JPH07234473A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH07234473A
JPH07234473A JP4660494A JP4660494A JPH07234473A JP H07234473 A JPH07234473 A JP H07234473A JP 4660494 A JP4660494 A JP 4660494A JP 4660494 A JP4660494 A JP 4660494A JP H07234473 A JPH07234473 A JP H07234473A
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JP
Japan
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group
mol
compound
chemical
silver halide
Prior art date
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JP4660494A
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Japanese (ja)
Inventor
Minoru Sakai
稔 酒井
Tomokazu Yasuda
知一 安田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a sufficiently high-contrast negative image by processing with a developing solution low in pH by incorporating a specified hydrazine derivative and two kinds of compounds in a silver halide emulsion layer and/or another hydrophilic colloidal layer. CONSTITUTION:The silver halide emulsion layer and/or another hydrophilic colloidal layer contains at least one of the hydrazine derivatives represented by formula I, and at least one of the compounds represented by formulae II and the like, at least one of the compounds represented by formulae III and IV. In formula I, R1 is an aliphatic or aromatic group, and F2 is H or alkyl or the like, and in formula II, each of R1-R3 is alkyl or cycloalkyl or the like; L is an m-valent organic group combining P and its carbon atoms; and X is an anion, and in formulae III and IV, A is an organic group necessary to form a hetero ring; each of B and C is a divalent group; each of R1 and R2 is alkyl or aryl; and each of R3 and R4 is H or a substituent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に製造安定性に優れ、写真
製版工程に有用な高コントラストネガ画像がｐＨ１１．
０未満の安定な処理液を用いて得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, which has a high contrast negative image having a pH of 11.
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which can be obtained by using a stable processing liquid of less than 0.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。Various additives have been proposed for the purpose of improving the photographic characteristics (sensitivity, fog, rapid developability, etc.) of silver halide light-sensitive materials.

【０００３】また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写
真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３
０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジド
を含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）
著 ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス
(The Theory of Photographic Process)第３版（１９６
６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０
３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を
添加することで硬調性が上がることが開示されている。
しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場
合においては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５
６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にア
ミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが
開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加
して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による
汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、
感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に
添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されて
いない。Addition of a hydrazine compound to a silver halide photographic emulsion or a developing solution is disclosed in US Pat. No. 3,73.
No. 0,727 (developing solution in which ascorbic acid and hydrazine are combined), No. 3,227,552 (using hydrazine as an auxiliary developing agent for directly obtaining a positive color image),
No. 3,386,831 (containing β-mono-phenylhydrazide of aliphatic carboxylic acid as a stabilizer for silver halide sensitizers), No. 2,419,975 and Mees.
By The Theory of Photographic Process
(The Theory of Photographic Process) Third Edition (196
6 years) 281 pages, etc. Among these, in particular, in US Pat. No. 2,419,975, it is possible to obtain a high-tone negative image by adding a hydrazine compound.
It is disclosed. In the patent specification, a hydrazine compound was added to a silver chlorobromide emulsion to obtain a high pH of 12.8.
It is described that when developed with the developing solution of No. 2, extremely high photographic characteristics with a gamma (γ) of more than 10 can be obtained.
However, a strong alkaline developer having a pH close to 13 is easily oxidized by air and is unstable, and cannot withstand long-term storage and use.
Attempts have been made to develop a high-contrast image by developing a silver halide light-sensitive material containing a hydrazine compound with a developer having a lower pH. In JP-A-1-179939 and JP-A-1-179940, a photosensitive material containing a nucleation development accelerator having an adsorptive group for silver halide emulsion grains and a nucleating agent also having an adsorptive group was used to obtain a pH of 11 A processing method of developing with a developing solution of 0.0 or less is described. However, when a compound having an adsorbing group is added to a silver halide emulsion, the photosensitivity may be impaired if the amount exceeds a certain limit.
Since it has a harmful effect of suppressing development or hindering the action of other useful adsorptive additives, the amount used is limited and sufficient contrast cannot be exhibited. JP-A-60-140
No. 340 discloses that the addition of amines to a silver halide photographic light-sensitive material improves the contrast.
However, in the case of developing with a developer having a pH of less than 11.0, sufficient contrast cannot be expressed. JP-A-5
No. 6-106244 discloses that an amino compound is added to a developer having a pH of 10 to 12 to promote contrast. However, when amines are used by adding them to a developer, there are problems such as odor of the solution and stains due to adherence to equipment used, or environmental pollution due to waste solution,
Although it is desired to incorporate it into a light-sensitive material, it has not yet been found that it can be added to a light-sensitive material to obtain sufficient performance.

【０００４】特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。JP-A-62-250439 and JP-A-6-250439
For 2-280733, a hydrazine derivative and a quaternary onium salt compound are used and treated with a developer having a pH of 11 or more,
It is disclosed to form a high contrast image. Also, JP-A-61-47945, JP-A-61-47924, JP-A-1-
179930 and 2-2542, 50 mol% of silver bromide
It is disclosed that the above emulsion, the specific hydrazine derivative and the quaternary onium salt compound are used to develop a high-contrast image by developing with a developer having a pH of 11 or more. Therefore, it is easily oxidized by air, and the performance tends to change due to fatigue of the developer over time.

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。US 4998604 and US 499
No. 4365 discloses a hydrazine compound having a repeating unit of ethylene oxide and a hydrazine compound having a pyridinium group. However, as is clear from these examples, the contrast is not sufficient,
It is difficult to obtain the high contrast and the required Dmax under practical development processing conditions.

【０００６】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、特定の
ヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核促進剤を
併用することにより、超硬調画像が得られることが見い
出されて来た。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像
処理で十分な硬調性が得られる様にした時、写真感光材
料の製造工程での塗布液の経時（塗布液調製から、写真
感光材料の塗布までの時間の経過）などで、写真性能
（感度、硬調性など）が変動しやすくなることが分か
り、改良が望まれている。In order to obtain a super-high contrast image using a stable developing solution having a pH of less than 11.0, various investigations have been carried out, and a specific hydrazine nucleating agent and a specific quaternary onium salt nucleating accelerator are used in combination. Therefore, it has been found that a super-high contrast image can be obtained. However, when it is made possible to obtain sufficient contrast by developing at a pH of less than 11.0, the aging of the coating solution in the manufacturing process of the photographic light-sensitive material (time from the preparation of the coating solution to the coating of the photographic light-sensitive material) ), The photographic performance (sensitivity, contrast, etc.) tends to fluctuate, and improvement is desired.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、かつ、写真性能の変動が小さく、常
に安定した性能が得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to obtain a sufficiently hard negative image with a stable developer having a pH of less than 11.0. An object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that can obtain performance.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は、他の親水性コロイド層の少なくとも
一層中に、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体
の少なくとも一種と、一般式（II）、一般式(III) 、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の中から選ばれる化合物の
少なくとも一種及び一般式（IV）で表わされる化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。 一般式（Ｉ）The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer and / or other At least one of the hydrazine derivatives represented by the general formula (I) in at least one of the hydrophilic colloid layers of the general formula (II), the general formula (III), the general formula (IV) and the general formula (V). This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound selected from the above and at least one compound represented by the general formula (IV). General formula (I)

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、In the formula, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group. And G 1 is a —CO— group,
-SO 2 - group, -SO- group,

【００１１】[0011]

【化８】 [Chemical 8]

【００１２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。Represents a --CO--CO-- group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group, wherein both A 1 and A 2 are hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 is selected from the same range as the groups defined in R 2, may be different from R 2.

【００１３】[0013]

【化９】 [Chemical 9]

【００１４】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups,
It represents a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer of 1 to 4, L represents an m-valent organic group bonded to the P atom by its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X represents May be linked to L.

【００１５】[0015]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１６】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
1 、Ｒ2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘ
は、アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は
必要ない。In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle. B and C each represent a divalent group. R
1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent. X
Represents an anion group, but is not necessary when forming an intramolecular salt.

【００１７】[0017]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１８】式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するた
めに必要な原子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、
Ｘ- は対アニオンを表わす。In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring, R represents an alkyl group,
X − represents a counter anion.

【００１９】[0019]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２０】式中、Ｒ1 は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基またはヘテロ環を表し、Ｒ2 は脂肪族基、脂環
式化合物基、芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表さ
れる基を表す。Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ単結
合、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ3)−で表される
基（Ｒ3 は水素原子またはＲ2 で表される基）を表す。
Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の基を表す。In the formula, R 1 is an aliphatic group, an alicyclic compound group,
It represents an aromatic group or a heterocycle, and R 2 represents an aliphatic group, an alicyclic compound group, an aromatic group, a heterocycle or a group represented by —LZ. Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by —N (R 3 ) — (R 3 is a hydrogen atom or a group represented by R 2 ).
L represents a divalent linking group. Z represents an ionic group.

【００２１】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。The general formula (I) will be described in more detail. In the general formula (I), the aliphatic group represented by R 1 is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The branched alkyl groups herein may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Moreover, this alkyl group may have a substituent. In the general formula (I), the aromatic group represented by R 1 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. Examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring. Among them, those containing a benzene ring are preferable. Particularly preferred as R 1 is an aryl group. The aliphatic group or aromatic group of R 1 may be substituted, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group-containing group, a pyridinium group and a hydroxy group. Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, urethane group, group having a hydrazide structure A group having a quaternary ammonium structure, an alkyl or aryl thio group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an acyl group, an alkoxy or aryloxy carbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Rogen atom, cyano group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, imide group, group having acylurea structure, group containing selenium atom or tellurium atom, group having tertiary sulfonium structure or quaternary sulfonium structure, and the like, As a preferred substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20),
Aralkyl group (preferably 1 to 1 carbon atoms in the alkyl part)
3 monocyclic or bicyclic), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms),
Acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (Preferably having 1 to 3 carbon atoms
0) and so on.

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−Ｓ
Ｏ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ
1 −Ｒ2 の部分を残余分子から***させ、−Ｇ1 −Ｒ2
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。In the general formula (I), the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, for example benzene. It contains a ring. At least one nitrogen as the unsaturated heterocyclic group,
A 5- or 6-membered ring compound containing oxygen and a sulfur atom, for example, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group,
Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinium group, a quinolinium group, and a quinolinyl group. A pyridyl group or a pyridinium group is particularly preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic group, the amino group is an unsubstituted amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, aryl Amino groups are preferred. R 2 may be substituted, and as the preferable substituent, those exemplified as the substituent of R 1 are applicable. Preferred among the groups represented by R 2 is when G 1 is a —CO— group,
Hydrogen atom, alkyl group (for example, methyl group, trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (for example, o-hydroxybenzyl group, etc.), Aryl groups (eg phenyl groups, 3,5
-Dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group and the like), and a hydrogen atom and trifluoromethyl group are particularly preferable. Also, G 1 is -S
In the case of an O 2 — group, R 2 is an alkyl group (eg, methyl group), an aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, phenyl group) or a substituted amino group (eg, , Dimethylamino group, etc.) are preferred. When G 1 is a —COCO— group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group are preferable.
As G in the general formula (I), a -CO- group and a -COCO- group are preferable, and a -CO- group is most preferable. Also, R 2 is G
The part of 1- R 2 is split from the residual molecule, and -G 1 -R 2
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing a partial atom, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751.

【００２３】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。A 1 and A 2 are a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group, or the sum of Hammett's substituent constants is-).
Phenylsulfonyl group substituted to be 0.5 or more), acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably benzoyl group, or substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more) A benzoyl group, or a linear, branched, or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (as the substituent, for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group Can be mentioned)). A 1 , A 2
Is most preferably a hydrogen atom.

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。The substituents of R 1 and R 2 in the general formula (I) may be further substituted, and preferable examples thereof include those exemplified as the substituents of R 1 . Furthermore, the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent ...
., May be multiply substituted, and preferred examples are also those exemplified as the substituent of R 1 .

【００２５】一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。R 1 or R 2 in the general formula (I) may have a ballast group or polymer commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group,
It can be selected from aralkyl group, alkoxy group, phenyl group, alkylphenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A No. 1-100530.

【００２６】一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。R 1 or R 2 in the general formula (I) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercaptoheterocyclic groups, and triazole groups, which are disclosed in US Pat.
7, JP-A-59-195233 and JP-A-59-2002.
No. 31, No. 59-201045, No. 59-20104
No. 6, No. 59-201047, No. 59-201048.
No. 59-201049, JP-A-61-17073.
No. 3, No. 61-270744, No. 62-948, No. 63-234244, No. 63-234245, No. 6
The groups described in 3-234246 are mentioned.

【００２７】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1および
Ｒ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。Particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention are those in which R 1 is a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group or a ureido group, a group which promotes adsorption on the surface of silver halide grains, or a group having a quaternary ammonium structure or It is a phenyl group having an alkylthio group, G is a -CO- group, R 2 is a hydrogen atom, a substituted alkyl group or a substituted aryl group (the substituent is preferably an electron-withdrawing group or a hydroxymethyl group at the 2-position). ) Is a hydrazine derivative. Any combination of the above R 1 and R 2 alternatives is possible and preferred.

【００２８】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００２９】[0029]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３０】[0030]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３１】[0031]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３２】[0032]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３３】[0033]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３４】[0034]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３５】[0035]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３６】[0036]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３７】[0037]

【化２１】 [Chemical 21]

【００３８】[0038]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３９】[0039]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 2
3516 (November 1983, p. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,20.
No. 7, No. 4,269,929, No. 4,276,364
Nos. 4,278,748, 4,385,108
Issue No. 4,459,347 Issue No. 4,478,928
Nos. 4,560,638 and 4,686,167
No. 4,912,016 No. 4,988,604
Issue No. 4,994,365 Issue 5,041,355
No. 5,104,769, British Patent No. 2,011,
391B, European Patent Nos. 217,310 and 301,
799, 356, 898, JP-A-60-1797.
34, 61-170733, 61-27074.
No. 4, No. 62-178246, No. 62-270948.
No. 63, No. 63-29751, No. 63-32538, No. 63-104047, No. 63-121838, No. 6
3-129337, 63-223744, 63
-234244, 63-234245, 63-
234246, 63-294552, 63-3
06438, 64-10233 and JP-A-1-90.
No. 439, No. 1-100530, No. 1-105941
No. 1, No. 1-105943, No. 1-276128, No. 1-280747, No. 1-283548, No. 1-2.
83549, 1-285940, 2-2541.
No. 2, No. 2-77057, No. 2-139538, No. 2
-196234, 2-196235, 2-19
No. 8440, 2-198441, 2-198442.
No. 2-220042, No. 2-221953, No. 2-221954, No. 2-285342, No. 2-2.
85343, 2-289843, 2-3027.
No. 50, No. 2-304550, No. 3-37642,
No. 3-54549, No. 3-125134, No. 3-1
No. 84039, No. 3-240036, No. 3-2400.
No. 37, No. 3-259240, No. 3-280038.
No. 3, No. 3-228536, No. 4-51143, No. 4
-56842, 4-84134, 2-2302
No. 33, No. 4-96053, No. 4-216544,
No. 5-45761, No. 5-45762, No. 5-45
No. 763, No. 5-45764, No. 5-45765,
The thing described in Japanese Patent Application No. 5-94925 can be used.

【００４１】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is preferably 1 × 10 -6 mol to 5 × 10 -2 mol per mol of silver halide, particularly 1 × 1.
The preferable addition amount is in the range of 0 -5 mol to 2 × 10 -2 mol.

【００４２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８に記載されている様にポリ
マー微粒子中に含有させて用いることもできる。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve. It can be used by dissolving it in Further, by a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method. Further, as described in JP-A-2-948, it can also be used by being contained in fine polymer particles.

【００４３】一般式（II）について、詳細に説明する。
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有して
いてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬ
と連結していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベン
ジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などの
アリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チ
アジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基な
どのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換し
た置換基の例としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる
基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はア
リールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ1 、Ｒ2、Ｒ
3 と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰
イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキ
サレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオ
ンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホ
ネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げ
られる。一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下
の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリ
ール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わさ
れる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、
さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ4
−基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、
−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結
合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ま
しい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子
内塩を形成しても良い。本発明の一般式（II）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類
をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのア
ルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩
類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。一般
式（II) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。The general formula (II) will be described in detail.
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group,
It represents a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer, L represents an m-valent organic group which is bonded to the P atom by its carbon atom, and n is 1 to 3
Represents an integer, X represents an n-valent anion, and X represents L
It may be connected with. Examples of the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, 2- Linear or branched alkyl groups such as ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group and octadecyl group, aralkyl groups such as substituted and unsubstituted benzyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group Group, phenyl group, naphthyl group, aryl group such as phenanthryl group; allyl group, vinyl group, 5-hexenyl group,
And other alkenyl groups; cyclopentenyl, cyclohexenyl and other cycloalkenyl groups; pyridyl, quinolyl, furyl, imidazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, benzotriazolyl, benzothiazolyl, morpholyl, pyrimidyl And heterocyclic residues such as pyrrolidyl group. Examples of the substituents substituted on these groups include, in addition to the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 , halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, nitro group, 1 2, tertiary amino group, alkyl or aryl ether group, alkyl or aryl thioether group, carbonamido group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, Examples thereof include a cyano group and a carbonyl group. Examples of the group represented by L are R 1 , R 2 and R
In addition to the groups synonymous with 3 , trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group, polymethylene group such as dodecamethylene group, divalent aromatic group such as phenylene group, biphenylene group and naphthylene group. , A polyvalent aliphatic group such as a trimethylenemethyl group and a tetramethylenemethyl group, a polyvalent aromatic group such as a phenylene-1,3,5-toluyl group and a phenylene-1,2,4,5-tetrayl group. Can be mentioned. Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion, and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, fumarate ion, carboxylate ion such as benzoate ion, p-toluenesulfonate, and methanesulfonate. Examples thereof include sulfonate ion such as butane sulfonate and benzene sulfonate, sulfate ion, perchlorate ion, carbonate ion and nitrate ion. In the general formula (II), R 1 , R 2 and R 3 are preferably groups having 20 or less carbon atoms, and aryl groups having 15 or less carbon atoms are particularly preferred. m is preferably 1 or 2, and when m is 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group or a divalent group formed by combining these groups,
Furthermore, these groups and -CO- group, -O- group, -NR 4
A group (wherein R 4 represents a hydrogen atom or a group having the same meaning as R 1 , R 2 and R 3 and when a plurality of R 4's are present in the molecule,
These may be the same or different, and may be bonded to each other), -S- group, -SO- group,
It is a divalent group formed by combining a —SO 2 — group. When m represents 2, L is particularly preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less, which is bonded to a P atom at that carbon atom. When m represents an integer of 2 or more, R 1 , R in the molecule
2 and R 3 are present in plural, respectively, and the plural R 1 ,
R 2 and R 3 may be the same or different. n is preferably 1 or 2 and m is preferably 1 or 2. X may combine with R 1 , R 2 , R 3 or L to form an inner salt. Many of the compounds represented by the general formula (II) of the present invention are known and commercially available as reagents. As a general synthetic method, there is a method of reacting a phosphinic acid with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonate: or a method of exchanging a counter anion of a phosphonium salt by a conventional method. Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００４４】[0044]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４５】[0045]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４６】[0046]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４７】[0047]

【化２７】 [Chemical 27]

【００４８】[0048]

【化２８】 [Chemical 28]

【００４９】[0049]

【化２９】 [Chemical 29]

【００５０】[0050]

【化３０】 [Chemical 30]

【００５１】[0051]

【化３１】 [Chemical 31]

【００５２】[0052]

【化３２】 [Chemical 32]

【００５３】一般式(III) 、一般式 (IV) について更に
詳細に説明する。General formulas (III) and (IV) will be described in more detail.

【００５４】[0054]

【化３３】 [Chemical 33]

【００５５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5 ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ5 はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ1 、Ｒ2 は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ3 、Ｒ4 は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ1、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle, and may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and further, the benzene ring may be condensed. . As a preferred example, A can be a 5- or 6-membered ring, and a more preferred example is a pyridine ring. B, 2 divalent group represented by C is an alkylene, arylene, alkenylene, -SO 2 -, -
SO -, - O -, - S -, - N (R 5) - those constituted alone or in combination are preferred. However, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. As particularly preferable examples, B and C are alkylene, arylene, and -O.
-, -S- may be used alone or in combination. R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different. A substituent may be substituted on the alkyl group, and as the substituent,
Halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl) Group), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), It represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group and an arylthio group. As a particularly preferred example, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of preferred substituents include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group. R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent are selected from the substituents mentioned above as the substituents of the alkyl group of R 1 and R 2 . As preferred examples, R 3 and R 4 have 0 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include an aryl-substituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. X represents an anion group, but in the case of an inner salt, X
Is not necessary. Examples of X include chlorine ion, bromine ion,
It represents iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, and oxalate. Next, specific compounds of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Further, the compound of the present invention can be easily synthesized by a generally well-known method, and the following documents are helpful. (See Quart. Rev., 16, 163 (1
962). )

【００５６】一般式(III）及び一般式（IV) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。Specific compounds of the general formulas (III) and (IV) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００５７】[0057]

【化３４】 [Chemical 34]

【００５８】[0058]

【化３５】 [Chemical 35]

【００５９】[0059]

【化３６】 [Chemical 36]

【００６０】一般式（Ｖ）について更に詳細に説明す
る。The general formula (V) will be described in more detail.

【００６１】[0061]

【化３７】 [Chemical 37]

【００６２】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝して
いても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１
〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が
最も好ましい。Ｘ- はアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸ- は必要ない。Ｘ- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。The nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by Z may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in addition to the nitrogen atom, and the benzene ring may be condensed. The heteroaromatic ring formed is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a pyridine ring, a quinoline ring, or an isoquinoline ring. R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group. Carbon number 1
Alkyl groups of -12 are more preferred, and those of 1-8 are most preferred. X − represents an anion group, but in the case of an intramolecular salt, X − is not necessary. Examples of X − include chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, and oxalate.

【００６３】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．）一般式
（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明は、これ
に限定されるものではない。The groups represented by Z and R may be substituted and preferred substituents include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group). Group, p-chlorophenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy group),
It represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group and an arylthio group. Examples of particularly preferred substituents include
An aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group can be mentioned. In addition, as the substituent of Z, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, p-methoxyphenethyl group, etc.) can also be used. preferable. Next, specific compounds of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Further, the compound of the present invention can be easily synthesized by a generally well-known method, and the following documents are helpful. (Reference, Quart. Rev., 16, 163 (1962).) Specific compounds of the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００６４】[0064]

【化３８】 [Chemical 38]

【００６５】[0065]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００６６】[0066]

【化４０】 [Chemical 40]

【００６７】一般式（II）、一般式(III）、一般式（I
V）及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物の添加量は、
感材の特性等により、必要な量を添加して用いればよく
特に制限はない。本発明に用いる場合の好ましい添加量
としては１×１０-5〜２×１０-2 mol／molAg 、より好
ましくは、２×１０-5〜１×１０-2 mol／molAg であ
る。General formula (II), general formula (III), general formula (I
V) and the amount of the compound represented by the general formula (V) added are
There is no particular limitation as long as it is added in a necessary amount depending on the characteristics of the light-sensitive material. When used in the present invention, the preferable addition amount is 1 × 10 −5 to 2 × 10 −2 mol / molAg, and more preferably 2 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol / molAg.

【００６８】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、微細な
分散物にして用いることもできる。The compounds of the general formula (II), general formula (III), general formula (IV) and general formula (V) of the present invention are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, It can be used by dissolving it in propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, it can be used as a fine dispersion by a method known as a solid dispersion method.

【００６９】一般式（VI）について詳細に説明する。The general formula (VI) will be described in detail.

【００７０】[0070]

【化４１】 [Chemical 41]

【００７１】式中、Ｒ1は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基またはヘテロ環を表し、Ｒ2は脂肪族基、脂環
式化合物基、芳香族基、ヘテロ環または- Ｌ- Ｚで表さ
れる基を表す。Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ単結
合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ3 ）−または−Ｎ
（Ｒ3 ）−ＣＯ−で表される基（Ｒ3 は水素原子または
Ｒ2で表される基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
Ｚはイオン性の基を表す。In the formula, R 1 is an aliphatic group, an alicyclic compound group,
It represents an aromatic group or a heterocycle, and R 2 represents an aliphatic group, an alicyclic compound group, an aromatic group, a heterocycle or a group represented by -L-Z. Q 1 , Q 2 and Q 3 are each a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 3 )-or -N.
(R 3) -CO-, a group represented by (R 3 is a group represented by hydrogen atom or R 2) represents a. L represents a divalent linking group.
Z represents an ionic group.

【００７２】さらに詳細に説明すると、上記一般式（V
I）中、Ｒ1 の脂肪族基としては、直鎖または分枝の炭
素数１ないし４０の無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブ
チル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル
基、tert−アミル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、、セチル基、ヘキサデシ
ル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコ
シル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラ
コシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基
等）、直鎖または分枝の炭素数１ないし４０の置換アル
キル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基、
ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステ
ル基等）（例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、2-
メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、4-アセトキ
シエチル基、6 −フェノキシヘキシル基、12−フェニル
ドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシ
ルフルオロオクチル基、12−（ｐ−クロロフェニル）ド
デシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等）、直鎖
または分枝の炭素数２ないし４０の無置換アルケニル基
（例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテニル基、2-メチ
ル-2−ブテニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、
3-メチル-3−ペンテニル基、5-ヘキセニル基、4-ヘキセ
ニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、7-オクテニ
ル基、9-デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノ
レニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の
置換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル基、4-ア
セチル-2−ブテニル基、13−メトキシ-9−オクタデセニ
ル基、9,10−ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、直鎖
または分枝の炭素数２ないし４０の無置換アルキニル基
（例えば、アセチレン基、プロパルギル基、3-ブチニル
基、4-ペンチニル基、5-ヘキシニル基、4-ヘキシニル
基、3-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基等）、直鎖または
分枝の炭素数２ないし４０の置換アルキニル基（置換基
としてはアルコキシル基、アリール基等）（例えば、2-
フェニルアセチレン基、3-フェニルプロパルギル基等）
等が好ましい。More specifically, the above general formula (V
In I), the aliphatic group represented by R 1 is a linear or branched unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n- Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, tert-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n
-Octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n
-Decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetradecyl group, tricosyl group, etc. ), A straight-chain or branched substituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (the substituent is an alkoxyl group, an aryl group,
Halogen atom, carbon ester group, carbonamide group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid ester group, etc.) (eg, benzyl group, β-phenethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, heptadecylfluorooctyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc., a straight-chain or branched C2-C40 unsubstituted alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 4-pentenyl group, 3-pentenyl group,
3-methyl-3-pentenyl group, 5-hexenyl group, 4-hexenyl group, 3-hexenyl group, 2-hexenyl group, 7-octenyl group, 9-decenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, etc.), A straight or branched C2-C40 substituted alkenyl group (eg, 2-phenylvinyl group, 4-acetyl-2-butenyl group, 13-methoxy-9-octadecenyl group, 9,10-dibromo-12- Octadecenyl group, etc.), a straight-chain or branched C2-C40 unsubstituted alkynyl group (eg, acetylene group, propargyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, 4-hexynyl group, 3-hexynyl group, 2-hexynyl group, etc.), straight-chain or branched substituted alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms (alkoxyl group, aryl group, etc. as substituents) (eg, 2-
(Phenylacetylene group, 3-phenylpropargyl group, etc.)
Etc. are preferred.

【００７３】脂環式化合物基としては置換または無置換
の炭素数３ないし４０のシクロアルキル基（例えば、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、2,6-ジメチルシク
ロヘキシル基、4-tert−ブチルシクロヘキシル基、4-フ
ェニルシクロヘキシル基、3-メトキシシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等）、置換または無置換の炭素数
４ないし４０のシクロアルケニル基（例えば、1-シクロ
ヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセ
ニル基、2,6-ジメチル-3- シクロヘキセニル基、4-tert
- ブチル-2- シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル
基、3-メチル-3−シクロヘプテニル基等）等を、芳香族
基としては置換もしくは無置換の炭素数６ないし５０の
アリール基（置換基としてはアルキル基、アルコキシル
基、アリール基、ハロゲン原子等）（例えば、フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル
基、ｏ−クレジル基、m −クレジル基、ｐ−クレジル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−tert−ブチルフェニル
基、3,5 −ジ−tert−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−アミ
ルフェニル基、ｐ−tert−アミルフェニル基、2,6 −ジ
メチル−4 −tert−ブチルフェニル基、p −シクロヘキ
シルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−tert−オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、、ｐ−ｎ−ドデシ
ルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニ
ル基、ｍ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル
基、２−（５−メチルナフチル基）等）等が好ましい。The alicyclic compound group is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms (eg, cyclopropyl group, cyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4-phenylcyclohexyl group, 3-methoxycyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 4 to 40 carbon atoms (for example, 1-cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 3-cyclohexyl group) Hexenyl group, 2,6-dimethyl-3-cyclohexenyl group, 4-tert
-Butyl-2-cyclohexenyl group, 2-cycloheptenyl group, 3-methyl-3-cycloheptenyl group, etc.) as an aromatic group, which may be substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms (as a substituent Alkyl group, alkoxyl group, aryl group, halogen atom, etc. (for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthranyl group, o-cresyl group, m-cresyl group, p-cresyl group, p-ethyl group Phenyl group, p-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, pn-amylphenyl group, p-tert-amylphenyl group, 2,6-dimethyl-4-tert-butyl Phenyl group, p-cyclohexylphenyl group, octylphenyl group, p-tert-octylphenyl group, nonylphenyl group, pn-dodecylphenyl group, m-methoxyphenyl group , P-butoxyphenyl group, m-octyloxyphenyl group, biphenyl group, m-chlorophenyl group, pentachlorophenyl group, 2- (5-methylnaphthyl group) and the like) are preferable.

【００７４】ヘテロ環としては置換もしくは無置換の炭
素数４ないし４０の環状エーテル（例えばフリル基、4-
ブチル-3- フリル基、ピラニル基、5-オクチル-2H-ピラ
ン-3−イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基
等）、置換もしくは無置換の炭素数４ないし４０の含窒
素環（例えば、2H- ピロリル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル
基等）等を好ましい例として挙げることができる。As the hetero ring, a substituted or unsubstituted cyclic ether having 4 to 40 carbon atoms (eg, furyl group, 4-
Butyl-3-furyl group, pyranyl group, 5-octyl-2H-pyran-3-yl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, etc., a substituted or unsubstituted nitrogen-containing ring having 4 to 40 carbon atoms (eg, , 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, indolizinyl group, morpholyl group and the like) can be mentioned as preferred examples.

【００７５】これらの中でも炭素数１ないし２４の直
鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、
n −オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基、1,1,3 −トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシ
ルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オク
チルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デ
シルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭素
数が１ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アルキ
ル基（例えば、６−フェノキシヘキシル基、12−フェニ
ルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタデ
シルフルオロオクチル基、12−（ｐ−クロロフェニル）
ドデシル基、4-tert−ブチルシクロヘキシル基等）、炭
素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の無置換アル
ケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-メチル-2−
ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基、3-ヘキ
セニル基、3-シクロヘキセニル基、7-オクテニル基、9-
デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基
等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の置
換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル基、9,10−
ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、炭素数６ないし３
０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、p-クレジル
基、p-エチルフェニル基、ｐ−tert−ブチルフェニル
基、ｐ−tert−アミルフェニル基、オクチルフェニル
基、ｐ−tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−オクチルオキ
シフェニル基、ビフェニル基、等）が特に好ましい。Among these, straight chain, cyclic or branched unsubstituted alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n- Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group,
n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n
-Dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetradecyl group, etc.), excluding the carbon number of the substituent A straight-chain, cyclic or branched substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, heptadecylfluorooctyl group, 12- (p -Chlorophenyl)
Dodecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, etc.), straight-chain, cyclic or branched unsubstituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (eg vinyl group, allyl group, 2-methyl-2-)
Butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 3-hexenyl group, 3-cyclohexenyl group, 7-octenyl group, 9-
A decenyl group, an oleyl group, a linoleyl group, a linolenyl group, etc.), a linear, cyclic or branched substituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (for example, 2-phenylvinyl group, 9,10-
Dibromo-12-octadecenyl group, etc., 6 to 3 carbon atoms
A substituted or unsubstituted aryl group of 0 (eg, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, p-cresyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-tert-amylphenyl Group, octylphenyl group, p-tert-octylphenyl group, nonylphenyl group, pn-dodecylphenyl group, m-octyloxyphenyl group, biphenyl group, etc.) are particularly preferable.

【００７６】Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ独立に単
結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ3 ）−または−Ｎ
（Ｒ3 ）−ＣＯ−で表される基（Ｒ3 は水素原子または
上記で定義したＲ2 を表す）の中から選ばれる。これら
の内、単結合、酸素原子または−Ｎ（Ｒ3 ）−が好まし
く、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 の内少なくとも２つ以上が酸
素原子であることが特に好ましい。単結合とは元素が存
在しないことを言う。Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 3 )-or -N.
(R 3) -CO-, a group represented by (R 3 represents R 2 as defined hydrogen atom or above) selected from the. Of these, a single bond, an oxygen atom or —N (R 3 ) — is preferable, and it is particularly preferable that at least two of Q 1 , Q 2 and Q 3 are oxygen atoms. A single bond is the absence of an element.

【００７７】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式で表される基である。L represents a divalent linking group, preferably a group represented by the following general formula.

【００７８】[0078]

【化４２】 [Chemical 42]

【００７９】式中Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良い、炭素数１ないし４０の
置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６ないし４
０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基として
は上記Ｒ1 の定義中に示したものに同じ）を表し、アル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、1,４−シクロヘキシレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−1,
３−プロピレン基等、アリーレン基としてはｏ−フェニ
レン基、m-フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロ
ロ−1,４−フェニレン基、1,４−ナフチレン基、1,５−
ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましい
のはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
1,４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基、m-フェニレン基、ｐ−フェニレン基である。In the formula, Y 1 , Y 2 and Y 3 may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or 6 to 4 carbon atoms.
Represents a substituted or unsubstituted arylene group of 0 (the substituents are the same as those shown in the definition of R 1 ), the alkylene group is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, Pentamethylene group, hexamethylene group, 1,4-cyclohexylene group,
Octamethylene group, decamethylene group, 2-methoxy-1,
As the arylene group such as 3-propylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 3-chloro-1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-
A naphthylene group and the like are preferable. Of these, particularly preferred are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group,
1,4-cyclohexylene group, octamethylene group, decamethylene group, m-phenylene group and p-phenylene group.

【００８０】Ｊ1 、Ｊ2 およびＪ3 はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水素原子、炭素数
１ないし６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を
除いた炭素数が１ないし６の置換アルキル基（置換基と
してはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）
を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に示した
ものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯＮ（Ｒ5 ）−
（Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ同じであっても異なっていても
良く、上記Ｒ4 で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ
（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は上記に示したものに同じ）、−Ｎ
（Ｒ4 ）ＣＯＯ−（Ｒ4 は上記に示したものに同じ）、
−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4 ）−（Ｒ4は上記に示し
たものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −（Ｒ4 は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ4 ）−（Ｒ4 は上記
に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ1 ）Ｏ−
（Ｒ1 は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。こ
れらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、
−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に示したものに同
じ）、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は上記に示したもの
に同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −（Ｒ4 は上記に示した
ものに同じ）等が特に好ましい。J 1 , J 2 and J 3 each represent a divalent binding unit which may be the same or different,
Single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O
CO -, - CON (R 4 ) - (R 4 is a hydrogen atom, a substituted alkyl group (substituents are no 1 carbon atoms excluding the carbon atoms of the unsubstituted alkyl group or a substituent having 1 to 6 carbon atoms 6 Is an aryl group, alkoxyl group, halogen atom, etc.)
Represents ), -N (R 4 ) CO- (R 4 is the same as those shown above), -CON (R 4 ) CO- (R 4 is the same as those shown above), -N (R 4 ) CON (R 5 ) −
(R 4 and R 5 may be the same or different and are the same as those defined for R 4 above), -OCON
(R 4 )-(R 4 is the same as the above), -N
(R 4 ) COO- (R 4 is the same as the above),
-SO 2 -, - SO 2 N (R 4) - (R 4 are the same as those shown above), - N (R 4) SO 2 - (R 4 are the same as those shown above), - N (COR 4 )-(R 4 is the same as the above), -OP (= O) (OR 1 ) O-
(R 1 is the same as defined above) and the like are preferable. Among these, single bond, -O-, -S-, -CO-,-
COO -, - OCO -, - CON (R 4) -, (R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, represents a propyl group.)
-N (R 4) CO- (R 4 are the same as those shown above), - SO 2 N (R 4) - (R 4 are the same as those shown above), - N (R 4) SO 2- (R 4 is the same as the above) and the like are particularly preferable.

【００８１】ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ独立に０ないし
５の整数値である。好ましくはｐ，ｑ，ｒともそれぞれ
独立な０ないし３の整数値であり、ｐ，ｑ，ｒがそれぞ
れ独立に０または１の整数値を取る場合が特に好まし
い。ｓは１ないし１０の整数値であり、好ましくは１な
いし５、特に好ましくは１ないし３の整数値である。ａ
およびｂはそれぞれ独立に０ないし５０の整数値であ
る。これらのうち、ａ，ｂがそれぞれ独立に０ないし２
０の整数値を取ることが好ましく、ａ，ｂが０ないし１
０の整数値を取る場合が特に好ましい。P, q and r are each independently an integer value of 0 to 5. Preferably, p, q, and r are each independently an integer value of 0 to 3, and it is particularly preferable that p, q, and r are each independently an integer value of 0 or 1. s is an integer value of 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. a
And b are each independently an integer value of 0 to 50. Of these, a and b are independently 0 to 2
It is preferable to take an integer value of 0, and a and b are 0 to 1
The case of taking an integer value of 0 is particularly preferable.

【００８２】Ｚは好ましくは親水性のアニオン、カチオ
ンまたは両性のイオン性基であり、写真性能上、特に好
ましいのはアニオン性基である。アニオン性基としては
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ（Ｏ
Ｍ）2 、−ＯＰＯ（ＯＭ）2 （Ｍは対カチオンを表し、
好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ
土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に
好ましいのはナトリウムイオン、カリウムイオンであ
る。）が好ましく、カチオン性基としては−ＮＨ3 + ・
Ｘ- 、−ＮＨ (Ｒ6)+ ・Ｘ- 、−ＮＨ（Ｒ6)2 + Ｘ- 、
−Ｎ（Ｒ6)3 + ・Ｘ- ( Ｒ6 は炭素数１ないし３のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基等）を表
し、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｘ
は対アニオンを表し、好ましくはハロゲンイオン（フッ
素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニ
オン（水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸
イオン等）および有機化合物アニオン（シュウ酸イオ
ン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等）を表し、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、酢酸イオンである。Z is preferably a hydrophilic anion, cation or amphoteric ionic group, and in view of photographic performance, Z is particularly preferably an anionic group. The anionic groups -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO (O
M) 2 , —OPO (OM) 2 (M represents a counter cation,
Preferred are an alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion, etc.), an alkaline earth metal ion (eg, magnesium ion, calcium ion, etc.) and an ammonium ion. Particularly preferred are sodium ion and potassium ion. ) Is preferred, and the cationic group is —NH 3 +.
X -, -NH (R 6) + · X -, -NH (R 6) 2 + X -,
-N (R 6) 3 + · X - represents a propyl group) - (R 6 represents an alkyl group (e.g. methyl group having 1 to 3 carbon atoms, an ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n- propyl group, iso , Methyl group and 2-hydroxyethyl group are preferred.
Represents a counter anion, preferably a halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, etc.), a composite inorganic anion (hydroxide ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, etc.) and an organic compound anion (oxalate ion, Formate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion and the like), and particularly preferred are chloride ion, sulfate ion, nitrate ion and acetate ion.

【００８３】好ましい両性イオン性基としては下記一般
式(VII) で表される構造のものを挙げることができる。
一般式(VII)Preferred zwitterionic groups include those having a structure represented by the following general formula (VII).
General formula (VII)

【００８４】[0084]

【化４３】 [Chemical 43]

【００８５】式中Ｄは窒素原子あるいは燐原子を表す。
Ｒ7 およびＲ8 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、iso −プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基が特に好ましい。Ｌは上記一般式( V
I) で定義した２価の連結基に同じ。Ａ- はアニオン性
基を表し、好ましい基としては−ＣＯＯ−、−ＳＯ3-、
−ＯＳＯ3-、−ＰＯ（ＯＲ9 ）Ｏ−、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｒ9 ）Ｏ−（Ｒ9 は水素原子または炭素数１ないし３の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、iso −プロピル基等）を表す。）で表され
る基である。In the formula, D represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an iso-propyl group, etc.), and a methyl group and a 2-hydroxyethyl group are particularly preferable. preferable. L is the above general formula (V
Same as the divalent linking group defined in I). A − represents an anionic group, and preferable groups are —COO—, —SO 3 —,
-OSO 3 -, - PO (OR 9) O -, - OPO (O
R 9 ) O- (R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, iso-propyl group, etc.)). is there.

【００８６】Ｒ2 は上記Ｒ1 で定義された基または上記
−Ｌ−Ｚで定義された基の中から選ばれる一価の基であ
り、Ｒ1 の定義範囲から選択される場合は同一分子内に
存在するＲ1 と同一構造であっても異なった構造であっ
ても良い。また、−Ｌ−Ｚの定義範囲から選択される場
合でも同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっ
ても異なった構造であっても良い。Ｒ2 はＲ1 の定義範
囲から選択される場合が特に好ましい。さらに、Ｒ1 と
Ｒ2 の炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ま
しく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。R 2 is a monovalent group selected from the group defined by R 1 or the group defined by -LZ, and when selected from the definition range of R 1 , the same molecule The structure may be the same as or different from that of R 1 present inside. Even when selected from the definition range of -LZ, the structure may be the same as or different from -LZ existing in the same molecule. It is particularly preferable that R 2 is selected from the definition range of R 1 . Further, the total carbon number of R 1 and R 2 is preferably 6 or more and 80 or less, and particularly preferably 8 or more and 50 or less.

【００８７】また、上記で定義したＲ1 、Ｒ2 及びＬの
任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成して
も良い。この場合、形成される環構造は特に制限はない
が、好ましくは環構造の安定性の観点で形成される環構
造の環員数が４員ないし７員のものであり、特に好まし
くは５員環または６員環構造である。Further, any two or more groups of R 1 , R 2 and L defined above may be bonded to each other to form a ring structure. In this case, the ring structure to be formed is not particularly limited, but preferably the ring structure formed has 4 to 7 ring members, particularly preferably a 5-membered ring, from the viewpoint of stability of the ring structure. Alternatively, it has a 6-membered ring structure.

【００８８】本発明に用いられる好ましい界面活性化合
物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。Specific examples of preferable surface-active compounds used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００８９】[0089]

【化４４】 [Chemical 44]

【００９０】[0090]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【００９１】[0091]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【００９２】[0092]

【化４７】 [Chemical 47]

【００９３】[0093]

【化４８】 [Chemical 48]

【００９４】[0094]

【化４９】 [Chemical 49]

【００９５】[0095]

【化５０】 [Chemical 50]

【００９６】[0096]

【化５１】 [Chemical 51]

【００９７】[0097]

【化５２】 [Chemical 52]

【００９８】[0098]

【化５３】 [Chemical 53]

【００９９】[0099]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１００】本発明の上記一般式（IV）で表される界面
活性化合物は一般的な合成方法で可能である。以下に代
表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的
合成例に限定されるものではない。The surface-active compound represented by the above general formula (IV) of the present invention can be prepared by a general synthetic method. Examples of typical synthetic methods are shown below, but the present invention is not limited to these specific synthetic examples.

【０１０１】合成例１ 化合物ＰＷ−３の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−エチルヘキシルアルコール２６．０ｇ（０．２
モル）を入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却し
た。このフラスコにオキシ塩化燐１５．３ｇ（０．１モ
ル）を内温が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この反応液を
２５℃に昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、さらに５０℃まで昇温し、同減圧下で４時間反応さ
せた。この反応液を室温まで冷却し、透明液体３３．７
ｇを得た（収率９８．８％）。Synthesis Example 1 Synthesis of compound PW-3 1) Synthesis of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 26.0 g (0.2%) of 2-ethylhexyl alcohol was added.
Mol) was added, and the mixture was ice-cooled with stirring and cooled to 5 ° C. Phosphorus oxychloride (15.3 g, 0.1 mol) was added dropwise to the flask over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 10 ° C., and the mixture was stirred as it was for 20 minutes after the completion of the addition. The temperature of this reaction liquid was raised to 25 ° C., the temperature was reduced to 80 to 120 mmHg for 1 hour, and the temperature was further raised to 50 ° C., and the reaction was performed for 4 hours under the reduced pressure. The reaction solution was cooled to room temperature and the clear liquid was 33.7.
g was obtained (yield 98.8%).

【０１０２】２）４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エチ
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに1,4 −ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、水
冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘキ
シルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。2) Synthesis of 4-hydroxybutyl-di-2-ethylhexyl phosphate In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 14.8-butanediol (18.8 g, 0.2 mol) and triethylamine (15) were added. 0.2 g (0.15 mol) was added, and 32.7 g (0.099 mol) of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride synthesized above was stirred for 30 minutes under water cooling so that the internal temperature did not exceed 30 ° C. It dripped over, and it stirred for 1 hour after the completion of dropping. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added, the precipitate was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, followed by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane =
2/1) separated and purified to give 16.8 g of the target compound (yield 4
3.0%) was obtained.

【０１０３】３）化合物ＰＷ−３の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）
とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながら
クロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１
５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室
温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０
ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加
えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを
加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をい
ったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無
水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。こ
の溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の
本発明の化合物ＰＷ−４ １９．３ｇ（収率９７．１
％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。3) Synthesis of Compound PW-3 In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 15.8 g (40 mmol) of 4-hydroxybutyl-di-2-ethylhexyl phosphate synthesized above.
And 10 ml of chloroform are added, and 9.3 g (80 mmol) of chlorosulfonic acid is added to the inside temperature of 1 while stirring under ice cooling.
The mixture was added dropwise over 30 minutes so that the temperature did not exceed 5 ° C., and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours as it was. Water of this reaction solution 20
Slowly add 50 ml of ethanol and add 50 ml of ethanol to make a solution, then add 1N sodium hydroxide solution to adjust the pH.
Was prepared to 7.1. To the reaction solution, 300 ml of toluene was added and azeotropic dehydration was repeated 5 times, then the solution was once concentrated, 300 ml of ethyl acetate was added to dissolve the solution, and the mixture was allowed to stand and dehydrate overnight with 80 g of anhydrous sodium sulfate. The insoluble matter was filtered off from this solution, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 19.3 g of the desired compound PW-4 of the present invention (yield 97.1).
%) In the form of a waxy compound. The compound was identified by IR spectrum, 1 H-NMR spectrum and elemental analysis.

【０１０４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、δ）０．８〜
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ3 、１２Ｈ）、１，２〜１．
５（炭化水素鎖 ＣＨ2 、１６Ｈ）、１．５〜１．７
（炭化水素鎖 ＣＨ、２Ｈ）、１．７〜１．９（テトラ
メチレン鎖 ＣＨ2 、４Ｈ）、３．８〜４．０（炭化水
素鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、４．０〜４．４（テトラ
メチレン鎖 −ＣＨ2Ｏ−、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ-1 （硫酸エステル）1H-NMR (CDCL 3 , δ) 0.8-
1.1 (hydrocarbon chain CH 3 , 12H), 1, 2 to 1.
5 (hydrocarbon chain CH 2 , 16H), 1.5 to 1.7
(Hydrocarbon chain CH, 2H), 1.7~1.9 (tetramethylene chain CH 2, 4H), 3.8~4.0 (hydrocarbon chain -CH 2 O-, 4H), 4.0~ 4.4 (Tetramethylene chain —CH2O—, 4H) IR 1320 cm −1 (phosphate ester) 1230 cm −1 (sulfate ester)

【０１０５】合成例２ 化合物ＰＷ−１６の合成 １）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コにドデシルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）、
塩化メチレン５００ｍｌを入れ、攪拌しながら氷冷して
オキシ塩化燐５５．８ｇ（０．６モル）を内温が１０℃
を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後２０分
そのまま攪拌した。この反応液を室温まで昇温し、８０
〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに５０℃まで
昇温し、常圧下で３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し、透明液体２４６．６ｇを得た（収率８７．
６％）。Synthesis Example 2 Synthesis of compound PW-16 1) Synthesis of di-dodecylphosphoryl chloride In a 1 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 223.6 g (1.2 mol) of dodecyl alcohol,
Add 500 ml of methylene chloride, cool with ice with stirring, and add 55.8 g (0.6 mol) of phosphorus oxychloride to the inside temperature of 10 ° C.
The solution was added dropwise over 30 minutes so as not to exceed the temperature, and after the completion of the addition, the solution was stirred for 20 minutes. The temperature of this reaction solution is raised to room temperature, and then 80
The mixture was heated under reduced pressure of 120 mmHg for 1 hour, further heated to 50 ° C., and reacted under normal pressure for 3 hours. The reaction liquid was cooled to room temperature to obtain 246.6 g of a transparent liquid (yield 87.
6%).

【０１０６】２）化合物ＰＷ−１６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コに予め脱水したp-フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミ５０．１ｇ（０．５モ
ル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジド
デシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製してえられた物質をメタノール１５
０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５
５モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液に
トルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰
り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００
ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて
１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液
を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−２２ １２
５．６ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状
で得た。化合物はＩＲスペクトル、1 Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定した。2) Synthesis of compound PW-16 A preliminarily dehydrated p-phenolsulfonic acid 87.1 g was placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer.
(0.5 mol) and 50.1 g (0.5 mol) of triethylami were added, and 216.81 g (0.5 mol) of the didodecylphosphoryl chloride synthesized above was stirred while cooling with water. The mixture was added dropwise over 30 minutes so as not to exceed the temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added, the precipitate was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, followed by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane =
The substance obtained by separation and purification in 4/1) is methanol 15
It was dissolved in 0 ml and 21.0 g (0.5
(5 mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. To this reaction solution, 500 ml of toluene was added and azeotropic dehydration was repeated 5 times.
ml was added and dissolved, and the mixture was allowed to stand and dehydrate overnight using 80 g of anhydrous sodium sulfate. The insoluble matter was filtered off from this solution, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the desired compound PW-22 12 of the present invention.
5.6 g (41.1% yield) were obtained in the form of a waxy compound. The compound was identified by IR spectrum, 1 H-NMR spectrum and elemental analysis.

【０１０７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、δ）０．８〜
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ3 、６Ｈ）、１，２〜１．５
（炭化水素鎖 ＣＨ2 、２０Ｈ）、３．８〜４．０（炭
化水素鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、７．３〜８．１（芳
香族環 ＣＨ、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ-1 （硫酸エステル）1H-NMR (CDCL 3 , δ) 0.8-
1.1 (hydrocarbon chain CH 3 , 6H), 1, 2 to 1.5
(Hydrocarbon chain CH 2, 20H), 3.8~4.0 (hydrocarbon chain -CH 2 O-, 4H), 7.3~8.1 ( aromatic ring CH, 4H) IR 1320cm -1 ( Phosphate ester) 1230cm -1 (Sulfate ester)

【０１０８】合成例３ 化合物ＰＷ−３６の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライドを合成した。Synthesis Example 3 Synthesis of compound PW-36 1) Synthesis of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride Di-2-ethylhexylphosphoryl chloride was prepared according to the same formulation as in Synthesis Example 1 above.
Ethylhexyl phosphoryl chloride was synthesized.

【０１０９】２）２−ジメチルアミノエチルージー２ー
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２
モル）とトリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を
入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エ
チルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０
９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて
滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応
液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を
室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を
濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ（収
率３１．５％）を得た。2) Synthesis of 2-dimethylaminoethyl-di-2-ethylhexyl phosphate In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 17.8 g (0.2
Mol) and 15.2 g (0.15 mol) of triethylamine were added, and 33.7 g (0.0) of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride synthesized above while stirring under water cooling.
99 mol) was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and the mixture was stirred as it was for 1 hour after the completion of the addition. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added, the precipitate was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then separated and purified by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane = 5/1). Thus, 12.4 g (yield 31.5%) of the target compound was obtained.

【０１１０】３）化合物ＰＷ−３６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した２−ジメチルアミノエチルホスフェ
ート１１．８ｇ（３０ミリモル）とトルエン３０ｍｌを
入れ、水冷下で攪拌しながらブタンサルトン４．１ｇ
（３３ミリモル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後１
５０℃に昇温し６時間そのまま攪拌した。この反応液を
室温にまで冷却し、アセトン３００ｍｌ中に添加した
後、析出物を濾取して目的の本発明の化合物ＰＷ−３６
１２．３ｇ（収率７７．４％）を淡褐色紛体の形状で
得た。化合物はＩＲスペクトル、1 Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析により同定した。3) Synthesis of Compound PW-36 In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 11.8 g (30 mmol) of 2-dimethylaminoethyl phosphate synthesized above and 30 ml of toluene were placed and stirred under water cooling. While 4.1g of butanesalton
(33 mmol) was added dropwise over 10 minutes, and after completion of the addition 1
The temperature was raised to 50 ° C. and the mixture was stirred as it was for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, added to 300 ml of acetone, and the precipitate was collected by filtration to obtain the desired compound PW-36 of the present invention.
12.3 g (yield 77.4%) was obtained in the form of a light brown powder. The compound was identified by IR spectrum, 1 H-NMR spectrum and elemental analysis.

【０１１１】合成例４ 化合物ＰＷ−４２の合成 １）酒石酸ジ−ドデシルエステルの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラス
コにドデカノール３７２．７ｇ（２モル）、酒石三１５
０．１ｇ（１モル）、トルエン５００ｍｌおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸１７．２ｇ（０．１モル）を加え、１
５０℃に昇温し、トルエン還留下で共沸脱水しながら１
２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、トルエン
を減圧下で留去して得られる油状化合物をシリカゲルを
坦体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／１）で分離精製して無色透明液体
の目的物３７７．７ｇを得た（収率７７．６％）。Synthesis Example 4 Synthesis of compound PW-42 1) Synthesis of tartaric acid di-dodecyl ester 372.7 g (2 mol) of dodecanol and 3 tartar of 15 tartar were placed in a 2-liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer.
0.1 g (1 mol), 500 ml of toluene and 17.2 g (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and 1
Raise the temperature to 50 ° C and perform azeotropic dehydration under toluene distillation 1
The reaction was carried out for 2 hours. The reaction liquid was cooled to room temperature, and the oily compound obtained by distilling off toluene under reduced pressure was separated and purified by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/1) to obtain colorless. As a result, 377.7 g of the target product was obtained as a transparent liquid (yield: 77.6%).

【０１１２】２）化合物ＰＷ−４２の合成 新たに冷却管と攪拌装置を取り付けた３リットル三ツ口
フラスコに上記で合成した酒石酸ジドデシルエステル３
４０．７ｇ（０．７モル）、塩化メチレン５００ｍｌを
入れ、攪拌しながら氷冷してオキシ塩化燐６５．１ｇ
（０．７モル）を内温が１０℃を越えない様に、３０分
かけて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。こ
の反応液を室温まで昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、さらに５０℃まで昇温し、常圧下で３時
間反応させた後、室温まで冷却した。新たに冷却管と攪
拌装置を取り付けた３リットル三ツ口フラスコを用意
し、ここに酢酸エチル１リットル、トリエチレングチコ
ール５２５．６ｇ（３．５モル）とトリエチルアミン１
０１．２ｇ（１モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上
記で合成した反応液全量を内温が３０℃を越えない様に
３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌し
た。この反応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。
この反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過し、濾液を
減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で
分離精製して液体の目的化合物を得た。これにクロロホ
ルム３００ｍｌを加えて溶解させた溶液を、冷却管と攪
拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコ入れ、
氷冷下で攪拌しながらクロロスルホン酸８１．５ｇ
（０．７モル）を内温が１５℃を越えない様に６０分か
けて滴下し、滴下終了後室温にて２時間そのまま攪拌し
た。この反応液のに水１００ｍｌをゆっくりと加え、さ
らにエタノール５００ｍｌを加えて溶液にした後、１Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６．９に調製した。こ
の反応液にトルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操
作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エ
チル５００ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム１０
０ｇを用いて１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を
濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ
−４２ ７４．５ｇ（収率１３．６％）をワックス状化
合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析により同定した。2) Synthesis of Compound PW-42 A tartaric acid didodecyl ester 3 synthesized above was placed in a 3 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer.
40.7 g (0.7 mol) and 500 ml of methylene chloride were added, and the mixture was cooled with ice while stirring to give 65.1 g of phosphorus oxychloride.
(0.7 mol) was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 10 ° C, and the mixture was stirred for 20 minutes as it was after the addition was completed. The reaction solution was heated to room temperature, heated under reduced pressure of 80 to 120 mmHg for 1 hour, further heated to 50 ° C., reacted under normal pressure for 3 hours, and then cooled to room temperature. A 3 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer was newly prepared, in which 1 liter of ethyl acetate, 525.6 g (3.5 mol) of triethylene guticol and 1 part of triethylamine were prepared.
01.2 g (1 mol) was added, and the whole amount of the reaction solution synthesized above was added dropwise over 30 minutes while stirring under water cooling so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and after stirring for 1 hour, the mixture was stirred as it was. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours.
The reaction liquid was cooled to room temperature, the precipitate was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then separated and purified by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane = 3/1) to obtain the purpose of the liquid. The compound was obtained. A solution prepared by adding 300 ml of chloroform to this and dissolving it was put in a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer,
Chlorosulfonic acid 81.5 g with stirring under ice cooling
(0.7 mol) was added dropwise over 60 minutes so that the internal temperature did not exceed 15 ° C, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours as it was. To this reaction solution, 100 ml of water was slowly added, and 500 ml of ethanol was further added to form a solution.
The pH was adjusted to 6.9 with sodium hydroxide solution. After adding 500 ml of toluene to this reaction solution and repeating azeotropic dehydration 5 times, the solution was once concentrated, and 500 ml of ethyl acetate was added to dissolve it.
It dehydrated by standing still overnight using 0 g. Insoluble matter was filtered off from this solution, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the desired compound PW
-42 74.5 g (yield 13.6%) were obtained in the form of a waxy compound. Compound is IR spectrum, 1 H-N
It was identified by MR spectrum and elemental analysis.

【０１１３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。The halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention is such that silver chloride having a silver chloride content of 50 mol% or more, silver chlorobromide, and chloroiodo are more effective in achieving the object of the present invention. Silver bromide is preferred. The silver iodide content is preferably less than 5 mol%, particularly preferably less than 2 mol%.

【０１１４】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。In the present invention, the light-sensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and the light-sensitive material for line drawing are
It contains a rhodium compound in order to achieve high contrast and low fog. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound, or a rhodium complex salt having a halogen, an amine, oxalate, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaaminerhodium ( III) Complex salt, trisalathodium (II
I) Complex salts and the like can be mentioned. These rhodium compounds are
It is used by dissolving it in water or a suitable solvent, but it is generally used to stabilize the solution of the rhodium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.), or halogenation. A method of adding an alkali (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide. The addition amount is 1 × 10 -8 to 5 × 10 -6 mol, preferably 5 × 10 -8 to 1 × 10 -6 mol, per 1 mol of silver in the silver halide emulsion.

【０１１５】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
ハロゲン化銀写真感光材料は高感度および高コントラス
トを達成するために、イリジウム化合物を含有すること
ができる。本発明で用いられるイリジウム化合物として
は種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイ
リジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。こ
れらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化
させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロ
ゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン
化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０
-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０
-8モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀
乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１
９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。In the present invention, a light-sensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and a light-sensitive material for line drawing are:
The silver halide photographic light-sensitive material can contain an iridium compound in order to achieve high sensitivity and high contrast. As the iridium compound used in the present invention, various compounds can be used, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium and the like. These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and they are generally used for stabilizing the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid). etc),
Alternatively, an alkali halide (eg KCl, NaC
1, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with iridium when preparing the silver halide. The total amount of the iridium compound added is 1 × 10 −8 to 5 × 10 5 per mol of the finally formed silver halide.
-6 mol is suitable, preferably 5 x 10 -8 to 1 x 10
-8 mol. The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of producing silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion.
It is preferably incorporated into silver halide grains. The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides Chimie.
et Physique Photographique (published by Paul Montel, 1
967), by GFDufin Photographic Emulsion Che
mistry (published by The Focal Press, 1966), VLZeli
By kman et al Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press, 1964) and the like.

【０１１６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in the presence of excess silver ion (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferably, it is a tetra-substituted thiourea compound and is disclosed in JP-A-53-824.
08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinethione. In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016 and Japanese Examined Patent Publication No. 48-3689.
0, No. 52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide according to the grain growth rate, and British Patent No. 4,242,44.
As described in JP-A-55-158124 and JP-A-55-158124, it is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution to grow it quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion and has a coefficient of variation of 2
It is 0% or less, particularly preferably 15% or less. Average grain size of grains in monodisperse silver halide emulsion is 0.5 μm
It is below, and particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.

【０１１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination,
For example, the sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.

【０１１８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to the sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines are used. be able to. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer added varies depending on various conditions such as pH, temperature and size of silver halide grains during chemical ripening, but it is 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 −5 to 10 −3 mol.

【０１１９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748 and 43-13489,
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
The compounds described in No. 121798 and the like can be used. Especially, the general formula (VIII) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
It is preferable to use the compounds represented by and (IX).

【０１２０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride, which is presumed to serve as a sensitizing nucleus, on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the rate of silver telluride formation in a silver halide emulsion, Japanese Patent Application No. 4-
It can be tested by the method described in 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496.
No. 1, No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1, 191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1
(1986) and the same Vol 2 (1987) can be used. Particularly preferred are the compounds represented by the general formulas (II) (III) (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739.

【０１２１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions, etc., but generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to. It is 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium and iridium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide.
About 10 −7 to 10 −2 mol can be used per mol. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physically ripening. Reduction sensitization can be used in the present invention. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used. To the silver halide emulsion of the present invention, a thiosulfonic acid compound may be added according to the method disclosed in European Patent Publication (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be of one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Different halogen compositions, different crystal habits, different chemical sensitization conditions) may be used together.

【０１２２】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a reversal light-sensitive material is a silver halide containing 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and silver bromide of 0 to 10%. It is silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing mol%. If the ratio of silver bromide or silver iodide increases, the safety of safelight in a bright room deteriorates, or γ
Is lowered, which is not preferable.

【０１２３】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。The silver halide emulsion used in the reversal light-sensitive material of the present invention preferably contains a transition metal complex. Transition metals include Rh, Ru, Re, Os, I
r, Cr, and the like. The ligands include nitrosyl and thionitrosyl bridging ligands, halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligands, cyanate ligands, thiocyanate ligands, seleno Cyanate ligands, tellurocyanate ligands, acid ligands and aco ligands. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.

【０１２４】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．０
×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-4モルである。Specifically, in order to contain a rhodium atom, a metal salt in any form such as a single salt or a complex salt can be added and added at the time of grain preparation. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like, preferably a water-soluble trivalent rhodium complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof ( Ammonium salts, sodium salts, potassium salts, etc.). The amount of these water-soluble rhodium salts added is in the range of 1.0 × 10 −6 mol to 1.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide. Preferably 1.0 × 10 −5 mol to 1.0
× 10 −3 mol, particularly preferably 5.0 × 10 −5 mol
It is 5.0 × 10 −4 mol.

【０１２５】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 The following transition metal complexes are also preferable. 1 [Ru (NO) Cl 5 ] -2 2 [Ru (NO) 2 Cl 4 ] -1 3 [Ru (NO) (H 2 O) Cl 4 ] -1 4 [Ru (NO) Cl 5 ] -2 5 [Rh (NO) Cl 5] -2 6 [Re (NO) CN 5] -2 7 [Re (NO) ClCN 4] -2 8 [Rh (NO) 2 Cl 4] -1 9 [Rh (NO ) (H 2 O) Cl 4] -1 10 [Ru (NO) CN 5] -2 11 [Ru (NO) Br 5] -2 12 [Rh (NS) Cl 5] -2 13 [Os (NO) Cl 5 ] -2 14 [Cr (NO) Cl 5 ] -3 15 [Re (NO) Cl 5 ] -1 16 [Os (NS) Cl 4 (TeCN)] -2 17 [Ru (NS) I 5 ] -2 18 [Re (NS) Cl 4 (SeCN)] -2 19 [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] -2 20 [Ir (NO) Cl 5 ] -2

【０１２６】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×
１０-6モルの添加量範囲が好ましい。The spectral sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape, size, etc. of the silver halide grains, but it is used in the range of 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol per mol of silver halide. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount range of 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol is preferable per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grain. , Especially 6.5 × 10 −7 to 2.0 ×
The addition amount range of 10 −6 mol is preferable.

【０１２７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holoholer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-
Item A (p.23, December 1978), Item 183
It is described in the literature described or cited in Section 1X (p.437, August 1978). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, as for A) an argon laser light source, JP-A-60-1
No. 62247, JP-A-2-48653, US Pat.
161,331, West German Patent 936,071, and Japanese Patent Application No. 3-189532, simple merocyanines,
B) For helium-neon laser light sources, JP-A-50-62425, 54-18726, and 59-
No. 102229, trinuclear cyanine dyes, C) L
Japanese Patent Publication No. 48 for ED light source and red semiconductor laser
-42172, 51-9609, 55-398.
No. 18, JP-A-62-284343, JP-A-2-10
JP-A-59-1910 for thiacarbocyanines described in 5135 and D) infrared semiconductor laser light source.
32, the tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, and the compounds represented by the general formula (IIIa) and the general formula (IIIb) in JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242. -Dicarbocyanines and the like containing a quinoline nucleus are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Resear
ch Disclosure) Volume 176 17643 (December 1978)
Monthly publication) It is described on page 23, IV, section J.

【０１２８】アルゴンレーザー光源に対しては、下記に
あげる色素が特に好ましく用いられる。For the argon laser light source, the dyes listed below are particularly preferably used.

【０１２９】[0129]

【化５５】 [Chemical 55]

【０１３０】[0130]

【化５６】 [Chemical 56]

【０１３１】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載の
ものがいずれも好ましく用いられる。For the helium-neon light source, in addition to the above, it is represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 4-228745, page 8, line 1 to page 13, line 4 to top. Particularly preferred are sensitizing dyes. Specific examples are shown below, but in addition to these, any of those described in Japanese Patent Application No. 4-228745 General Formula (I) is preferably used.

【０１３２】[0132]

【化５７】 [Chemical 57]

【０１３３】[0133]

【化５８】 [Chemical 58]

【０１３４】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。The following dyes are particularly preferably used for the LED light source and the infrared semiconductor laser.

【０１３５】[0135]

【化５９】 [Chemical 59]

【０１３６】[0136]

【化６０】 [Chemical 60]

【０１３７】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。The following dyes are preferably used for the infrared semiconductor laser light source.

【０１３８】[0138]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０１３９】[0139]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【０１４０】[0140]

【化６３】 [Chemical formula 63]

【０１４１】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。The sensitizing dye of the general formula (IV) described in Japanese Patent Application No. 5-201254 (page 14, line 14 to page 22, line 23) is preferably used for white light sources such as those photographed by a camera. . Specific compound examples are shown below.

【０１４２】[0142]

【化６４】 [Chemical 64]

【０１４３】[0143]

【化６５】 [Chemical 65]

【０１４４】[0144]

【化６６】 [Chemical formula 66]

【０１４５】[0145]

【化６７】 [Chemical formula 67]

【０１４６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。In order to obtain ultrahigh contrast and high sensitivity photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used.
It is not necessary to use a highly alkaline developing solution close to the above, and a stable developing solution can be used. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention has a sulfite ion as a preservative of 0.
A developer containing 15 mol / liter or more and having a pH of 9.6 to 11.0 can sufficiently obtain a super-high contrast negative image.

【０１４７】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、スルホニルハイドロ
キノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl are preferable. A combination of -3-pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone,
2,5-Dimethylhydroquinone, sulfonylhydroquinone and the like are available, but hydroquinone is particularly preferable.

【０１４８】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。As the developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-4-pyrazolidone and 1-phenyl-4- Methyl-4-
Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone,
1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like.

【０１４９】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。The p-aminophenol-based developing agent used in the present invention includes N-methyl-p-aminophenol and p-aminophenol.
-Aminophenol, N- (β-hydroxyethyl)-
p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p
-Benzylaminophenol, etc., but among them N-
Methyl-p-aminophenol is preferred.

【０１５０】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。The developing agent is usually from 0.05 mol / liter to
It is preferably used in an amount of 0.8 mol / l.
When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-amino-phenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.5.
It is preferable to use the latter in an amount of 0.06 mol / liter or less.

【０１５１】本発明においては、現像液中に一般式(VII
I)で表される化合物を用いることが好ましい。In the present invention, the compound of the general formula (VII
It is preferred to use the compounds represented by I).

【０１５２】[0152]

【化６８】 [Chemical 68]

【０１５３】一般式(VIII)の化合物について詳細に説明
する。一般式(VIII)において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒ
ドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するもの
を含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。The compound of the general formula (VIII) will be described in detail. In the general formula (VIII), R 1 and R 2 are respectively a hydroxy group and an amino group (having 1 to 10 carbon atoms as a substituent).
And an alkyl group such as, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a hydroxyethyl group as a substituent. ), Acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc.), arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group (Methoxycarbonylamino group, etc.), mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.). Preferred examples of R 1 and R 2 include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

【０１５４】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）−、−Ｃ（Ｒ5 ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ6 ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基と
してアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。X is composed of a carbon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and X forms a 5- or 6-membered ring in cooperation with two vinyl carbons substituted by R 1 and R 2 and a carbonyl carbon. Specific examples of the X, -O -, - C ( R 3)
(R 4) -, - C (R 5) =, - C (= O) -, - N
(R 6 )-, -N =, are combined. However, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen atoms and have 1 to 10 carbon atoms.
An optionally substituted alkyl group (including a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group as a substituent),
It represents an optionally substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms (such as an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group), a hydroxy group and a carboxy group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- or 6-membered ring.

【０１５５】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。Examples of the 5- or 6-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring, etc. And preferred examples of the 5- or 6-membered ring include
Dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolinone ring, azacyclohexenone ring,
The uracil ring can be mentioned.

【０１５６】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式(VIII)の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。Y is a group composed of ═O or ═N—R 3 . Here, R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (eg methyl, ethyl), an acyl group (eg acetyl), a hydroxyalkyl group (eg hydroxymethyl, hydroxyethyl), a sulfoalkyl group (eg sulfomethyl, sulfoethyl), carboxy. Represents an alkyl group (eg carboxymethyl, carboxyethyl). Specific examples of the compound represented by formula (VIII) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１５７】[0157]

【化６９】 [Chemical 69]

【０１５８】[0158]

【化７０】 [Chemical 70]

【０１５９】[0159]

【化７１】 [Chemical 71]

【０１６０】[0160]

【化７２】 [Chemical 72]

【０１６１】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（ＲＤ−１）で
ある。一般式(VIII)の化合物の添加量は、（一般式(VII
I)で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）の濃
度比（一般式(VIII)で示される化合物の濃度をジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬の濃度で除した値）が０．０３
〜０．１２の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３
〜０．１０であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜
０．０９である。Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (stereoisomer) (RD-1) is preferable. The addition amount of the compound of the general formula (VIII) is (general formula (VII
The concentration ratio of the compound represented by I) / hydroquinone type developing agent) (the value obtained by dividing the concentration of the compound represented by the general formula (VIII) by the concentration of the dihydroxybenzene type developing agent) is 0.03.
The range is from 0.12 to 0.12. The preferred concentration ratio is 0.03
0.10, and a particularly preferable concentration ratio is 0.05 to
It is 0.09.

【０１６２】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。As the preservative for sulfite used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The sulfite is preferably 0.15 mol / liter or more, and particularly preferably 0.3 mol / liter or more. The upper limit is 2.
It is preferably up to 5 mol / liter. The alkaline agent used for setting the pH includes a pH adjusting agent and a buffering agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate. The pH of the developer is set between 9.6 and 11.0.

【０１６３】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, toluethylene glycol, dimethylformamide , Organic solvents such as methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5-
An indazole compound such as nitroindazole, an antifoggant such as a benztriazole compound such as 5-methylbenztriazole, or an inhibitor for black spots (black pepper): may be contained, and if necessary, a toning agent and a surfactant. , Antifoaming agent, water softener, hardener, JP-A-56-10
The amino compound described in No. 6244 may be included.

【０１６４】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。The compounds described in JP-A-56-24347 can be used in the developer of the present invention as a silver stain preventing agent. Japanese Patent Application No. Sho 6 as a dissolution aid added to the developer.
The compounds described in 0-109,743 can be used. Further, as a pH buffering agent used in a developing solution, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 0-93,433 or Japanese Patent Application No.
The compounds described in -28708 can be used.
As the fixing agent, those having a generally used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, light vane, etc.) as a hardening agent. Here, the amount of the water-soluble aluminum salt is usually 0.4 to 2.0 g-Al / liter. Furthermore, a trivalent iron compound can be used as a complex with ethylenediaminetetraacetic acid as an oxidizing agent. The developing treatment temperature is usually selected from 18 ° C to 50 ° C, more preferably 25 ° C to 43 ° C.

【０１６５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物There are no particular restrictions on the various additives used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following sections can be preferably used. Item 1) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to right lower column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left column 13 From line 4 to page 4, lower right column, line 18. 2) Antifoggant JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, further JP-A 1-237538. Thiosulfinic acid compounds described in the public notice. 3) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 4) Compounds having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 5) Matting agent, slip agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column 15, plasticizer line to page 19, upper right column, line 15 6) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 thereof. 7) Dyes Dyes in the lower right column, lines 1 to 18 of JP-A-2-103536, solid dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-187573. 8) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 9) Black spot inhibitor The compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 10) Monomethine compound Compounds of general formula (II) described in JP-A-2-287532 (compound examples II-1 to II-26). 11) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to pages 12, page 12 lower left column, and EP452772A.

【０１６６】[0166]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 および
２×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ6 を含み、０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。その後、１×１０-3モル
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈
降剤として用い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム
２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃
で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒
子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の
沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０-7モルに相当する (NH4)3RhCl6と２×
１０-7モルのＫ3 ＩｒＣｌ6 、０．１１モルの臭化カリ
ウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．
１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１
×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸
８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. First, a method of making a silver halide emulsion used in the following examples will be described. Emulsion-A 0.13 M silver nitrate aqueous solution and 1.5 × per mol of silver
Containing K 2 Rh (H 2 O) Cl 5 corresponding to 10 −7 mol and K 3 IrCl 6 corresponding to 2 × 10 −7 mol,
An aqueous solution of a halogen salt containing 04M potassium bromide and 0.09M sodium chloride was added to sodium chloride, and 1,3-
To obtain silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.14 μm and a silver chloride content of 70 mol% by adding to a gelatin aqueous solution containing dimethyl-2-imidazolidinethione by a double jet method at 38 ° C. for 12 minutes while stirring. Nucleation was performed by. Subsequently, similarly, a 0.87 M silver nitrate aqueous solution, 0.26 M potassium bromide, and a halogen salt aqueous solution containing 0.65 M sodium chloride were added over 20 minutes by the double jet method. Then, 1 × 10 −3 mol of a KI solution was added for conversion, and subsequently, a copolymer of isobutene and monosodium maleic acid salt was used as a precipitating agent, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, and per mol of silver Add 40 g of gelatin, p
Prepared to H6.5 and pAg7.5, and further added 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of benzenesulfinic acid, 8 mg of chloroauric acid, 200 mg of potassium thiocyanate and 5 mg of sodium thiosulfate per 1 mol of silver, and added at 60 ° C
After 45 minutes of heating and chemical sensitization, 4 as a stabilizer
150 mg of -hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and further 100 mg of proxel as a preservative was added. The obtained grains were cubic grains of silver iodochlorobromide having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 69.9 mol%. (Coefficient of variation 10%) Emulsion-B 0.37 mol of silver nitrate aqueous solution, and (NH 4 ) 3 RhCl 6 and 2 × corresponding to 1.0 × 10 −7 mol per 1 mol of silver in the finished emulsion.
An aqueous solution of a halogen salt containing 10 −7 mol of K 3 IrCl 6 , 0.11 mol of potassium bromide and 0.27 mol of sodium chloride, sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-
The mixture was added to a gelatin aqueous solution containing imidazolidinethione by a double jet method at 45 ° C. for 12 minutes with stirring to give an average particle size of 0.20 μm and a silver chloride content of 70.
Nucleation was performed by obtaining mol% silver chlorobromide grains. Subsequently, a 0.63 mol silver nitrate aqueous solution was added in the same manner as above.
An aqueous solution of halogen salt containing 19 mol of potassium bromide and 0.47 mol of sodium chloride was added over 20 minutes by the double jet method. Then 1 per mole of silver
A KI solution of × 10 -3 mol was added for conversion, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added to adjust pH to 6.5 and pAg to 7.5, and benzenethiosulfonic acid was added per mol of silver. 7 mg of sodium, 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 45 minutes for chemical sensitization treatment, and 4-hydroxy-6-methyl-1, as a stabilizer,
150 mg 3,3a, 7-tetrazaindene and proxel as preservative were added. The obtained grains were cubic silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.28 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Variation coefficient 9%) Emulsion-C 2 solutions and 3 solutions were simultaneously added to 1 solution of Table 1 kept at 38 ° C. and pH 4.5 over 24 minutes while stirring, and then 0.
18 μm particles were formed. Subsequently, the liquids 4 and 5 in Table 1 were added over 8 minutes, and 0.15 g of potassium iodide was added to complete the particle formation. Then, after washing with water by the flocculation method according to a conventional method and adding gelatin, p
H was adjusted to 5.2 and pAg 7.5, sodium thiosulfate 4 mg, N, N-dimethylselenourea 2 mg and chloroauric acid 1
Add 0 mg and 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenethiosulfinate,
It was chemically sensitized to obtain the optimum sensitivity at ℃. Furthermore, as a stabilizer, 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a,
50 mg of 7-tetraazaindene and phenoxyethanol as a preservative were added so as to be 100 ppm, and finally 80 mol% of silver chloride was contained, and the average particle size was 0.20 μm.
m silver iodochlorobromide cubic grains were obtained. (Coefficient of variation 9%)

【０１６７】[0167]

【表１】 [Table 1]

【０１６８】乳剤−Ｄ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０-6モルの (NH4)3RhCl6の存在下で硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業界でよく
知られてた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．１５μの
立方晶形をした単分散乳剤であった。Emulsion-D 5.0 × per mol of silver in a gelatin aqueous solution kept at 40 ° C.
After simultaneously mixing an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of sodium chloride in the presence of 10 −6 mol of (NH 4 ) 3 RhCl 6 , the soluble salt was removed by a method well known in the art and gelatin was added. , 2-methyl- as a stabilizer without chemical aging
4-Hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added. The emulsion was a cubic monodisperse emulsion having an average grain size of 0.15μ.

【０１６９】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料No. １０１〜１２
０を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。Example 1 Undercoat layer (0.5 μm) made of vinylidene chloride copolymer
Polyethylene terephthalate film having (150
μm) on the support, from the support side, UL, EM, ML,
Sample Nos. 101 to 12 are applied so as to have a PC layer structure.
0 was created. The preparation method and coating amount of each layer are shown below.

【０１７０】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m2になる様に塗布した。(UL) 10 g of gelatin, 50 wt% of gelatin, 3.5 wt% of polyethyl acrylate latex compound (a) were added to gelatin, and water was added so that the final amount was 250 ml. , Gelatin was applied at 0.4 g / m 2 .

【０１７１】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ５−９）を３．
２×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）を２．
７×１０-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０-3モル
／モルＡｇ、化合物（ロ）３．２×１０-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン９．７×１０-3モル／モルＡｇ、リン酸８．
０×１０-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物４．
５×１０-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般式
（Ｖ）の化合物５．３×１０-4モル／モルＡｇ、一般式
（VI）の化合物を表２の様に添加し、更に、ゼラチンに
対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチン
に対して１５ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチルア
クリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対
して４ｗｔ％の化合物（イ）、を添加してＡｇ３．３ｇ
／m2となるように塗布した。この時、ポリエチルアクリ
レート以後の薬品を添加する前に、４０℃で８時間経時
させたものと、経時させずに添加してすぐに塗布した試
料を作成した。(EM) The above emulsion-A was mixed with gelatin 4
After dissolution at 0 ° C., sensitizing dye (S5-9 above) was added to 3.
2.times.10.sup.- 4 mol / mol Ag and sensitizing dye (S-1) 2.
7 × 10 −4 mol / mol Ag, KBr 3.4 × 10 −3 mol / mol Ag, compound (b) 3.2 × 10 −4 mol / mol A
g, compound (c) 7.4 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 9.7 × 10 −3 mol / mol Ag, phosphoric acid 8.
0 × 10 −3 mol / mol Ag, compound of general formula (I) 4.
5 × 10 −4 mol / mol Ag, compounds of general formula (II) to general formula (V) 5.3 × 10 −4 mol / mol Ag, compounds of general formula (VI) were added as shown in Table 2. Furthermore, 15 wt% polyethyl acrylate with respect to gelatin, 15 wt% latex copolymer with respect to gelatin (methyl acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt; 2-acetoacetoxyethyl methacrylate = 88: 5). : 7% by weight), and 4 wt% of the compound (a) with respect to gelatin are added to obtain 3.3 g of Ag.
It was applied so as to be / m 2 . At this time, before adding the chemicals after the polyethyl acrylate, the samples were aged at 40 ° C. for 8 hours, and the samples were prepared without being aged and immediately applied.

【０１７２】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m2となる様に
して塗布した。Compound (d) 7 was added to (ML) gelatin solution.
mg / m 2 , 15 wt% of polyethyl acrylate to gelatin, and 3.5 wt% of compound (a) to gelatin were added so that gelatin was 0.5 g / m 2 .

【０１７３】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、シ
リコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m2を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m2であった。[0173] (PC) to the gelatin solution, the average particle size 3.5μm of an amorphous SiO 2 matting agent 40 mg / m 2, silicone oil 20 mg / m 2 and the compound as a coating aid (e) 5 mg / m 2 and dodecyl 25 mg / m 2 of sodium benzenesulfonate was added and coated. 0.3 for gelatin
It was g / m 2 .

【０１７４】実施例１の感材層などへの添加剤Additive to the light-sensitive material layer of Example 1

【０１７５】[0175]

【化７３】 [Chemical formula 73]

【０１７６】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 化合物〔イ〕 110mg／m2 SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料［ａ］ 70mg／m2 染料［ｂ］ 100mg／m2 染料［ｃ］ 50mg／m2 The back layer and the back protective layer were coated by the following formulation. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m 2 latex Polyethyl acrylate 2 g / m 2 Surfactant P-sodium dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m 2 compound [a] 110 mg / m 2 SnO 2 / Sb (weight ratio 90 / 10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m 2 dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c] Dye [a] 70 mg / m 2 dye [b] 100 mg / m 2 dye [c] 50 mg / m 2

【０１７７】[0177]

【化７４】 [Chemical 74]

【０１７８】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 酢酸ナトリウム 40mg／m2 [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m 2 Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m 2 p-dodecylbenzenesulfonate sodium 15 mg / M 2 Sodium acetate 40mg / m 2

【０１７９】この様にして作成した塗布試料のヒドラジ
ン造核剤の含有量を調べた。まず、塗布試料中からヒド
ラジン造核剤を抽出し、抽出した液を高速液体クロマト
グラフィー（島津製作所（株）製ＡＣＬ−１０Ａ）を用
いて分離定量を行なった。抽出液は、リン酸バッファ
ー：アセトニトリル＝１：１（アスコルビン酸０．１５
％を含む）ｐＨ＝４．５を用いた。乳剤を経時せずに調
液後すぐに塗布した試料から抽出定量した量と、同じ処
方の液を経時してから塗布した試料からの抽出定量した
量との比率を求め、この値×１００％を残存率とした。
従って、残存率１００％とは、経時した試料中から抽出
定量した量が、経時せずにすぐに塗布したものと同じで
全く減っていないことを意味し残存率０％とは、経時し
た試料中に全く残っていないことであり、１００％に近
いほどヒドラジン造核剤が経時液中で安定であり、好ま
しい。一方、同作成試料をステップウェッジを通してタ
ングステン光で露光し、下記処方の現像液で現像処理し
た。現像処理は、ＦＧ−４６０Ａ自現機（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いて３５℃３０″処理を行なった。The content of the hydrazine nucleating agent in the coating sample thus prepared was examined. First, the hydrazine nucleating agent was extracted from the coated sample, and the extracted liquid was separated and quantified using high performance liquid chromatography (ACL-10A manufactured by Shimadzu Corporation). The extract is phosphate buffer: acetonitrile = 1: 1 (ascorbic acid 0.15
%) Was used. The ratio of the quantity extracted and quantified from the sample applied immediately after preparation of the emulsion without aging and the quantity quantified extracted and quantified from the sample applied with the same formulation solution after aging was calculated, and this value x 100% Was defined as the residual rate.
Therefore, the residual rate of 100% means that the amount extracted and quantified from the aged sample is the same as that applied immediately without aging, and does not decrease at all. The residual rate of 0% means that the aged sample is aged. It is preferable that the hydrazine nucleating agent is stable in the liquid over time as it approaches 100%. On the other hand, the prepared sample was exposed to tungsten light through a step wedge and developed with a developer having the following formulation. The development processing was performed at 35 ° C. and 30 ″ processing using an FG-460A automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).

【０１８０】乳剤塗布液の溶解経時での感度変化（濃度
０．３を与える露光量の経時なしとの差（△logE) を△
Ｓ0.3 として表わした。数値が大きいほど増感している
ことを意味する。）、階調変化（Ｇ0330；(3.0-0.3) ÷
｛(log(D3.0)-log(D0.3)) ｝の式で表わした。The change in sensitivity with time of dissolution of the emulsion coating solution (the difference between the exposure amount giving a density of 0.3 and the time without exposure (ΔlogE) was
Expressed as S 0.3 . The larger the number, the more sensitized. ), Gradation change (G0330; (3.0-0.3) ÷
It is represented by the formula of {(log (D 3.0 ) -log (D 0.3 ))}.

【０１８１】本実施例に用いた現像液処方を下記に示
す。 ＜現像液処方＞ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ −２−チオキソ−４−（1H) −キナゾ リノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 1 リットルThe developer formulation used in this example is shown below. <Developer formulation> Potassium hydroxide 35.0 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Potassium carbonate 12.0 g Sodium metabisulfite 40.0 g Potassium bromide 3.0 g Hydroquinone 25.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.08 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl- 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.45 g 2,3,5,6,7,8-hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.04 g 2-mercaptobenzimidazole-5 0.15 g-sodium sulfonate Sodium erythorbate 3.0 g potassium hydroxide is added and water is added to 1 liter and the pH is adjusted to 10.5. 1 liter

【０１８２】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 359.1 ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 2.26 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 水を加えて 1 リットルAs the fixing solution, the following formulation was used. (Fixer formulation) Ammonium thiosulfate 359.1 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 2.26 g Sodium thiosulfate pentahydrate 32.8 g Sodium sulfite 64.8 g NaOH 37.2 g Glacial acetic acid 87.3 g Tartaric acid 8.76 g Sodium gluconate 6.6 g Aluminum sulfate 25.3 g pH (Adjust with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85 Add 1 liter of water

【０１８３】[0183]

【表２】 [Table 2]

【０１８４】表２の結果から、本発明の一般式（VI）の
化合物を用いていない比較試料No.１０１、１１２、１
１４、１１７及び１２４では、いずれも、乳剤液溶解経
時後の造核剤残存率が低い。写真性能としては、比較試
料では、いずれも経時により、増感が大きく、軟調化し
てしまう。本発明の試料では、経時による造核剤の分解
が少なく、写真性においては、経時増感が小さく、十分
な硬調性を保っている。From the results shown in Table 2, Comparative Sample Nos. 101, 112 and 1 in which the compound of the general formula (VI) of the present invention was not used
In all of Nos. 14, 117 and 124, the residual ratio of the nucleating agent after dissolution emulsion solution aging is low. In terms of photographic performance, the comparative samples show large sensitization and softening with time. In the sample of the present invention, the decomposition of the nucleating agent with time is small, the sensitization with time is small in the photographic properties, and sufficient contrast is maintained.

【０１８５】実施例２ 実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EM layer formulation in Example 1 was changed to the following.

【０１８６】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ１−１）を４．
６×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．７
×１０-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０-3モル／
モルＡｇ、化合物（ロ）３．１×１０-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン２．９×１０-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３
×１０-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％
のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合物３．４×１
０-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般式（Ｖ）の化
合物４．９×１０-4モル／モルＡｇ、一般式（VI）の化
合物を表３の様に添加した。この液を調製直後及び４０
℃８時間溶解経時した後に、更に、ゼラチンに対して３
０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックスポリマ
ー、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加し
て塗布した。(EM) The above emulsion-B was mixed with gelatin 4
3. After dissolving at 0 ° C., add sensitizing dye (S1-1 above) to 4.
6 × 10 −4 mol / mol Ag, sensitizing dye (S-1) 1.7
× 10 -4 mol / mol Ag, KBr4.5 × 10 -3 mol /
Mol Ag, compound (II) 3.1 × 10 −4 mol / mol A
g, compound (c) 7.4 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 2.9 × 10 −2 mol / mol Ag, acetic acid 2.3
× 10 -3 mol / mol Ag, 10 wt% with respect to gelatin
Of colloidal silica, compound of general formula (I) 3.4 × 1
0 −4 mol / mol Ag, the compound of the general formula (II) to the general formula (V) 4.9 × 10 −4 mol / mol Ag, and the compound of the general formula (VI) were added as shown in Table 3. Immediately after preparing this solution and 40
After 8 hours of dissolution at ℃
4 wt% of the compound (ii) was added to 0 wt% of the polyethyl acrylate latex polymer and gelatin and applied.

【０１８７】この様にして作成した試料No. ２０１〜２
２３を４８８nmにピークをもつ干渉フィルター及びステ
ップウェツジを介して、発光時間１０-5sec のキセノン
フラッシュ光で露光し、ＦＧ−７１０ＮＨ自動現像機
（富士写真フイルム（株）社製）を用いて３５℃３０″
現像後、定着、水洗、乾燥を行なった。現像液及び定着
液は、実施例１と同組成の物を用いた。実施例１と同様
に写真性評価を行なった。結果を表３に示す。Sample Nos. 201 and 2 prepared in this way
No. 23 was exposed to xenon flash light with an emission time of 10 -5 sec through an interference filter having a peak at 488 nm and a step wedge, and FG-710NH automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. 35 ° C 30 "
After development, fixing, washing with water and drying were performed. As the developing solution and the fixing solution, the same compositions as in Example 1 were used. Photographic evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【０１８８】[0188]

【表３】 [Table 3]

【０１８９】表３の結果から、本発明の試料では、いず
れも乳剤液経時による増感が少なく、又、十分な硬調性
が得られている。From the results shown in Table 3, in each of the samples of the present invention, there was little sensitization with time of the emulsion solution, and sufficient contrast was obtained.

【０１９０】実施例３ 実施例１のＥＭ層処方を下記の様に替えた他は、実施例
１と同様にして試料を作成した。Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EM layer formulation of Example 1 was changed as follows.

【０１９１】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．６×１０-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−２）２．１×１０-4モル／モルＡｇ、化
合物（ロ）３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物
（ハ）１．６×１０-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対し
て１０ｗｔ％のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合
物１．９×１０-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜
（Ｖ）の化合物３．６×１０-4モル／モルＡｇ、一般式
（VI）の化合物を表４の様に添加した。この液を調液直
後及び４０℃８hr溶解経時した後に、更にゼラチンに対
して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、
ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー
（ブチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート＝８８：５：７）、及びゼラ
チンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加して、Ａｇ
３．５ｇ／m2となる様にして塗布した。化合物（イ）、
（ロ）、（ハ）は、実施例１と同じ物である。 実施例３の増感色素（Ｓ−３）(EM) The above emulsion-C was mixed with gelatin in 4 parts.
After dissolution at 0 ° C., KBr 3.6 × 10 −3 mol / mol Ag, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-Tetraazaindene 7.6 x 10 -4 mol / mol Ag,
Sensitizing dye (S-2) 2.1 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (b) 3.4 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (c) 1.6 × 10 −3 mol / mol Ag, 10 wt% colloidal silica based on gelatin, compound of general formula (I) 1.9 × 10 −4 mol / mol Ag, general formula (II)
The compound of (V) 3.6 × 10 −4 mol / mol Ag and the compound of general formula (VI) were added as shown in Table 4. Immediately after preparation of this solution and after dissolution for 8 hours at 40 ° C., 15 wt% of polyethyl acrylate latex with respect to gelatin was further added,
20 wt% latex copolymer to gelatin (butyl acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt; 2-acetoacetoxyethyl methacrylate = 88: 5: 7), and 4 wt% compound to gelatin ( B) is added, and Ag
It was applied so that the amount would be 3.5 g / m 2 . Compound (a),
(B) and (c) are the same as in Example 1. Sensitizing dye (S-3) of Example 3

【０１９２】[0192]

【化７５】 [Chemical 75]

【０１９３】この様にして作成した試料を６３３nmにピ
ークをもつ干渉フィルター及びステップウェツジを介し
て、発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光
し、ＦＧ−７１０ＮＨ自動現像機（富士写真フイルム
（株）社製）を用いて３５℃３０″現像後、定着（定着
液はＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム（株）社製）を用い
た）、水洗、乾燥を行なった。現像液は実施例１と同組
成の物を用いた。結果を表４に示す。The thus-prepared sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 633 nm and a step wedge, and an FG-710NH automatic processor (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. After development at 35 ° C. for 30 ″ using a company (manufactured by Co., Ltd.), fixing (using a fixing solution GR-F1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)), washing with water and drying were carried out. The same composition as in Example 1 was used, and the results are shown in Table 4.

【０１９４】[0194]

【表４】 [Table 4]

【０１９５】比較試料No. ３０１では、硬調な性能が得
られない。又、一般式（II）〜（Ｖ）の化合物を添加
し、一般式（VI）の化合物を添加しない比較試料No. ３
０２、３０５、３０８及び３１０では、乳剤液経時して
いないＦｒでは、超硬調な性能が得られるが、乳剤液経
時により、増感し、軟調化してしまう。これらに対して
本発明の各試料では、いずれも乳剤液経時前後での感度
変化が小さく、かつ、超硬調な階調が保たれる。In Comparative Sample No. 301, a hard tone performance cannot be obtained. In addition, Comparative Sample No. 3 in which the compounds of the general formulas (II) to (V) were added and the compound of the general formula (VI) was not
In Nos. 02, 305, 308, and 310, super-high contrast performance is obtained with Fr that has not undergone emulsion liquid aging, but sensitization and softening occur with emulsion liquid aging. On the other hand, in each of the samples of the present invention, the sensitivity change before and after the passage of time of the emulsion solution is small, and ultra-high gradation is maintained.

【０１９６】実施例４ 実施例３のＥＭ層処方の増感色素（Ｓ−２）を増感色素
（前記Ｓ４−２）３．３×１０-5モル／モルＡｇに変
え、一般式（Ｉ）の化合物２．３×１０-4モル／モルＡ
ｇ、一般式（II）〜（Ｖ）の化合物２．０×１０-4モル
／モルＡｇ、一般式（VI）の化合物を表５の様に変えた
他は、実施例３と同様にして塗布した。Example 4 The sensitizing dye (S-2) of the EM layer formulation of Example 3 was changed to 3.3 × 10 −5 mol / mol Ag of the general formula (I). ) Compound 2.3 × 10 −4 mol / mol A
g, compounds of the general formulas (II) to (V) 2.0 × 10 −4 mol / mole Ag, and compounds of the general formula (VI) were changed as shown in Table 5 in the same manner as in Example 3. Applied.

【０１９７】この様にして作成した試料を７８０nmにピ
ークをもつ干渉フィルター及びステップウェツジを介し
て、発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光
し、実施例３と同様の現像処理を行なった。結果を表５
に示す。The thus-prepared sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge, and the same developing treatment as in Example 3 was performed. It was The results are shown in Table 5.
Shown in.

【０１９８】[0198]

【表５】 [Table 5]

【０１９９】表５の結果から、本発明の試料は、いずれ
も乳剤液溶解経時前後での感度変動が小さく、かつ、超
硬調性が得られている。From the results shown in Table 5, in all the samples of the present invention, the sensitivity fluctuation before and after the dissolution of the emulsion solution was small, and the ultrahigh contrast property was obtained.

【０２００】実施例５ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料No. ５０１〜５２
５を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。Example 5 Undercoat layer (0.5 μm) made of vinylidene chloride copolymer
Polyethylene terephthalate film having (150
μm) on the support, from the support side, UL, EM, ML,
Samples No. 501-52 are applied so that they have the layer structure of PC.
5 was created. The preparation method and coating amount of each layer are shown below.

【０２０１】（ＵＬ）ゼラチン溶液にゼラチンに対して
２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチ
ルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩；アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対
して３．５ｗｔ％の化合物（イ）及びゼラチンに対して
５ｗｔ％の化合物（へ）、を添加してゼラチン０．３ｇ
／m2になる様に塗布した。(UL) 20 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin in gelatin solution, 20 wt% latex copolymer to gelatin (methyl acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt; acetoacetoxyethyl) (Methacrylate = 88: 5: 7 weight ratio), 3.5 wt% of compound (a) to gelatin and 5 wt% of compound (to) to gelatin were added to 0.3 g of gelatin.
It was applied so that it would be / m 2 .

【０２０２】（ＥＭ）前記の乳剤−Ｄをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン６．５×１０-3
モル／モルＡｇ、化合物（ロ）４．７×１０-4モル／モ
ルＡｇ、化合物（ト）１．３×１０-3モル／モルＡｇ、
化合物（チ）４．０×１０-3モル／モルＡｇ、一般式
（Ｉ）の化合物３．６×１０-3モル／モルＡｇ、一般式
（II）〜（Ｖ）の化合物３．８×１０-3モル／モルＡ
ｇ、一般式（VI）の化合物を添加した。この液を調製直
後及び４０℃８時間溶解経時した後に、更にゼラチンに
対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテック
ス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマ
ー（ブチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート＝８８：５：７重量比）、
ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（イ）を添加し
てＡｇ３．７ｇ／m2となる様に塗布した。この時ゼラチ
ンは１．６０ｇ／m2であった。(EM) The above emulsion-D was dissolved with gelatin at 40 ° C., and then 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-Tetraazaindene 6.5 × 10 −3
Mol / mol Ag, compound (b) 4.7 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (g) 1.3 × 10 −3 mol / mol Ag,
Compound (H) 4.0 × 10 −3 mol / mol Ag, compound of general formula (I) 3.6 × 10 −3 mol / mol Ag, compound of general formulas (II) to (V) 3.8 × 10 -3 mol / mol A
g, a compound of general formula (VI) was added. Immediately after preparation of this liquid and after dissolution and aging for 8 hours at 40 ° C., 20 wt% of polyethyl acrylate latex to gelatin and 20 wt% of latex copolymer (butyl acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone) to gelatin were further added. Acid sodium salt; 2-acetoacetoxyethyl methacrylate = 88: 5: 7 weight ratio),
The compound (a) was added in an amount of 3.5 wt% with respect to gelatin, and coated so that the amount of Ag was 3.7 g / m 2 . At this time, gelatin was 1.60 g / m 2 .

【０２０３】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（リ）
４．８×１０-5モル／m2、プロキセルを完成液当り１０
０ｐｐｍ、１−フェニル−５−メルカプト１，２，３，
４テトラゾール２．８×１０-5モル／m2、化合物（リ）
４．４×１０-5モル／m2、化合物（ヌ）９．２×１０-5
モル／m2、化合物（チ）６．６×１０-5モル／m2、ゼラ
チンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテ
ックス、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（イ）
を添加して、ゼラチン０．７ｇ／m2となる様に塗布し
た。(ML) A gelatin solution was added to the compound (i)
4.8 × 10 -5 mol / m 2 , 10% proxel per finished solution
0 ppm, 1-phenyl-5-mercapto 1,2,3
4 tetrazole 2.8 × 10 −5 mol / m 2 , compound (ri)
4.4 × 10 -5 mol / m 2 , compound (nu) 9.2 × 10 -5
Mol / m 2 , compound (h) 6.6 × 10 −5 mol / m 2 , 20 wt% polyethyl acrylate latex based on gelatin, 3.5 wt% compound (a) based on gelatin
Was added, and gelatin was applied to give 0.7 g / m 2 .

【０２０４】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、完成液当たり１
００ｐｐｍになる量のフェノキシエタノール、ポリメチ
ルメタクリレートのマット剤（平均粒子サイズ２．５μ
ｍ）９mg／m2、シリコーンオイル２０mg／m2、コロイダ
ルシリカ１４mg／m2、塗布助剤として、化合物（ホ）５
mg／m2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg
／m2を添加して、ゼラチン０．５ｇ／m2となる様にして
塗布した。(PC) Gelatin solution, 1 per finished solution
Matting agent of phenoxyethanol and polymethylmethacrylate in an amount of 00ppm (average particle size 2.5μ
m) 9 mg / m 2 , silicone oil 20 mg / m 2 , colloidal silica 14 mg / m 2 , and compound (e) 5 as a coating aid.
mg / m 2, sodium dodecylbenzenesulfonate 25mg
/ M 2 was added so that gelatin was coated at 0.5 g / m 2 .

【０２０５】バック層およびバック保護層は、実施例１
と同様の処方で塗布した。 実施例５の感材層などへの添加剤The back layer and back protective layer were the same as in Example 1.
The same formulation was applied. Additive for the photosensitive layer of Example 5

【０２０６】[0206]

【化７６】 [Chemical 76]

【０２０７】得られた試料を大日本スクリーン（株）社
製、明室プリンターＯＰ−６２７ＦＭを用い、ステップ
ウェツジを介して露光し、実施例１と同処方の現像液、
定着液を用いて、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真
フイルム（株）社製）で３８℃２０″の現像処理後、定
着、水洗、乾燥を行った。写真性評価は、実施例１と同
様にして行なった。得られた結果を表６に示す。The obtained sample was exposed through a step wedge using a bright room printer OP-627FM manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and a developing solution having the same formulation as in Example 1,
The fixing solution was used, after development processing at 38 ° C. and 20 ″ by an FG-460A automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), fixing, washing with water and drying were carried out. The same results were obtained and the results obtained are shown in Table 6.

【０２０８】[0208]

【表６】 [Table 6]

【０２０９】表６の結果から、本発明の試料では、いず
れも比較試料に較べ、乳剤経時前後とも超硬調であり、
かつ、増感も小さく、極めて良好な性能が得られてい
る。From the results shown in Table 6, in the samples of the present invention, compared with the comparative sample, the emulsions were super-hard before and after the passage of time,
Moreover, the sensitization is small and extremely good performance is obtained.

【０２１０】以上の結果から、本発明によれば、ｐＨ１
１．０未満の安定な現像液で十分な超硬調ネガ画像が得
られ、かつ、写真性能の変動が小さく常に安定した性能
が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
出来る。From the above results, according to the present invention, pH 1
It is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a sufficiently high-contrast negative image with a stable developing solution of less than 1.0 and having little fluctuation in photographic performance and always obtaining stable performance.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年５月１３日[Submission date] May 13, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１５４[Correction target item name] 0154

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１５４】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、スル
ホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほ
か、またはＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることが出来る）、炭素数６〜１５
の置換としてもよいアリール基（置換基としてアルキル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基を表す。更にこの５〜７員環には飽和あるいは不
飽和の縮合環を形成してもよい。P and Q represent a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyl group, a carboxylalkyl group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a mercapto group, or P and Q represents an atomic group necessary for bonding to form a 5- to 7-membered ring with two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 and a carbon atom substituted by Y. Specific examples of the ring structure, -O -, - C- (R 4) (R 5) -,
-C (R 6) =, - C (= O) -, - N (R 7) -, - N
=, Combined. However, R 4 , R 5 , R
6 , R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group can be mentioned as the substituent), and 6 to 15 carbon atoms
Represents an aryl group (which may be an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group or a sulfo group), a hydroxy group or a carboxyl group which may be substituted. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- to 7-membered ring.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１５５[Name of item to be corrected] 0155

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１５５】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。Examples of the 5- to 7-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring and the like. And preferred examples of the 5- to 7-membered ring are:
Dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolinone ring, azacyclohexenone ring,
The uracil ring can be mentioned.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１６６[Name of item to be corrected] 0166

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１６６】[0166]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 および
２×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ6 を含み、０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。その後、１×１０-3モル
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈
降剤として用い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム
２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃
で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０-7モルに相当する (NH4)3RhCl6と２×
１０-7モルのＫ3 ＩｒＣｌ6 、０．１１モルの臭化カリ
ウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．
１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１
×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸
８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. First, a method of making a silver halide emulsion used in the following examples will be described. Emulsion-A 0.13 M silver nitrate aqueous solution and 1.5 × per mol of silver
Containing K 2 Rh (H 2 O) Cl 5 corresponding to 10 −7 mol and K 3 IrCl 6 corresponding to 2 × 10 −7 mol,
An aqueous solution of a halogen salt containing 04M potassium bromide and 0.09M sodium chloride was added to sodium chloride, and 1,3-
To obtain silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.14 μm and a silver chloride content of 70 mol% by adding to a gelatin aqueous solution containing dimethyl-2-imidazolidinethione by a double jet method at 38 ° C. for 12 minutes while stirring. Nucleation was performed by. Subsequently, similarly, a 0.87 M silver nitrate aqueous solution, 0.26 M potassium bromide, and a halogen salt aqueous solution containing 0.65 M sodium chloride were added over 20 minutes by the double jet method. Then, 1 × 10 −3 mol of a KI solution was added for conversion, and subsequently, a copolymer of isobutene and monosodium maleic acid salt was used as a precipitating agent, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, and per mol of silver Add 40 g of gelatin, p
Prepared to H6.5 and pAg7.5, and further added 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of benzenesulfinic acid, 8 mg of chloroauric acid, 200 mg of potassium thiocyanate and 5 mg of sodium thiosulfate per 1 mol of silver, and added at 60 ° C
After 45 minutes of heating and chemical sensitization, 4 as a stabilizer
150 mg of -hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and further 100 mg of proxel as a preservative was added. The obtained grains were silver iodochlorobromide cubic grains having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 69.9 mol%. (Coefficient of variation 10%) Emulsion-B 0.37 mol of silver nitrate aqueous solution, and (NH 4 ) 3 RhCl 6 and 2 × corresponding to 1.0 × 10 −7 mol per 1 mol of silver in the finished emulsion.
An aqueous solution of a halogen salt containing 10 −7 mol of K 3 IrCl 6 , 0.11 mol of potassium bromide and 0.27 mol of sodium chloride, sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-
The mixture was added to a gelatin aqueous solution containing imidazolidinethione by a double jet method at 45 ° C. for 12 minutes with stirring to give an average particle size of 0.20 μm and a silver chloride content of 70.
Nucleation was performed by obtaining mol% silver chlorobromide grains. Subsequently, a 0.63 mol silver nitrate aqueous solution was added in the same manner as above.
An aqueous solution of halogen salt containing 19 mol of potassium bromide and 0.47 mol of sodium chloride was added over 20 minutes by the double jet method. Then 1 per mole of silver
A KI solution of × 10 -3 mol was added for conversion, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added to adjust pH to 6.5 and pAg to 7.5, and benzenethiosulfonic acid was added per mol of silver. 7 mg of sodium, 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 45 minutes for chemical sensitization treatment, and 4-hydroxy-6-methyl-1, as a stabilizer,
150 mg 3,3a, 7-tetrazaindene and proxel as preservative were added. The obtained grains were cubic silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.28 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Variation coefficient 9%) Emulsion-C 2 solutions and 3 solutions were simultaneously added to 1 solution of Table 1 kept at 38 ° C. and pH 4.5 over 24 minutes while stirring, and then 0.
18 μm particles were formed. Subsequently, the liquids 4 and 5 in Table 1 were added over 8 minutes, and 0.15 g of potassium iodide was added to complete the particle formation. Then, after washing with water by the flocculation method according to a conventional method and adding gelatin, p
H was adjusted to 5.2 and pAg 7.5, sodium thiosulfate 4 mg, N, N-dimethylselenourea 2 mg and chloroauric acid 1
Add 0 mg and 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenethiosulfinate,
It was chemically sensitized to obtain the optimum sensitivity at ℃. Furthermore, as a stabilizer, 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a,
50 mg of 7-tetraazaindene and phenoxyethanol as a preservative were added so as to be 100 ppm, and finally 80 mol% of silver chloride was contained, and the average particle size was 0.20 μm.
m silver iodochlorobromide cubic grains were obtained. (Coefficient of variation 9%)

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１８４[Name of item to be corrected] 0184

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１８４】表２の結果から、本発明の一般式（VI）の
化合物を用いていない比較試料No.１０１、１０７、１
０９、１１２及び１１９では、いずれも、乳剤液溶解経
時後の造核剤残存率が低い。写真性能としては、比較試
料では、いずれも経時により、増感が大きく、軟調化し
てしまう。本発明の試料では、経時による造核剤の分解
が少なく、写真性においては、経時増感が小さく、十分
な硬調性を保っている。From the results in Table 2, Comparative Sample Nos. 101, 107 and 1 in which the compound of the general formula (VI) of the present invention was not used
In all of Nos. 09, 112 and 119, the residual ratio of the nucleating agent after the emulsion solution was dissolved was low. In terms of photographic performance, the comparative samples show large sensitization and softening with time. In the sample of the present invention, the decomposition of the nucleating agent with time is small, the sensitization with time is small in the photographic properties, and sufficient contrast is maintained.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２０３[Correction target item name] 0203

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０２０３】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（リ）
４．８×１０-5モル／m2、プロキセルを完成液当り１０
０ｐｐｍ、１−フェニル−５−メルカプト１，２，３，
４テトラゾール２．８×１０-5モル／m2、化合物（ル）
４．４×１０-5モル／m2、化合物（ヌ）９．２×１０-5
モル／m2、化合物（チ）６．６×１０-5モル／m2、ゼラ
チンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテ
ックス、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（イ）
を添加して、ゼラチン０．７ｇ／m2となる様に塗布し
た。(ML) A gelatin solution was added to the compound (i)
4.8 × 10 -5 mol / m 2 , 10% proxel per finished solution
0 ppm, 1-phenyl-5-mercapto 1,2,3
4 tetrazole 2.8 × 10 −5 mol / m 2 , compound (L)
4.4 × 10 -5 mol / m 2 , compound (nu) 9.2 × 10 -5
Mol / m 2 , compound (h) 6.6 × 10 −5 mol / m 2 , 20 wt% polyethyl acrylate latex based on gelatin, 3.5 wt% compound (a) based on gelatin
Was added, and gelatin was applied to give 0.7 g / m 2 .

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２０６[Correction target item name] 0206

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０２０６】[0206]

【化７６】 [Chemical 76]

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２０７[Correction target item name] 0207

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０２０７】得られた試料を大日本スクリーン（株）社
製、明室プリンターＰ−６２７ＦＭを用い、ステップウ
ェツジを介して露光し、実施例１と同処方の現像液、定
着液を用いて、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フ
イルム（株）社製）で３８℃２０″の現像処理後、定
着、水洗、乾燥を行った。写真性評価は、実施例１と同
様にして行なった。得られた結果を表６に示す。The obtained sample was exposed through a step wedge using a bright room printer P-627FM manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and a developing solution and a fixing solution having the same formulation as in Example 1 were used. , FG-460A automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), development processing was carried out at 38 ° C. and 20 ″, followed by fixing, washing with water and drying. Photographic evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 6.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性コ
ロイド層の少なくとも一層中に、一般式（Ｉ）で表わさ
れるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、一般式（I
I）、一般式(III) 、一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の
中から選ばれる化合物の少なくとも一種及び一般式（V
I）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ2 は
水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
ヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −
基、−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
レン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ2 と異なってもよい。 【化３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
ていてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ
原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、
ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを
表わし、ＸはＬと連結してもよい。 【化４】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、
アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要
ない。 【化５】 式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ- は対アニ
オンを表わす。 【化６】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基また
はヘテロ環を表し、Ｒ2 は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表される基を表
す。Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ単結合、酸素原
子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ3)−または−Ｎ（Ｒ3)−ＣＯ−
で表される基（Ｒ3 は水素原子またはＲ2 で表される
基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の
基を表す。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer is at least one layer. , At least one hydrazine derivative represented by the general formula (I),
I), at least one compound selected from the general formula (III), the general formula (IV) and the general formula (V), and the general formula (V
A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by I). [Chemical 1] In the formula, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 is -CO- group, -SO 2 -
Group, —SO— group, embedded image Represents a —CO—CO— group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group, and A 1 and A 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted Represents an arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 is selected from the same range as the group defined for R 2 ,
It may be different from R 2 . [Chemical 3] In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m is an integer of 1 to 4, L is P
Represents an m-valent organic group that is bonded to an atom and its carbon atom,
n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L. [Chemical 4] In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle. B and C each represent a divalent group. R 1 , R
2 represents an alkyl group or an aryl group,
R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent. X is
Represents an anionic group, but is not necessary when forming an intramolecular salt. [Chemical 5] In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring, R represents an alkyl group, and X − represents a counter anion. [Chemical 6] In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an alicyclic compound group, an aromatic group or a heterocycle, and R 2 represents an aliphatic group, an alicyclic compound group,
It represents an aromatic group, a heterocycle or a group represented by -LZ. Q 1, Q 2 and Q 3 are each a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 3) - or -N (R 3) -CO-
Represents a group represented by (R 3 is a hydrogen atom or a group represented by R 2 ). L represents a divalent linking group. Z represents an ionic group.
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