JPH0228523B2 - - Google Patents

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JPH0228523B2
JPH0228523B2 JP57016395A JP1639582A JPH0228523B2 JP H0228523 B2 JPH0228523 B2 JP H0228523B2 JP 57016395 A JP57016395 A JP 57016395A JP 1639582 A JP1639582 A JP 1639582A JP H0228523 B2 JPH0228523 B2 JP H0228523B2
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SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はISI―１と称する結晶シリケートおよ
びその製造方法に関し、詳しくは各種化学反応の
触媒として有効に利用できる新規な構造の結晶シ
リケート（ISI―１）およびその効率のよい製造
方法に関する。 従来から結晶性シリケートは天然のものあるい
は合成のものが数多く知られており、その製造方
法についても様々なものが提案されている。これ
らの方法は、通常は水溶液中で反応させることに
よつて行なわれているが、最近、水溶液にアルコ
ールを加えて反応させる方法も開発されている
（米国特許第4199556号明細書，特開昭52―43800
号公報）。しかし、これらの方法によつて得られ
る結晶性シリケートは、いわゆるZSM―５，ゼ
ータ―３などと称される公知の結晶構造を有する
ものである。 本発明者らは全く新たな組成および結晶構造の
シリケートを開発すべく研究を重ねた、その結
果、反応原料に多量のメタノールを加えて反応さ
せると、おどろくべきことに従来知られている
ZSM―５あるいはゼータ―３と全く異なる結晶
形態をもつシリケートが生成することを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、空気中で
550℃において焼成した後のモル比で表わした組
成が、 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 ……（） （式中、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。また
ｐ，ｑは次の範囲から選定される。 0.3≦ｐ≦3.0，ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第１表で
表わされることを特徴とする結晶性シリケート
（ISI―１）を提供すると共に、(a)シリカ源，(b)ア
ルミナ源，(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源および(d)メタノールを含有し、かつ
各成分のモル比が、 シリカ／アルミナ≧10 メタノール／水＝0.1〜10 メタノール／シリカ＝５〜100 水酸イオン（有機塩基からの水酸イオンを除
く）／シリカ＝0.01〜0.5 アルカリ（土類）金属／シリカ＝0.1〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させることを特徴とす
る、空気中で550℃において焼成した後のモル比
で表わした組成が、 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。また
ｐ，ｑは次の範囲から選定される。 0.3≦ｐ≦3.0，ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第１表で
表わされる結晶性シリケート（ISI―１）の製造
方法を提供するものである。
【表】
【表】 本発明の方法によれば、水に(a)シリカ源，(b)ア
ルミナ源，(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源ならびに(d)メタノールを加えて水性
混合物を調製しこれを反応させる。ここで(a)シリ
カ源としては、特に制限はなく、シリカ粉末，ケ
イ酸，コロイド状シリカ，溶解シリカなどを任意
に使用できる。この溶解シリカとしては、Na2O
またはK2O1モルに対してSiO21〜５モルを含有
する水ガラスケイ酸塩，アルカリ金属ケイ酸塩な
どがあげられる。 また、(b)アルミナ源としては、様々なものが使
用可能であるが、例えば硫酸アルミニウム，アル
ミン酸ナトリウム，コロイド状アルミナ，アルミ
ナなどがあげられる。 本発明の方法では、水性混合物中のシリカとア
ルミナの比は適宜定めればよいが、好ましくはシ
リカ（SiO2）／アルミナ（Al2O3）のモル比で10
以上とすべきであり、特に40〜1000が最適であ
る。 次に(c)アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属源としては、各種のものが用いられる。例
えばアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウムなどが用いられ、またケイ酸
ナトリウム，アルミン酸ナトリウムとしてシリカ
あるいはアルミナの供給源を兼ねることもでき
る。特にアルカリ金属としてはナトリウムが好ま
しい。一方、アルカリ土類金属源としては、硝酸
カルシウム，塩化カルシウムなどがある。 ここで水性混合物中のアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属とシリカのモル比は、0.1
〜３、特に好ましくは0.2〜１とすべきである。 続いて(d)メタノールは、生成する結晶性シリケ
ート（ISI―１）の構成成分としては含有されて
いないが、その製造過程において結晶構造を形成
する上で重要な役割を演ずる。このメタノールの
使用量は比較的多量とすることが好ましく、例え
ばメタノール／水のモル比を0.1〜10、特に好ま
しくは0.2〜５とすべきであり、メタノール／シ
リカのモル比を１〜100、特に好ましくは３〜60
とすべきである。 本発明の方法ではこれらの(a)，(b)，(c)，(d)成分
を水に加えて水性混合物として反応させる。ここ
で反応系である水性混合物中の水酸イオン（有機
塩基からの水酸イオンを除く）／シリカのモル比
は、0.01〜0.5とすべきである。さらに、水性混
合物を反応させるにあたつては、結晶性シリケー
ト（ISI―１）が生成するに必要な温度および時
間加熱すればよいが、具体的には、反応温度100
〜300℃、好ましくは120〜200℃にて５時間〜10
日間、好ましくは10時間〜５日間程度反応させれ
ばよい。圧力については特に制限はなく、通常自
己圧力下で実施される。また反応系は通常撹拌下
におかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換
してもよい。 上述の結晶化の反応は、常にメタノールの存在
下で進行し、これらの条件を満足しない場合には
所望する結晶性シシリケー（ISI―１）を得るこ
とはできない。 上記結晶化反応後、水洗しさらに120℃程度で
乾燥すれば、一般式（）で表わされる組成であ
り、かつＸ線回折パターンが第１表に表わされる
結晶性シリケートト（ISI―１）が得られる。 この結晶性シリケート（ISI―１）は全く新た
な結晶構造のシリケートであり、固体酸触媒とし
て有効に利用しうるものである。従つて、本発明
の結晶性シリケート（ISI―１）は化学工業一般、
特に石油精業において広く用いられる。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52g，硫酸（97
％）17.6gおよび水100mlからなる溶液をＡ液と
し、水ガラス（SiO229.0wt，Na2O9.4wt％，水
61.6wt％）211gおよび水46mlからなる溶液をＢ
液とし、水100mlをＣ液とし、またメタノール376
mlをＤ液とした。このＣ液中にＡ液とＢ液を同時
に徐々に滴下、混合し、次いで50％硫酸12.2gを
加えてPHを8.5に調整し、更にＤ液を加えて混合
したものを１のオートクレーブに入れ、撹拌し
ながら170℃自己圧力下にて20時間反応させた。 反応混合物を冷却した後生成物を1.5の水で
５回洗滌した。次いで濾過した固形分を120℃で
６時間乾燥して55.0gの結晶性シリケート（ISI―
１）を得た。この生成物を空気中で550℃にて焼
成した後の組成（モル比）は、0.7Na3・Al2O3・
68.5SiO2であつた。またこのもののＸ線回折図を
第１図に示す。 実施例 ２ 硫酸アルミニウム（18水塩）を18.8gにふやし
たこと以外は実施例１と全く同じ条件で結晶性シ
リケート（ISI―１）を製造した。この生成物を
空気中で550℃にて焼成した後の組成（モル比）
は、1.1Na2O・Al2O3・29.5SiO2であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた結晶性シリケート
（ISI―１）のＸ線回折図を示す。ここでθは入射
角を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 空気中で550℃において焼成した後のモル比
    で表わした組成が、 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカ
    リ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。 また、ｐ，ｑは次の範囲から選定される。 0.3≦ｐ≦3.0，ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 10.89±0.2 強い 8.74±0.2 中程度 6.94±0.15 中程度 5.43±0.15 弱い 4.58±0.15 弱い 4.37±0.1 非常に強い 4.11±0.1 弱い 3.68±0.1 非常に強い 3.62±0.07 強い 3.46±0.07 強い 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 3.34±0.07 弱い 3.30±0.07 弱い 3.22±0.07 弱い 2.98±0.07 弱い 2.94±0.07 弱い 2.90±0.07 弱い 2.78±0.05 弱い 2.74±0.05 弱い 2.71±0.05 弱い 2.52±0.05 中程度 2.43±0.05 弱い 2.37±0.05 弱い で表わされることを特徴とする結晶性シリケー
    ト。 ２ (a)シリカ源，(b)アルミナ源，(c)アルカリ金属
    および／またはアルカリ土類金属源および(d)メタ
    ノールを含有し、かつ各成分のモル比が、 シリカ／アルミナ≧10 メタノール／水＝0.1〜10 メタノール／シリカ＝５〜100 水酸イオン（有機塩基からの水酸イオンを除
    く）／シリカ＝0.01〜0.5 アルカリ（土類）金属／シリカ＝0.1〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
    ケートが生成するまで反応させることを特徴とす
    る、空気中で550℃において焼成した後のモル比
    で表わした組成が、 一般式 pM2/o０・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカ
    リ土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。 またｐ，ｑは次の範囲から選定される。 0.3≦ｐ≦3.0，ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 10.89±0.2 強い 8.74±0.2 中程度 6.94±0.15 中程度 5.43±0.15 弱い 4.58±0.15 弱い 4.37±0.1 非常に強い 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 4.11±0.1 弱い 3.68±0.1 非常に強い 3.62±0.07 強い 3.46±0.07 強い 3.34±0.07 弱い 3.30±0.07 弱い 3.22±0.07 弱い 2.98±0.07 弱い 2.94±0.07 弱い 2.90±0.07 弱い 2.78±0.05 弱い 2.74±0.05 弱い 2.71±0.05 弱い 2.52±0.05 中程度 2.43±0.05 弱い 2.37±0.05 弱い で表わされる結晶性シリケートの製造方法。
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DE8383100947T DE3363633D1 (en) 1982-02-05 1983-02-02 Process for producing a crystalline silicate
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