CN105233838B - 一种以活化膨润土为载体的o3/h2o2催化剂的制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法、通过该方法制备得到的催化剂及其应用。以活化膨润土为载体，以部分载体浸渍金属盐溶液后，再负载在另一部分未浸渍载体上经过烘干焙烧得到催化剂。通过本发明方法获得的催化剂，适用于催化O3/H2O2氧化法水处理，制造成本、运行成本均有所降低，适合于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及水处理催化剂领域，具体涉及一种以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法、通过该方法制备得到的催化剂及其应用。
背景技术
芬顿法(Fenton法)和臭氧氧化法是目前工业化最为成熟的高级氧化工艺，但Fenton法对pH要求严格，出水色度增加且会产生大量的化学污泥；臭氧氧化法中，臭氧的氧化能力不如羟基自由基，氧化产物一般为一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸有机小分子，难以彻底矿化，虽然可通过加入Fe3+、Mn2+强化臭氧氧化，但也存在类似于Fenton法同样的问题。为了提高臭氧的氧化能力主要有两种途径，其一是引入3d过渡金属离子或将具有催化性能的3d过渡金属离子负载在载体上，通过3d过渡金属离子的催化产生氧化能力更强的自由基·O、·OH；其二是通过引入物理场辐射，主要有光、声、电、磁等。
O3/H2O2是将单纯的臭氧化作用转变为高级氧化工艺最经济和最可行的途径，它具有优于传统的单一氧化过程如臭氧或过氧化氢氧化过程的特点。O3/H2O2可产生氧化能力很强的·OH自由基，其氧化电位为2.80V，比O3(氧化电位2.07V)和H2O2(氧化电位1.76V)分别高35％和59％以上，氧化能力仅次于氟。·OH自由基对有机物没有选择性，可将其直接氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不会造成新的环境问题。
O3/H2O2工艺虽容易现实，但O3与H2O2协同产生·OH量受废水水质、反应环境影响较大， 在体系中引入催化剂、物理场对O3/H2O2进行催化，提高·OH的产率，且引入界面反应，增加了反应的途径，提高了使其氧化能力，从而降低废水深度处理成本，是目前O3/H2O2应用研究的热点。
目前文献报导的O3/H2O2催化剂是以金属离子，即催化剂配成溶液，加入废水中，然后加入O3与H2O2进行催化反应，催化剂是以离子态的形式存在。这种液体催化剂虽然可以提高O3/H2O2体系的氧化能力，但存在催化剂无法重复使用，易造成二次污染，增加后续处理的难度等缺点。若能制备一种固体的催化剂，使其对O3/H2O2体系有较好的催化作用，在水处理的过程中，这些固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器内起催化氧化作用，不需要后续的分离措施，将有其实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)膨润土活化：将酸溶液与膨润土混合，在50～80℃的条件下搅拌反应6～8h后，静置4～5h，然后过滤，洗涤至中性，烘干，焙烧，研磨过筛200～250目，得到活化膨润土；所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液，酸溶质与膨润土的质量比为1:500～1:200；制备得到的活化膨润土备用，在其后的步骤(2)和步骤(3)分别使用；
(2)原料核制备：取活化膨润土，通过糖衣制备机制备得到球形原料核；
(3)膨润土负载金属离子：另取活化膨润土，加入金属离子溶液中混合均匀，在50～80℃ 的条件下搅拌6～8h，静置10～12h，烘干溶液或待溶液全部挥发后，得到负载金属离子的活化膨润土；所述金属离子溶液为Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+的硝酸盐或硫酸盐；
(4)将球形原料核与负载金属离子的活化膨润土混合后，通过糖衣制备机，使负载金属离子的活化膨润土附着在球形原料核表面，使粒径继续增大，得到催化剂胚体；将催化剂胚体先烘干后高温焙烧，得到所述以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂。
进一步地，上述步骤(1)中，酸溶液的浓度优选为5～10mol/L。
进一步地，上述步骤(2)中，制备得到的球形原料核的粒径为1～2.5mm。
进一步地，上述步骤(3)中，所述金属离子溶液的质量分数为5～30％；活化膨润土与金属离子溶液的质量比为10:1～20:1。
进一步地，上述步骤(4)中，制备得到的催化剂胚体的粒径为3～8mm。
进一步地，上述步骤(1)中，所述烘干的温度为150～160℃、时间为1～2h，所述焙烧的温度为800～1000℃、时间为4～5h；步骤(4)中，所述烘干的温度为150～160℃、时间为1～2h，所述焙烧的温度为1000～1200℃、时间为4～5h。
本发明还提供通过上述制备得到的催化剂，以及该催化剂在催化O3/H2O2氧化法水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明制备以活化膨润土为载体的催化剂，鉴于负载于内部的活性成分(金属离子)难以有效催化O3、H2O2，因此本发明制备的催化剂是在部分载体浸渍金属盐溶液后，再负载在另一部分未浸渍载体上，这样可保证催化性能的同时，节省金属盐的使用量。此外，由于催化剂的活性组分是以水溶液和活化膨润土混合后负载在原有的原料核上，由于其物料相近， 因此其附着强度高，可减少催化剂流失率，有效防止二次污染；而且，制备的陶粒催化剂可以重复使用，降低O3/H2O2体系运行成本，更容易实现大规模的工业化生产。
催化剂通过一次烧结成型，技术的关键是硫酸锰、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁在高温800℃以上时，都分解成金属氧化物与二氧化硫气体，气体随加热炉的尾气经处理后排放。而分解形成的金属氧化物，颗粒细小，分布均匀，提高了金属氧化物活性组分的利用率，也降低了生产成本。
此发明可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。O3/H2O2经过本发明制备的催化剂催化以后，形成了固、液、气三相氧化体系，增加了界面反应，提高了·OH的产量，能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高，适应条件更为宽广，降低了O3、H2O2的投加量，从另一个角度节省运行成本。
具体实施方式
按照本发明内容提供的方法，所述的催化剂中活性成分是MnO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、CuO中一种或几种复合，催化剂的载体是活化膨润土。
硫酸锰、硫酸钴、硫酸铜与硫酸铁水溶液混合膨润土原料，在800℃以上的高温作用下，形成微细的MnO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、CuO等颗粒，均匀地分布在陶粒的表面。实际生产时，陶粒烘烧的条件为1000～1200℃，制备得到O3/H2O2催化剂。该催化剂在进行催化反应时，可同时起到提高O3、H2O2氧化能力的作用，又不易流失至废水中造成二次污染。
O3/H2O2催化剂是通过加入到催化反应装置中进行催化氧化水中有机污染物的。在进水管 中，废水经管道混合器混入H2O2，同时通过底部曝气装置加入O3，一并进入催化反应器。催化反应器可根据水流方向分为顺流式(水从下往上流动)和逆流式(水从上往下流动)两种，可根据实际工程做出调整。废水进入膨润土催化填料层，在负载有金属氧化物催化剂的催化作用下，新型污染物进一步被氧化。出水***装载滤网使得带催化剂的载体不被带出，尾气吸收器收集反应后残留的臭氧，若臭氧不回收利用，则通过臭氧尾气破坏器对臭氧进行处理，以防止臭氧逸出造成污染。
实施例1
将5mol/L硝酸溶液加入膨润土中，硝酸溶质与膨润土的质量比控制在1:200；在80℃的条件下搅拌反应6h后，静置4h，然后过滤，洗涤至中性，150℃干燥2h，800℃焙烧5h，研磨过筛200目，得到活化膨润土；取部分活化膨润土，通过糖衣制备机制备得到粒径为2.5mm的球形原料核；另取部分活化膨润土，加入定量Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、Al2(SO4)3、Cu(NO3)2的金属离子溶液中混合均匀，四种盐的质量比为2:5:2:1，金属离子溶液的质量分数为30％，活化膨润土与金属离子溶液的质量比为20:1。在80℃的条件下搅拌6h，静置10h，得到负载金属离子的活化膨润土；把球形原料核与负载金属离子的活化膨润土混合后，通过糖衣制备机，使负载金属离子的活化膨润土附着在球形原料核表面，制备得到粒径为8mm的催化剂胚体，将催化剂胚体在160℃烘干1h后，在1000℃高温焙烧5h，制成活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂。利用该催化剂催化O3/H2O2氧化深度处理某市政污水处理厂经二次生化处理后的尾水，H2O2、O3投加量与CODcr的质量比为H2O2:O3:CODcr＝1:2:4，工艺中未加催化剂与加入催化剂的CODcr去除情况如表一所示。
表一 实施例1污水处理厂尾水处理数据
| 次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 进水COD(未加催化剂) | 45 | 52 | 43 | 55 |
| 出水COD(未加催化剂) | 34 | 37 | 34 | 39 |
| COD去除率(未加催化剂) | 24.44％ | 28.85％ | 20.93％ | 29.09％ |
| 进水COD(加催化剂) | 42 | 48 | 56 | 58 |
| 出水COD(加催化剂) | 26 | 28 | 27 | 26 |
| COD去除率(加催化剂) | 38.10％ | 41.67％ | 51.79％ | 55.17％ |
单独H2O2/O3氧化工艺对市政污水尾水的CODcr平均去除率为25.83％，加入膨润土催化剂后构建的多相催化H2O2/O3氧化工艺，CODcr平均去除率为46.68％，比单独H2O2/O3工艺提高了20.85％。除了考察本催化剂对臭氧氧化降解有机物外，还对该催化剂表面活性组分在催化氧化过程中流失进行了分析，结果见表二。本催化剂在催化氧化过程中仅铜有很小的流失。
表二 实施例1催化剂中活性组分流失数据
实施例2
将10mol/L硫酸溶液加入膨润土中，硫酸溶质与膨润土的质量比控制在1:500；在50℃的条件下搅拌反应8h后，静置5h，然后过滤，洗涤至中性，160℃干燥1h，1000℃焙烧4h，研磨过筛250目，得到活化膨润土；取部分活化膨润土，通过糖衣制备机制备得到粒径为1mm的球形原料核；另取部分活化膨润土，加入定量MnSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4的金属离子溶液中混合均匀，四种盐的质量比为2:5:2:1，金属离子溶液的质量分数为5％，活化膨润土与金属离子溶液的质量比为10:1。在50℃的条件下搅拌8h，静置12h，得到负载金属离子的活化膨润土；把球形原料核与负载金属离子的活化膨润土混合后，通过糖衣制备机，使负载金属离子的活化膨润土附着在球形原料核表面，制备得到粒径为3mm的催化剂胚体，将催化剂胚体在150℃烘干2h后，在1200℃高温焙烧4h，制成活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂。利用该催化剂催化O3/H2O2氧化深度处理某制药废水经二次生化处理后的废水，H2O2、O3投加量与COD的质量比为H2O2:O3:COD＝2:4:5，典型有机物双氯芬酸、卡马西平、罗红霉素、红霉素降解率分别为64％、78％、73％、69％，加入催化剂催化，在同样的氧化剂投加量下，四种典型有机物的降解率为87％、100％、92％、86％，分别提高了23％、22％、19％、17％。
除了考察本催化剂对臭氧氧化降解有机物外，还对该催化剂表面活性组分在催化氧化过程中流失进行了分析，结果见表三。本催化剂在催化氧化过程中仅铁有很小的流失。
表三 实施例2催化剂中活性组分流失数据
Claims (8)
1.一种以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)膨润土活化：将酸溶液与膨润土混合，在50～80℃的条件下搅拌反应6～8h后，静置4～5h，然后过滤，洗涤至中性，烘干，焙烧，研磨过筛200～250目，得到活化膨润土；所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液，酸溶质与膨润土的质量比为1:500～1:200；
(2)原料核制备：取活化膨润土，通过糖衣制备机制备得到球形原料核；
(3)膨润土负载金属离子：另取活化膨润土，加入金属离子溶液中混合均匀，在50～80℃的条件下搅拌6～8h，静置10～12h，得到负载金属离子的活化膨润土；所述金属离子溶液为Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+的硝酸盐或硫酸盐；
(4)将球形原料核与负载金属离子的活化膨润土混合后，通过糖衣制备机，使负载金属离子的活化膨润土附着在球形原料核表面，得到催化剂胚体；将催化剂胚体先烘干后高温焙烧，得到所述以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂。
2.如权利要求1所述的以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液的浓度为5～10mol/L。
3.如权利要求1所述的以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备得到的球形原料核的粒径为1～2.5mm。
4.如权利要求1所述的以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属离子溶液的质量分数为5～30％；活化膨润土与金属离子溶液的质量比为10:1～20:1。
5.如权利要求1所述的以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制备得到的催化剂胚体的粒径为3～8mm。
6.如权利要求1～5任一所述的以活化膨润土为载体的O3/H2O2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干的温度为150～160℃、时间为1～2h，所述焙烧的温度为800～1000℃、时间为4～5h；步骤(4)中，所述烘干的温度为150～160℃、时间为1～2h，所述焙烧的温度为1000～1200℃、时间为4～5h。
7.如权利要求1～6任一所述的制备方法制备得到的催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂在催化O3/H2O2氧化法水处理中的应用。
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