JPH07247114A - ゼオライト・ベ−タの製造方法 - Google Patents
ゼオライト・ベ−タの製造方法Info
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- JPH07247114A JPH07247114A JP6067650A JP6765094A JPH07247114A JP H07247114 A JPH07247114 A JP H07247114A JP 6067650 A JP6067650 A JP 6067650A JP 6765094 A JP6765094 A JP 6765094A JP H07247114 A JPH07247114 A JP H07247114A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 テトラエチルアンモニウムイオン以外の第4
級アンモニウムイオンを結晶化剤として使用することが
でき、しかも結晶化時間の短縮を可能とするゼオライト
・ベータの製造方法を提供する。 【構成】 テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で
加水分解して得られたシリカ源としての加水分解水溶液
に、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤として
のテトラプロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
する。
級アンモニウムイオンを結晶化剤として使用することが
でき、しかも結晶化時間の短縮を可能とするゼオライト
・ベータの製造方法を提供する。 【構成】 テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で
加水分解して得られたシリカ源としての加水分解水溶液
に、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤として
のテトラプロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト・ベータの
製造方法に関する。更に詳しくは、結晶化時間の短縮を
可能とするゼオライト・ベータの製造方法に関する。
製造方法に関する。更に詳しくは、結晶化時間の短縮を
可能とするゼオライト・ベータの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ゼオライトは、それの固体酸性や均一細
孔を持つことによる形状選択性などから一般に触媒や吸
着剤などとして利用されている。その一種であるゼオラ
イト・ベータは、12員環からなる細孔を有し、SiO2/A
l2O3比が大きい高シリカゼオライトであり、これを炭化
水素類の異性化、クラッキングの触媒として用いた場合
には、クラッキングの速度が小さく、また高い異性化収
率を得ることができるといわれている。
孔を持つことによる形状選択性などから一般に触媒や吸
着剤などとして利用されている。その一種であるゼオラ
イト・ベータは、12員環からなる細孔を有し、SiO2/A
l2O3比が大きい高シリカゼオライトであり、これを炭化
水素類の異性化、クラッキングの触媒として用いた場合
には、クラッキングの速度が小さく、また高い異性化収
率を得ることができるといわれている。
【0003】米国特許第3,308,069号明細書には、一般
式 [XNa(1.0±0.1−X)TEA]AlO2・YSiO2・WH2O ここで、X:1以下(下記の如く加熱すると本質的に0にな
り得る) Y:5〜100 W:約4以下 TEA:テトラエチルアンモニウムイオン (400〜1700°Fまたはそれ以上に加熱すると揮散する) で表されるゼオライト・ベータおよびその製造方法につ
いての記載がみられる。
式 [XNa(1.0±0.1−X)TEA]AlO2・YSiO2・WH2O ここで、X:1以下(下記の如く加熱すると本質的に0にな
り得る) Y:5〜100 W:約4以下 TEA:テトラエチルアンモニウムイオン (400〜1700°Fまたはそれ以上に加熱すると揮散する) で表されるゼオライト・ベータおよびその製造方法につ
いての記載がみられる。
【0004】この製造方法では、Na2O、Al2O3、[(C2H5)
4N]2O、SiO2およびH2Oを、 SiO2/Al2O3=約10〜200 Na2O/[(C2H5)4N]2O=約0.1〜0 H2O/[(C2H5)4N]2O=約20〜75 のモル比を有する水性混合物として約75〜200℃に加熱
し、結晶性物質を形成させることにより、ゼオライト・
ベータを得ている。ただし、その水熱合成時間はオ-ト
クレ-ブを用いた場合でも長く、150℃の反応温度で3〜6
日を要している。
4N]2O、SiO2およびH2Oを、 SiO2/Al2O3=約10〜200 Na2O/[(C2H5)4N]2O=約0.1〜0 H2O/[(C2H5)4N]2O=約20〜75 のモル比を有する水性混合物として約75〜200℃に加熱
し、結晶性物質を形成させることにより、ゼオライト・
ベータを得ている。ただし、その水熱合成時間はオ-ト
クレ-ブを用いた場合でも長く、150℃の反応温度で3〜6
日を要している。
【0005】このようなゼオライト・ベータの製造に際
し、テトラエチルアンモニウムイオンの存在は不可欠で
あり、テトラエチル以外の他の第4級アンモニウムイオ
ンを用いたのではゼオライト・ベータは得られないと述
べられている。
し、テトラエチルアンモニウムイオンの存在は不可欠で
あり、テトラエチル以外の他の第4級アンモニウムイオ
ンを用いたのではゼオライト・ベータは得られないと述
べられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラエチルアンモニウムイオン以外の第4級アンモニウム
イオンを結晶化剤として使用することができ、しかも結
晶化時間の短縮を可能とするゼオライト・ベータの製造
方法を提供することにある。
ラエチルアンモニウムイオン以外の第4級アンモニウム
イオンを結晶化剤として使用することができ、しかも結
晶化時間の短縮を可能とするゼオライト・ベータの製造
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解し
て得られたシリカ源としての加水分解水溶液に、アルミ
ナ源、アルカリ金属源および結晶化剤としてのテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
することによって製造される。
テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解し
て得られたシリカ源としての加水分解水溶液に、アルミ
ナ源、アルカリ金属源および結晶化剤としてのテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
することによって製造される。
【0008】合成母液を形成する水性混合物は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤の水溶
液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ンが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点からは
テトラエトキシシランが好んで用いられる。これらのテ
トラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコキシ
シランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代表さ
れる酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水分解
される。この際、水はテトラアルコキシシランに対し
て、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用いら
れる。
源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤の水溶
液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ンが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点からは
テトラエトキシシランが好んで用いられる。これらのテ
トラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコキシ
シランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代表さ
れる酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水分解
される。この際、水はテトラアルコキシシランに対し
て、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用いら
れる。
【0009】アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、粉末状アル
ミナ等が用いられるが、アルミン酸ナトリウムNaAlO2は
アルカリ金属源をも兼ねることができるので好んで用い
られる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが一般に用いられる。結晶化剤(構造規
制剤)としては、ゼオライト・ベータを形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられる。
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、粉末状アル
ミナ等が用いられるが、アルミン酸ナトリウムNaAlO2は
アルカリ金属源をも兼ねることができるので好んで用い
られる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが一般に用いられる。結晶化剤(構造規
制剤)としては、ゼオライト・ベータを形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられる。
【0010】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として用い
られ、この範囲外では目的とするゼオライト・ベータが
得られず、ZSM-5、アナルサイム、モルデナイトなどが
生成する。 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45
(好ましくは約10〜30) アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5(好ましく
は約0.1〜0.3) H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230(好ましくは約180
〜200)
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として用い
られ、この範囲外では目的とするゼオライト・ベータが
得られず、ZSM-5、アナルサイム、モルデナイトなどが
生成する。 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45
(好ましくは約10〜30) アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5(好ましく
は約0.1〜0.3) H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230(好ましくは約180
〜200)
【0011】合成母液の調製は、例えば次のような方法
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加えて加水分解を行い、SiO2を形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物の水溶液に、結晶化剤水溶液を加
えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、上記(3)で調製した水
溶液を加え、室温下で約10〜48時間程度撹拌する。
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加えて加水分解を行い、SiO2を形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物の水溶液に、結晶化剤水溶液を加
えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、上記(3)で調製した水
溶液を加え、室温下で約10〜48時間程度撹拌する。
【0012】このようにして調製された合成母液である
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、好ましくはその際室温から水熱合成温
度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分
布を小さくし、150〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時
間程度保持することにより、ゼオライト・ベータを形成
させることができる。
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、好ましくはその際室温から水熱合成温
度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分
布を小さくし、150〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時
間程度保持することにより、ゼオライト・ベータを形成
させることができる。
【0013】
【発明の効果】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源
および結晶化剤の水性混合物を合成母液として、水熱合
成法によりゼオライト・ベータを製造するに際し、シリ
カ源としてテトラアルコキシシランの加水分解水溶液を
用いることにより、結晶化剤としてテトラプロピルアン
モニウム塩を使用することができるようになり、しかも
結晶化時間を短縮することができる。
および結晶化剤の水性混合物を合成母液として、水熱合
成法によりゼオライト・ベータを製造するに際し、シリ
カ源としてテトラアルコキシシランの加水分解水溶液を
用いることにより、結晶化剤としてテトラプロピルアン
モニウム塩を使用することができるようになり、しかも
結晶化時間を短縮することができる。
【0014】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0015】実施例1〜3、比較例1〜3 (1)少量の硝酸を加えたイオン交換水に、テトラエトキ
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。
【0016】以上の手順で調製された、各種組成比の合
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度で所定温度迄昇温させ、所定時間加熱し
て、水熱合成を行った。
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度で所定温度迄昇温させ、所定時間加熱し
て、水熱合成を行った。
【0017】用いられた合成母液の組成比(モル比)、水
熱合成条件および生成ゼオライト種は、次の表1に示さ
れる。 表1 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 [組成比] SiO2/Al2O3 9.95 9.95 29.5 48.1 30.7 19.9 Na2O/SiO2 0.305 0.305 0.206 0.230 0.223 0.252 TPABr/SiO2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 H2O/SiO2 170 200 200 200 150 70 [水熱合成条件] 温度 (℃) 150 180 200 180 180 180 時間 (hrs) 60 36 24 36 36 36 [生成物] ゼオライト種 セ゛オライト セ゛オライト セ゛オライト ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ アナルサイム モルテ゛ナイト
熱合成条件および生成ゼオライト種は、次の表1に示さ
れる。 表1 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 [組成比] SiO2/Al2O3 9.95 9.95 29.5 48.1 30.7 19.9 Na2O/SiO2 0.305 0.305 0.206 0.230 0.223 0.252 TPABr/SiO2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 H2O/SiO2 170 200 200 200 150 70 [水熱合成条件] 温度 (℃) 150 180 200 180 180 180 時間 (hrs) 60 36 24 36 36 36 [生成物] ゼオライト種 セ゛オライト セ゛オライト セ゛オライト ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ アナルサイム モルテ゛ナイト
【0018】生成物の確認は、X線回析の測定により行
われた。実施例1〜3の生成物が、いずれもゼオライト
・ベータであることは、次の表2に示されるX線回析パ
ターンから明白である。 表2面間隔d[Å] ピークの相対強度比(I/I0) 11.51 90 7.56 20 6.97 10 6.60 8 6.12 7 5.36 12 4.90 4 4.16 80 3.98 100 3.53 21 3.32 40 3.20 6 3.11 15 3.04 45 2.93 22 2.69 5 2.48 2 2.40 3 2.32 6 2.25 4
われた。実施例1〜3の生成物が、いずれもゼオライト
・ベータであることは、次の表2に示されるX線回析パ
ターンから明白である。 表2面間隔d[Å] ピークの相対強度比(I/I0) 11.51 90 7.56 20 6.97 10 6.60 8 6.12 7 5.36 12 4.90 4 4.16 80 3.98 100 3.53 21 3.32 40 3.20 6 3.11 15 3.04 45 2.93 22 2.69 5 2.48 2 2.40 3 2.32 6 2.25 4
Claims (1)
- 【請求項1】 テトラアルコキシシランを酸触媒の存在
下で加水分解して得られたシリカ源としての加水分解水
溶液に、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤と
してのテトラプロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)=約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)=約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)=約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)=約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成することを特徴とするゼオライ
ト・ベータの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06765094A JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06765094A JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07247114A true JPH07247114A (ja) | 1995-09-26 |
JP3371527B2 JP3371527B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=13351119
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06765094A Expired - Fee Related JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3371527B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
WO2012099090A1 (ja) * | 2011-01-18 | 2012-07-26 | 日本化学工業株式会社 | Fe(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
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US9844771B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-12-19 | Unizeo Co., Ltd. | Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP06765094A patent/JP3371527B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP3371527B2 (ja) | 2003-01-27 |
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