JPH0726025B2

JPH0726025B2 - シリコ−ンオイル組成物

Info

Publication number: JPH0726025B2
Application number: JP8304086A
Authority: JP
Inventors: 徹千葉; 泰明武藤; 和政丸山; 育生福井; 茂広名倉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS62240335A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシリコーンオイル等のポリシロキサンに対し優
れた溶解性と増粘性をもち、各種分野の実用化に適した
シリコーンオイル組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点）近年、種々の分野において溶媒あるいは分散媒として従
来用いられて有機溶媒、例えばアセトン、メタノール、
エタノール、メチルエチルケトン、トルエンおよび流動
パラフィン等が、シリコーンオイルに代替される様にな
ってきている。

これはシリコーンオイルが無色透明無味無臭であり、か
つその優れた特性、つまり無毒性、生体刺激性が小さ
い、温度による粘度変化が小さい、優れた誘電特性、離
型性、撥水性、消泡作用、耐熱・耐寒性および他の溶媒
との相溶性が良いことによるものである。

このようなシリコーンオイルを増粘および／またはゲル
化する様な組成物は、特に化粧品分野、食品分野および
医療分野において有用であり、今後ますます使用されて
いくものと考えられる。

しかし、従来シリコーンオイルに溶解する高分子物質と
しては、シロキサン結合を主体とする、いわゆるシリコ
ーン樹脂以外には見出されていなかった。

このシリコーン樹脂は皮膜を形成することができるもの
であっても、その皮膜の強度はきわめて弱く、またシリ
コーンオイルを増粘・ゲル化する目的で配合しても、そ
の増粘効果はきわめて小さいものにすぎなかった。

また、市販および公知の有機溶媒に溶解する増粘剤とし
ては、例えばニトロセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体および多糖類の脂肪酸エステルが挙げ
られるが、これらの化合物はシリコーンオイルに膨潤は
するが溶解しないので、シリコーンオイルの増粘剤とし
ては使用できない。

（発明の構成）本発明者らは、シリコーンオイルに溶解し増粘効果を付
与し、かつ乾燥後良好なフィルム成形性を有するシリコ
ーンオイル組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定のトリオルガノシリル基を側鎖に置換基としてもつ
ポリマーとシリコーンオイルとからなる組成物によっ
て、従来の問題点が解決することを見出し、本発明に至
ったのである。

すなわち、本発明の要旨とするところは、（イ）一般式（式中R₁，R₂およびR₃は同一でも異なっても良く、炭素
原子数１〜６の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシリル基を側鎖に置換基を有す
るポリビニルアルコールまたは水溶性を有する非イオン
性天然多糖類およびその誘導体から選ばれる少なくとも
一種のポリマーと（ロ）一般式（式中ｍは０〜５の整数を示す。）および／または一般式（式中ｎは３〜７の整数を示す。）で示されるシリコーンオイルとから成るシリコーンオイ
ル組成物にある。

本発明に用いられるトリオルガノシリル基を有するポリ
マーの原料として使用されるポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール誘導体、水溶性を有する非イオン性
天然多糖類、およびそれらの多糖類誘導体は、いずれも
トリオルガノシリル基が導入されてシリルエーテル結合
を形成することが出来る水酸基を含むポリマーである。

ここで、ポリビニルアルコール誘導体としては、例え
ば、ビニルエーテル・ビニルアルコール共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体および酢酸ビニル・ビ
ニルアルコール共重合体等を挙げることができる。これ
らの誘導体の水酸基含量については特に制限はないが、
水酸基が30モル％以上が好ましい。水酸基含量がこれ以
下であるとトリオルガノシリル基の含量を高くすること
が出来なくなり、シリコーンオイルに溶解しなくなる恐
れがある。

また、水溶性を有する非イオン性天然多糖類としては、
例えばでんぷん、プルラン、グァーガム、およびローカ
ストビーンガム等を挙げることができ、それらの誘導体
としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチ
ル等のヒドロキシアルキル基、および／またはカルボキ
シメチル、カルボキシエチル等のカルボキシアルキル基
によって置換された部分エーテル化物およびアセチル、
フロピオニル、ブチリル等の脂肪族アシル基によって置
換された部分エステル化物が挙げられる。

これら誘導体の置換度は特に制限はないが、アルキル
基、カルボキシアルキル基および脂肪族アシル基につい
ては１以下が好ましい。置換度が高くなると多糖類の繰
返し単位中の活性な水酸基が減少し、トリオルガノシリ
ル基の含量を高くすることが出来なくなりシリコーンオ
イルに溶解しなくなるおそれがある。

多糖類として、非イオン性とされるのは、非イオン性多
糖類は繰返し単位の糖類に水酸基を約３個もっているの
に対し、イオン性の多糖類（例えばアルギン酸、キチン
等）は２個しかもたず、トリオルガノシリル基の含量を
高くすることができずシリコーンオイル溶解しないため
である。また水溶性をもたないセルロースのトリオルガ
ノシリル誘導体では、原料のセルロースが結晶性が高く
均一に置換基が導入されないためか、シリコーンオイル
に溶解しないため使用することはできない。

本発明に用いられるポリマーが側鎖に有する前記一般式
（Ｉ）のトリオルガノシリル基が有する炭素原子数１〜
６の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル等；シ
クロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロロヘキ
シル等；直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、１−ペン
テニル、１−ヘキセニル等を挙げることができるが、こ
れら炭化水素基の炭素原子数が多くなるにしたがい、炭
化水素基がカサ高いものとなってポリマー中に有効導入
することが困難になるため、上記例示のアルキル基、特
にメチル、エチル、プロピル、tert−ブチルが好まし
い。

このような炭化水素基を有する一般式（Ｉ）のトリオル
ガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル
プロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、tert−ブ
チルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル
基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）のトリオルガノシリル基は、用いられたポ
リマー中に平均40重量％以上、特に50重量％以上含有さ
れることが好ましい。トリオルガノシリル基の含有量が
平均40重量％未満であると、得られるトリオルガノシリ
ル基を有するポリマーのシリコーンオイルに対する溶解
性が著しく劣る。

一般式（Ｉ）のトリオルガノシリル基を原料ポリマーに
導入して本発明に用いるポリマーを製造する方法として
は、所要のトリオルガノシリル基に対応するシリル化剤
を利用することが出来る。例えば、水酸基を有するポリ
マーのシリル化法として公知であるトリオルガノクロル
シラン−ピリジン系を用いる方法、トリオルガノシリル
アセトアミド−Ｎ−メチルピロリドン系を用いる方法お
よびヘキサオルガノシリルジシラザン−ピリジン系を用
いる方法が挙げられる。また、アルコールのシリル化法
として公知であるトリオルガノシリル過塩素酸エステル
を用いる方法なども利用することが出来る。しかし、本
発明において製造法は特に限定されるものではない。

本発明で使用されるシリコーンオイルは、ジメチルポリ
シロキサンであり、シロキサン単位が７以下のものであ
る。シロキサン単位が７以上になると上記トリオルガノ
シリル基を側鎖に置換基として有するポリマーが均一に
溶解しにくくなる。このような環状および鎖状シリコー
ンオイルとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキ
サシクロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ド
デカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサ
シロキサン等が挙げられるが、これらを組み合わせて使
用することもできる。

本発明のシリコーンオイル組成物中の上記トリオルガノ
シリル基を側鎖に置換基として有するポリマーとシリコ
ーンオイル組成比は、目的に応じて適宜選択されるが、
重量比で0.05:99.95〜70:30であることが好ましい。組
成比が上記に示した値以上であると充分に均一な粘性溶
液を得られない。また上記に示した値以下であると充分
な粘性のある溶液が得られない。

本発明のシリコーンオイル組成物は、上記トリオルガノ
シリル基を側鎖に置換基として有するポリマーと上記シ
リコーンオイルとを室温下または上記シリコーンオイル
の融点以上の温度で攪拌することにより得られる。

なお、必要に応じて有機、無機の各種粉体及び顔料、固
形・半固形のワックス類、顔料分散剤、可塑剤、繊維、
香料、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の希
釈剤等を混合することもできる。

（発明の効果）本発明によるシリコーンオイル組成物は、均一な粘性を
与え乾燥した場合には、強度のあるトリオルガノシリル
基を側鎖に置換基として有するポリマー皮膜を与えるも
のである。

また本発明によれば比較的低沸点のシリコーンオイルの
揮発性を抑制したシリコーンオイル組成物が得られる。
さらには本発明に用いられるトリオルガノシリル基を側
鎖に置換基として有するポリマーは、高い酸素透過性、
透明性を有する利点がある。本発明によるシリコーンオ
イル組成物は生体刺激性が小さいことから化粧品、食
品、医療用等の分野での応用が期待され、ファンデーシ
ョン、ネイル用のメークアップ化粧料材料、親油性クリ
ーム材料、頭髪用ムース剤材料、人工皮膚用塗布剤、湿
布剤材料等はもちろんのこと他の各種コーティング材
料、光ファイバー接合剤、一般オイルおよび有機溶剤等
の増粘剤としても利用される。

実施例1. ポリビニルアルコール（信越化学工業（株）製;C−25）
33g（0.75mol）をＮ−メチルピロリドン330gに分散し、
さらにN,O−ビストリメチルシリルアセトアミド152.6g
（0.75mol）を加えて加熱し、145℃で４時間攪拌した。
冷却後、反応液をトルエン150gで希釈し攪拌後メタノー
ル中に注ぎポリマーを析出させろ取した。次に180gのト
ルエンに再溶解し、孔径10μｍのフィルターにより異物
を除去した。得られたポリマー溶液をメタノールにより
析出させろ取した。さらにトルエン180gに再溶解し、メ
タノールにより析出を行いろ取する行程を２回行ない、
60℃にて真空乾燥したところ67gのトリメチルシリルポ
リビニルアルコールが得られた。

得られたポリマーを酸化処理し、次いで灰化処理して生
ずるSiO₂量よりSi含有を定量したところSi含有量は22.0
重量％であった。このポリマーは、オクタメチルシクロ
テトラシロキサンに可溶であり、20℃ウベローデ型粘度
計で測定した10重量％粘度が97センチストークスであっ
た。また、この溶液をガラス板上にキヤストしオクタメ
チルシクロテトラシロキサンを揮発させたところトリメ
チルシリルポリビニルアルコールの透明なフィルムが得
られた。このフィルムの引張強度は50kg/cm²伸び率は約
500％であった。

実施例２ポリビニルアルコール（信越化学工業（株）製:C−25）
13.2g（0.30mol）をピリジン132g中に分散し、tert−ブ
チルジメチルクロルシラン90.4g（0.60mol）をトルエン
86gを用いて添加し、120℃で６時間攪拌した。その後、
実施例１と同様の方法で精製・乾燥を行いtert−ブチル
ジメチルシリルポリビニルアルコールを得た。

得られたポリマーのSi含有量は、15.4重量％（ポリマー
中tert−ブチルジメチルシリル基;63重量％）であっ
た。また、デカメチルシクロペンタシロキサンに可溶で
あり、実施例１と同様に粘度を測定したところ620セン
チストークスであった。また実施例１と同様の方法で、
tert−ブチルジメチルシリルポリビニルアルコールの透
明なフィルムが得られた。このフィルムの引張強度は、
250kg/cm²、伸び率３％と実用性を充分満足する強靱な
ものであった。

実施例３プルラン（林原商事（株）:PE−20）16.2g（0.10mol）
をピリジン162gとトルエン100gの混合溶液に分散し、さ
らにトリエチルブロムシラン58.6g（0.30mol）を加えて
加熱し、140℃で７時間攪拌した。その後、実施例１と
同様の方法で精製・乾燥を行い、トリエチルシリルプル
ランを得た。

得られたポリマーのSi含有量は、19.8重量％（ポリマー
中トリエチルシリル基;62重量％）であった。また、テ
トラデカメチルヘキサシロキサン可溶であり、実施例１
と同様に粘度を測定したところ210センチストークスで
あった。

さらに実施例１と同様の方法で、トリエチルシリルプル
ランの透明なフィルムを得た。このフィルムの引張強度
は、120kg/cm²、伸び率３％であった。

実施例４グァーガム（ソマール（株）;Super Col U）13.8g（0.0
85mol）をピリジン138gとトルエン100gの混合溶液に分
散し、さらにヘキサメチルジシラザン75.8g（0.473mo
l）と触媒としてピリジン塩酸塩1.0gを加えて加熱し、1
40℃で４時間攪拌した。その後、実施例１と同様の方法
で精製・乾燥を行いトリメチルシリルグァーガムを得
た。

得られたポリマーのSi含有量は、21.5重量％（ポリマー
中トリメチルシリル基;56重量％）であった。また、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン可溶であり実施例１
と同様に粘度を測定したところ7,600センチストークス
であった。

また、実施例１と同様の方法でトリメチルシリグァーガ
ムの透明なフィルムが得られた。

実施例５ヒドロキシプロピルグァーガム（三晶（株）;HP−11,1
3.3％のヒドロキシプロポキシ化率）18.5g（0.10mol）
を、Ｎ−メチルピロリドン180gに分散し、さらにN,O−
ビストリメチルシリルアセトアミド61.0g（0.30mol）を
加えて加熱し、150℃で５時間攪拌した。その後、実施
例１と同様の方法で精製・乾燥を行い、トリメチルシリ
ルヒドロキシプロピルグァーガムを得た。得られたポリ
マーのSi含有量は19.2重量％（ポリマー中トリメチルシ
リル基;50重量％）であった。また、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンに可溶であり実施例１と同様に粘度
を測定したところ、5,500センチストークスであった。

また、実施例１と同様の方法でトリメチルシリルヒドロ
キシプロピルグァーガムの透明なフィルムを得た。

比較例セルロース10g（0.061mol）をＮ−メチルピロリドン90g
に分散し、さらにN,O−ビストリメチルシリルアセトア
ミド24.8g（0.122mol）を加えて加熱し、150℃で５時間
攪拌した。その後実施例１と同様の方法で精製・乾燥を
行い、トリメチルシリルセルロースを得た。

得られたポリマーのSi含有量は、21.1重量％（ポリマー
中トリメチルシリル基;55重量％）であった。しかし、
このポリマーはオクタメチルシクロテトラシロキサンに
室温下および加熱下においても溶解しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山和政新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者福井育生新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者名倉茂広新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (56)参考文献特開昭62−273262（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（式中R₁，R₂およびR₃は同一でも異なっても良く、炭素
原子数１〜６の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシリル基を側鎖に置換基として
有するポリビニルアルコールまたは水溶性を有する非イ
オン性天然多糖類およびそれらの誘導体から選ばれる少
なくとも一種のポリマーと（ロ）一般式（式中ｍは０〜５の整数を示す。）および／または一般式（式中ｎは３〜７の整数を示す。）で示されるシリコーンオイルとから成るシリコーンオイ
ル組成物。
【請求項２】前記（イ）のポリマーのトリオルガノシリ
ル基の含有量が40重量％以上である特許請求の範囲第１
項記載のシリコーンオイル組成物。
【請求項３】前記（イ）のポリマーのトリオルガノシリ
ル基が炭素原子数１〜６のアルキル基および／またはア
ルケニル基である特許請求の範囲第１項記載のシリコー
ンオイル組成物。