JPS5926911A - 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法 - Google Patents

球状多孔性シリカゲルおよびその製造法

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JPS5926911A JP57135210A JP13521082A JPS5926911A JP S5926911 A JPS5926911 A JP S5926911A JP 57135210 A JP57135210 A JP 57135210A JP 13521082 A JP13521082 A JP 13521082A JP S5926911 A JPS5926911 A JP S5926911A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球状多孔性シリカゲルおよびその製造法、更に
詳しくは殊に高速液体クロマトグラフィー用担体として
有用な高性能の球状多孔性シリカゲルおよび高い比表面
積を有する球状多孔性シリカゲルの製造法に関するもの
である。
シリカゲルは、液体クロマトグラフィーやガスクロマト
グラフィーなどの方ラム充填剤として使用される他、各
種の接触反応用触媒として使用される。
こうした用途向けに対しては、シリカゲルは所望の粒度
、細孔構造並びに比表面積を有さねばならない。
その中で特に高速液体クロマトグラフィー用担体として
使用する場合きわめてシビアーな性能が要求される・こ
の要求を満す為には、（１）１０μｍ前後の微細な粒子
であること　（２）完全球状で粒度が均一で良く揃って
いること　（３）分離に有効なポアサイズおよび高い比
表面積を有すこと　（４）更に移動層の加圧流入による
変形や破壊の恐れのない充分な強度を持っていることが
必要である。
しかし、従来のシリカゲルの比表面積は通常２００〜５
００　ｍ”／　９−程度であり、この為保持力を更に向
上させることが可能なより一層高い比表面積のシリカゲ
ルの開発が望まれている。
また、高速液体クロマトグラフィー用シリカゲルの製造
法としては、有機シランの加水分解反応による方法が知
られている。しかし、この方法は原料シランが高価であ
り、かつ、プロセスが複雑であるという欠点を有してい
る。
また、原料としてケイ酸ソーダあるいはシリカゾルを油
中水滴型に分散させた状態でゲル化させる事に依りシリ
カゲルを製造する方法も知られている。
しかし、これまで知られているこの方法では、前記の有
機シランを原料とする方法に比べて、生成ゲルは異形粒
子が多く、化学結合型として使用する場合性能的に劣る
ものである。
本発明者らは、上記現状に鑑み、鋭意研究の結果、球状
で、かつ、きわめて比表面積の高いシリカゲルおよび該
シリカゲルの安価で容易に製造できる方法を見い出した
。
すなわち、本発明は３〜２０μｍの平均粒径、０．２８
〜０．４１　ｆ／−／ＱＣの嵩比重、１．８万〜１０万
のポアサイズ、かつ、１，０００〜１．４００　ｍ’／
ｆの比表面積を有する球状多孔性シリカゲルおよび５ｉ
Ｏｚ含有水溶液を油中水滴型に分散、ゲル化させてシリ
カゲルを製造する方法において （ａ）　　−次粒子径が６ｎｍ以下で且ツＳ　ｉ　０２
　／　Ｎ　ａｘ　Ｏ（モル比）が５．５以下の５ｉ０２
含有水溶液（ｂ）　　乳化剤として、ステアリン酸また
はステアリン酸とＨＬＢ３．５〜６．０の範囲内の非イ
オン性界面活性剤、 （Ｃ）凝固剤として有機酸を使用することにより３〜２
０μｍの平均粒径、０．２８〜０．４１．　ｆ／／　ｃ
ｃの嵩比重、■、８万〜１０万のポアサイズ（ＰＳ）、
か”；’、−１，０００〜１，４００　ｒｎ”／　９−
の比表面積を有する球状多孔性シリカゲルの製造法を提
供するものである。
以下本発明をさらに詳述する。
第一の発明である球状多孔性シリカゲルは３〜２０　ｐ
ｍの平均粒径、０．２８〜０．４１　Ｐ／ｃｃの嵩比重
、１．８万〜１０万のポアサイズ、かつ、ｉ、ｏｏｏ〜
１，４００ｍ“／？の比表面積を有する完全な球状多孔
性シリカゲルである。
本発明におけるポアサイズ（以下、ＰＳと略す）とは以
下の如く定義される。すなわち、ゲルを４龍φＸ３００
ｗカラムに充填し、分子量既知のポリスチレンを注入し
、その溶出量を測定する公知の液体クロマトグラフィー
において、ポリスチレン分子量をその溶出量に対してプ
ロットすることに依りいわゆる検量線を得、その検量線
において第１図の如く２つの接線を描きその交点のＡ点
を求め、このＡ点に対応するポリスチレン分子量を当該
ゲルのｐｓ値とする。
第二の発明である球状多孔性シリカゲルの製造方法、す
なわちＳ　ｉ０４含有水溶液および有機溶媒から油中水
滴型のエマルジョンを調製し、次いで凝固剤を加えてゲ
ル化させることに依り、エマルジョン粒子の大きさおよ
び形態を受は継いだ微小球を製造する方法は 一次粒子径が６ｎｍ以下で、かつ、Ｓ　ｉＯｚ／Ｎａ２
０（モル比）が５．５以下のＳｉＯ２含有水溶液を原料
とするものである。
通常の５ｉ０２含有水溶液は平均直径数ｎｍ〜数士ｎｍ
のシリカの一次粒子あるいは溶解性成分を含有している
が、本発明においては、平均−次粒子径が６ｎｍを越え
ると比表面積４５ｏｍ’／ｙ−以上のゲルが得難く、ま
ｆ、　Ｓ　ｉ　０２　／Ｎａ　ｚ　Ｏ（モル比）が５４
５を越えると、５ｉｎ２含有水溶液中の溶解性成分が存
在し難くなるため、溶解性成分を析出させることができ
なく、ゲルの強度およびより一層高い比表面積を達成し
難い・さらに、５ｉｎ２含有水溶液としてはシリカゾル
および／またはケイ酸ソーダ含有水溶液を挙げることが
できる。
この様な５ｉ０２含有水溶液を乳化剤としてステアリン
酸またはステアリン酸とＨＬＢ３．５〜６．０の範囲内
の非イオン性界面活性剤を溶解した有機溶媒中に分散さ
せ油中水滴型のエマルジョンを調製する。
従来、安定な油中水滴型エマルジョンはＨＬＢ３．５〜
６．０の範囲内の非イオン性界面活性剤に依り調製出来
ることが知られているが、此等の乳化剤のみではゲル化
に際して、しばしばゲル粒子同士の凝集が生じ、異形粒
子も多くなり、充填効率の低下を来す。したがって、本
発明においては、シリカに対する親和力が強いステアリ
ン酸の単独使用またはステアリン酸と非イオン性界面活
性剤とを併用して使用することに依り、凝集、異形がほ
とんど無い完全球状のシリカゲルを容易に調製するもの
である＠ 界面活性剤としては公知のソルビタンモノステアレート
、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモ
ノステアレート等を挙げることができるが、特に、ソル
ビタンモノステアレートが好ましい。
乳化剤の濃度は特に限定されないが、極端に濃度が低い
場合、エマルジョン安定化の効果が小さく、ゲル化に際
してゲル粒子同士の凝集を生ずる恐れがあり、また、あ
る程度の濃度以上では効果がほぼ一定となるので特に０
．５〜１重量％が好ましい。
有機溶媒としては、前記乳化剤の溶解度が１重量％以上
であれば広く各種のものが使用でき限定サレナいが、特
に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素が有用である。
本発明において、エマルジョンの調製に用いる乳化機は
、通常の乳化機であればなんらさしつかえないが、通常
のパドル型攪拌機ではエマルシロン粒子の平均直径を３
０μｍ以下にすることがしばしば困難となり、かつ、粒
径分布も非常にブロードとなるので１０μｍ前後の所望
粒径のゲルを収率良く得ることが出来ないことがあるた
め、特に、ホモジナイザー型攪拌機が好ましい。
上記の様に調製したエマルジョンに凝固剤を加えてゲル
化させるが、この場合凝固剤としては有機酸を用いるも
のである。
有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等各種のも
のを挙げることができるが、特に、無水酢酸が好ましい
。
なお、本発明に２いて、凝固剤の添加速度により、ＰＳ
を調節することもできる。
この様にして得られた球状微粒子スラリーからの該微粒
子の分離は慣用の手段により行うことが出来る。
例えば、球形シリカゲルを含むスラリーをアルコールに
加え静置した後上澄液を分離し次いで硫酸等の希薄酸、
水、アルコールの順に洗浄し乾燥する。
以上の方法に依り従来得られたことのなかった高い比表
面積を有し、かつ、高速液体クロマトグラフィー用担体
として高性能のシリカゲルを安価にしかも容易に製造す
ることが出来る。
次に本発明を実施例に依り更に具体的に説明する。
〈実施例１〉 乳化剤としてＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレー
トとステアリン酸を用い、夫々１．０１’−をトルエン
約２５０ｍ１に溶解させ油相を調製した。
乳化機としてボモジナイザー型攪拌機Ｃ特殊機化工業株
式会社製　商品名Ｔ、に、　　Ａｕｔｏ　Ｈｏｍ。
Ｍｉｘｅｒ　　ｔｙｐｅ　Ｍ　）を使用し、これを６．
００　Ｏｒ、ｐ、ｒｎ。
の速度で回転させ前記油相を攪拌しながら一次粒子径が
６ｎｍで、かつ、Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ｎａ２０　（−Ｅ−／
ｌ／比）が５のシリカゾル（触媒化成工業株式会社製　
商品名力タロイド５Ｉ−５００）　８０　ｍｌを投入し
、約１６分間攪拌を続けた。
これに依り、シリカゾルは５〜２０μｍの微細球になっ
た。しかる後、無水酢ｔｉｌｌ　１０　ｍｌを約３０秒
で加えてゲル化させ、次いで一夜熟成した。
上記の様にして得られたシリカゲルスラリーをメタノー
ル中に分散させ静置後、上澄液を分離することに依り、
トルエン及び乳化剤を除去した。
次いで、ｐＨ２，５の硫酸に依りシリカゲルスラリーの
ＰＨが２．５になるまで洗浄し、次いで該スラリーのＰ
Ｈが純水のそれと等しくなるまで純水洗浄を行った後ゲ
ル中の水をエタノールに置換し、減圧下６０℃で一夜乾
燥した。
得られたゲル（以下Ｇｅ１−１と略す）の特性を第１表
に示す。尚この表において高速液体クロマトグラフィー
用担体としで用いられているシリカゲル（東洋曹達工業
株式会社梨　商品名ＬＳ−３２０）の特性を比較のため
併記した。
第１表 （注１）：比表面積はＢＥＴ法による （注２）二粒径分布測定はコールタ−カウンターによろ
〈実施例２〉 実施例１において無水酢酸を１時間で全量添加できる様
な速度で加えた以外は、実施例１と全く同様にして球状
多孔性シリカゲル（以下Ｇｅ１−２と略す）を得た。そ
の特性を第２表に示す。
〈実施例３〉 ケイ酸ソーダ（Ｓ　１０２１３．９重量％、Ｎａ２０４
．２重量％、５ｉ０２／Ｎ＆ｚＯのモル比３．４）を実
施例１と同様にして乳化した後、無水酢酸的１０ｄを４
５秒で添加しゲル化させた。
以後実施例１と同様の方法で処理し、球状多孔性シリカ
ゲル（以下Ｑｅｌ−３と略す）を得た。
その特性を第２表に示す。
第２表 〈実施例４〉 更に液体クロマトグラフィー用担体としての性能を調べ
る為実施例１〜３で得られた各球状多孔性シリカゲルを
カラム充填剤〔カラム：４ｍｗφＸ３００朋、溶出液：
０．５％エタノールを含む〜キサン〕トシて、トルエン
、アニソール、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、およ
びアセトフェノンの混合物系に対する保持力を比較した
。
ここで保持力は次式で表わされるキャパシティー比ｋに
より評価した。
ｋ′＝（ｖＲ−ｖ。）／ｖｏ（１） 但し、ＶＯはトルエンの溶出量、ＶＲは他の試料の溶出
量を表わす。
第２図に見られる様に各実施例で得られた球状多孔性シ
リカゲルは比表面積の増加に従ってＬＳ−３２０の１，
２〜１．７倍の保持力を示した。
上述の様に本発明方法によって得たシリカゲルは優れた
性能を発現することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は液体クロマトグラフィーにおいて、溶出量に対
して対数目盛でプロットされた代表的なポリスチレン分
子量の検量曲線、第２図は各シリカゲルの保持力を示す
ｋ・値の比較図である。 １、アニソール ２、ニトロベンゼン ３．安息香酸メチル ４、　アセトフェノン 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 第　　１　　図 手続補正書 昭和５７年１１月２６日 特許庁長官若杉和夫殿 １事１１１：の表示 昭和５７年特８′１願第１３５２１０　　号２発明の名
称 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法３補正をする名 ４補正命令の日イ・１ ６補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の欄」および「図面」 ７補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中および図面の下記事項
を補正いたし捷す。 記 （１）明細書第５頁第６行目、同第１２頁第１表および
同第１６頁第２表の特性の欄に ［ポアサイズ（Ｐ８）Ｊとあるを 「ポアサイズ」と訂正する。 （２）　　同第１０頁下から７行目に 「６皿」とあるを 「６　ｎｍ以下」と訂正する。。 （３）第２図を 「別紙のとおり」 （内容に変更なく横軸に「Ｋ′」とあるを１に′」と訂
正する、）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）３〜２０ｐｍの平均粒径、０．２８〜０．４１　
    Ｐ／代の嵩比重、１．８万〜１０万のポアサイズ、かつ
    、１，０００〜１．４００ｍ”Ａｏ比表面積を有するこ
    とを特徴とする球状多孔性シリカゲル。 （２）　　Ｓｉｎ、含有水溶液を油中水滴型に分散、ゲ
    ル化させてシリカゲルを製造する方法において （ａ）　　−次粒子径が６ｎｍ以下で、かつ、ＳｉＯｘ
    ／　Ｎａ２Ｏ（モル比）が５．５以下のＳｉＯｘ含有水
    溶液、 （ｂ）　　乳化剤としてステアリン酸またはステアリン
    酸とＨＬＢ３．５〜６．０の範囲内の非イオン性界面活
    性剤、 （Ｃ）　　凝固剤として有機酸を使用することを特徴と
    する３〜２０μｍの平均粒径、０．２８〜Ｇ、４１　ｙ
    ／ｃｃの嵩比重、１，８万〜１０万のポアサイズ、かツ
    、１，０００〜１，４００　ｍ”ｚ７の比表面積を有す
    ることを特徴とする球状多孔性シリカゲルの製造法。 （８）　　ＳｉＯｘ　含有水溶液がシリカゾルおよび／
    またはケイ酸ソーダ含有水溶液である特許請求範囲第（
    ２）項記載の球状多孔性シリカゲルの製造法。
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