CZ303890B6 - Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem - Google Patents
Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303890B6 CZ303890B6 CZ20100763A CZ2010763A CZ303890B6 CZ 303890 B6 CZ303890 B6 CZ 303890B6 CZ 20100763 A CZ20100763 A CZ 20100763A CZ 2010763 A CZ2010763 A CZ 2010763A CZ 303890 B6 CZ303890 B6 CZ 303890B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- porogen
- dried
- zeolite beta
- weight
- prepared
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem se provádí tak, ze se nejprve pripraví susený polotovar s porogenem jako zdroj Si a Al smícháním kremicitého solu obsahujícího 2 az 6 % hmotn. SiO.sub.2.n., zdroje Al v mnozství odpovídajícím 1/20 az 1/12 látkového mnozství Si a acidofilního mléka v mnozství 25 az 150 ml na 1000 g kremicitého solu a susením takto pripravené smesi v rozprasovací susárne. Pak se smíchá 10 hmotn. dílu suseného polotovaru s porogenem s 27 az 32 hmotn. díly 30 az 40% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 10 az 20 hmotn. díly vody a 0,05 az 0,1 hmotn. dílu ockovacích krystalu zeolitu Beta. Pak v takto pripravené reakcní smesi probíhá pri teplote 140 .degree.C hydrotermální syntéza po dobu 70 az 100 hodin. Pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysusí.
Description
(57) Anotace:
Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem se provádí tak, že se nejprve připraví sušený polotovar s porogenem jako zdroj Si a Al smícháním křemičitého sólu obsahujícího 2 až 6 % hmotn. SiO2, zdroje Al v množství odpovídajícím 1/20 až 1/12 látkového množství Si a acidofilního mléka v množství 25 až 150 ml na 1000 g křemičitého sólu a sušením takto připravené směsi v rozprašovací sušárně. Pak se smíchá 10 hmotn. dílů sušeného polotovaru sporogenem s27až32 hmotn. díly30až40% roztoku tetraethylamoniumhydroxídu, 10 až 20hmo1n. díly vody a 0,05 až 0,1 hmotn. dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta. Pak v takto připravené reakční směsi probíhá při teplotě 140 °C hydrotermální syntéza po dobu 70 až 100 hodin. Pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysuší.
Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem připraveného sušením v rozprašovací sušárně. Zeolit Beta po syntéze obsahuje kromě mikropórů též mezopóry.
Dosavadní stav techniky
Dosud nejrozšířenější skupiny molekulových sít tvoří klasické hlinitokřemičitanové zeolity o definované velikosti mikropórů, které se již desítky let uplatňují v mnoha průmyslových procesech, a to jak rafinérských a petrochemických, tak v poslední době stále častěji při syntéze složitějších organických molekul. Právě požadavky na syntézy složitých objemových organických molekul, sloužících jako výchozí suroviny pro farmaceutický a kosmetický průmysl, vedly k potřebě katalytických materiálů s podobnými vlastnostmi jako mají klasické aluminosilikátové zeolity, avšak s větší velikostí pórů. Byly připraveny nové mezopórézní materiály MCM—41, MCřv>48 a další nejprve s čistě křemičitanovou strukturou, později i se zabudovanými dalšími prvky (nejen Al, ale i Ti, V, Sn a dalšími) [Breck, J.S., Vartuli J. C. a kol.: J. Am. Chem. Soc., 114(1992), 10834],
Tyto mezopórézní materiály nabízely oproti klasickým zeolitům velikost pórů v oblasti mezopórů (cca 4 nm i více). Avšak jejich nevýhoda je, že zabudováni Al i jiných atomů do jejich struktury nemá stejný charakter jako u zeolitů. Zatímco v zeolitech mají Al-atomy charakter Broenstedovských kyselých center, u mezopórézních struktur vytváří centra Lewisovská. Navíc, na rozdíl od klasických zeolitů, jsou mezopórézní hlinitokřemičitanové materiály podstatně méně hydrotermálně stabilní [Corma, A., Navarro, Μ. T., Pérez-Pariente, J.: J. Catal. 148 (1994). 569].
Ve světě je věnováno značné úsilí vývoji hlinitokřemičitanových mikro-mezopórézních kompozitů, které by ve své mezopórézní struktuře obsahovaly zeolitické částice a díky tomu měly kyselejší i stabilnější Al-centra [Yu Liu, Wenzhong Zhang, Thomas, J. Pinnavaia: Angew. Chem. Int. ED„ 7(2001), 40],
Očekává se postupný vývoj hydrotermálně stabilních katalytických materiálů s aktivními centry potřebné kyselosti a velikosti kanálů v oblasti mezopórů. Tyto materiály budou nacházet uplatnění jak v syntéze chemických specialit, tak například v krakování ropných zbytků. Již dnes je patrný trend ve zpracování vysokovroucích ropných zbytků na pohonné látky spalovacích motorů jako důsledek zmenšujících se celosvětových zásob ropy. Prozatím však nejsou k dispozici vhodné katalyzátory.
Katalytická centra jsou snadno dostupná i u zeolitů s nanokrystaly, ale jejich nevýhodou je podstatně nižší tvarová selektivita než u zeolitů s většími krystaly [Botalla P., Corma, A., LopezNieto, J.M., Valencia, S., Jacquot R.: J. Catal. 195 (2000) 161].
Relativně jednodušším způsobem syntézy mikro-mezopórézních kompozitů se zeolitickými katalytickými centry, oproti syntéze mezopórézních struktur se zabudovanými zeolitickými částicemi, je syntéza klasických mikropórézních aluminosilikátových zeolitů s mesopóry uvnitř krystalů. Toto je možné například post-syntézní úpravou s roztokem hydroxidu sodného, který rozpustí část křemíku při zachování hlinitanových center, čímž vytvoří v krystalech póry. Nevýhodou této úpravy je narušení zeolitické struktury.
Existují též postupy, při nichž se mezopóry vytvářejí již při syntéze zeolitu. Dle těchto postupů se pracuje s kapalnými zdroji Si i Al (TEOS, Al-isopropoxid), k nimž ke kromě kvartemí amoniové
- 1 CZ 303890 B6 báze a vody přidáno komerčně vyráběné nanouhlí (tzv. makrotemplátování) [Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Lloyd Abrams, Katsumi Kaneko: Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications, Chemlnform Volume 37, Issue 21]. Kolem jeho částic se během syntézy vytvoří zeolitická struktura. Po syntéze, separaci, promytí a vysušení produktu je produkt kalcinován, přičemž po úniku oxidačních produktů spalování nanouhlí vzniknou v zeolitické struktuře mezopóry. Tento postup je aplikován při syntéze zeolitu ZSM-5 struktury MFI s mezopóry. Nevýhodou tohoto postup je použití dosti nákladných surovin i jeho omezení, která neumožňují syntetizovat jiné perspektivní typy zeolitických struktur.
Z aplikačních hledisek se například jako velmi perspektivní jeví syntéza zeolitu Beta s mezopóry, neboť tento typ zeolitu struktury BEA a díky svým silně kyselým katalytickým centrům uplatňuje v celé řadě průmyslových výrobních procesů, například při výrobě kumenu, ethylbenzenu, při acylacích aromátů apod. Nicméně i přesto, že zeolit Beta má široké póry o velikosti 7,6 x 6,8 Á, je jeho aplikační využitelnost při reakcích vysokomolekulárních sloučenin omezena. Přítomnost mezopórů v tomto zeolitu tedy nabízí rozšíření aplikačních oblastí například na Friedel-Craftsovy reakce kondensovaných polyaromátů či krakování výševroucích podílů ropy či jiných biologických a organických surovin (rostlinné oleje,odpadní plasty apod.).
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňují a syntézu aplikačně úspěšného zeolitu Beta s mezopóry umožňuje způsob zeolitu beta ze sušeného polotovaru s porogenem podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem spočívá v tom, že se nejprve připraví sušený polotovar s porogenem jako zdroj Si a Al smícháním křemičitého sólu obsahujícího 2 až 6 % hmotn. SiO2, zdroje Al v množství odpovídajícím 1/20 až 1/12 látkového množství Si a acidofilního mléka v množství 25 až 150 ml na 1000 g křemičitého sólu a sušením takto připravené směsi v rozprašovací sušárně, pak se smíchá 10 hmotn. dílů sušeného polotovaru s porogenem jako zdroje Si a Al s 27 až 32 hmotn. díly 30 až 40% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 10 až 20 hmotn. díly vody a 0,05 až 0,1 hmotn. díly očkovacích krystalů zeolitu Beta, pak v takto připravené reakční směsi probíhá při teplotě 140 °C hydrotermální syntéza po dobu 70 až 100 hodin, pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysuší.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava zeolitu Beta ze sušeného polotovaru připraveného s acidofilním mlékem jako porogenem a koloidní suspenzí hydroxidu hlinitého stabilizovaného amoniakem na pH = 10:
Ke 2000 g křemičitého sólu s obsahem 3,08 % hmotn. SiO2 bylo za míchání přidáno 10,3 g vodné koloidní suspenze hydroxidu hlinitého obsahující 64,59% hmotn. A1(OH)3 a 100 ml nízkotučného acidofilního mléka zneutralizovaného předem na pH = 7. Tato směs byla sušena v rozprašovací sušárně. V sušeném polotovaru s porogenem byl molární poměr Si: Al = 12 : 1. Sušený polotovar s porogenem byl použit k syntéze zeolitu bez další úpravy.
Do teflonového kelímku (vložky do laboratorního autoklávu) bylo naváženo 5 g sušeného polotovaru s porogenem, 14,1 g 35% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 5,82 g vody a 0,05 g očkovacích krystalů standardního zeolitu Beta. Kelímek byl vložen do autoklávu, autokláv byl umístěn do rotačního zařízení v laboratorní sušárně a ponechán při otáčení po dobu 96 hodin při teplotě 140 °C. Poté byl ponechán vychladnout, reakční směs byla zfiltrována, filtrační koláč promyt 250 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C a část vysušeného produktu byla kalcinována
- 7 CZ 303890 B6 v peci s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 6 hodin. Produkt (vzorek BMF-1036) měl strukturu zeolitu Beta (BEA) s krystalinitou 105 % vztaženou na standardní komerční vzorek zeolitu Beta.
Příklad 2
Příprava zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s acidofilním mlékem jako porogenem a polyaluminiumchloridem jako zdrojem Al:
Ke 3000 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem na pH = 10 s obsahem 3,6% hmotn. SiO2 bylo za míchání přidáno 18,2 gNH4HF2, pomalu během 15 minut přikapáno 47,2 g PAX-18 (tj. polyaluminiumchloridu hlinitého obsahujícího 9% hmotn, Al a 21 % hmotn. chloridových iontů) a nakonec bylo přilito 400ml nízkotučného acidofilního mléka zneutralizovaného předem na pH = 7. Tato směs byla sušena v rozprašovací sušárně. V sušeném polotovaru s porogenem byl molámí poměr Si:Al = 15,26:1. Sušený polotovar s porogenem byl použit k syntéze zeolitu bez další úpravy.
Do teflonového kelímku (vložky do laboratorního autoklávu) bylo naváženo 10 g sušeného polotovaru s porogenem, 32 g 35% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 15 g vody a 0,1 g očkovacích krystalů standardního zeolitu Beta. Kelímek byl vložen do autoklávu, autokláv byl umístěn do rotačního zařízení v laboratorní sušárně a ponechán při otáčení po dobu 96 hodin při teplotě 140 °C. Poté byl ponechán vychladnout, reakční směs byla zfíltrována, filtrační koláč promyt 250 ml vody, vysušen při teplotě 105 °C a část vysušeného produktu byla kalcinována v peci s nárůstem vody 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou 6 hodin. Produkt (vzorek BMF-10-40) měl strukturu zeolitu Beta (BEA) s krystalinitou 107% vztaženou na standardní komerční vzorek zeolitu Beta. Měření Bet izotermy sorpce a desorpce dusíku prokázáno obsah mezopórů v kalcinovaném zeolitu Beta o objemu 0,133 ml/g.
Tabulka 1: Výsledky měření BET izotermy sorpce a desoipce dusíku vzorku zeolitu Beta (vzorek BMF-10-40) připraveného podle příkladu 2
| vzorek | BETpovrch | vnější povrch | mikropóry | mesopóry |
| jednotky | m2/g | m2/g | cm3/g | cm3/g |
| BMF-10-40 | 667,78 | 153,67 | 0,2198 | 0,1328 |
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem připraveného sušením v rozprašovací sušárně je využitelný k syntéze zeolitu Beta, který po syntéze obsahuje kromě mikropórů též mezopóry a je proto využitelný jako katalyzátor chemických reakcí sloučenin s většími molekulami, jako například k alkylaci kondenzovaných aromátů, krakování výševroucích ropných zbytků apod.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (1)
- 5 1. Způsob výroby zeolitu Beta ze sušeného polotovaru s porogenem, vyznačující se tím, že se nejprve připraví sušený polotovar s porogenem jako zdroj Si a Al smícháním křemičitého sólu obsahujícího 2 až 6 % hmotn. SiO2, zdroje Al v množství odpovídajícím 1/20 až 1/12 látkového množství Si a acidofilního mléka v množství 25 až 150 ml na 1000 g křemičitého sólu a sušením takto připravené směsi v rozprašovací sušárně, pak se smíchá 10 hmotn. dílů sušei« ného polotovaru s porogenem s 27 až 32 hmotn. díly 30 až 40% roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, 10 až 20 hmotn. díly vody a 0,05 až 0,1 hmotn. dílů očkovacích krystalů zeolitu Beta, pak v takto připravené reakční směsi probíhá při teplotě 140 °C hydrotermální syntéza po dobu70 až 100 hodin, pak se produkt nechá vychladnout, zfiltruje se, promyje vodou a vysuší.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100763A CZ303890B6 (cs) | 2010-10-20 | 2010-10-20 | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100763A CZ303890B6 (cs) | 2010-10-20 | 2010-10-20 | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2010763A3 CZ2010763A3 (cs) | 2012-06-27 |
| CZ303890B6 true CZ303890B6 (cs) | 2013-06-12 |
Family
ID=46305057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100763A CZ303890B6 (cs) | 2010-10-20 | 2010-10-20 | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ303890B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306725B6 (cs) * | 2016-06-02 | 2017-05-24 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247114A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Nok Corp | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
| CZ291568B6 (cs) * | 2000-10-30 | 2003-04-16 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Způsob výroby zeolitu Beta |
| CN101353171A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CN101353168A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
-
2010
- 2010-10-20 CZ CZ20100763A patent/CZ303890B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247114A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Nok Corp | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
| CZ291568B6 (cs) * | 2000-10-30 | 2003-04-16 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Způsob výroby zeolitu Beta |
| CN101353171A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β沸石的合成方法 |
| CN101353168A (zh) * | 2007-07-26 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306725B6 (cs) * | 2016-06-02 | 2017-05-24 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby zeolitu Beta se sekundární porozitou |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2010763A3 (cs) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5075636B2 (ja) | 触媒材料および製造方法 | |
| JP2936196B2 (ja) | Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライト | |
| JP5386489B2 (ja) | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 | |
| JP2008525187A5 (cs) | ||
| JP2010537938A (ja) | 階層的多孔性を有する無定形ケイ素含有材料 | |
| JP6906049B2 (ja) | アルミニウム置換モレキュラーシーブｃｉｔ−１３ | |
| ZA200608768B (en) | Mesostructured zeolitic materials and methods of making and using the same | |
| Wang et al. | Facile synthesis of ZSM-5 composites with hierarchical porosity | |
| Xue et al. | Eco-friendly and cost-effective synthesis of ZSM-5 aggregates with hierarchical porosity | |
| Reddy et al. | Synthesis of Ce-MCM-22 and its enhanced catalytic performance for the removal of olefins from aromatic stream | |
| Li et al. | Facile synthesis of nanosized mordenite and beta zeolites with improved catalytic performance: non-surfactant diquaternary ammonium compounds as structure-directing agents | |
| Zaykovskaya et al. | Synthesis and physico-chemical characterization of Beta zeolite catalysts: Evaluation of catalytic properties in Prins cyclization of (−)-isopulegol | |
| Luo et al. | Postsynthesis of high silica beta by cannibalistic dealumination of OSDA-free beta and its catalytic applications | |
| US20190039054A1 (en) | Mesoporous zeolites and methods for the synthesis thereof | |
| Schwanke et al. | Hierarchical MWW zeolites by soft and hard template routes | |
| CZ303890B6 (cs) | Zpusob výroby zeolitu Beta ze suseného polotovaru s porogenem | |
| Campos et al. | Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure | |
| KR20210045351A (ko) | 금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법 | |
| Wijayati et al. | Characterization of ZHY and TCA/ZHY Catalysts for Hydration of α-Pinene | |
| RU2288034C1 (ru) | Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора | |
| Fu et al. | One-step synthesis of hierarchical aluminosilicates using alkoxy-functionalized ionic liquid as a novel template | |
| Jiang et al. | High accessibility to active sites of hierarchical nanocrystalline Zr-β zeolite in ethanol–acetaldehyde conversion to 1, 3-butadiene | |
| Ji et al. | Zeolite beta precursors as building units toward enhancing the microporosity fraction of mesoporous aluminosilicates | |
| WO2019215751A1 (en) | Ordered and hierarchically porous zeolite crystal and a method for preparation thereof | |
| Kao et al. | Aluminosilicate MCM-48 mesostructures assembled from dried zeolite precursors and Gemini surfactant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20151020 |