JPH07256093A - 石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤 - Google Patents

石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤

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JPH07256093A
JPH07256093A JP7060951A JP6095195A JPH07256093A JP H07256093 A JPH07256093 A JP H07256093A JP 7060951 A JP7060951 A JP 7060951A JP 6095195 A JP6095195 A JP 6095195A JP H07256093 A JPH07256093 A JP H07256093A
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Ranjani V Siriwardane
ブイ シリウォーデイン ランジャニ
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US Department of Energy
US Government
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 高められた温度でガス流から硫化水素を除去
するための酸化亜鉛を含む耐久性のある収着媒ペレット
を、希釈剤としてチタニア、マトリックス材料として高
表面積シリカゲル、および結合剤を含むように作製す
る。これらの材料を混合し、湿らせ、ペレットに成形
し、ついでそのペレットを乾燥・焼成する。ペレットの
再生は酸化性のガス混合物とその床を接触させて行な
う。 【効果】 硫化と再生のサイクルのくりかえしに耐え、
反応性を失わず機械的な質的低下もおこさない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に硫化水素を含む
高温ガス混合物から硫化水素を除去するための収着媒(s
orbents)に関し、特に石炭のガス化で生ずる高温ガスの
流れから硫化水素を除去するための金属酸化物吸着媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】石炭から電気エネルギーを生み出す最も
見込みのあるものの１つは、改善された熱効率で稼働す
る経済的かつ環境的に健全なシステムを提供できること
から、一体化されたガス化結合サイクル(integrated ga
sification combined cycle)である。しかし、石炭がガ
ス化される際、殆んどの石炭中に存在するイオウがイオ
ウをもつ汚染ガス、特に硫化水素に変わる。このガスは
高毒性であり、その環境への放出は環境的見地から許さ
れない。加えて、そのガスがもつ腐食作用からタービン
や関連設備を保護する必要がある。それゆえ石炭のガス
化プロセスの流れから硫化水素を取り除くことは必須で
ある。
【０００３】スクラビングような公知の低温法で硫化水
素を除去することは、要求される低い温度が激しい熱的
不利益を強いるため、現実的ではない。一体化ガス化結
合サイクルのためには、脱硫を高温、典型的には約５４
０℃（１０００°Ｆ）を上廻る、そしてあるときには高
圧で実施しなければならない。硫化水素の除去のために
好ましい方法は、何回もの硫化と酸化による再生とのサ
イクルに耐えうる収着媒にガス流を接触させることであ
ろう。これには、水素や一酸化炭素などの還元性ガスの
存在下で高温にて操作でき、かつ長期間機械的にも化学
的にも耐久性である収着媒が必要である。
【０００４】種々の金属酸化物および関連化合物が、石
炭のガス化の流れから硫化水素を除去するための収着媒
として、過去に試験された。特に、酸化鉄、酸化銅およ
び酸化亜鉛が、鉄酸亜鉛およびチタン酸亜鉛を含む他の
亜鉛をベースとする収着媒と共に用いられてきた。これ
らの材料は典型的には、関心のある温度範囲で硫化水素
と高い初期反応性を示すが、吸収と再生の繰り返しの間
にスポーリングによる収着媒ペレットの機械的劣化を受
け、かつ連続的に反応性が低下し、現実の方法で使用す
るには望ましくないものである。したがって、硫化と再
生のサイクルが繰り返されている間にスポーリングしな
いと共に、長期間継続して硫化水素との高い反応性を示
す耐久性収着媒ペレットが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１種または
２種以上の適切な結合剤で固められた多孔質シリカマト
リックス中の、安定化に有効な量の不活性な耐火性酸化
物と収着媒酸化物との混合物を含む、硫化水素吸収用の
耐久性収着媒ペレットに関する。このペレットは、収着
媒酸化物と不活性酸化物成分との化学反応が避けられる
条件下で形成され、したがって硫化水素に対する収着媒
酸化物の高反応性は保持される。ペレットの改善された
化学的かつ機械的安定性は、不活性酸化物の安定化効果
が、多孔質シリカ成分によって可能にされたガス流との
一層の効果的な接触と組合せられることによってえられ
るものと推定される。これゆえに、高い表面積とガス流
が通過する多数の通路がもたらされる。ペレットは前記
反応性収着媒として酸化亜鉛を、不活性酸化物希釈剤と
してチタニアを含んでもよい。
【０００６】試験の結果は、本発明に従って製造された
ペレットがスポーリングやヒビ割れ、その他の物理的性
質の変化を生じないと共に、連続した硫化／再生サイク
ルの間反応性を高いレベルに維持できることを示してい
た。
【０００７】本発明の目的は、硫化と再生のサイクルの
長期間にわたって硫化水素に対して高い反応性を示す酸
化物をベースとする収着媒ペレットを提供することにあ
る。
【０００８】もう１つの目的は、繰り返されるプロセス
のサイクルにわたって機械的性質の低下に対して耐えう
る耐久性の酸化亜鉛をベースとするペレットを提供する
ことにある。
【０００９】もう１つのさらなる目的は、高い表面積と
高度の内部空隙率をもつ酸化亜鉛をベースとする収着媒
ペレットを提供することにある。
【００１０】さらなる目的は、そうしたペレットの作製
法を提供することにある。
【００１１】本発明のその他の目的および利点は以下の
詳細な説明などから明らかであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物、
不活性金属酸化物、シリカおよび結合剤を含んでなるも
のであって、連続的な硫化／再生サイクルの間に反応性
の高度な安定性を可能にする耐久性の多孔質ペレットを
製造しうるように形成された、硫化水素と反応性の該金
属酸化物、該不活性金属酸化物希釈剤、該高表面積シリ
カおよび該結合剤のペレット化された混合物であること
を特徴とする高められた温度のプロセスガス流から硫化
水素を除去するための吸着媒ペレットに関する。
【００１３】
【作用および実施例】本発明のペレットの収着媒酸化物
成分は、ガス流中の硫化水素と選ばれた高温で反応性の
金属酸化物を含んでいてもよい。酸化亜鉛は約４３０℃
（８００°Ｆ）〜約６５０℃（１２００°Ｆ）というそ
の有効な温度範囲にわたって使用するのに好ましい。よ
り高温での操作が必要なばあい、高温を許容しうる酸化
マンガンまたは酸化銅などの収着媒金属酸化物を使用し
てもよい。より低温が要求されるばあい、酸化亜鉛を低
温で反応性の酸化鉄などの金属酸化物に代えてもよい。
反応性金属酸化物は、好ましくは３０〜６０重量％の濃
度でペレット混合物の形で提供される。酸化亜鉛では４
５ミクロン未満の粒径が好ましい。
【００１４】前記不活性な耐火性酸化物は、酸化亜鉛と
組み合せるばあい、関心のある温度範囲で高度の安定性
をもつチタニアからなることが好ましい。希釈剤として
作用することに加えて、チタニアはペレットの強度に寄
与すると推定される。チタニアは０〜４０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％の濃度で用いられうる。１〜２
ミクロンという極めて小さい粒径もまたチタニアについ
て好ましい。硫化水素との反応に影響を及ぼさない他の
不活性材料をチタニアに代えて用いてもよい。
【００１５】シリカゲルがペレットに高い空隙率と高い
表面積を与えるためにペレット中に含有され、耐スポー
リング性と共に高められた反応性を提供する。この結果
をうるためには、シリカゲルの適切なサイズ区分(fract
ion)の選定が重要である。最良の結果は、等量の４０〜
５０メッシュのシリカゲル粒子と１００メッシュパスの
シリカゲル粒子を１ｍｍよりも大きいペレットを用いる
固定床に適用したときにえられる可能性がある。５００
ミクロン未満のペレットを用いる流動床式に適用するに
は、より小さいサイズのシリカゲル粒子（１００メッシ
ュパス）が利用されうる。シリカゲルは、ペレット中の
総濃度５〜４０重量％で提供されうる。高い表面積をも
つ他の不活性材料もまた使用しうる。
【００１６】これらの成分は適切な結合剤と組み合され
て高度に耐久性のあるペレットを形成する。この目的の
ため、ベントナイトのようなクレイ結合剤が追加の結合
効果のための硫酸カルシウムと共に用いられうる。これ
らの材料は両者とも、いずれも２〜１５重量％の濃度で
用いるのが好ましい。他のクレイ結合剤も使用してよ
い。本発明を具体化するペレットは、顆粒または粒子状
の前記の成分を組み合せ、ペレット同士を付着させるの
に充分な量の水を加えることによって形成されうる。こ
の目的のために、従来のミキサーペレタイザを使用しう
る。ペレットとしては円筒状などの他の寸法や形状のも
のも使用できるが、直径約０．５ｃｍ（０．２インチ）
〜約１．３ｃｍ（０．５インチ）の球状につくられるの
が好ましい。ついでペレットは乾燥され高められた温度
で焼成されて耐久性のある形に変わる。真空炉中で長時
間の加熱、たとえば１５０℃で２時間および１００℃で
２０時間の加熱の後５５０℃で１０時間の焼成を行なっ
てもよい。これらの条件下に製造され前述の好ましい成
分を含むペレットは、すでに製造されているチタン酸亜
鉛および亜鉄酸亜鉛の１〜４ｍ2 ／ｇという表面積に比
べて２６ｍ2 ／ｇのＢＥＴチッ素表面平均（ＢＥＴ nit
rogen surface average）を示した。
【００１７】本発明を以下、実施例に基づいて説明す
る。
【００１８】実施例１ つぎの材料をミキサーペレタイザ中で固相混合し、ペレ
ット化のために充分な量の水を加えて収着媒ペレット１
を製造した。
【００１９】 酸化亜鉛（３２５メッシュパス、＜４５μｍ）粉末 ２０００ｇ 酸化チタン（１．５〜２．０μｍ） ９８２ｇ シリカゲル乾燥剤（表面積７００ｍ2／ｇ） ４０〜５０メッシュ １１９ｇ １００メッシュパス １１９ｇ ベントナイト ２９８ｇ 硫酸カルシウム １４９ｇ ペレットは直径約０．５ｃｍ（０．２インチ）〜約１．
３ｃｍ（０．５インチ）の球形（異形）に形成した。
【００２０】えられたペレットを真空炉中１５０℃で２
時間、ついで１００℃で２０時間加熱した。このペレッ
トを５５０℃で１０時間焼成した。えられた固形物のＢ
ＥＴチッ素表面積は２６ｍ2 ／ｇであった。
【００２１】これらのペレット（直径約０．５ｃｍ
（０．２インチ））を用いて硫化および再生サイクルの
試験を５３７℃にて低温固定床型反応器（直径約２．５
ｃｍ（１インチ）、長さ約７．５ｃｍ（３インチ））中
で行なった。ガスの組成はＨ2 Ｓ０．２％（容量％。以
下同様）、ＣＯ １２．５％、Ｈ2 １３．８％、Ｈ2 Ｏ
１９％、ＣＨ4 １％およびＣＯ2 １１％であった。総ガ
ス流量は９６４ｃｃ／分であり、空間速度は２０００ｈ
-1であった。反応器の入口圧は１５ｐｓｉｇであった。
硫化水素に対して破過曲線（反応器出口での硫化水素濃
度対時間のプロット）がえられた。破過時間は出口ガス
中の２００ｐｐｍｖＨ2Ｓに相当する時間と定めた。収
着媒の再生は５３７℃〜７０４℃で空気、チッ素および
酸素を用いて行なった。再生は、６．８８／２８２．３
／０．０５ｃｃ／分から２８９．９／０／２１．０ｃｃ
／分へ変化する空気／チッ素／酸素の濃度に伴って５つ
の異なる段階で行なった。再生は出口ガス中のＳＯ2濃
度が５０ｐｐｍｖとなった時点で停止した。
【００２２】２０００ｐｐｍＨ2Ｓを用いて１０回の硫
化／再生の試験を行なった結果をつぎに示す。
【００２３】 硫化サイクル 漏出時間（分） １ ６６５ ２ ８４０ ３ １１４０ ４ １１４５ ５ １２９０ ６ １５６０ ７ １４４０ ８ １３８０ ９ １３３５ １０ １１２５ ２００ｐｐｍｖＨ2Ｓに相当する時間で定義された破過
時間は５サイクル目（Ｓ５）まで各硫化サイクルごとに
増大し、安定化状態に達した。５サイクル目で安定化状
態に達したのち、破過時間は２０〜２５時間の間で変動
した。これは連続した硫化／再生サイクルの間における
収着媒の反応性の安定性を示している。１０回目の硫化
ののち収着媒を目視で分析したところ、スポーリングや
ヒビ割れ、他の物理的性質の変化がなかった。これは高
い能力に加えて収着媒の耐久性が優れていることを示し
ている。新鮮な収着媒の平均圧縮強度は約３．６２ｋｇ
／ペレット（７．９８ポンド／ペレット）であった。１
０回の硫化サイクル後の硫化されたペレットの平均圧縮
強度は約６．４４ｋｇ／ペレット（１４．２ポンド／ペ
レット）であった。
【００２４】収着媒を高圧反応器（高さ約４１ｃｍ（１
６インチ）、直径約５．０ｃｍ（２インチ））で試験し
た。直径約５ｍｍのペレットを固定床の頂部に用い、直
径約１２．５ｍｍ（０．５インチ）のペレットを固定床
の底部に用いた。反応器の圧力は１５０ｐｓｉａ（１３
６．３ｐｓｉｇ）で、床の温度は５３７℃で、ガスの空
塔速度は約０．３ｍ／秒（１フィート／秒）であった。
【００２５】硫化に用いたガスの組成はＨ2Ｓ ８００ｐ
ｐｍ、チッ素４７．９２％、水蒸気９％、二酸化炭素７
％、一酸化炭素２１％、水素１５％であった。再生は６
工程で行なった。再生の間、固定床の最高温度は７６０
℃、反応器の圧力は２４．７ｐｓｉａ（１０ｐｓｉｇ）
で、前記ガスの空塔速度は約０．３ｍ／秒（１フィート
／秒）であった。６つの工程で用いた温度はそれぞれ５
３７℃、５７９℃、６２１℃、６６２℃、７０４℃およ
び７６０℃であった。ガスの組成は酸素２．５％、チッ
素９７．５％から酸素２１％、チッ素７９％まで、６つ
の再生工程の間に変化した。
【００２６】前記６サイクルの硫化／再生高圧試験の破
過時間は次のとおりである。
【００２７】 硫化サイクル 破過時間 １ ４．０ ２ ７．０ ３ ７．０ ４ ９．５ ５ １０．０ ６ １０．０ この収着媒の性能は循環する試験（第１硫化サイクルＳ
1から第５サイクルＳ5まで）の間に向上し、この方法の
ために容認できる能力をもっているチタン酸亜鉛のそれ
より明らかによい。試験後に収着媒を調査したところ、
スポーリング、ヒビ割れ、その他の物理的性質の低下の
特徴はみられなかった。チタン酸亜鉛収着媒では２ 1/2
サイクル後でさえ重大なスポーリングがみられた。この
ことは、高性能かつ高耐久性のこの収着媒が高圧条件下
でよい成績をあげることを示している。
【００２８】高圧反応器内での前記６硫化サイクル（乾
式再生により行なわれた）の後、つづく７回目から２０
回目のサイクルにおける再生反応を収着媒への水蒸気の
効果を知るため水蒸気を用いて行なった。水蒸気を用い
る再生は４段階で行なった。その４段階のガス組成は酸
素０．５〜７．０％、水蒸気５０％、チッ素４９．５〜
４３％であった。この４段階における温度は約５４０℃
（１０００°Ｆ）、約５８０℃（１０７５°Ｆ）、約６
２０℃（１１５０°Ｆ）、約６６０℃（１２２５°Ｆ）
であった。水蒸気再生の結果は次のとおりである。
【００２９】 硫化サイクル 破過時間（時間） ７ ８．０ ８ １０．０ ９ １０．０ １０ １０．５ １１* ８．０ １２ ６．０ １３ ６．０ １４ ６．０ １５ ６．０ １６ ５．０ １７ ５．０ １８ ６．０ １９ ５．５ ２０ ６．５ * いくらかの収着媒を分析のため除いた。
【００３０】１１回目の硫化の後、少量の収着媒を反応
器から化学分析のため取り去った。つまり、１１回目と
１２回目のサイクルの間の収着媒の反応性の小幅な低下
は化学分析のための収着媒除去による。明らかなこと
は、水蒸気再生の後の硫化破過曲線（Ｓ７〜Ｓ２０）中
に有意な変化がみられないことで、これは水蒸気が収着
媒に有害な影響を与えないことを示す。このことは、こ
の収着媒は水蒸気の存在下でも使用でき反応性と物理的
耐久性の両面から２０サイクルの試験の間非常に安定で
あることを示している。この収着媒は１１回目と１２回
目の硫化（６回の乾燥再生と続く水蒸気再生）の間に調
べられ、スポーリング、ヒビ割れ、その他の品質低下は
観察されなかった。１１回目の硫化後の総イオウ分析に
よると、固定床上部のイオウの重量％は９％で反応床の
底部では５％であった。硫化された収着媒の圧縮強度は
新鮮な収着媒のそれに比べて優った。
【００３１】実施例２ 収着媒ペレット２〜４を次の成分を含むよう調製した
（単位はｇ）。
【００３２】 反応物質 収着媒２ 収着媒３ 収着媒４ ＺｎＯ ２０００ ２０００ ２０００ ＴｉＯ2 ９５６ ６５０ ６００ ＳｉＯ2 （100〜200メッシュ） ３００ ６００ ６００ ベントナイト ３００ ３００ ３００ ＣａＳＯ4 １５０ １５０ １５０ Ｃｕ（ＮＯ3）2 − − １００ これらの酸化物をミキサーペレタイザーで混ぜ、充分な
量の水をペレット化のため加えた。
【００３３】このペレットを真空炉で１５０℃で１６時
間加熱した。このペレットを５５０℃で１０時間焼成し
た。えられた収着媒２、３、４のＢＥＴチッ素表面積は
それぞれ３７ｍ2／ｇ、６６ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇであ
った。これらの収着媒の圧縮強度はそれぞれ約１．０３
ｋｇ／ｍｍ（２．２６ポンド／ｍｍ）、約１．３４ｋｇ
／ｍｍ（２．９５ポンド／ｍｍ）、約１．２２ｋｇ／ｍ
ｍ（２．６９ポンド／ｍｍ）であった。
【００３４】収着媒４を低圧の固定床反応器（直径約５
ｃｍ（２インチ）、長さ約１５ｃｍ（６インチ））中５
３７℃で試験した。しかし、これらの収着媒（２〜４）
はまた流動床にペレットの大きさを５００ミクロンより
小さくして用いることもできる。ガス組成は体積パーセ
ントでＨ2Ｓ ０．２％、ＣＯ ２１％、Ｈ2 １５％、Ｈ2
Ｏ ９％およびＣＯ2 ７％である。総ガス流量は約９．
１ｃｍ／秒（０．３フィート／秒）（２００ｓｃｆｈ／
ｃｆ）であった。反応器の入口圧は２３ｐｓｉｇであっ
た。破過曲線（反応器出口での硫化水素濃度対時間のプ
ロット）が硫化水素についてえられ、破過時間は出口ガ
ス中のＨ2Ｓ２００ｐｐｍｖに相当する時間と定義し
た。収着媒の再生は５３７℃〜６４５℃で水蒸気、チッ
素および酸素を用いて行なった。総ガス流量は約４．０
ｃｍ／秒（０．１３〜約４．６ｃｍ／秒（０．１５フィ
ート／秒）（９００ｓｃｆｈ／ｃｆ）であった。再生は
５０／４９／１％から５０／４６．５／３．５％に変化
する水蒸気／Ｎ2 ／Ｏ2 の濃度に伴なって３つの異なる
段階で行なった。再生は出口ガス中のＳＯ2 濃度が５０
ｐｐｍｖとなった時点で停止した。
【００３５】２０００ｐｐｍのＨ2Ｓを用いて６回の硫
化／再生の試験を行なった結果を次に示す。
【００３６】 硫化サイクル 破過時間（時間） １ １９．０ ２ ２４．０ ３ １９．０ ４ １９．０ ５ ２０．０ ６ １９．０ ２００ｐｐｍｖＨ2Ｓに相当する時間と定義した破過時
間は２回目の硫化サイクルで増大するが３回目の硫化サ
イクルで減少し安定化状態に達した。３回目のサイクル
で安定化状態に達した後の破過時間は約１９時間であっ
た。硫化水素の出口濃度は反応が１３時間に至るまで本
質的に０であり、測定可能レベルより低くとどまった。
このことはこの収着媒が優れた硫化効率をもち、燃料電
池タイプの応用にさえも適していることを示す。
【００３７】本発明の態様としてたとえば次のようなも
のがあげられる。
【００３８】１ 硫化水素に対し反応性の金属酸化物、
不活性金属酸化物希釈剤、高表面積シリカおよび結合剤
からなる、プロセスガス流から生じる硫化水素を高めら
れた温度で除去するための収着媒ペレット。 ２ 前記反応性金属酸化物が酸化亜鉛である前記１に記
載されたペレット。 ３ 前記不活性金属酸化物希釈剤がチタニアである前記
２に記載されたペレット。 ４ 前記高表面積シリカがシリカゲルである前記３に記
載されたペレット。 ５ 前記結合剤がケイ酸塩クレイからなる前記４に記載
されたペレット。 ６ 前記結合剤がベントナイトと硫酸カルシウムからな
る前記５に記載されたペレット。 ７ 高められた温度でガス流から硫化水素を除去するた
めの耐久性のある収着媒ペレットであって、次の成分
（重量パーセントで表示）の混合物からなり、 酸化亜鉛 ３０〜６０ 酸化チタン ２０〜４０ シリカゲル ５〜４０ ベントナイト ２〜１５ 硫酸カルシウム ２〜１５ 前記の混合物を湿らせ、圧縮してペレットとし、乾燥さ
せ高温で焼成した収着媒ペレット。 ８ 前記シリカゲルが少なくとも７００ｍ2 ／ｇの表面
積をもつ前記７に記載されたペレット。 ９ 前記シリカゲルが４０〜５０メッシュと１００メッ
シュパスの大きさの粒子を含む前記８に記載されたペレ
ット。 １０ 前記ペレットが５５０℃の温度で焼成される前記
８に記載されたペレット。 １１ プロセスガス流を、酸化亜鉛、酸化チタン、シリ
カおよび結合剤からなる耐久性のあるペレットの床と、
前記ペレットが硫化水素を予定した程度に吸収するまで
接触させ、えられたイオウを含む床を酸化性雰囲気で高
められた温度で反応させて再生処理するという反復サイ
クルを実施することからなる、高められた温度でガス流
から硫化水素を除去する方法。 １２ 前記硫化水素含有ガス流を前記ペレット床と接触
する際の高められた温度が約４３０℃（８００°Ｆ）〜
約６５０℃（１２００°Ｆ）である前記１１に記載され
た方法。 １３ 前記硫化水素含有ガス流が石炭ガス化により生成
される前記１２に記載された方法。 １４ 前記ペレット床が低圧固定床反応器に硫化と再生
のために配置されている前記１１に記載された方法。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、石炭ガス化の際に生ず
る硫化水素含有ガス流から硫化水素を効率よく除去する
ことができ、かつ容易に再生されうる耐久性に優れた収
着媒を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属酸化物、不活性金属酸化物、シリカ
    および結合剤を含んでなるものであって、連続的な硫化
    ／再生サイクルの間に反応性の高度な安定性を可能にす
    る耐久性の多孔質ペレットを製造しうるように形成され
    た、硫化水素と反応性の該金属酸化物、該不活性金属酸
    化物希釈剤、該高表面積シリカおよび該結合剤のペレッ
    ト化された混合物であることを特徴とする高められた温
    度のプロセスガス流から硫化水素を除去するための吸着
    媒ペレット。
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