CN115551462A - O/w乳液和由其反转的w/o乳液、以及含有其的个人护理组合物 - Google Patents

O/w乳液和由其反转的w/o乳液、以及含有其的个人护理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可反转为W/O乳液的O/W乳液以及由所述O/W乳液反转的W/O乳液，其中所述O/W乳液得自至少一种具有至少两个脂族不饱和碳‑碳键的聚有机硅氧烷与任选地含氢有机聚硅氧烷在聚醚改性的聚硅氧烷的存在下、在乳液聚合反应条件下的自由基聚合。本发明还涉及O/W乳液和W/O乳液的制备方法以及包含所述乳液的个人护理组合物。

Description

O/W乳液和由其反转的W/O乳液、以及含有其的个人护理组 合物
技术领域
本发明涉及可反转为W/O(油包水)乳液的O/W(水包油)乳液以及由所述O/W乳液反转的W/O乳液。本发明还涉及O/W乳液和W/O乳液的制备方法以及包含所述O/W乳液或W/O乳液的个人护理组合物。
背景技术
乳液广泛应用于个人护理产品中。乳液通常被定义为亚稳胶体，且其包括两种不混溶流体，即油和水，其中一种在表面活性剂存在下分散(分散相)在另一种(连续相)中。取决于分散相和连续相的类型，乳液可分为油包水(W/O)和水包油(O/W)乳液。这两种类型的乳液之间的转化通常称为相反转或乳液反转。
W/O乳液可为个人护理产品提供改善的感官益处如丝滑感，但很少有制备方法可提供具有长期稳定性的W/O乳液。大多数W/O乳液是通过机械乳化方法制备的，其中将水相在高剪切速率下分散在油相中。然而，由此制备的W/O乳液可为不稳定的，并且通过该方法引入的水相含量相对较低。因此，相反转方法越来越受到关注。已经提出一种PIT(相反转温度)方法，其中将乳液的温度升高到高于PIT温度以启动相反转。然而，为了稳定性，由PIT方法制备的W/O乳液必须在高于PIT温度的温度下储存，且不能在室温下储存。将具有一定浓度的电解质或无机盐的水溶液添加到乳液中可降低PIT温度，但是PIT温度的降低量取决于所述溶液浓度，并且受到无机盐的溶解度的限制。此外，含有高浓度盐的W/O乳液的应用可受到限制。因此，由O/W乳液在不加热或添加无机盐的情况下制备W/O乳液是合意的。
此外，尽管O/W乳液已比W/O乳液进行了更深入的研究，但其很少能成功反转为W/O乳液。
发明内容
在一个方面，本发明涉及交联有机硅的O/W乳液，其中该O/W乳液得自至少一种具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷与任选的含氢有机聚硅氧烷(氢官能的有机聚硅氧烷，organohydrogenpolysiloxane)在聚醚改性的聚硅氧烷的存在下、在乳液聚合反应条件下的自由基聚合。
本发明的O/W乳液可通过包括如下的方法制备：
(a)将所述聚有机硅氧烷与所述聚醚改性的聚硅氧烷和任选的含氢有机聚硅氧烷组合以获得混合物；
(b)在搅拌下向所述混合物中加入含有乳化剂的水性介质；和
(c)使所述混合物进行自由基聚合。
在另一方面，本发明涉及W/O乳液，其通过向本发明的O/W乳液中加入油使所述O/W乳液相反转而获得。
在又一方面，本发明涉及包含根据本发明的O/W乳液或W/O乳液的个人护理组合物。
令人惊讶的是，已经发现本发明的O/W乳液可通过提高油相的体积分数而反转为W/O乳液，这例如通过与普通的油或脂(尤其是个人护理配制物(配方)中常用的那些)简单混合以提高油相的体积分数而进行。在相反转后，由乳液聚合形成的内部交联的有机硅通过在油相中溶胀而进入和占据连续相，并且其可在配制个人护理产品中充当流变改性剂。O/W乳液的相反转能力是非常有益的。所述O/W乳液由于其水性连续相而将与水或水性组分相容，并且还由于相反转而将与油或油性组分相容。因此，本发明的相反转乳液可促进将水性成分引入W/O乳液(包括水/硅油乳液)或基于油的配制物中。由本发明乳液形成的配制物、尤其是化妆品配制物可提供优异的稳定性和优异的使用中感觉，并增加水性成分，提供良好的衬垫感觉而没有任何粘性感觉。
附图说明
图1显示了实施例1中制备的乳液在与作为油的半角鲨烷(hemisqualane)混合之前和之后所拍摄的照片。
图2a和2b显示了实施例4中制备的乳液在使用Silsoft 034作为油进行相反转之前(2a)和相反转之后(2b)的显微照片。
图3a和3b显示了用异丙醇(IPA)对实施例4(3a)和对比例1(3b)中制备的乳液进行破乳所拍摄的照片。
图4显示了对比例2中制备的乳液在与作为油的半角鲨烷以1∶1的比率混合后所拍摄的照片。
图5a和5b显示了对比例2中制备的乳液在与PEG-10聚二甲基硅氧烷混合后(5a)、且进一步与去离子水混合后(5b)拍摄的照片。
具体实施方式
在本文的说明书和权利要求中，以下术语和表述应按所指出的方式进行理解。
单数形式“一个”、“一种”和“该(所述)”涵盖复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文清楚地另外规定。
本文中描述的所有方法可按任何适宜的次序实施，除非在本文中另外指明或与上下文明显相悖。本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明的范围施加限制，除非另外主张。
说明书中的任何语言均不应被解释成将任何未被要求的要素指定为对于本发明的实践是必要的。
术语“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”和其语法等同物是包含性的或开放性的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但是其还将被理解为包括更加限缩性的术语“由……组成(构成)”和“基本上由……组成(构成)”。
除了在工作实施例中或另外指明的地方，说明书和权利要求书中陈述的所有表示材料量、温度、持续时间、材料的量化性质等的数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论是否在表述中使用了术语“约”。
将理解，本文中述及的任何数量范围包括在该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的不同端点的任意组合。
还将理解，在说明书中明确或隐含地公开和/或在权利要求中述及的作为属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的个体代表和它们的所有组合。
表述“烃基团”意指已经除去一个或多个氢原子的任何烃并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基并且包括含有至少一个杂原子的烃基团。
术语“烷基”意指任何一价的、饱和的直链、支链或环状的烃基团；术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的任何一价的直链、支链或环状的烃基团，其中该基团的连接位点可在碳-碳双键或其中的其它位置处；和，术语“炔基”意指含有一个或多个碳-碳三键和任选的一个或多个碳-碳双键的任何一价的直链、支链或环状的烃基团，其中该基团的连接位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或其中的其它位置处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基和甲基乙炔基。
表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括双环、三环和更高级的环状结构以及进一步被烷基、烯基和/或炔基所取代的前述的环状结构。代表性实例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意指任何一价的芳族烃基团；术语“芳烷基”意指其中一个或多个氢原子已经被数量相同的相同和/或不同的芳基(如本文中所定义的)基团所取代的任何烷基(如本文中所定义的)；和，术语“烷芳基”意指其中一个或多个氢原子已经被数量相同的相同和/或不同的烷基基团(如本文中所定义的)所取代的任何芳基基团(如本文中所定义的)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
术语“杂原子”意指除碳以外的第13-17族元素的任一种并且包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
在一个实施方式中，烃基团在存在的情况下包含至多60个碳原子、在另一实施方式中至多30个碳原子和在又一个实施方式中至多20个碳原子。
可用的烃基团包括：烷基，其实例为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，和叔戊基，己基例如正己基，庚基例如正庚基，辛基例如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基，壬基例如正壬基，癸基例如正癸基；以及环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、环己烯基、降冰片烯基、乙基降冰片烯基、亚乙烯基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙烯基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基和甲基乙炔基。芳基的实例包括苯基，萘基；邻-、间-、和对-甲苯基，二甲苯基，乙基苯基和苄基。
术语和表述“氢甲硅烷基”、“氢化物”、“有机硅氢化物”、“SiH”在有机硅氧烷领域中被理解为可互换地使用并且指代包含直接键合到硅的一个或多个氢原子的聚有机硅氧烷。
如在本文中使用的术语“乳液”还应理解为包括“微乳液”。
如在本文中使用的术语“油”还应理解为包括但不限于聚硅氧烷液体如硅油。
说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为普通或字典意义，而是应基于以下原则被解释为符合本发明概念的意义和概念：发明人可适当地定义术语的概念以最佳方式解释其自己的发明。
本发明的发明人已经令人惊讶地发现了可通过提高油相的体积分数反转为W/O乳液的交联有机硅的O/W乳液，其中该交联有机硅的O/W乳液得自至少一种具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷与任选地含氢有机聚硅氧烷在聚醚改性的聚硅氧烷的存在下、在乳液聚合反应条件下的自由基聚合。
所述聚有机硅氧烷具有至少两个脂族不饱和碳-碳键，其可进行自由基加成聚合反应而在所述O/W乳液的内相中形成交联有机硅。所述脂族不饱和碳-碳键的数量可为例如2至约1000个，优选地2至约500个，更优选地2至约100个。
在一种优选实施方式中，聚有机硅氧烷包含至少两个烯基和/炔基基团。当存在含氢有机聚硅氧烷时，自由基加成聚合反应不仅包括聚有机硅氧烷中烯基/炔基基团的自由基聚合，还包括含氢有机聚硅氧烷中的Si-H和聚硅氧烷中的烯基/炔基基团之间的硅氢加成反应。聚有机硅氧烷也可含有Si-H官能团。
在一种实施方式中，所述具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷具有通式(I)：
MgMH hMV iMF jDkDH lDV mDF nToTH pTV qTF rQs 通式(I)
其中
M＝R21R22R23SiO1/2；
MH＝R24R25HSiO1/2；
MV＝R26R27R28SiO1/2；
MF＝R29R30RFSiO1/2；
D＝R31R32SiO2/2；
DH＝R33HSiO2/2；
DV＝R34R35SiO2/2；
DF＝R36RFSiO2/2；
T＝R37SiO3/2；
TH＝HSiO3/2；
TV＝R38SiO3/2；
TF＝RFSiO3/2；以及
Q＝SiO4/2
其中R21、R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R33、R35和R37各自独立地为至多60个碳原子、特别地至多30个碳原子、和更特别地至多20个碳原子的一价烃基；R26、R34和R38各自独立地为至多30个碳原子、特别地至多20个碳原子、和更特别地至多10个碳原子的烯属不饱和基团；R29、R30和R36各自独立地为至多60个碳原子、更特别地至多30个碳原子、和更加特别地至多20个碳原子的一价烃基或者RF；各RF独立地为至多60个碳原子、更特别地至多30个碳原子、和更加特别地至多20个碳原子的一价烷氧基或醚基团；且下标g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r和s各自独立地为0至1000的整数，条件是i+m+q≥2，例如2至约500的整数。
在一种优选实施方式中，所述具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷为选自如下的至少一者：
MV iDkDV mM2-i (I-1)
其中MV、D、DV和M为如前面定义的并且下标i、k和m为整数，条件是i为0至2；k为0至1000、特别地为10至600和更特别地为10至500；m为0至100，更特别地为0至50；且R26和R34各自独立地选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基团，优选地为乙烯基或烯丙基；
MV iQs (I-2)
其中MV和Q为如前面定义的并且下标i和s为整数，条件是i≥1，特别地≥2，和更特别地≥3；s≥1，特别地≥2和更特别地≥3；且i+s为2至50，特别地为2至20，和更特别地为2至15；且各R26选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基团，优选地为乙烯基或烯丙基。
在一种实施方式中，存在所述含氢有机聚硅氧烷且其具有通式(I)：
MgMH hMV iMF jDkDH lDV mDF nToTH pTV qTF rQs 式(I)
其中M、MH、MV、MF、D、DH、DV、DF、T、TH、TV、TF和Q如前面定义的，并且下标g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r和s各自独立地为0至500、特别地0至200、和更特别地0至100的整数，条件是(1)h+l+p≥1，特别地≥2和更特别地≥8，且(2)当i+m+q≥2时，针对聚有机硅氧烷定义的式(I)与针对含氢有机聚硅氧烷定义的式(I)是不同的。
在一种优选实施方式中，所述含氢有机聚硅氧烷为选自如下的至少一者：
MH hDkDH lM2-h (I-3)
其中MH、D、DH和M为如前面定义的并且h、k和l为0或正数，条件是h为0至2；k为10至300，特别地10至200，和更特别地20至200；l为0至50，特别地为0至20，和更特别地为1至10；且h+l为1至100，更特别地为1至32，和更加特别地为2至12；
MH hQs (I-4)
其中MH和Q为如前面定义的并且下标h和s为整数，条件是h≥1，特别地≥2和更特别地≥3；s≥1，特别地≥2和更特别地≥3；且i+s为2至50，特别地2至20，和更特别地2至15。
总的烯属不饱和基团(包括聚有机硅氧烷和含氢有机聚硅氧烷(如果有的话)中存在的烯属不饱和基团)对总的Si-H官能团(包括聚有机硅氧烷和含氢有机聚硅氧烷(如果有的话)中存在的Si-H官能团)之比应为至少1和有利地为至少2。以重量计，总的聚有机硅氧烷对总的含氢有机聚硅氧烷的重量比可宽泛地变化，例如从100:0至1:99，或者从100:0至50:50，或者从100:0至80:20。
聚有机硅氧烷和含氢有机聚硅氧烷的粘度可宽泛地变化。例如，聚有机硅氧烷通过布氏旋转粘度法测得的粘度可为0.0002-1000Pa.s，特别地为0.001Pa.s-100Pa.s。含氢有机聚硅氧烷通过布氏旋转粘度法测得的粘度可为0.001-50Pa.s，特别地为0.002-10Pa.s。
在大多数情形中，所述具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷和含氢有机聚硅氧烷在聚合起始时会存在于O/W乳液聚合反应混合物内。然而，如下落在本发明的范围内：一开始聚有机硅氧烷单独聚合，并且仅在这之后但在聚有机硅氧烷的聚合完成之前将任选的含氢有机聚硅氧烷引入到乳液反应介质中，于是聚有机硅氧烷中存在的尚未反应的MV、DV和/或TV单元将通过含氢有机聚硅氧烷中存在的MH、DH和/或TH单元进行硅氢加成反应。在制备互穿聚合物网络(IPN)或核-壳结构时，将含氢有机聚硅氧烷延迟加入至聚有机硅氧烷可为有利的。
本文中使用的“聚醚改性的聚硅氧烷”是指其中一个或多个聚醚部分直接或经由二价烃基团键合到聚硅氧烷主链中的硅原子的聚硅氧烷。聚醚部分由一个或多个氧化烯基团组成。氧化烯基团优选为选自氧化乙烯基团、氧化丙烯基团和氧化丁烯基团中的至少一种。键合到聚醚部分的硅原子可位于M单元(SiO1/2)、D单元(SiO2/2)或T单元(SiO3/2)单元中的任何单元中，优选M单元和/或D单元，更优选M单元。二价烃基团优选为具有1至约20个碳原子、更优选2至约10个碳原子、和还更优选3至6个碳原子的二价直链或支链亚烷基。
除了聚醚部分之外，聚醚改性的聚硅氧烷还可包含其它官能团，例如烷氧基、芳氧基、氨基、酯基、酰胺基或环氧基，它们可以直接地或经由二价烃基团(例如以上对于聚醚部分列出的二价烃基团)键合到聚硅氧烷主链中的硅原子上。
在一种优选实施方式中，所述聚醚改性的聚硅氧烷具有通式(II)：
M1 aM2 bM3 c D1 dD2 e D3 f 式(II)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
其中在式(II)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R12和R14各自独立地为具有至多约60个碳原子的一价烃基，优选地为至多10个碳原子的烷基或芳基，更优选地为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，和还更优选地为甲基；
R6和R13各自独立地为-R16-O-(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)z-R17，其中R16为具有1至约20个碳原子、优选地2至约10个碳原子、更优选地约3至6个碳原子的任选包含氧原子或氮原子的二价直链或支链亚烷基；R17选自氢，以及具有1至约20个碳原子、优选地1至约6个碳原子的烷基、酰基(-C(O)R，R为烷基)或酯基团(-C(O)OR，R为烷基)，且下标x、y和z各自独立地为0至约200、优选地1至约100、和更优选地2至约20的整数，条件是1≤x+y+z≤200；
R9和R15各自独立地为4至约20个碳原子的任选包含F原子的直链或支链烷基；至多约20个碳原子的直链或支链烷氧基或芳氧基；或者用烷氧基、芳氧基、氨基、酯基、酰胺基或环氧基封端的具有1至约20个碳原子、优选地3至约10个碳原子的任选包含F原子的二价亚烷基；
下标a、b、c、d、e、f各自独立地为0至200的整数，条件是b+e≥1。
在一种优选实施方式中，所述聚醚改性的聚硅氧烷为选自如下的至少一者：
M1 2 D1 dD2 e (II-1)
其中M1、D1和D2如前面针对式(II)定义的，d为1至约200，优选地1至约100；且e为1至约200，优选地1至约100；和
M2 bD1 dD2 e M1 2-b (II-2)
其中M1、M2、D1和D2如前面针对式(II)定义的，b为1或2，d为1至200，优选地1至约100；且e为1至200，优选地1至约100。
所述聚醚改性的聚硅氧烷可通过Si-H官能化的聚硅氧烷与含乙烯基的聚醚在铂催化剂存在下的硅氢加成来制备，这在本领域中是熟知的。所述聚醚改性的聚硅氧烷也可商购得到，例如，PEG-3聚二甲基硅氧烷、PEG-6聚二甲基硅氧烷、PEG-7聚二甲基硅氧烷、PEG-8聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-12聚二甲基硅氧烷、PEG-14聚二甲基硅氧烷、PEG-17聚二甲基硅氧烷和PEG/PPG-20/15聚二甲基硅氧烷(均来自Momentive Performance Materials)。
基于所述具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷和所述含氢有机聚硅氧烷(如果存在的话)的总量为100重量份计，所述聚醚改性的聚硅氧烷以约5至约50重量份、优选约8至约35重量份、和更优选约10至约30重量份的量使用。
聚有机硅氧烷的自由基-引发的聚合以及聚有机硅氧烷与含氢有机聚硅氧烷(如果存在的话)的硅氢加成可使用常规的或以其它方式已知的乳液聚合程序在O/W乳液聚合反应介质中实施。
在这样的乳液聚合程序中，乳液反应混合物的分散油相包括聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、任选的含氢有机聚硅氧烷和任选的有机溶剂和/或溶胀剂(增容剂)。所述乳液反应介质的连续水相包括水和水溶性或水混溶性组分，例如乳化剂、自由基引发剂和任选的组分例如稳定剂、助稳定剂、链转移剂等。通常，所述油相可构成乳液聚合反应介质的1-80重量％、和有利地30-70重量％，且水相补足余量。
在一种实施方式中，所述O/W乳液通过包括如下的方法制备：
(a)将聚有机硅氧烷与聚醚改性的聚硅氧烷、任选的含氢有机聚硅氧烷和任选的有机溶剂和/或溶胀剂(增容剂)组合以获得混合物；
(b)在搅拌下向所述混合物加入含有乳化剂、自由基引发剂和任选的稳定剂和/或共稳定剂的水性介质；和
(c)使混合物进行自由基聚合。
可在乳液聚合反应介质的油相中引入溶剂和/或溶胀剂(增容剂)。适宜的溶剂/溶胀剂包括粘度为0.002Pa.s至0.2Pa.s的非反应性聚有机硅氧烷，例如聚甲基硅氧烷、烷基聚甲基硅氧烷例如辛基聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、烷基聚二甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、氨基聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基硅酸酯和聚甲基硅倍半氧烷；烃例如异癸烷、十六烷和角鲨烷；甘油三酯例如辛酸甘油三酯；酯例如棕榈酸鲸蜡酯和肉豆蔻酸异丙酯；以及醚例如一缩二丙二醇丁基醚。这样的溶剂/溶胀剂可占O/W乳液反应介质的油相的至多95重量％。
适宜的乳化剂包括非离子和阴离子类型的乳化剂以及它们的混合物。适宜的非离子乳化剂包括任何在乳液聚合过程中迄今使用的那些非离子乳化剂，例如醇乙氧基化物、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯等。类似地，可用的阴离子乳化剂包括已知可用在乳液聚合程序中的那些，例如碱金属磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和磺基琥珀酸盐表面活性剂。这些表面活性剂的具体实例包括碱金属磺基间苯二酚盐；脂肪酸的磺化甘油酯；磺化的一价醇酯的盐；磺化的芳族烃碱金属盐，例如α-萘单磺酸钠；硫酸盐，例如月桂基硫酸钠、鲸蜡硬脂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂基醚硫酸钠；磷酸盐，例如鲸蜡基磷酸钾盐；和磺基琥珀酸盐，例如月桂基磺基琥珀酸二钠。在一种优选实施方式中，使用非离子乳化剂例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯或其组合。
自由基引发剂可选自，例如，偶氮引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物和氧化还原引发剂。偶氮引发剂包括(2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。无机过氧化物包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。有机过氧化物包括过氧化苯甲酰和过氧化二月桂酰。氧化还原引发剂包括过硫酸铵和2-羟基-2-亚磺酰乙酸二钠盐、过氧化氢和抗坏血酸以及过硫酸钾和四甲基乙二胺。还可依照常规的和其它已知的程序通过高能量源如超声和辐射来引发自由基反应。
适宜的稳定剂包括聚合物空间稳定剂例如部分水解的聚(乙酸乙烯酯)，增稠剂例如瓜尔胶、纤维素及其衍生物、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸共聚物。适宜的助稳定剂包括聚醚例如环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、二醇类、甘油、和电解质例如氯化钾和氯化钙。
本文的O/W乳液中的交联有机硅的粒度可通过在乳化之前选择和/或调节聚有机硅氧烷的粘度以及调节在制备乳液中使用的温度、混合速度和/或乳化剂而有效地控制。在一个实施方式中，有机硅凝胶乳液的粒度可为10nm-100μm，和特别地为100nm-30μm，如通过动态激光散射分析仪如激光粒度分析仪LS230所确定的。
组合步骤(a)和加入步骤(b)可在室温或在不高于例如100℃、优选地不高于80℃的升高的温度下进行。
取决于所选择的自由基引发剂的性质，自由基聚合步骤(c)可在40℃-100℃、优选地50℃至90℃的温度进行1-10小时、优选地2-5小时的时间以提供根据本发明的交联有机硅的O/W乳液。
本发明的O/W乳液在与相容油混合后可相反转为W/O乳液。不受理论制约，当将相容油外部添加到O/W乳液中时，由自由基聚合形成的内部交联有机硅可借助聚醚改性的聚硅氧烷“盛放(bloom)”到油相中，这可促进内部交联有机硅与外部油的接触。然后，与一般有机油(包括硅油)具有良好相容性的交联有机硅在具有外部油的外部相中溶胀，并且水相成为内部相分散在油相中。由相同的成分可提高乳化和粘度两者。这种交联有机硅的相反转乳液对于应用配制物在相反转后提供良好的衬垫感觉而没有任何粘性感觉。
除了目视观察之外，降低的电导率也可指示从O/W乳液成功相反转为W/O乳液。当发生这种相反转时，电导率将大大降低至约低于5μs/cm和在一些实施方式中甚至低于1μs/cm。这里可使用任何已知的测量电导率的方法。例如，电导率可使用SevenExcellence多参数测试仪(multiparameter)(Mettler Toledo)进行测量。
本文中的交联有机硅O/W乳液以及由该O/W乳液反转的W/O乳液可有利地引入多种类型的个人护理组合物的任意者中。此类个人护理组合物包括但不限于应用品，例如：除臭剂、止汗剂、止汗剂/除臭剂、棒和滚珠制剂、润肤露、保湿霜、收敛剂、清洗制剂、定型凝胶、染发剂、染发制剂、直发剂、指甲油、指甲油去除剂、防晒剂、抗衰老制剂、口红、唇膏、唇彩、粉底、扑面粉、眼线、眼影、腮红、化妆品、美白膏、睫毛膏、保湿制剂、粉底、遮瑕膏、身体和手部制剂、皮肤护理制剂、面部和颈部制剂、香料制剂、柔焦制剂、日用和夜用皮肤护理制剂、晒黑制剂、洗手液、个人护理用的无纺制剂、擦面纸、婴儿润肤露、面部清洗制剂、头发角质层护膜、凝胶、泡沫浴、沐浴露、擦洗清洗剂、受控释放的个人护理制剂、香波、头发调理剂、喷发剂、皮肤护理保湿喷雾、皮肤擦拭纸、皮肤毛孔擦拭纸、毛孔清洗剂、瑕疵减少剂、皮肤角质层剥离剂、皮肤脱屑增强剂、抗痤疮制剂、皮肤湿巾、皮肤用布、脱毛制剂、个人护理润滑剂、指甲着色制剂、和用于局部施加治疗物和医疗物的药物递送***。
合意的是：在本文中的O/W凝胶乳液的全部实施方式中，乳液反应介质不含贵金属硅氢加成反应催化剂，例如含铂类型的催化剂，其中得到的交联有机硅O/W凝胶乳液或从其分离的交联有机硅旨在引入个人护理产品中，而此类催化剂有导致变色或透明度降低的倾向。
实施例
将参考实施例更具体地说明本发明，但这些实施例不应解释为限制本发明的范围。而且，在以下描述中，“份”表示“重量份”，除非另有说明。粘度是通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)测量的。
实施例1
通过混合如下物质而形成混合物：40重量份的在25℃的粘度为约5Pa.s的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(MVD560DV 36MV)、5重量份的在25℃的粘度为约0.02Pa.s的双氢聚二甲基硅氧烷(MHD20MH)、20重量份的半角鲨烷(APRINNOVA)、10重量份的PEG 9聚二甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials，式(II-1)，其中R1、R2、R3、R10、R11和R12为甲基，d平均为60，e平均为4，R13为-C3H6-O-(C2H4O)9-CH3)、和2重量份的硬脂醇聚醚-21(Croda)。然后，在剧烈搅拌下向该混合物加入10重量份的初始水和0.2重量份的枯草菌脂肽钠(KanekaCorporation)，得到稳定的乳液。进一步加入去离子水得到50重量％的非挥发性内容物。然后将乳液加热至60℃，并调节至pH 4，随后加入0.05重量份的过硫酸铵，开始含乙烯基的二甲基聚硅氧烷的自由基聚合及其与双氢聚二甲基硅氧烷的硅氢加成。在4小时之后，在得到的稳定的O/W乳液中未发现SiH，其是通过记载于Luo等人的“Silicone resin and itsApplication”,Chemical Industry Press,Beijing,pp.227-228(2002)中的发酵管方法测量的。用三乙醇胺将所述乳液调节到pH 7并且向其中加入0.8重量份的防腐剂苯氧基乙醇。如此制备的O/W乳液是稳定的，且通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64转子以60rpm测得的粘度为4600cps。
然后，将制备的O/W乳液与作为油的半角鲨烷在室温下以3:7的重量比混合。该乳液在与所述油混合之前和之后的状态如图1中所示。对于与半角鲨烷混合后的该乳液，在室温下通过SevenExcellence多参数测试仪(Mettler Toledo)测量电导率，并通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S4转子以60rpm测量粘度。电导率为0.2μs/cm，且粘度6,500cPs。结果表明，制备的O/W乳液在与油混合后已经反转为W/O乳液。
实施例2
通过在50℃混合如下物质而形成混合物：50重量份的在25℃的粘度为约2Pa.s的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(MVD200MV)、10重量份的具有氢基团的有机硅树脂(MH 8Q4)、5重量份的鲸蜡硬脂基聚甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials)、3重量份的PEG 8聚二甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials，式(II-2)，其中R4、R5、R10和R11为甲基，d平均为40，b为2，e为0，R6为-C3H6-O-(C2H4O)8-CH3)、8重量份的所述PEG 9聚二甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials)、2重量份的C30-45烷基聚二甲基硅氧烷(MomentivePerformance Materials)、和80重量份的在25℃的粘度为约0.01Pa.s的聚二甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials)。然后，在剧烈搅拌下向该混合物加入如下物质的预混物而得到稳定的乳液：1.5重量份的鲸蜡硬脂基硫酸钠、6重量份的聚氧乙烯月桂基醚、8重量份的聚氧乙烯单硬脂酸酯和20重量份的去离子水。进一步加入去离子水得到50重量％的非挥发性内容物。将乳液调节至40℃温度和pH 4，随后向其加入0.1重量份的过氧化氢和0.1重量份的抗坏血酸，开始含乙烯基的二甲基聚硅氧烷的自由基聚合及其与MH 8Q4中的氢基团的硅氢加成。在4小时之后，通过发酵管方法确定在乳液中没有SiH。在用柠檬酸将pH调节到5.5之后，向所述乳液加入0.5重量份的防腐剂苯甲酸钠。如此制备的O/W乳液是稳定的，且通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64转子以60rpm测得的粘度为4800cps。
实施例3
通过在80℃混合如下物质而形成混合物：100重量份的在25℃的粘度为约0.5Pa.s的具有乙烯基的有机硅树脂(MV 8Q4)、15重量份的所述PEG 9聚二甲基硅氧烷(MomentivePerformance Materials)、2重量份的PEG/PPG-20/15聚二甲基硅氧烷(MomentivePerformance Materials，式(II-1)，其中R1、R2、R3、R10、R11、R12为甲基，d平均为80，e平均为15，R13为-C3H6-O-(C2H4O)20(C3H6O)15-CH3)、10重量份的在25℃的粘度为约0.2Pa.s的甲基氢聚硅氧烷(MHD200MH)、40重量份的肉豆蔻酸异丙酯和0.5重量份的过氧化月桂酰。然后，在剧烈搅拌下向该混合物加入如下物质的预混物而得到稳定的乳液：4重量份的硬脂醇聚醚2/21(Croda)、4重量份的聚氧乙烯单硬脂酸酯和20重量份的去离子水。进一步加入去离子水得到50重量％的非挥发性内容物。然后，将乳液调节至80℃温度，开始自由基聚合和自由基硅氢加成。在4小时之后，通过发酵管方法测量的乳液中的未反应SiH为小于0.1cc/g。在用三乙醇胺将pH调节到6.5之后，向所述乳液加入0.8重量份的防腐剂苯氧基乙醇。如此制备的O/W乳液是稳定的，且通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64转子以60rpm测得的粘度为3200cps。
实施例4
通过混合如下物质而形成混合物：40重量份的在25℃的粘度为约5Pa.s的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(MVD560DV 36MV)、20重量份的半角鲨烷(APRINNOVA)、10重量份的所述PEG9聚二甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials)、和2重量份的硬脂醇聚醚-21(Croda)。然后，在剧烈搅拌下向该混合物加入10重量份的初始水和0.2重量份的枯草菌脂肽钠(Kaneka Corporation)，得到稳定的乳液。进一步加入去离子水得到50重量％的非挥发性内容物。然后将乳液加热至80℃温度，开始自由基聚合，其在4小时内完成。然后，向乳液加入0.8重量份的防腐剂苯氧基乙醇和0.2重量份的增稠剂瓜尔胶。如此制备的O/W乳液是稳定的，且通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64转子以60rpm测得的粘度为4000cps。
然后，将制备的O/W乳液与作为油的Silsoft 034(Momentive PerformanceMaterials)在室温下以1:1.2的比率混合。该乳液在与油混合之前和之后的显微照片分别示于图2a和图2b中。对于在与油混合之前和之后的乳液，在室温下通过SevenExcellence多参数测试仪(Mettler Toledo)测量电导率，并通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64(之前)或S4(之后)转子以60rpm测量粘度。电导率从36.8μs/cm下降到1.6μs/cm，粘度从4000cPs提高到112,000cPs。结果表明，制备的O/W乳液在与油混合后反转为W/O乳液。
通过常规气相色谱法(GC)测量实施例1-4的O/W乳液的D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和D6(十二甲基环六硅氧烷)含量。测量结果如下表1中所示。通常，提供其中D4、D5和D6的总含量被控制到小于1,000ppm的O/W乳液是有利的，对于个人护理产品而言尤其如此。
表1：乳液的性质
编号 D4％ D5％ D6％
实施例1 0.02 0.03 0.03
实施例2 0.02 0.03 0.03
实施例3 0.02 0.03 0.03
实施例4 0.02 0.02 0.02
对比例1
通过混合如下物质而形成混合物：40重量份的在25℃的粘度为约5Pa.s的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(MVD560DV 36MV)、20重量份的半角鲨烷(APRINNOVA)、10重量份的PEG 9聚二甲基硅氧烷(Momentive Performance Materials)、和2重量份的硬脂醇聚醚-21(Croda)。然后，在剧烈搅拌下向该混合物加入10重量份的初始水和0.2重量份的枯草菌脂肽钠(Kaneka Corporation)，得到稳定的乳液。在加入0.1重量份的在乙醇中的0.33重量％H2PtCl6后，进一步加入去离子水得到50重量％的非挥发性内容物。然后将乳液加热至80℃温度，开始聚合。在4小时后，向乳液加入0.8重量份的防腐剂苯氧基乙醇和0.2重量份的增稠剂瓜尔胶。如此制备的O/W乳液通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64转子以60rpm测得的粘度为4200cps。
将实施例4和对比例1的乳液分别用异丙醇破乳(IPA)。显示破乳结果的照片分别示于图3a(实施例4)和3b(对比例1)中。实施例4的经破乳的O/W乳液显示出小尺寸的凝胶，而对比例1的经破乳的乳液中不存在这样的凝胶，这意味着对比例1中的内相即使有交联的话也非常少。
对比例2
通过在80℃混合如下物质而形成混合物：100重量份的在25℃的粘度为约5Pa.s的有机硅树脂(MVD560DV 36MV)、10重量份的在25℃的粘度为约0.2Pa.s的甲基氢聚硅氧烷(MHD200MH)、40重量份的肉豆蔻酸异丙酯和0.5重量份的过氧化月桂酰。然后，在剧烈搅拌下向该混合物加入如下物质的预混物而得到稳定的乳液：4重量份的硬脂醇聚醚2/21(Croda)、4重量份的聚氧乙烯单硬脂酸酯和20重量份的去离子水。进一步加入去离子水得到50重量％的非挥发性内容物。然后，将乳液调节至80℃温度，开始自由基聚合和自由基硅氢加成。在4小时之后，通过发酵管方法测量的乳液中的未反应SiH为0.1cc/g。在调节pH到7之后，向所述乳液加入0.8重量份的防腐剂苯氧基乙醇。如此制备的O/W乳液通过LVDV-II+粘度计(Brookfield)使用S64转子以60rpm测得的粘度为4500cps。
测试A(相反转测试)
将对比例2中制备的乳液与作为油的半角鲨烷以1:1的比率混合。然而，所述乳液在与油混合后不能相反转。如图4中所示，白色的乳液在底部，而半角鲨烷油在表面上。
测试B(水相容性测试)
将对比例2中制备的乳液以30克的量与5克PEG-10聚二甲基硅氧烷混合，所得物变为稠膏。然后，在搅拌下向所得物中加入50g去离子水，且稠膏变稀，表面上有许多小碎片，如图5中所示，这表明水稀释性很差。
对比例2与实施例1-4的比较结果显示了聚醚改性的聚硅氧烷对相反转的作用。如果聚醚改性的聚硅氧烷不在乳液聚合过程中使用，则制备的O/W乳液不能通过与油混合而相反转为W/O乳液。如果聚醚改性的聚硅氧烷是在乳液聚合后才引入的，则所得乳液将变成稠膏，并且与水的相容性差。
实施例5-10将说明用本发明的O/W乳液配制的各种个人护理组合物。实施例5至9说明了基于油的配制物，且实施例10说明了基于水的配制物。
实施例5鳄梨霜
Figure BDA0003930339190000171
程序：
1.将A部分的各组分共混。
2.预混合B部分的各组分。
3.在搅拌下将B部分直接缓慢加入A部分中。
4.高速搅拌3～5分钟。
实施例6 HD粉底液
Figure BDA0003930339190000172
Figure BDA0003930339190000181
程序：
1.将A部分的各组分共混。
2.预混合B部分的各组分。
3.预混合C部分的各组分。
4.在搅拌下将B部分直接缓慢加入A部分中，然后将混合物高速搅拌3～5分钟。
5.将A/B混合物与经预混合的C部分共混。
实施例7遮瑕膏
Figure BDA0003930339190000182
Figure BDA0003930339190000191
程序：
1.将A部分的全部组分混合并加热到80℃。
2.预混合B部分的各组分。
3.在冷却到65℃之后，在搅拌下将A部分加入到B部分中。
实施例8唇膏
Figure BDA0003930339190000192
程序：
1.将A部分的全部组分混合并加热到80℃。
2.预混合B部分的各组分。
3.在冷却到65℃之后，在搅拌下将A部分加入到B部分中。
实施例9丝滑乳霜
组分 供应商 份数
A部分
1 TEGO Alkanol 1618(鲸蜡硬脂醇) Evonik 1.5
2 Silsoft 034流体 Momentive 3
3 TEGOSOFT CT(辛酸/癸酸甘油三酯) Evonik 5
4 SIMMONDSIA CHINENSIS(霍霍巴)籽油 Ecooil 2
B部分
5 甘油 Collinslab 5
6 Keltrol CG-T(黄原胶) CP Kelco 0.1
7 TEGO Care SE 121(蔗糖硬脂酸酯) Evonik 3
8 Carbopol Ultrez 30聚合物 Lubrizol 0.25
9 去离子水 74.3
C部分
10 三乙醇胺 Collinslab 0.25
D部分
11 实施例2 5
12 苯氧基乙醇 0.5
程序：
1.将A部分的全部组分混合并将A部分加热到约80℃。
2.将B部分的各组分溶解在水中，并将B部分加热到约80℃。
3.在搅拌下将A部分加入到B部分中，并均化几分钟。
4.在搅拌下将C部分加入到A/B部分中。
5.在搅拌下将D部分加入到A/B/C部分中。
实施例10双层头发喷雾
Figure BDA0003930339190000201
Figure BDA0003930339190000211
程序：
1.在搅拌下将C部分加入到B部分中。
2.将A部分的各组分混合。
3.将A部分加入到B/C部分的混合物中。
将从实施例5-10获得的各配制物在50℃烘箱中测试1周的稳定性。所有配制物保持不变。
尽管已经参考优选的实施方式对本公开进行描述，但是本领域技术人员将理解：可做出各种改变并且用等同物代替其元素而不偏离本公开的范围。另外，为了使特定场合或材料适应于本公开的教导可做出很多变更而不偏离其实质范围。因此，希望，本公开不限于作为用于实施本公开而想到的最佳模式而公开的特定实施方式，而是本公开将涵盖落在所附权利要求书中的所有实施方式。

Claims (12)

1.交联有机硅的O/W乳液，其中该O/W乳液得自至少一种具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷与任选地含氢有机聚硅氧烷在聚醚改性的聚硅氧烷的存在下、在乳液聚合反应条件下的自由基聚合。
2.根据权利要求1所述的O/W乳液，其中所述至少一种聚有机硅氧烷具有通式(I)：
MgMH hMV iMF jDkDH lDV mDF nToTH pTV qTF rQs 通式(I)
其中
M＝R21R22R23SiO1/2；
MH＝R24R25HSiO1/2；
MV＝R26R27R28SiO1/2；
MF＝R29R30RFSiO1/2；
D＝R31R32SiO2/2；
DH＝R33HSiO2/2；
DV＝R34R35SiO2/2；
DF＝R36RFSiO2/2；
T＝R37SiO3/2；
TH＝HSiO3/2；
TV＝R38SiO3/2；
TF＝RFSiO3/2；以及
Q＝SiO4/2
其中R21、R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R33、R35和R37各自独立地为至多60个碳原子的一价烃基；R26、R34和R38各自独立地为至多30个碳原子的烯属不饱和基团；R29、R30和R36各自独立地为至多60个碳原子的一价烃基或者RF；各RF独立地为至多60个碳原子的一价烷氧基基团或醚基团；且下标g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r和s各自独立地为0至1000的整数，条件是i+m+q≥2。
3.根据权利要求1或2所述的O/W乳液，其中所述聚有机硅氧烷为选自如下的至少一者：
MV iDkDV mM2-i (I-1)
其中MV、D、DV和M为如前面定义的并且下标i、k和m为整数，条件是i为0至2，k为0至600，m为0至100，且R26和R34各自独立地选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基团；
MV iQs (I-2)
其中MV和Q为如前面定义的并且下标i和s为整数，条件是i≥2，s≥1且i+s为2至50，且各R26选自乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯基团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的O/W乳液，其中所述含氢有机聚硅氧烷具有通式(I)：
MgMH hMV iMF jDkDH lDV mDF nToTH pTV qTF rQs 式(I)
其中M、MH、MV、MF、D、DH、DV、DF、T、TH、TV、TF和Q如前面定义的，并且
下标g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r和s各自独立地为0至500的整数，条件是h+l+p≥1，且其中当i+m+q≥2时，针对聚有机硅氧烷定义的式(I)与针对含氢有机聚硅氧烷定义的式(I)是不同的。
5.根据权利要求1-4任一项所述的O/W乳液，其中所述含氢有机聚硅氧烷为选自如下的至少一者：
MH hDkDH lM2-h (I-3)
其中MH、D、DH和M为如前面定义的并且h、k和l为0或正整数，条件是k为10至300，l为0至50，h为0至2且h+l为1至100；
MH hQs (I-4)
其中MH和Q为如前面定义的并且下标h和s为整数，条件是h≥1，s≥1且i+s为2至50。
6.根据权利要求1-5任一项所述的O/W乳液，其中所述聚醚改性的聚硅氧烷具有通式(II)：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 f 式(II)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
其中在式(II)中，
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R12和R14各自独立地为具有至多约60个碳原子的烷基或芳基；
R6和R13各自独立地为-R16-O-(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)z-R17，其中R16为具有1至约20个碳原子的二价亚烷基，R17选自氢，以及具有1至约20个碳原子的烷基、酰基或酯基团，且下标x、y和z各自独立地为0至200的整数，条件是1≤x+y+z≤200；
R9和R15各自独立地为4至约20个碳原子的直链或支链烷基；至多约20个碳原子的一价烷氧基或芳氧基；或者用烷氧基、芳氧基、氨基、酯基、酰胺基或环氧基封端的具有1至约20个碳原子的二价亚烷基；
下标a、b、c、d、e、f各自独立地为0至200的整数，条件是b+e≥1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的O/W乳液，其中所述聚醚改性的聚硅氧烷为选自如下的至少一者：
M1 2D1 dD2 e (II-1)
其中M1、D1和D2如前面定义的，d为1至200，且e为1至200；和
M2 bD1 dD2 eM1 2-b (II-2)
其中M1、M2、D1和D2如前面定义的，b为1或2，d为1至200，且e为0至200。
8.根据权利要求1-7任一项所述的O/W乳液，其中所述聚醚改性的聚硅氧烷以约5至约50重量份的量使用，基于所述具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷和存在时的所述含氢有机聚硅氧烷的总量为100重量份计。
9.根据权利要求1-8任一项所述的O/W乳液，其通过包括如下的方法制备：
(a)将所述聚有机硅氧烷与所述聚醚改性的聚硅氧烷和任选的含氢有机聚硅氧烷组合以获得混合物；
(b)在搅拌下向所述混合物中加入含有乳化剂的水性介质；和
(c)使所述混合物进行自由基聚合。
10.W/O乳液，其通过向根据权利要求1-9任一项所述的O/W乳液中加入油使所述O/W乳液相反转而获得。
11.个人护理组合物，其包含根据权利要求1-9任一项所述的O/W乳液或根据权利要求10所述的W/O乳液。
12.个人护理应用品，其包含根据权利要求11所述的个人护理组合物，其中所述个人护理应用品选自：除臭剂、止汗剂、止汗剂/除臭剂、棒和滚珠制剂、润肤露、保湿霜、收敛剂、清洗制剂、定型凝胶、染发剂、染发制剂、直发剂、指甲油、指甲油去除剂、防晒剂、抗衰老制剂、口红、唇膏、唇彩、粉底、扑面粉、眼线、眼影、腮红、化妆品、美白膏、睫毛膏、保湿制剂、粉底、遮瑕膏、身体和手部制剂、皮肤护理制剂、面部和颈部制剂、香料制剂、柔焦制剂、日用和夜用皮肤护理制剂、晒黑制剂、洗手液、个人护理用的无纺制剂、擦面纸、婴儿润肤露、面部清洗制剂、头发角质层护膜、凝胶、泡沫浴、沐浴露、擦洗清洗剂、受控释放的个人护理制剂、香波、头发调理剂、喷发剂、皮肤护理保湿喷雾、皮肤擦拭纸、皮肤毛孔擦拭纸、毛孔清洗剂、瑕疵减少剂、皮肤角质层剥离剂、皮肤脱屑增强剂、抗痤疮制剂、皮肤湿巾、皮肤用布、脱毛制剂、个人护理润滑剂、指甲着色制剂、和用于局部施加治疗物和医疗物的药物递送***。
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