JPH0725153B2 - ポリプロピレン共重合体と可塑化されていない塩化ビニリデン共重合体からの配向フイルム - Google Patents

ポリプロピレン共重合体と可塑化されていない塩化ビニリデン共重合体からの配向フイルム

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JPH0725153B2
JPH0725153B2 JP61012280A JP1228086A JPH0725153B2 JP H0725153 B2 JPH0725153 B2 JP H0725153B2 JP 61012280 A JP61012280 A JP 61012280A JP 1228086 A JP1228086 A JP 1228086A JP H0725153 B2 JPH0725153 B2 JP H0725153B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に熱収縮性を有し、ガス及び水分を比較的
透過しない、自己熱封により可撓性の包装品をつくり得
る熱可塑性の包装用フィルムに関する。本発明は特にパ
ン製品、スナック食品、チーズ製品、及びキャンディな
ど、水蒸気及び酸素に対し高度の障壁性をもつ包装材料
を必要とするような食品の包装用フィルムに関する。
食品包装工業においては、水蒸気及び酸素に対する改善
された障壁特性をもった包装用フィルムが必要とされて
いる。食品製品に関連して使用される包装用フィルムは
いくつかの望ましい特性をもっていなければならない。
即ちこのフィルムは魅力ある包装食品が得られるように
熱収縮性をもっていなければならない。またこのフィル
ムは加工条件下において熱封でき、また熱封の一体性を
もっていなければならない。また特に熱封された継目は
熱収縮操作中の引離し力に対し抵抗性をもっていなけれ
ばならない。さらにこのフィルムは自己熱封性をもって
いなければならない。またこのようなフィルムの食品接
触層は食品の安全性に関する適当な法律及び規制に合致
しなければならない。非常に重要なことはフィルムは酸
素及び水蒸気に対する良好な障壁性、即ち内部の食品の
新鮮さを保つための酸素及び水蒸気に対する低い透過性
をもっていなければならない。またこのフィルムは本発
明方法によりつくられたフィルムから製造された包装品
中に食品製品を入れて熱収縮を行う際、その中に含まれ
る製品の周りでフィルムがきっちりと収縮するように、
代表的には約90℃において約30〜50％二軸方向に収縮す
るように十分な収縮エネルギーをもっていなければなら
ない。さらにこのフィルムは光学的な透明度をもってい
ることが望ましい。即ち熱収縮条件下において曇らず、
包装された製品に対する消費者へのアピールが維持され
るものでななければならない。
一般に、このような多層フィルム構造は最低限度の構造
であり（密封及び食品接触層／収縮層／障壁層／密封及
び食品接触層）、包装用フィルムも所望の複合特性を達
成するためには複合構造が必要である。好適な障壁材料
は可塑化しないサランであり、これは塩化ビニリデン重
合体、塩化ビニリデンと他の単量体、例えば塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリレ
ート、アクリレート・エステル、及び酢酸ビニルとの共
重合体のような熱可塑性樹脂の種類に属する。塩化ビニ
リデンと他の単量体との共重合体は一般に共重合体中の
単量体単位の重量比によって記述される。本発明の可塑
化しないサランは低粘度のサランである。
ガス透過性の低い袋をつくる上において工業的に成功を
博している熱収縮性、熱可塑性の多層包装用フィルムは
ブラックス（Brax）らの1973年６月26日付けの米国特許
第3,741,253号に記載されており、該特許によれば照射
されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の第１の外側の
層、ポリ塩化ビニリデン共重合体の芯の層、及びエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の第２の外側の層から成る多層
フィルムが提供される。この種の配向した熱収縮性のフ
ィルムを製造する典型的な方法は筒状配向法であり、こ
の方法においてはフィルムの予備筒状成形物を内部圧力
により横方向に伸張し、機械方向においては異った速度
をもつピンチ・ロールを使用して伸張して二軸方向に配
向させる。この「吹込み成形法」は当業界に公知であ
る。吹込み成形物を潰した後、平らにした継目のない筒
状のフィルムとしてフィルムを巻取り、これを後で袋を
つくるのに使用する。このような袋には例えば筒状物の
幅を横切って横方向に切断した後筒状物を横に切断し、
横方向の密封部が底をつくり片方の端が密封された袋、
或いは横方向の密封部が袋の側方の縁をつくり筒状物の
一つの縁が袋の底をつくるような側方が密封された袋が
ある。
この種の袋は袋の中に食品を入れ、袋を真空に引き、袋
の口を締めて締めた口の周りに金属のクリップをつけて
滅菌性の密封部をつくり、次にこの袋をフィルムが伸張
配向される温度とほぼ等しい温度、典型的には約160〜2
50゜Ｆの高温の水浴中に浸漬する。高温の水浴に浸漬す
る方法はフィルムに十分な熱を伝えてフィルムを均一に
伸縮させる最も迅速で経済的な方法の一つである。この
際に生じる問題の一つは袋が製品の周りで収縮する際に
収縮力が密封部を引離す傾向をもつために、袋の底の所
で密封部が破れることである。
本発明に関連した特許の一つとしては、1974年４月30日
付けのシャーマー（Schirmer）の「ポリプロピレンとポ
リ−ブテン−１との配向した配合物」と題する米国特許
第3,808,304号がある。この特許には上記配合物からつ
くられ水の沸点付近での熱封性及び熱収縮性が改善され
た包装用フィルムが記載されている。
本発明に関連した他の特許としては1972年１月11日付け
のフォグリア（Foglia）の「ポリプロピレン及びエチレ
ン／ブテン共重合体の熱収縮性フィルム」と題する米国
特許第3,634,553号があり、高アイソタクティック含量
のポリプロピレンとエチレンを少量成分として含むエチ
レン／ブテン−１共重合体との配合物からつくられた熱
可塑性の配向したフィルムが記載されている。
他の関連特許には1980年１月10日付けのラスティグ（Lu
stig）らの「主要食肉包装用の可撓性をもった熱収縮性
の多層フィルム」と題する米国特許第4,207,363号があ
り、プロピレン−エチレン共重合体、ブテン−1/エチレ
ン共重合体、及び熱可塑性エラストマーから成る第１の
外側の層、多層フィルムを配向させる際伸張し得る第１
の芯の層、酸素の障壁として作用しフィルムの二軸配向
及び熱収縮に対して相容性をもつ第２の芯の層、及びエ
チレン／酢酸ビニルから成る第２の外側の層を含み、全
体として二軸配向している熱収縮性多層フィルムが記載
されている。
他の関連特許には1975年６月24日付けのデントルモント
（Ｄ′entremont）の「多層熱可塑性フィルム及びその
製造法」と題する米国特許第3,891,008号があり、ポリ
ブテン−１とエチレン−プロピレン共重合体との配合物
から成り、エチレンの交叉結合した収縮性の重合体と組
み合わせると摩耗及び引裂き耐性が改善され自己粘着性
が減少した積層品が得られる重合体組成物が記載されて
いる。
他の関連特許には1973年８月21日付けのシャーマーの
「ポリプロピレン−ポリブテン−１の混合重合体を用い
た筒状ポリエチレンフィルムを注形し膨張させる方法」
と題する米国特許第3,754,063号があり、主としてエチ
レン重合体材料から成る筒状の基質の上にエチレン・酢
酸ビニル共重合体の層が含まれ、アイソタクティック・
ポリプロピレン、ポリブテン−１及びアタクティック・
ポリプロピレンの混合物の外側の層を有し全体として配
向した改善された摩耗特性をもつ熱可塑性フィルムが記
載されている。
さらに他の関連特許には1984年５月15日付けのシャーマ
ーの「多層フィルムから構成された滅菌可能な調理用の
収縮性の袋」と題する米国特許第4,448,792号がある。
この特許にはプロピレンの均質または共重合体の層、プ
ロピレン重合体とブチレンの均質または共重合体との配
合物の層、エチレン共重合体から成る接着性の層、塩化
ビニリデンの第４の層、エチレン共重合体の第５の接着
層、及びプロピレンの均質または共重合体の他の層から
成り、滅菌または調理中のフィルムの積層剥離に対する
抵抗性が得られるのに少なくとも十分な量の照射が行わ
れている配向した多層フィルムが記載されている。
本発明は食品製品の包装に適した多層フィルムに関す
る。
本発明に従えば、フィルムの均質または共重合体から成
る第１の熱封可能な食品接触層；プロピレンの均質また
は共重合体、分数熔融係数をもつエチレンの共重合体、
ブチレンの均質重合体またはそれらの配合物から成る第
２の層；エチレンの共重合体から成る第三の即ち接着
層；可塑化しない塩化ビニリエデン共重合体から成る第
４の即ち障壁層；該第３の層と同様な第５の即ち接着
層；及び該第１または第２の層と同様な第６の即ち光学
的に透明な層から成る食品製品の包装に適した熱種収縮
性の熱可塑性フィルムが提供される。
また本発明によれば、上記構造をもつ筒状のフィルムを
つくり、該フィルムを高温空気炉の中に通し、フィルム
を配向させることを特徴とする熱収縮性フィルムの製造
法が提供される。
次に添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の多層フィルムの好適な具体化例の模式的断面図
である第１図を特に参照すれば、このフィルム構造物は
一般的な構造が内側から始めてA/B/C/D/C/Aである多層
複合体であり、ここにＡは密封及び食品接触層、Ｂは収
縮層、Ｃは接着層、Ｄは障壁層である。
さらに詳細には内側の層11は熱封層及び食品接触層とし
て作用し、プロピレンの均質または共重合体、特にプロ
ピレン−エチレン共重合体から成っており、この際エチ
レン含量は少量であって且つ配向を促進するのに十分な
量である。内側の層11に適した代表的な市販の樹脂はコ
スデン・ケミカル（Cosden Chemical）［元アルコ・ケ
ミカル（Arco Chemical）］社製W827ポリプロピレン共
重合体である。この樹脂は密度が0.890g/cm3であり、熔
融粘度係数は4.0である。他の適当な樹脂としてはコス
デン・ケミカル社製アルコ（ARCO）J258のエチレンを約
4.25％含むプロピレン共重合体、ソルヴェイ（Solvay）
社製のエチレンを約3.8重量％含むエルテックス（Elte
x）−Ｐポリプロピレン樹脂である。
収縮層12はプロピレンの均質または共重合体から成るこ
とができ、好ましくは内側の層11と同じプロピレンの均
質または共重合体であって、配向を助けるために酢酸ビ
ニル含有が10〜12％で分数熔融係数をもつEVAのような
エチレン共重合体を含んでいることができる。本明細書
において使用する「分数熔融係数］という言葉は熔融係
数が1.0より小さい材料を定義するために用いられる。
本明細書で使用される「熔融係数」という言葉は特定の
温度、特定の圧力において或る与えられたオリフィスを
10分間で強制的に通過させられる熱可塑性樹脂のｇ単位
の量を示すために用いられる。この値はASTM D1238によ
り決定される。
接着層13は積層剥離耐性を与えるような隣接層と相容性
のある層であり、代表的にはエチレンとメタクリル酸メ
チルまたは酢酸ビニルとの共重合体、例えばガルフ（Gu
lf）社製のメタルリレートが20％で残りがエチレンで密
度0.942、熔融係数約2.4の樹脂2205、或いはデュポン
（DuPont）社製のアラソン（Alathon）3170である。
本発明の重要な特徴は酸素及び水蒸気の侵入を防ぐ作用
をする障壁層14であり、これは該接着層と相容性をもっ
ていて剥離耐性を与え、特に塩化ビニリデン共重合体か
ら成っている。さらに詳細には障壁層14は低粘度、低分
子量の可塑化されていないサランである。典型的な同時
押出工程において他の樹脂と共にサランを同時押出しす
るためには、通常塩化ビニリデン共重合体に可塑剤を加
えることが必要である。本発明によれば、低粘度、低分
子量の可塑化されていないサランを使用すると、サラン
を本発明のフィルムに使用される他の材料と組み合わせ
て同時押出しを行うことができ、可塑剤を必要とせず、
また多層フィルムの障壁特性が改善されることが見出だ
された。改善された障壁特性には水蒸気並びに酸素のフ
ィルムの透過に対する障壁特性が含まれる。適当な可塑
化しないサランにはソルヴェイ社製のPV858またはPV864
が含まれる。これらは同様な樹脂であり、PV864の方がP
V858よりも粒径が大きい。これらの樹脂は低粘度、低分
子量の塩化ビニリデン共重合体の代表的なものである。
これらの代表的な例の相対粘度は約1.32である。この値
は可塑化しないサランの１％テトラヒドロフラン溶液の
動的粘度と純テトラヒドロフランの動的粘度との間の比
を計算して得られる。これらの熔融粘度は170℃におい
て100秒当り約750パスカル（Pa.S.）である（コーン・
アンド・プレート型のレオメータで測定）。もっと一般
的には粘度が170℃において100秒当り10,000ポイズより
小さい、好ましくは1,000〜5,000ポイズの可塑化しない
サランが好適である。適当な固体のサラン用安定剤及び
適当な押出助剤をサランに少量加えることができる。
本発明に使用する適当な可塑化しないサランは分子量、
特に数平均分子量が25,000〜34,000、重量平均分子量が
53,000〜68,000、Ｚ−平均分子量が78,000〜134,000
（ポリスチレンのような既知試料と比較して得られるゲ
ル透過クロマトグラフ法により決定された値）であるこ
とにより特徴付けられる。
接着層15は該層13と同様である。光学的に透明な層16は
該層11と同様であり、フィルムにきれいな透明な外観を
賦与する。
下記に説明するようにフィルムを配向させる。代表的に
は多層フィルムは厚さが約１ミルであり、層11は厚さ約
0.2ミル、層12は約0.2ミル、層13は約0.1ミル、層14は
約0.2ミル、層15は約0.1ミル、層16は約0.2ミルであ
る。
本明細書に使用される「配向した」及び／又は「配向」
という言葉は樹脂状の配向可能な重合体の熱可塑性の材
料を伸張してその配向温度範囲に加熱し、次いで冷却し
て該材料の分子配向を伸張方向に固定または凍結させる
方法及びそれによって得られた生成物の特徴を記述する
のに使用される。この作用によりフィルムの機械的性
質、例えば収縮張力及び配向緩和応力が改善される。こ
れらの性質はASTM D2838により測定することができる。
別法として配向の程度はASTM D2732により非拘束収縮の
程度により特徴付けられる。或る与えられたフィルムの
配向温度範囲はフィルムを構成する種々の樹脂状熱可塑
性材料またはその配合物によって変化する。しかし配向
温度範囲は一般に室温以上、該熱可塑性材料またはその
配合物の融点以下であるということができる。本発明に
包含される材料の配向温度範囲は好ましくは約190〜210
゜Ｆであり、本発明の多層フィルムに対する特に適切な
温度範囲は約210゜Ｆである。一方向に伸張力をかける
と一軸配向が得られ、伸張力を二方向にかけると二軸配
向が得られる。本発明によりつくられたフィルムにおい
ては、所望の二軸配向を得るための伸張の程度は好まし
くは機械方向においてもとの寸法の約３倍、横方向にお
いてもとの方向の約４倍である。
第２図には本発明のフィルムをつくる好適な方法が模式
的に示されている。上記フィルム10のような好適なフィ
ルムは同時押出し（図示せず）のような通常の方法で熔
融成形し、21におけるような筒状のフィルムを高温の空
気炉30の中に通し、ニップ・ローラ22a,bに通し、23に
おいて内部的に加圧しつつニップ・ロールの組24a,b及
び22a,bの間で二軸配向させる。配向させたフィルムを
ニップ・ローラ24から前進させて取り出しロール26の中
に向ける。こうして食品生成物の包装に使用できる状態
になる。
強調すべきことは本発明のフィルムは好ましくは照射さ
れていないものであり、従って本発明の出願人の米国特
許第4,448,792号に例示されているような照射工程を必
要としないことである。
該米国特許第4,448,792号を参照すれば、プロピレン重
合体とブチレンの均質または共重合体との配合物の第２
の即ち熱収縮層を含む照射された多層フィルムが記載さ
れている。フィルムの厚さ約２ミルの照射されない試料
は100゜Ｆにおける水蒸気の透過度が0.43（g/24時間、1
00平方インチ）である（該特許の第１表参照）。フィル
ムの厚さ２ミルの試料はまた相対湿度０％、73゜Ｆにお
ける酸素の透過度が27（cc/24時間、１平方ｍ、１気
圧）である（該特許の第１参照）。該特許のサラン層は
厚さが約２ミルである。
これとは対照的に、本発明によれば例えば酸素及び水蒸
気に対する障壁特性が改善されたものが得られる。ソル
ヴェイ社製の可塑化しないサラン、PV864塩化ビニリデ
ン共重合体を含み、サラン層の厚さが約0.25ミルである
厚さ１ミルの吹込み成形されたフィルムは100゜Ｆ、相
対湿度100％における水蒸気透過度が24時間で約0.35g/1
00平方インチである。この吹込み成形したフィルムはエ
チレン・酢酸ビニル共重合体の熱封可能な層、線状低密
度ポリエチレンの第２の層、エチレン・酢酸ビニルの第
３の即ち接着層、可塑化しない塩化ビニリデン共重合体
の障壁層、第３の層と同様な第５の接着層、及びエチレ
ン・酢酸ビニルの第６の層を含んでいる。このフィルム
試料はまた73゜Ｆ、相対湿度０％における24時間の酸素
透過度が100cc/平方ｍであり、73゜Ｆ、相対湿度100％
における24時間の透過度は約5cc/平方ｍであった。
水蒸気の透過度の試験はASTM F372によって行った。酸
素の透過度の試験はASTM D3985によって行った。
他の実施例においては、本発明により４種のフィルムを
つくった。各フィルムはプロピレン・エチレン共重合体
の第１の熱封可能な層、エチレン・プロピレン共重合体
50％及びポリブチレン50％の配合物から成る第２の層、
エチレン・メタクリレート共重合体の第３の接着層、可
塑化しない塩化ビニリデン共重合体の障壁層、酢酸含量
１％のエチレン・酢酸ビニルの第５の接着層、及び該第
１の層と同様な第６の層を含んでいる。これらの４種の
フィルムの第１のものはソルヴェイ社製の可塑化しない
PV867サラン障壁層を含んでおり、試料５と番号を付け
た第２のフィルムは可塑化しないPV864サランの障壁層
を含み、試料６はPV864 50％とPV867 50％の混合物の障
壁層を含み、試料７は上記試料よりも厚さが厚いPV867
の障壁層を含んでいる。
一般にこれらのフィルム試料の各々は全体の厚さが約２
ミルである。
試料１〜４の物理的性質を下記第２表に示す。
（１）ASTM D−882−81 （２）C.L.は信頼限界。例えば平均値が10で95％C.L.が
２であれば、100の試料の読みの内95個が８〜12の値を
もつことを意味する。
（３）ASTM D−882−81 （４）ASTM D−882−81 （５）ASTM D−3420−80 （６）単位はg/（24時間、100平方インチ）；フィルム
の厚さ約２ミル;ASTM F372 （７）単位は立方cmSTP/（24時間、平方ｍ、１気圧）；
フィルムの厚さ約２ミル;ASTM D3985 （８）試験法はASTMジャーナル・オヴ・テスティング・
アンド・エヴァルエイション（Journal of Testing and
Evaluation）、12巻３号、1984年５月号、149〜151頁
に概説されている。装置はオックス・トラン（Ox−Tra
n）酸素透過度試験装置である。ASTMの論文に記載され
ている「サンドウィッチ法」を製造業者［モーダン・コ
ントロール（Modern Control）社］の指摘した方法と組
み合わせて使用した。
（９）ゲージ100は１ミルに等しい。サランのゲージの
数字は光学的に測定した。これは第２表に掲げた酸素及
び水蒸気の透過度のデータと対応する。
本発明の重要な特徴は本発明のフィルムの障壁層として
低粘度の可塑化しないサランを使用することである。使
用するサランはサラン層を含むフィルムを同時押出しす
ることに関連して当業界で通常使用されているような可
塑剤を含んでいない。本発明によれば本発明のフィルム
の他の層と共にサランの同時押出しを可能とするほど十
分に低い熔融係数及び粘度をもつ可塑化しないサランを
使用することができる。低粘度の可塑化しないサランを
本発明の多層フィルムと組み合わせて使用すれば、水蒸
気及び酸素に対する障壁特性が改善された食品の包装に
適した熱収縮性のフィルムが得られる。例えば第１表、
特に本発明の水蒸気及び酸素透過性のデータを米国特許
第4,448,792号記載の多層フィルムの同様なデータと比
較されたい。
としては本発明のフィルムはスナック食品、パン製品、
チーズ製品及びキャンディのような食品製品を包装する
ための通常の熱収縮操作に非常に適している。
以上本発明を好適具体化例に関連して説明したが、当業
界の専門家が容易に理解できるように、本発明の原理及
び範囲を逸脱することなく種々の変形及び変更を行うこ
とができる。従ってこのような変形及び変更は添付特許
請求の範囲内において実施することができよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の多層フィルムの好適な具体化例の模式
的断面図であり、第２図は本発明のフィルムを製造する
好適方法の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）プロピレンの均質または共重合体を
    含有して成る第１の熱封可能な食品接触層； （ｂ）プロピレンの均質または共重合体、エチレンの共
    重合体、ブチレンの均質重合体、またはそれらの配合物
    から成る群からの第２の層； （ｃ）エチレンの共重合体を含有して成る第三の接着
    層； （ｄ）低粘度の可塑化されていない塩化ビニリデン共重
    合体を含有して成る第４の障壁層； （ｅ）第５の接着層；及び （ｆ）該第１または第２の層と同様な第６の光学的に透
    明な層 を含有して成ることを特徴とする食品製品の包装に適し
    た熱収縮性の熱可塑性フィルム。
  2. 【請求項２】該第１の層はエチレン含有は少量で且つ配
    向を促進するのに十分な程度であるポリプロピレン−エ
    チレン共重合体を含有して成る特許請求の範囲第１項記
    載のフィルム。
  3. 【請求項３】該第２の層は該第１の層と同様なポリプロ
    ピレンの均質または共重合体である特許請求の範囲第１
    項記載のフィルム。
  4. 【請求項４】該第２の層はエチレンの共重合体である特
    許請求の範囲第１項記載のフィルム。
  5. 【請求項５】エチレン共重合体は約10〜12％の酢酸ビニ
    ル含量と分数熔融係数をもっている特許請求の範囲第４
    項記載のフィルム。
  6. 【請求項６】該第３の層はエチレン・メタクリレート共
    重合体である特許請求の範囲第１項記載のフィルム。
  7. 【請求項７】該第３の層はエチレン・酢酸ビニル共重合
    体である特許請求の範囲第１項記載のフィルム。
  8. 【請求項８】（ａ）プロピレンの均質または共重合体を
    含有して成る第１の熱封可能な食品接触層；プロピレン
    の均質または共重合体又はエチレンの共重合体を含有し
    て成る第２の層；エチレンの共重合体を含有して成る第
    三の接着層；低粘度の可塑化されていない塩化ビニリエ
    デン共重合体を含有して成る第４の障壁層；該第３の層
    と同様な第５の接着層；及び該第１または第２の層と同
    様な第６の光学的に透明な層を含む筒状の多層フィルム
    を熔融成形し、 （ｂ）同時押出ししたフィルムを高温の空気炉の中に通
    し、 （ｃ）該筒状のフィルムを配向させる ことを特徴とする食品製品を包装するのに適した熱収縮
    性熱可塑性フィルムの製造法。
  9. 【請求項９】同時押出ししたフィルムを高温の空気炉に
    通し、それによって約190〜210゜Ｆの温度に加熱する特
    許請求の範囲第８記載の方法。
  10. 【請求項１０】該筒状フィルムを伸張比が機械方向にお
    いて約3:1、横方向において約4:1になるように配向させ
    る特許請求の範囲第８記載の方法。
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