JPH09258359A - Silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and its processing method

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JPH09258359A
JPH09258359A JP15741096A JP15741096A JPH09258359A JP H09258359 A JPH09258359 A JP H09258359A JP 15741096 A JP15741096 A JP 15741096A JP 15741096 A JP15741096 A JP 15741096A JP H09258359 A JPH09258359 A JP H09258359A
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain ultrahigh contrast and processing stability and manufacture aptitude by incorporating a specified hydrazine derivative in a dispersion state of solid fine particles. SOLUTION: At least one of the silver halide emulsion layers and the other hydrophilic colloidal layers of the silver halide photographic sensitive material contains at least one of the hydrazine derivatives in dispersed fine solid particles represented by formula I in which A is a bonding group; B is a group represented by formula II; (m) an integer of 2-6; each of Ar1 and Ar2 is an aromatic group or an aromatic heterocyclic group; each of L1 and L2 is a bonding group; (n) is 0 or 1; R1 is an H atom or an alkyl, aryl, heterocyclic, alkoxy, aryloxy, amino, or hydrazino group; and G1 is a -CO-, -SO2 -, -SO-, or -CO-CO-, thiocarbonyl, or iminomethylene group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to an ultra-high contrast silver halide photographic light-sensitive material used for photolithography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処
理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of photoengraving, a photographic light-sensitive material having good original reproducibility and a processing system capable of reducing processing waste liquid have been developed in order to cope with the variety and complexity of printed matter and to increase environmental awareness. Was desired.

【０００３】網点画像による連続階調の画像の再生ある
いは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特
にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２，８７８号、同４，６１８，５７４
号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３
６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されている。
これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安
定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える
超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によ
れば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の
空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。[0003] In order to improve the reproduction of continuous tone images or the reproduction of line images using halftone images, an image forming system exhibiting ultra-high contrast (especially γ of 10 or more) photographic properties is required. As a method for obtaining high-contrast photographic characteristics, a lith developing system using a so-called "contagious developing effect" has been used for a long time, but has a drawback that a developing solution is unstable and difficult to use. There is a demand for an image forming system which can be developed with a processing solution having good storage stability and obtain ultra-high contrast photographic characteristics.
Nos. 166,742, 4,168,977, 4,221,857, 4,224,401, 4,243,739, 4,269,922,
Nos. 4,272,606 and 4,311,781
No. 4,332,878 and 4,618,574
No. 4,634,661, No. 4,681,83
No. 6,5,650,746 and the like are disclosed.
In these, a surface latent image type silver halide photographic material to which a hydrazine derivative is added is treated with a stable MQ or PQ developer having a pH of from 11.0 to 12.3, and a super-high contrast negative image having a γ exceeding 10 is produced. According to this method, ultra-high contrast and high-sensitivity photographic characteristics can be obtained, and a high concentration of sulfite can be added to the developing solution. Dramatically improved compared to squirrel developer.

【０００４】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。However, in the above-mentioned method, although the stability of the developing solution can be enhanced by a high-concentration sulfurous acid preservative, a relatively high p-value is required to obtain a super-high contrast photographic image.
It was necessary to use a developing solution having an H value, and therefore, the developing solution was easily oxidized by air, and a large amount of the developing solution had to be replenished. Therefore, attempts have been made to realize a super-high contrast photographic image forming system using nucleation development of a hydrazine compound with a developer having a lower pH.

【０００５】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１
−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許第
４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願
平７−３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現
像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラ
ジン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開
示されている。しかしながら、この方法においてもハロ
ゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に現
像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程度必要であり、
さらなる処理安定性の向上が望まれていた。[0005] US Patent No. 4,269,929 (JP-A-61-267759), US Patent No. 4,737,45.
No. 2 (JP-A-60-179734), U.S. Pat.
Nos. 104,769 and 4,798,780;
Nos. 179939 and 1-179940, U.S. Pat. Nos. 4,998,604, 4,994,365 and Japanese Patent Application No. 7-37817, using a stable developer having a pH of less than 11.0. A method using a highly active hydrazine nucleating agent and a nucleation accelerating agent to obtain a super-high contrast image is disclosed. It is also disclosed that a silver halide emulsion having a high silver chloride content and subjected to chemical sensitization has high nucleation activity. However, even in this method, the replenishment amount of the developing solution is required to be about 320 to 450 ml when processing 1 square meter of the silver halide photographic light-sensitive material,
Further improvement in processing stability has been desired.

【０００６】また、前記のような高活性のヒドラジン造
核剤を用いると、ヒドラジン造核剤を含む乳剤層塗布液
を溶解状態で経時した場合の増感が非常に大きくなり、
製造適性上問題となることがあった。Further, when the highly active hydrazine nucleating agent as described above is used, the sensitization becomes very large when the coating solution for the emulsion layer containing the hydrazine nucleating agent is kept in a dissolved state,
There was a problem in terms of manufacturing suitability.

【０００７】また、ヒドラジン化合物を固体分散状態で
塗布液に添加することは、特開平２−３０３３号、特開
平７−１７５１５９号、特開平４−１０２８４８号で開
示されている。しかし、上記の問題を解決するには至っ
ていなかった。Further, addition of a hydrazine compound in a solid dispersion state to a coating solution is disclosed in JP-A-2-3033, JP-A-7-175159 and JP-A-4-102848. However, the above problems have not been solved yet.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で処理安定性に優れ、かつ製造適性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having an ultrahigh contrast, excellent processing stability, and excellent manufacturing suitability, and a processing method thereof.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一
層に、少なくとも一種の一般式（ＮＢ）で表されるヒド
ラジン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（ＮＢ）The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, said silver halide emulsion layer or another hydrophilic layer. This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one hydrazine derivative represented by the general formula (NB) in the form of solid fine particles dispersed in at least one of the functional colloid layers. General formula (NB)

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）In the formula, A represents a linking group, B represents a group represented by the following general formula (B-1), and m represents an integer of 2 to 6. General formula (B-1)

【００１２】[0012]

【化６】 [Chemical 6]

【００１３】式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−CO−
基、−SO2 −基、−SO−基、In the formula, Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, L 1 and L 2 represent a linking group, and n represents 0 or 1. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 represents —CO—
Group, -SO 2 - group, -SO- group,

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】−CO−CO−基、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ｒ2 はＲ1に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。It represents a --CO--CO-- group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group. R 2 is selected from the same range as the groups defined in R 1, may be different from R 1.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の一般式（ＮＢ）について
詳細に説明する。一般式（ＮＢ）の部分構造をなす一般
式（Ｂ−１）において、Ａｒ1 、Ａｒ2で表わされる芳
香族基とは単環もしくは２環のアリール基で、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環であり、またＡｒ1 、Ａｒ2 で
表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または２環の、
芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していて
もよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベ
ンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環等が挙げられる。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、好ましくは芳香
族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The general formula (NB) of the present invention will be described in detail. In the general formula (B-1) forming a partial structure of the general formula (NB), the aromatic group represented by Ar 1 or Ar 2 is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example, a benzene ring or a naphthalene ring. And the aromatic heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 is a monocyclic or bicyclic ring.
An aromatic heterocyclic group, which may be condensed with another aryl group, for example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring. Etc. Ar 1 and Ar 2 are preferably an aromatic group, and more preferably a phenylene group.

【００１７】Ａｒ1 、Ａｒ2 は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。Ar 1 and Ar 2 may be substituted,
Representative substituents include, for example, alkyl groups (including active methine groups), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, heterocyclic groups containing quaternized nitrogen atoms (eg, pyridinio groups), hydroxy Groups, alkoxy groups (including groups that repeatedly contain ethyleneoxy or propyleneoxy group units), aryloxy groups, acyloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, urethane groups, carboxyl groups (the Salts), imide groups, amino groups,
Carbonamido group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (Alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group (including its salt), sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl)
Sulfonylureido group, (alkyl or aryl)
Sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group,
Nitro group, phosphoric amide group, group containing phosphate ester structure, acylureide group, group containing selenium or tellurium atom, group having tertiary sulfonium structure or quaternary sulfonium structure, group containing quaternized phosphorus atom And the like. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００１８】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、フルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ1 は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。Preferred substituents are those having 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl group, aralkyl group, heterocyclic group, substituted amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group,
Sulfamoylamino group, imido group, thioureido group,
Phosphoric acid amide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxyl group (including salts thereof), (alkyl,
Examples thereof include aryl or heterocycle) thio group, sulfo group (including salts thereof), flufamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group and the like. Ar 1 is preferably an unsubstituted phenylene group.

【００１９】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1 で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジ
ニオ基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ
基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。Ｒ1 は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＡｒ1 、Ａｒ2 の置換基として例
示したものがあてはまる。In the general formula (B-1), the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group. It contains a benzene ring. The heterocyclic group is a 5- to 6-membered ring compound containing at least one nitrogen, oxygen and sulfur atom, for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridinio group, quinolinio group, quinolinyl group and so on. Pyridyl or pyridinio groups are particularly preferred. The alkoxy group has 1 carbon atom
Preferred is an alkoxy group having from 8 to 8, preferably a monocyclic aryloxy group, and an unsubstituted amino group as an amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, a saturated or unsaturated group. Is preferred. R 1 may be substituted, and preferable substituents include those exemplified as the substituents for Ar 1 and Ar 2 .

【００２０】Ｒ1 で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、
ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニル
メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−
シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−
ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から***させ、
−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。Preferred among the groups represented by R 1 are hydrogen atom, alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, 2-carboxytetra group when G 1 is --CO-- group. Fluoroethyl group,
Pyridiniomethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-
Methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc., aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, o -Carbamoylphenyl group, 4-
Such as a cyanophenyl group and a 2-hydroxymethylphenyl group), and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group. When G 1 is a —SO 2 — group, R 1 is an alkyl group (eg, a methyl group), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, a phenyl group). Or a substituted amino group (for example,
And a dimethylamino group. G 1 is -CO
In the case of a CO- group, an alkoxy group, an aryloxy group,
An amino group is preferable, and an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group (including a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom) is particularly preferable. For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine -4-ylamino group, propylamino group, anilino group, o-hydroxyanilino group, 5-benzotriazolylamino group, N-
And a benzyl-3-pyridinioamino group.
R 1 also splits the G 1 -R 1 moiety from the remaining molecule,
-G 1 -R 1 It may be one that causes a cyclization reaction to generate a cyclic structure containing an atom of the moiety, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751. Is mentioned.

【００２１】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。The compound represented by the general formula (NB) may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include alkylthio, arylthio, thiourea, thioamide, mercapto heterocyclic, and triazole groups.
Nos. 5,108 and 4,459,347;
Nos. 195233, 59-200231 and 59-2
No. 01045, No. 59-201046, No. 59-20
No. 1047, No. 59-201048, No. 59-201
No. 049, JP-A-61-170733 and 61-27.
Nos. 0744, 62-948 and 63-234244
And the groups described in JP-A-63-234245 and JP-A-63-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.

【００２２】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ1 、Ｌ2 で
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −
（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN ) −、−
ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ
（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −、−Ｎ（Ｒ
N ) ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) ＣＯ−、
−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) Ｃ
ＯＣＯＮ（ＲN ) −、−ＣＯＮ（ＲN )ＣＯ−、−Ｓ−
アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げ
られる。なおこれらの基は左右どちらから連結されてい
てもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表さ
れる連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で
表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結してい
てもよい。この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の
連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基で
ある。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−
ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｎ
Ｈ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −、活性メチン基
であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。Ｌ2
は好ましくは−ＣＯＮ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN )
−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（ＲN )−、−Ｎ
（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −基である。In the general formula (B-1), the linking groups represented by L 1 and L 2 are --O--, --S--, --N ( RN )-.
(R N represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,.), - CO -, - C (= S) -, - SO 2 -, - S
O-, -P = O-, an alkylene group alone or a combination of these groups. If Shimese the group consisting of a combination where specifically, -CON (R N) -, -
SO 2 N (R N) - , - COO -, - N (R N) CON
(R N) -, - N (R N) CSN (R N) -, - N (R
N) SO 2 N (R N ) -, - SO 2 N (R N) CO-,
-SO 2 N (R N) CON (R N) -, - N (R N) C
OCON (R N) -, - CON (R N) CO -, - S-
Alkylene group -CONH-, -O-alkylene group -CO
And groups such as NH- and -O-alkylene-NHCO-. In addition, these groups may be connected from either side. When the linking group represented by L 1 or L 2 in the general formula (B-1) contains a trivalent or higher valent group, L 1 is -Ar 1 -in the general formula (B-1). Two or more groups represented by NHNH-G 1 -R 1 may be linked, and L 2 represents -Ar 2 -L 1 -Ar 1 -N in the general formula (B-1).
Two or more groups represented by HNH-G 1 -R 1 may be linked. In this case, the trivalent or higher valent linking group contained in L 1 and L 2 is specifically an amino group or an alkylene group. In the general formula (B-1), L 1 is preferably-
SO 2 NH -, - NHCONH - , - NHC (= S) N
H -, - OH, -S - , - N (R N) -, an active methine group, particularly preferably a -SO 2 NH- group. L 2
Preferably -CON (R N) -, - SO 2 N (R N)
-, - COO -, - N (R N) CON (R N) -, - N
(R N) CSN (R N ) - a group.

【００２３】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ＲN ′）−（ＲN ′は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表す。）、−Ｎ+ （ＲN′）2 −（２つの
ＲN ′は同じでも異なっていてもよく、また結合して環
状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の
組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於
いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。In the general formula (NB), the linking group represented by A is a divalent to hexavalent linking group capable of linking the groups represented by B of 2 to 6, and is -O-, -S-, -N
(R N ') - (R N' represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,.), - N + ( R N ') 2 - (2 one R N' may be the same or different, It may be bonded to form a ring), -CO-, -C (= S)-,
-SO 2 -, - SO -, - P = O-, an alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, alkynylene group,
It is an arylene group, a heterocyclic group alone, or a group composed of a combination of these groups, or a single bond. Here, the heterocyclic group may be a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group.

【００２４】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。In the general formula (NB), the linking group represented by A may be substituted, and the substituent is represented by the general formula (B).
Examples of the substituents which may be possessed by Ar 1 and Ar 2 in -1) are the same.

【００２５】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。When n is 0, the linking group represented by A is a benzene ring, a naphthalene ring, a saturated or unsaturated heterocycle, a heterocycle containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group, It preferably contains at least one of a quaternized nitrogen atom such as an ammonio group and a cycloalkylene group. When n is 1, the linking group represented by A includes a single bond, a benzene ring, a naphthalene ring, a saturated or unsaturated heterocyclic ring, a heterocyclic ring containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group, It preferably contains at least one of a quaternized nitrogen atom such as an ammonio group and a cycloalkylene group.

【００２６】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。In the general formula (NB), m represents an integer of 2 to 6, preferably 2, 3 or 4, and particularly preferably 2 or 3.

【００２７】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (NB) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】[0030]

【表３】 [Table 3]

【００３１】[0031]

【表４】 [Table 4]

【００３２】[0032]

【表５】 [Table 5]

【００３３】[0033]

【表６】 [Table 6]

【００３４】[0034]

【表７】 [Table 7]

【００３５】[0035]

【表８】 [Table 8]

【００３６】本発明のヒドラジン系造核剤は、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。
ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所
望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分
散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械
的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤
の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒド
ラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラ
ジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方
法や、ｐＨをコントロールさせることによってまずヒド
ラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微
結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒド
ラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このよう
にして得たヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子を適当
なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒
子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体
上に塗設することによって設けることができる。また解
離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸
性ゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に
得る方法を用いることによっても設けることができる。The hydrazine nucleating agent of the present invention is added to the light-sensitive material as a solid dispersion of fine powder (fine crystal particles).
The fine (crystal) particle solid dispersion of the hydrazine-based nucleating agent may be used in the presence of a dispersant by using a suitable solvent (water, alcohol, etc.), if desired, by a known refining means (for example, ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill). Ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill) can be used for mechanical preparation. Further, fine (crystal) particles of the hydrazine-based nucleating agent can be added to the poor solvent for the hydrazine-based nucleating agent after the hydrazine-based nucleating agent is dissolved in a suitable solvent using a dispersing surfactant. Then, the hydrazine-based nucleating agent is first dissolved by controlling the pH, and then the pH is changed to perform microcrystallization. The layer containing the fine powder of the hydrazine-based nucleating agent is a solid dispersion of almost uniform particles by dispersing the fine (crystal) particles of the hydrazine-based nucleating agent thus obtained in an appropriate binder. After being prepared as a product, it can be provided by coating on a desired support. It can also be provided by applying a dissociated hydrazine-based nucleating agent in the form of a salt and then overcoating with acidic gelatin to obtain dispersion fixation at the time of application.

【００３７】上記バインダーは、前述した活性メチレン
基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に
用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用
いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼ
ラチンが好ましい。As the binder, the above-mentioned polymer having an active methylene group, and hydrophilic colloid or synthetic polymer which can be used in the photosensitive emulsion layer or the non-photosensitive layer are used. The hydrophilic colloid is not particularly limited, but gelatin is usually preferable.

【００３８】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。As the dispersing surfactant, known surfactants can be used, and anionic, nonionic and amphoteric surfactants are preferred. The use of anionic and / or nonionic surfactants is particularly preferred.

【００３９】固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒
子は、平均粒子径０．００５μm 〜１０μm 、好ましく
は０．０１μm 〜１μm 、更に好ましくは０．０１μm
〜０．５μm である。The fine particles of the hydrazine-based nucleating agent in the solid dispersion have an average particle size of 0.005 μm to 10 μm, preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm.
０．５0.5 μm.

【００４０】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any of the silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side of the support or any other hydrophilic colloid layer. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.

【００４１】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×
１０-5〜１×１０-3モルがより好ましく、５×１０-5〜
１×１０-3モルが最も好ましい。The addition amount of the nucleating agent of the present invention is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol per 1 mol of silver halide, and 1 ×.
10 −5 to 1 × 10 −3 mol is more preferable, and 5 × 10 −5 to
1 × 10 -3 mol is most preferred.

【００４２】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。The nucleation accelerator used in the present invention includes
Examples thereof include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives and hydroxymethyl derivatives. Examples are listed below. Compounds described in JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described in pages 49 to 58. JP-A-7-84
No. 331, (Chem. 21), (Chem. 22) and (Chem. 2)
The compounds represented by 3), specifically, the compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, Na-1 described on pages 16 to 20 of the same publication.
To Nb-12 and compounds of Nb-1 to Nb-12. General formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-37817,
Compounds represented by the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6) and the general formula (7). 1-1 to 1-19 described
2-1 to 2-22, 3-1 to 3-3
6, compound 4-1 to 4-5, 5-1 to 5-4
1 compound, 6-1 to 6-58 compound and 7-1 to
Compounds 7-38.

【００４３】本発明で最も好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、お
よび（Ａ−４）で表されるオニウム塩化合物である。以
下詳細に説明する。The nucleation accelerator most preferably used in the present invention is an onium salt compound represented by the general formula (A-1), (A-2), (A-3) or (A-4). is there. This will be described in detail below.

【００４４】まず一般式（Ａ−１）について説明する。First, the general formula (A-1) will be described.

【００４５】[0045]

【化８】 Embedded image

【００４６】式中Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｌ
はＱ+ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘn-はｎ価の対
アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ
10、Ｒ20、Ｒ30またはＬが、その置換基にアニオン基を
有し、Ｑ+ と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要な
い。In the formula, R 10 , R 20 , and R 30 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, or a heterocyclic group, each of which further has a substituent. You may have. L
Represents an m-valent organic group bonded to Q + at its carbon atom, and m represents an integer of 1 to 4. X n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
In the case where 10 , R 20 , R 30 or L has an anion group as a substituent and forms an intramolecular salt with Q + , X n- is not necessary.

【００４７】Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。Examples of the groups represented by R 10 , R 20 , and R 30 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert group.
Linear or branched alkyl groups such as -butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; aralkyl groups such as substituted or unsubstituted benzyl groups; cyclopropyl group, cyclopentyl group And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group and phenanthryl group; alkenyl groups such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. An alkynyl group such as a phenylethynyl group; a heterocyclic group such as a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzotriazolyl group, a benzothiazolyl group, a morpholyl group, a pyrimidyl group, or a pyrrolidyl group. No.

【００４８】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。Examples of the substituents substituted on these groups include, in addition to the groups represented by R 10 , R 20 and R 30 , halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and nitro. Group, (alkyl or aryl) amino group, alkoxy group, aryloxy group, (alkyl or aryl) thio group, carbonamido group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group, carboxyl group (Including carboxylate), sulfonic acid group (including sulfonate), cyano group, oxycarbonyl group, acyl group and the like.

【００４９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。Examples of the group represented by L include the groups having the same meanings as R 10 , R 20 and R 30 when m is 1.
In addition, when m represents an integer of 2 or more, a trimethylene group,
Polymethylene group such as tetramethylene group, hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group, arylene group such as phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, trimethylenemethyl group, polyvalent such as tetramethylenemethyl group Alkylene group, phenylene-1,3,5-toluyl group, phenylene-1,2,4
Examples thereof include polyvalent arylene groups such as 5-tetrayl group.

【００５０】Ｘn-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。Examples of the counter anion represented by X n- are halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion,
Examples include carboxylate ions such as fumarate ions and benzoate ions, sulfonate ions such as p-toluenesulfonate, methanesulfonate, butanesulfonate, and benzenesulfonate; sulfate ions; perchlorate ions; carbonate ions; and nitrate ions.

【００５１】一般式（Ａ−１）において、Ｒ10、Ｒ20、
Ｒ30は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＮＲ′）−基（ＮＲ′は水素原子またはＲ10、Ｒ
20、Ｒ30と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ′が
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２
価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子で
Ｑ+ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であること
が好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ
10、Ｒ20、Ｒ30はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。In the general formula (A-1), R 10 , R 20 ,
R 30 is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and when Q represents a phosphorus atom, an aryl group having 15 or less carbon atoms is particularly preferred. When Q represents a nitrogen atom, an alkyl group having 15 or less carbon atoms, aralkyl And aryl groups are particularly preferred. m is preferably 1 or 2, and when m represents 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a combination of these groups with a —CO— group, a —O— group,
-N (NR ')-group (NR' is a hydrogen atom or R 10 , R
20 represents a group having the same meaning as R 30 and, when a plurality of NR's are present in the molecule, these may be the same or different and may be bonded to each other), -S- Base,
2 formed by combining —SO— group and —SO 2 — group
It is a valence group. When m represents 2, L is preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less bonded to Q + at its carbon atom. When m represents an integer of 2 or more, R in the molecule
10, R 20, R 30 are present in plural, but a plurality of R 10, R 20, R 30 may be different even in the same, respectively.

【００５２】Ｘn-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。The counter anion represented by X n- is preferably a halogen ion, a carboxylate ion, a sulfonate ion or a sulfate ion, and n is preferably 1 or 2.

【００５３】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは
３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。Many of the compounds represented by formula (A-1) of the present invention are known and are commercially available as reagents. As a general synthesis method, when Q is a phosphorus atom, a method in which a phosphinic acid is reacted with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester, or a method in which a counter anion of a phosphonium salt is exchanged by a conventional method. is there. Further, when Q is a nitrogen atom, there is a method of reacting a primary, secondary, or tertiary amino compound with an alkylating agent such as alkyl halides and sulfonates.

【００５４】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (A-1) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００５５】[0055]

【化９】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１０】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１１】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１３】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１４】 Embedded image

【００６１】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について説明する。Next, the general formula (A-2) and the general formula (A-
3) will be described.

【００６２】[0062]

【化１５】 Embedded image

【００６３】式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1 、Ａ
2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。In the formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 represent an organic residue containing a quaternized nitrogen atom for completing a substituted or unsubstituted unsaturated heterocycle, and a carbon atom. ,
It may contain a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and the benzene ring may be condensed. A 1 , A
Examples of the unsaturated hetero ring formed by 2 , A 3 and A 4 include a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a benzotriazole ring, a benzothiazole ring, a pyrimidine ring and a pyrazole ring. And the like. Particularly preferred are a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring.

【００６４】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。The divalent group represented by B and C is alkylene, arylene, alkenylene, alkynylene or --SO.
2- , -SO-, -O-, -S- , -N ( RN )-,-
What is constituted by C = O- and -P = O- alone or in combination is preferable. Here, RN represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. As particularly preferred examples, B and C are alkylene, arylene, -C = O
-, -O-, -S- , and -N ( RN )-alone or in combination.

【００６５】Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含
む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different. The alkyl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), a substituent or An unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.),
(Alkyl or aryl) oxycarbonyl group, sulfo group (including sulfonate), carboxy group (including carboxylate), mercapto group, hydroxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.),
Aryloxy group, carbonamido group, sulfonamide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group,
Thioureido, (alkyl or aryl) amino, cyano, nitro, alkylthio, arylthio and the like. Particularly preferably, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred examples of the substituent include a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, a sulfo group (including sulfonate), a carboxy group (including carboxylate), and a hydroxy group.

【００６６】Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ1、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。The unsaturated heterocycle formed by A 1 , A 2 , A 3 and A 4 together with the quaternized nitrogen atom may have a substituent. Examples of the substituent in this case are selected from the substituents mentioned above as the substituents of the alkyl group of R 1 and R 2 . The substituent preferably has 0 to 10 carbon atoms.
Aryl group, alkyl group, carbamoyl group, (alkyl or aryl) amino group, oxycarbonyl group,
Alkoxy, aryloxy, (alkyl or aryl) thio, hydroxy, carbonamido,
Sulfonamide group, sulfo group (including sulfonate),
And carboxy groups (including carboxylate).

【００６７】Ｘn-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。For the counter anion represented by X n- ,
The formula is the same as the formula (A-1), and the preferred range is also the same.

【００６８】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., １６、１６３（１９
６２).）The compound of the present invention can be easily synthesized by a generally well-known method, and the following documents are helpful. (See Quart. Rev., 16, 163 (19
62).)

【００６９】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。Specific compounds represented by formulas (A-2) and (A-3) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００７０】[0070]

【化１６】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化１７】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１８】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化１９】 Embedded image

【００７４】次に一般式（Ａ−４）について説明する。Next, the general formula (A-4) will be described.

【００７５】[0075]

【化２０】 Embedded image

【００７６】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。The nitrogen-containing unsaturated heterocycle containing Z may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in addition to the nitrogen atom, and may further have a condensed benzene ring.
Further, it may have a substituent. Examples of the hetero ring formed include general formulas (A-2) and (A-3)
The same as the examples of the nitrogen-containing unsaturated heterocycle formed by A 1 , A 2 , A 3 and A 4 of the above. The preferred range is also the same, and a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring are preferred. When the nitrogen-containing unsaturated heterocycle containing Z has a substituent, examples of the substituent include those represented by general formula (A-2) and general formula (A-3) in which A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 are Examples of the substituent which the nitrogen-containing unsaturated heterocycle to be formed may have are the same, and the preferable range is also the same.

【００７７】Ｒ3 はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ1 、Ｒ
2 で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group, which may have 1 to 20 carbon atoms, may be substituted or unsubstituted, and may be linear or branched, or cyclic. Examples of the substituent include R 1 and R in the general formula (A-2).
The same examples as the examples of the substituent that the alkyl group represented by 2 may have are mentioned, and the preferable ranges are also the same.

【００７８】Ｘn-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。For the counter anion represented by X n- ,
The formula is the same as the formula (A-1), and the preferred range is also the same.

【００７９】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., １６、１６３（１９６２).)The compound of the present invention represented by the general formula (A-4) can be easily synthesized by a well-known method, and the following documents are helpful. (See, Quar
t.Rev., 16, 163 (1962).)

【００８０】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (A-4) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００８１】[0081]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８２】[0082]

【化２２】 Embedded image

【００８３】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられ、特に以下に示す化合物が好ましく用い
られる。特開平７−８４３３１号に記載き（化２１）、
（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載
の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物および７−１〜７−３８の化合物。Amino compounds are also preferably used as the nucleation accelerator, and the following compounds are particularly preferably used. JP-A-7-84331 (Chemical formula 21),
Compounds represented by (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23), specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. JP-A-7-1
No. 04426, a compound represented by the general formula [Na], specifically Na-1 described on pages 16 to 20 of the same;
~ Na-22 compounds. The general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6) and (7) described in Japanese Patent Application No. 7-37817. ), Specifically, the compounds of 1-1 to 1-19, the compounds of 2-1 to 2-22, the compounds of 3-1 to 3-36, and the 4-, Compounds of 1-4 to 5-5, compounds of 5-1 to 5-41, compounds of 6-1 to 6-58 and compounds of 7-1 to 7-38.

【００８４】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることかできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。The nucleation accelerator of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl. It can be used by dissolving it in cellosolve or the like. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is possible to make and use a thing. Alternatively, the powder of the nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.

【００８５】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。The nucleation accelerator of the present invention may be added to any of the silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side of the support or any other hydrophilic colloid layer. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleation accelerator of the present invention is 1 × 10 −6 to 2 × 10 per mol of silver halide.
-2 mol is preferable, 1 × 10 −5 to 2 × 10 −2 mol is more preferable, and 2 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol is most preferable.

【００８６】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。There is no particular limitation on the halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention, but in order to more effectively achieve the object of the present invention, silver chloride or a salt having a silver chloride content of 50 mol% or more. Silver bromide and silver chloroiodobromide are preferred. The content of silver iodide is preferably less than 5 mol%, particularly preferably less than 2 mol%.

【００８７】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograph
ique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coat
ing Photographic Fmulsion(The Focal Press 刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。In the present invention, the light-sensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and the light-sensitive material for line drawing are
Rhodium compounds are included to achieve high contrast and low fog. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound, or a rhodium complex salt having a halogen, an amine, oxalate, etc. as a ligand, such as a hexachlororhodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaaminerhodium ( III) Complex salt, trisalathodium (II
I) Complex salts and the like can be mentioned. These rhodium compounds are
It is used by dissolving it in water or a suitable solvent, but it is generally used to stabilize the solution of the rhodium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.), or halogenation. A method of adding an alkali (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide. The addition amount is 1 × 10 −8 to 5 × 10 −6 mol, preferably 5 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol, per mol of silver in the silver halide emulsion. The addition of these compounds can be appropriately carried out at each stage before the production of the silver halide emulsion grains and before the coating of the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of forming the emulsion and to incorporate them into the silver halide grains. . The photographic emulsion used in the present invention is Chimie et Physique Photograph by P. Glafkides.
ique (published by Paul Montel, 1967), G Dufin P
hotographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press,
1966), by VL Zelikman et al Making and Coat
ing Photographic Fmulsion (Published by The Focal Press, 19
64) and the like.

【００８８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
m 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm
である。As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in excess of silver ions (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds.
No. 08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinthione. According to the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and the silver halide used in the present invention is easy to produce. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016, JP-B-48-3689.
No. 0 and No. 52-16364,
A method in which the addition rate of silver nitrate or alkali halide is changed according to the grain growth rate, and a method disclosed in British Patent No. 4,242,4
No. 45 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-158124, it is preferable to use a method of changing the concentration of the aqueous solution and to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion, and the coefficient of variation is preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less. The average grain size of the grains in the monodispersed silver halide emulsion is 0.5 μm.
m, particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm
It is.

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination,
For example, a sulfur sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a tellurium sensitization method, and a gold sensitization method are preferable.

【００９０】本発明に用いられる硫黄増感法は、通常、
硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては
公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。The sulfur sensitization method used in the present invention is usually
This is performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer.For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used. be able to. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer to be added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but is preferably 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 -5 to 10 -3 mol.

【００９１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748 and 43-13489,
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
Compounds described in JP-A-121798 can be used. It is particularly preferable to use the compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in Japanese Patent Application No. 3-121798.

【００９２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−２２
２８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(Teh Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１
９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride, which is presumed to be a sensitizing nucleus, on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion, see Japanese Patent Application No.
It can be tested by the method described in No. 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496
No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-22
No. 2819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1, 191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds (Teh Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1 (1
986) and the same as described in Vol 2 (1987). In particular, the compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 are preferable.

【００９３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることかでき
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions and the like, but generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium and iridium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitization used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide.
About 10 -7 to 10 -2 mol per mol can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Those having different halogen compositions, those having different crystal habits, and those having different conditions of chemical sensitization) may be used in combination.

【００９４】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ま
しくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a reversal light-sensitive material is a silver halide containing 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of silver chloride, and a silver bromide content of 0-10. It is silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing mol%. If the ratio of silver bromide or silver iodide increases, the safety of safelight in a bright room deteriorates, or γ
Is lowered, which is not preferable.

【００９５】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。The silver halide emulsion used in the reversal light-sensitive material of the present invention preferably contains a transition metal complex. As transition metals, Rh, Ru, Re, Os, I
r, Cr, and the like. The ligands include nitrosyl and thionitrosyl bridging ligands, halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligand, cyanate ligand, thiocyanate ligand, selenoate ligand Cyanate, tellurocyanate, acid and aquo ligands. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.

【００９６】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）であ
る。これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの
範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０-5モル〜
１．０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モ
ル〜５．０×１０-4モルである。Specifically, in order to contain a rhodium atom, a metal salt in any form such as a single salt or a complex salt can be added and added at the time of preparation of particles. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like, preferably a water-soluble trivalent rhodium halogen complex compound, for example, hexachlororhodium (III) acid or its Salts (ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc.). The amount of these water-soluble rhodium salts added is in the range of 1.0 × 10 −6 mol to 1.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide. Preferably 1.0 × 10 −5 mol
1.0 × 10 −3 mol, particularly preferably 5.0 × 10 −5 mol to 5.0 × 10 −4 mol.

【００９７】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-2 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 The following transition metal complexes are also preferable. 1 [Ru (NO) Cl 5 ] -2 2 [Ru (NO) 2 Cl 4 ] -1 3 [Ru (NO) (H 2 O) Cl 4 ] -1 4 [Ru (NO) Cl 5 ] -2 5 [Ru (NO) Cl 5 ] -2 6 [Re (NO) CN 5 ] -2 7 [Re (NO) ClCN 4 ] -2 8 [Rh (NO) 2 Cl 4 ] -2 9 [Rh (NO ) (H 2 O) Cl 4] -1 10 [Ru (NO) CN 5] -2 11 [Ru (NO) Br 5] -2 12 [Rh (NS) Cl 5] -2 13 [Os (NO) Cl 5 ] -2 14 [Cr (NO) Cl 5 ] -3 15 [Re (NO) Cl 5 ] -1 16 [Os (NS) Cl 4 (TeCN)] -2 17 [Ru (NS) I 5 ] -2 18 [Re (NS) Cl 4 (SeCN)] -2 19 [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] -2 20 [Ir (NO) Cl 5 ] -2

【００９８】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×
１０-6モルの添加量範囲が好ましい。The spectral sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape, size, etc. of the silver halide grains, but it is used in the range of 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol per mol of silver halide. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount range of 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol is preferable per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grain. , Especially 6.5 × 10 −7 to 2.0 ×
The addition amount range of 10 −6 mol is preferable.

【００９９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月、p.２３）、同Item １８３１ X項
（１９７８年８月、p.４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば、 Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号、特
願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、
Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公
昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−
３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２
−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、
Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１
９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載された
トリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、
特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(III
ｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシ
アニン類などが有利に選択される。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. The useful sensitizing dyes used in the present invention are described or cited in, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831 X (August 1978, p.437). Described in the published literature. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, as for A) an argon laser light source, JP-A-60-1
No. 62247, JP-A-2-48653, US Pat. No. 2,161,331, West German Patent No. 936,071, and Japanese Patent Application No. 3-189532, B) Helium-neon laser light source. Are disclosed in JP-A Nos. 50-62425, 54-18726 and 5
Trinuclear cyanine dyes shown in 9-102229,
C) For LED light sources and red semiconductor lasers, Japanese Patent Publication Nos. 48-42172, 51-9609 and 55-
39818, JP-A-62-284343, JP-A-2
-105135, thiacarbocyanines,
D) JP-A-59-1 for infrared semiconductor laser light source
91032, tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, JP-A-59-192242,
General formula (IIIa) and general formula (III) of JP-A-3-67242
Dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus as described under b) are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Research Disclosure is a useful sensitizing dye, a combination of dyes exhibiting supersensitization, and a substance exhibiting supersensitization.
(Research Disclosure) Volume 176 17643 (1978
(Issued December 2013), page 23, IV, section J.

【０１００】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ１−１〜Ｓ１
−１３の色素が特に好ましく用いられる。For the argon laser light source, specifically, S1-1 to S1 described in Japanese Patent Application No. 7-104647.
The dye of -13 is particularly preferably used.

【０１０１】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５号の８頁の下から１行目か
ら１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８
７４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ２
−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。ま
た特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ
−３４の色素も好ましく用いられる。For the helium-neon light source, in addition to the above, the formula (I) described in Japanese Patent Application No. 4-228745, page 8, line 1 to page 13, line 4 to line 13 is used. The sensitizing dyes represented are particularly preferred. In addition, Japanese Patent Application No. 4-228
The compounds described in General Formula (I) of No. 745 are also preferably used. Specifically, S2 described in Japanese Patent Application No. 7-104647
The dyes -1 to S2-10 are particularly preferably used. Further, it is a sensitizing dye represented by the general formula (I) of Japanese Patent Application No. 6-103272, specifically, I-1 to I described in the specification.
The dye of -34 is also preferably used.

【０１０２】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ
３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。Regarding the LED light source and the infrared semiconductor laser, specifically, S described in Japanese Patent Application No. 7-104647 is used.
The dyes 3-1 to S3-8 are particularly preferably used.

【０１０３】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ４−１〜Ｓ
４−９の色素が特に好ましく用いられる。For the infrared semiconductor laser light source, specifically, S4-1 to S described in Japanese Patent Application No. 7-104647.
The dyes 4-9 are particularly preferably used.

【０１０４】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載
のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。The sensitizing dye of the general formula (IV) described in Japanese Patent Application No. 5-201254 (page 14, line 14 to page 22, line 23) is preferably used for white light sources such as those photographed by a camera. . Specifically, the dyes S5-1 to S5-20 described in Japanese Patent Application No. 7-104647 are particularly preferably used.

【０１０５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。There are no particular restrictions on the various additives used in the light-sensitive material of the present invention, and those described in the following sections can be preferably used.

【０１０６】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物 (III)−１〜２５の化合物。Polyhydroxybenzene compounds described in JP-A-3-39948, page 10, lower right line 11 to page 12, lower left line 5, specifically, the compound (III) described in the same publication. -1 to 25 compounds.

【０１０７】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載き化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-1-118832, which has substantially no absorption maximum in the visible region. Specifically, compound I-described in the publication is used.
Compounds 1 to I-26.

【０１０８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。Antifoggants described in JP-A-2-103536, page 17, lower right line, line 17 to page 18, upper right line, fourth line.

【０１０９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。Polymer latices described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line 12 to lower left line 20, same page.

【０１１０】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト際、滑り剤、可塑剤。A slip agent and a plasticizer at the time of matting described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line, line 15 to page 19, upper right line, line 15.

【０１１１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。Hardeners described in JP-A-2-103536, page 18, upper right, line 5 to upper right, line 17 of the same page.

【０１１２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right line, line 6 to page 19, upper left line, line 1.

【０１１３】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。JP-A-2-18542, page 2, lower left 1
Conductive substances from the third line to the seventh line on the upper right of page 3 of the publication. Specifically, the metal oxides described on page 2, lower right line 2 to page 10, lower right line, and the conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .

【０１１４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 1 to upper right, line 18 of the same page.

【０１１５】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。Solid disperse dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-185773.

【０１１６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。JP-A-2-12236, page 9, upper right corner 7
The surfactant described in the third line from the line on the lower right side of the same page. JP 2
PEG-based surfactants described in JP-A-103536, page 18, lower left line, line 4 to lower left line, line 7; JP-A-3-399
No. 48, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the publication. Japanese Patent Laid-Open No. 5-
Redox compounds capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in 274816. Preferably, a redox compound represented by the general formula (R-1), the general formula (R-2) or the general formula (R-3) described in the publication. Specifically, compounds of compounds R-1 to R-68 described in the publication.

【０１１７】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行から２０行に記載のバインダー。JP-A-2-18542, page 3, lower right part 1
The binder described in lines 20 to 20.

【０１１８】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。Examples of the support usable in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester film such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic light-sensitive material.

【０１１９】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組
合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好まし
い組合せは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せである。The developer used in the development processing of the light-sensitive material according to the present invention may contain additives usually used (eg, developing agent, alkaline agent, pH buffering agent, preservative, chelating agent). . For the developing treatment of the present invention, any known method can be used, and a known developing solution can be used. There is no particular limitation on the developing agent used in the developing solution used in the present invention, but it is preferable that the developing agent contains dihydroxybenzenes or an ascorbic acid derivative. Further, in view of developing ability, dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3- A combination of pyrazolidones,
Combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols, combination of ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or ascorbic acid derivative and p
-Aminophenols combinations are preferred, most preferred combinations are ascorbic acid derivatives and p-aminophenols.

【０１２０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に好ましく用いられる
アスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（１）の化合物
である。Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone,
Isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone,
There are hydroquinone monosulfonate, etc., but hydroquinone is particularly preferable. The ascorbic acid derivative developing agent preferably used in the present invention is a compound represented by the general formula (1).

【０１２１】[0121]

【化２３】 Embedded image

【０１２２】一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。In the general formula (1), R 1 and R 2 are respectively a hydroxy group and an amino group (having 1 carbon as a substituent).
To 10 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-
Includes those having a butyl group, a hydroxyethyl group or the like as a substituent. ), Acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc.), arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-
A toluenesulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group (a methoxycarbonylamino group, etc.), a mercapto group, and an alkylthio group (a methylthio group, an ethylthio group, etc.). Preferred examples of R 1 and R 2 include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group.

【０１２３】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。P and Q are hydroxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, carboxyalkyl group, sulfo group, sulfoalkyl group, amino group, aminoalkyl group,
Represents an alkyl group, an alkoxy group, a mercapto group,
Or an atom group necessary for bonding P and Q to form a 5- to 7-membered ring together with two vinyl carbon atoms substituted with R 1 and R 2 and a carbon atom substituted with Y. Represents
Specific examples of the ring structure, -O -, - C (R 4) (R 5) -,
-C (R 6) =, - C (= O) -, - N (R 7) -, - N
= And are combined. Where R 4 , R 5 , R
6 , R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (a substituent may be a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group), a hydroxy group,
Represents a carboxy group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- to 7-membered ring.

【０１２４】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。Examples of the 5- to 7-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring and the like. And preferred examples of the 5- to 7-membered ring are:
Dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolinone ring, azasiloxhexenone ring,
A uracil ring can be mentioned.

【０１２５】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。Y is a group composed of ═O or ═N—R 3 . Here, R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, methyl, ethyl), an acyl group (eg, acetyl), a hydroxyalkyl group (eg, hydroxymethyl, hydroxyethyl), a sulfoalkyl group (eg, sulfomethyl, sulfoethyl), a carboxy group. Represents an alkyl group (for example, carboxymethyl, carboxyethyl). Hereinafter, specific examples of the compound of the general formula (I) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１２６】[0126]

【化２４】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化２５】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化２６】 Embedded image

【０１２９】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（１）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。Of these, ascorbic acid and erythorbic acid (diastereomers of ascorbic acid) are preferred. The general range of the amount of the compound of the general formula (1) used is 5 × 10 −3 per liter of the developing solution.
Mol to 1 mol, particularly preferably 10 -2 mol to 0.5 mol.

【０１３０】また、本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通
常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リ
ットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜
０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量
で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘導体現像主薬
は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル
／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。Further, 1-phenyl-3-used in the present invention
As developing agents for pyrazolidone or its derivatives, there are 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. . Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter. Particularly preferably, it is in the range of 0.2 to 0.6 mol / liter. Dihydroxybenzenes and 1
When using a combination of -phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols, the former is 0.05 to
0.6 mol / liter, more preferably 0.2-0.
5 mol / liter, the latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter or less. The ascorbic acid derivative developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 1.0 mol / liter. Particularly preferably, it is in the range of 0.1 to 0.5 mol / liter. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05
~ 1.0 mol / liter, more preferably 0.1
It is preferred to use 0.5 mol / liter, the latter 0.2 mol / liter or less, more preferably 0.1 mol / liter or less.

【０１３１】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫
酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸
誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよ
く、０．５モル／リットル以下でよい。Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite.
When a dihydroxybenzene type developing agent is used, the amount of sulfite is 0.20 mol / liter or more, particularly 0.3 mol / liter.
It is used in an amount of 1 liter or more, but if added in an excessively large amount, it causes silver stain in the developing solution, so the upper limit is preferably 1.2 mol / liter. Particularly preferably 0.35
~ 0.7 mol / l. On the other hand, when an ascorbic acid derivative developing agent is used, the amount of sulfite may be small and may be 0.5 mol / liter or less.

【０１３２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる
場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導
体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエ
リソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用
いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３
〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５
〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸
誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含
まないことが好ましい。When a dihydroxybenzene type developing agent is used, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite as a preservative. Examples of the ascorbic acid derivative include ascorbic acid, its stereoisomer, erythorbic acid, and alkali metal salts (sodium and potassium salts) thereof, and sodium erysorbate is preferably used from the viewpoint of material cost. The addition amount is 0.03 in molar ratio with respect to the dihydroxybenzene type developing agent.
To 0.12 is preferable, and 0.05 is particularly preferable.
The range is from 0.10. When an ascorbic acid derivative is used as a preservative, it is preferable that the developer contains no boron compound.

【０１３３】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。Additives other than those mentioned above include
Development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof; mercapto A compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be contained as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1
-Methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, 4-[(2- Sodium mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate,
Examples thereof include 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The amount of these antifoggants is usually
The amount is 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol, per liter of the developer.

【０１３４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。Further, various organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate or the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic sulfonic acids, aminosulfonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acelineic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid , Malic acid, citric acid, tartaric acid and the like, but are not limited thereto.

【０１３５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid. Acetic acid,
Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and others, JP-A-52-25632, and JP-A-55-67
Nos. 747, 57-102624, and JP-B-53-
Compounds described in, for example, Japanese Patent No. 40900 can be exemplified.

【０１３６】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び***
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。Examples of the organic phosphonic acid include US Pat.
No. 214,454, 3,794,591 and West German Patent Publication No. 2,227,639, hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure Vol. 181, Item 181.
70 (May 1979) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like.
No. 0, JP-A-57-208554 and JP-A-54-6112.
No. 5, No. 55-29883, No. 56-97347, etc. can be mentioned.

【０１３７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。Organic phosphonocarboxylic acids include those disclosed in JP-A Nos. 52-102726, 53-42730 and 54.
No. 121127, No. 55-4024, No. 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-6595.
No. 5, No. 55-65556, and the above-mentioned Research Disclosure No. 18170, and the like. These chelating agents may be used in the form of an alkali metal salt or an ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 -4 to 1 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -1 mol per liter of developer.
It is 10 -3 to 1 × 10 -2 mol.

【０１３８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。Further, as a silver stain preventing agent in a developing solution, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585,
The compounds described in JP-B-62-2849 and JP-A-4-362942 can be used. Further, a compound described in JP-A-62-212651 can be used as a development unevenness inhibitor, and a compound described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid. Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, and a hardener may be contained.

【０１３９】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒／１分３０秒であ
る。The developing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time. Generally, the developing temperature is about 20 ° C to about 50 ° C, preferably 25 to 45 ° C, and the developing time is 5 seconds. ~ 2 minutes, preferably 7 seconds / 1 minute 30 seconds.

【０１４０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。In the present invention, both the development initiating solution and the development replenishing solution have the property that "the pH rise when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution is 0.25 or less". It is preferable. As a method for confirming that the developing solution or replenisher used has this property, the pH of the developing solution or replenisher to be tested is adjusted to 10.0, and then sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution. .1 mol was added, and the pH value of the liquid at this time was measured. If the increase in the pH value was 0.25 or less, it was determined that the solution had the properties specified above. In the present invention, it is particularly preferable to use a development starter solution and a development replenisher solution which have a pH value increase of 0.2 or less when the above test is carried out.

【０１４１】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。As a method for imparting the above-mentioned properties to the development initiating solution and the development replenishing solution, it is preferable to use a buffer.
Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, sugars described in JP-A-60-93333 (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), and phenols (eg, 5 -Sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (e.g., sodium salts, potassium salts) and the like, preferably carbonates and boric acid. The amount of buffer, especially carbonate used, is preferably
0.5 mol / liter or more, particularly 0.5 to 1.5 mol /
Liters.

【０１４２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。As the alkali agent used for setting the pH, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.

【０１４３】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。In the present invention, the pH of the development initiating solution is preferably 8.5 to 12.0, particularly preferably 8.5 to 11.0. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developing tank during continuous processing are also in this range. Alkaline agents used for setting the pH include ordinary water-soluble inorganic alkali metal salts (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate)
Can be used.

【０１４４】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜５０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。When processing 1 square meter of the silver halide photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developing solution is 225 ml or less, preferably 225 to 30 ml, particularly 180 to 50 ml.
Milliliters. The development replenisher may have the same composition as the development start solution, or may have a higher concentration of components consumed in development than the start solution.

【０１４５】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。It is preferable to concentrate the treatment liquid and dilute it at the time of use for the purpose of transportation cost of the treatment liquid, packaging material cost, space saving and the like. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.

【０１４６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙
げられ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用
いてもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、
リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホ
ウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。The fixing solution used in the fixing step of the present invention is sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyron, ethylenediamine. Tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid are aqueous solutions containing these salts.
From the viewpoint of recent environmental protection, it is preferable that boric acid is not contained. As the fixing agent of the fixing solution used in the present invention, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like are used, and ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of the fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of recent environmental protection. . The use amount of these known fixing agents can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. It is particularly preferably 0.2 to 1.5 mol / liter. The fixing solution may optionally contain a hardening agent (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, a sulfite,
Bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid), a chelating agent, a surfactant, a wetting agent, and a fixing accelerator. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. Further, a known antifoaming agent may be added. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include, for example, JP-B Nos. 45-35754 and 58-122535.
No. 58-122536, thiourea derivatives, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459, mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, etc. And the compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Further, as the pH buffering agent, for example, acetic acid,
Organic acids such as malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, and inorganic buffering agents such as boric acid, phosphate and sulfite can be used. Acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffer is used for the purpose of preventing an increase in the pH of the fixer due to the carry-in of the developer,
1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.1.
Use about 6 mol / l. Further, as the dye elution accelerator, the compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.

【０１４７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５００ml／m2以下であり、特に２００ml／m2以下
が好ましい。As the hardener in the fixing solution of the present invention, there are water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound is a water-soluble aluminum salt, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum. The preferable addition amount is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter. The fixing temperature is about 20 ° C. to about 50 ° C., preferably 25 ° C.
At ~ 45 ° C, the fixing time is 5 seconds to 1 minute, preferably 7 seconds to
50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is 500 ml / m 2 or less, particularly preferably 200 ml / m 2 or less, based on the processing amount of the photosensitive material.

【０１４８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からお
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。The light-sensitive material which has been developed and fixed is then washed with water or stabilized. In the washing or stabilizing treatment, the washing water amount is usually 2 m 2 per m 2 of the silver halide photosensitive material.
It is performed at 0 liters or less, and a replenishment amount (0 liters or less
In other words, it can also be carried out by washing with water. That is, not only water saving processing can be performed, but also piping for installing the automatic processing machine can be eliminated. As a method for reducing the replenishing amount of washing water, a multi-stage countercurrent method (for example, 2
Stage, three stage, etc.) are known. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in the normal direction, that is, the processing solution which is not stained with the fixing solution is sequentially contacted, so that the efficiency is further improved. Washing is performed. When the washing with water is carried out with a small amount of water, JP-A-63-18
It is more preferable to provide a washing tank for a squeeze roller and a crossover roller described in JP-A Nos. 350 and 62-28725. Alternatively, various oxidizing agents may be added or a filter may be combined to reduce the pollution load which is a problem when washing with a small amount of water. Further, a part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by supplementing the washing or stabilizing bath with antifungal means by the method of the present invention is disclosed in JP-A-60- 235
As described in JP-A-133, it can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is the preceding processing step. Further, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent may be added in order to prevent unevenness of water bubbles which are easily generated at the time of washing with a small amount of water and / or to prevent a treatment agent component adhering to a squeeze roller from being transferred to a treated film. Good. Further, in order to prevent contamination by the dye eluted from the photosensitive material, JP-A-63-16345
The dye adsorbent described in No. 6 may be installed in a washing tank. In addition, a stabilization process may be performed following the water washing process,
Examples thereof include JP-A-2-201357 and JP-A-2-132.
No. 435, No. 1-102553, JP-A-46-444.
A bath containing the compound described in No. 46 may be used as a final bath of the light-sensitive material. If necessary, metal compounds such as ammonium compounds, Bi, and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines, and surfactants may be used in this stabilizing bath. Agents can also be added. The water used in the washing step or the stabilization step includes tap water, deionized water, halogen, ultraviolet sterilizing lamp, and water sterilized by various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.). It is preferable to use, and washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. Washing or stabilizing bath temperature and time are 0-5
0 ° C. and 5 seconds to 2 minutes are preferred.

【０１４９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することか好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による
四工程でも構わない。The treatment liquid used in the present invention is disclosed in JP-A-61-161.
It is preferable to store the packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. The treatment liquid used in the present invention may be in the form of a powder and solidified. Known methods can be used, but it is preferable to use the methods described in JP-A-61-259921, JP-A-4-85533, and JP-A-4-16841. Particularly preferred is the method described in JP-A-61-259921. When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Regarding the roller-conveying type automatic developing machine, U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971.
In this specification, it is simply referred to as a roller transport type processor. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. . Four steps of a stabilization step may be used instead of the washing step.

【０１５０】[0150]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１５１】実施例１ ＜ヒドラジン化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表９
に示すヒドラジン化合物１ｇに対し、上記デモールＳＮ
Ｂ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリー
とした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サ
ンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入
れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビー
ズ１７０ｇを用い、１５時間分散した。次にヒドラジン
化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチ
ン水溶液を加えて混合し、防黴剤としてプロキセルをゼ
ラチンに対して２０００ppm 添加した。最後にアスコル
ビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。本発明のヒドラ
ジン化合物の比較例として、下記のヒドラジン化合物を
使用した。Example 1 <Preparation of solid dispersion of hydrazine compound> Demol SNB
A 25% aqueous solution of (Kao Corporation) was prepared. Next, Table 9
1 g of the hydrazine compound shown in
1.2 g of aqueous solution B and 59 g of water were added and mixed to form a slurry. This slurry was placed in a disperser (1/16 gallon, Sand Grinder Mill (manufactured by Imex Co., Ltd.), and 170 g of glass beads having a diameter of 0.8 to 1.2 mm was used as a medium to disperse the slurry for 15 hours. An aqueous gelatin solution was added and mixed so that the compound concentration was 1% and the gelatin concentration was 5%, and 2000 ppm of proxel was added to gelatin as a fungicide, and finally the pH was adjusted to 5.0 by adding ascorbic acid. The following hydrazine compounds were used as comparative examples of the hydrazine compounds of the present invention.

【０１５２】[0152]

【化２７】 Embedded image

【０１５３】[0153]

【表９】 [Table 9]

【０１５４】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ａの調整 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１
モルあたり３．５×１０-7モルに相当するK3IrCl6 と
２．０×１０-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5を含むハロ
ゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均
粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀粒子を調製した。Example 2 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> Preparation of emulsion A Silver nitrate aqueous solution, potassium bromide, sodium chloride and silver 1
An aqueous solution of a halogen salt containing K 3 IrCl 6 corresponding to 3.5 × 10 −7 mol and K 2 Rh (H 2 O) Cl 5 corresponding to 2.0 × 10 −7 mol per mol, sodium chloride, and 1 , 3-dimethyl-
A silver chlorobromide grain having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 70 mol% was prepared by adding to a gelatin aqueous solution containing 2-imidazolidinethione by a double jet method while stirring.

【０１５５】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体であった。（変動係数１０
％）Then, after washing with water by the flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added per mol of silver, and further 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid were added per mol of silver.
H6.0, adjusted to pAg7.5, 2 mg per mole of silver
Of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid
Chemical sensitization was carried out at 0 ° C. to obtain the optimum sensitivity. Then, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 as a stabilizer
150 mg of a, 7-tetrazaindene was added, and further 100 mg of proxel was added as a preservative. The obtained grains each have an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 7
It was a 0 mol% silver chlorobromide cube. (Coefficient of variation 10
%)

【０１５６】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。Preparation of Coating Sample On a polyethylene terephthalate film support having a moistureproof layer undercoat containing vinylidene chloride, from the support side,
Samples were prepared by applying the layers sequentially to form a UL layer, an EM layer, a PC layer, and an OC layer. The preparation method and application amount of each layer are shown below.

【０１５７】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０wt％のポリエチルアクリレートの分散物を添加
し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。(UL layer) To a gelatin aqueous solution, a dispersion of 30% by weight of polyethyl acrylate with respect to gelatin was added and coated so as to have a gelatin content of 0.5 g / m 2 .

【０１５８】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、５×１０-4モルの（Ａ）で示される造核促
進剤、５×１０-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を
添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m2、Ｎ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m2塗布されるように添加した。次に造核剤として実施
例１で調整したヒドラジン化合物の固体分散物を、ある
いはヒドラジン化合物のメタノール溶液をヒドラジン化
合物として５×１０-4mol/Agmol 、表１０に示すように
添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラテックス
を２００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を２
００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−ア
セトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重
合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、平均粒径
０．０２μm のコロイダルシリカを２００mg／m2、さら
に硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールを２００mg／m2、増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムを３０mg／m2加えた。溶液のｐＨは
酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量
２．６ｇ／m2になるように塗布した。[0158] in (EM layer) above emulsions A, the following compound as a sensitizing dye (S-1) per mole of silver 5 × 10 -4 mol, the 5 × 10 -4 mol was added (S-2), further 3 × 10 -4 mol of mercapto compound represented by the following (a), 4 × 10 -4 mol of mercapto compound represented by (b), and 4 × 10 -4 mol of (c) per 1 mol of silver Triazine compound, 2 × 10 −3 mol of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, 5 × 10 −4 mol of the nucleation accelerator represented by (A), 5 × 10 −4 mol of (p) Surfactant was added. Further, hydroquinone was added at 100 mg / m 2 ,
-Oleyl-N-methyltaurine sodium salt 30 mg
/ M 2 . Next, a solid dispersion of the hydrazine compound prepared in Example 1 as a nucleating agent or a methanol solution of the hydrazine compound was added as a hydrazine compound at 5 × 10 −4 mol / Agmol, as shown in Table 10. Further, 200 mg / m 2 of the water-soluble latex shown in (d) and 2 parts of the dispersion of polyethyl acrylate were used.
00mg / m 2, a latex copolymer of methyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 88: 5: 7) to 200 mg / m 2, average particle size colloidal silica 200 mg / m 2 of 0.02 [mu] m, further 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 200 mg / m 2 as a hardener, a sodium polystyrene sulfonate was added 30 mg / m 2 as a thickener. The pH of the solution was adjusted to 5.65 using acetic acid. They were coated such that the coated silver amount was 2.6 g / m 2 .

【０１５９】[0159]

【表１０】 [Table 10]

【０１６０】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％のエチルアクリレートの分散物および、下
記界面活性剤（ｗ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキシ
−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるよう
に添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布し
た。(PC layer) A dispersion of 50 wt% ethyl acrylate in gelatin aqueous solution, 5 mg / m 2 of the following surfactant (w), and 10 mg of 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime were added to the aqueous gelatin solution. / M 2 It was added so as to be coated, and gelatin was coated so as to be 0.5 g / m 2 .

【０１６１】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒
子サイズ約３．５μm の不定形なSiO2マット剤４０mg／
m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2および塗
布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１００mg／m2を塗布した。(OC layer) Gelatin 0.5 g / m 2 , amorphous SiO 2 matting agent having an average particle size of about 3.5 μm 40 mg /
m 2 , methanol silica 0.1 g / m 2 , polyacrylamide 100 mg / m 2 , silicone oil 20 mg / m 2, and a fluorosurfactant 5 mg / m 2 represented by the following structural formula (e) as a coating aid and dodecylbenzene. Sodium sulfonate 100 mg / m 2 was applied.

【０１６２】[0162]

【化２８】 Embedded image

【０１６３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following compositions. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m 2 latex Polyethyl acrylate 2 g / m 2 Surfactant Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m 2

【０１６４】[0164]

【化２９】 Embedded image

【０１６５】 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比90／10、平均粒径0.20μm ） ２００mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m2 染料〔ｂ〕 ７０mg／m2 染料〔ｃ〕 ９０mg／m2 SnO 2 / Sb (weight ratio 90/10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m 2 dye Mixture of dye [a], dye [b] and dye [c] Dye [a] 70 mg / m 2 dye [B] 70 mg / m 2 dye [c] 90 mg / m 2

【０１６６】[0166]

【化３０】 Embedded image

【０１６７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2 [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m 2 polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m 2 p-dodecylbenzenesulfonic acid Sodium 15 mg / m 2 Sodium acetate 40 mg / m 2

【０１６８】＜現像液の調整＞下記組成の現像液Ａを調
整した。<Preparation of Developer> A developer A having the following composition was prepared.

【０１６９】 ＜現像液Ａ＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 炭酸ソーダ ５１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。<Developer A> Sodium hydroxide 1.71 g Diethylenetriamine-5 acetic acid 4 g Potassium carbonate 55 g Sodium carbonate 51 g Sodium erythorbate 45 g N-Methyl-p-aminophenol 7.5 g KBr 2 g 5-Methylbenzotriazole 0.1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.02 g sodium sulfite 5 g glacial acetic acid 9 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 9.7.

【０１７０】また、現像液Ａに酢酸を添加してｐＨを
９．４に合わせた現像液Ｂ、現像液Ａに水酸化ナトリウ
ムを添加してｐＨを１０．０に合わせた現像液Ｃを調整
した。Further, acetic acid was added to the developer A to adjust the pH to 9.4, and developer A was added with sodium hydroxide to adjust the pH to 10.0. did.

【０１７１】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用
いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。<Evaluation> (1) Exposure and development treatment The above samples were exposed to xenon flash light with an emission time of 10 -5 sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 488 nm to develop solutions A, B, and After developing with C using an FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. at 35 ° C. for 20 seconds, fixing, washing with water and drying were performed. The replenisher amounts of the developing solution and the fixing solution at the time of processing were each 100 ml per 1 m 2 of the sample.

【０１７２】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットルAs the fixer, fixer A having the following formulation was used. <Fixing solution A> Ammonium thiosulfate 119.7 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 0.03 g Sodium thiosulfate pentahydrate 10.9 g Sodium sulfite 25.0 g NaOH (as pure content) 12.4 g Glacial acetic acid 29.1 g Tartaric acid 2 0.92 g sodium gluconate 1.74 g aluminum sulfate 8.4 g pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.8 1 liter by adding water

【０１７３】(2) 硬調性 現像液Ａで現像した時の硬調性を次のようにして表し
た。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として
は、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／
〔log(濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。 (3) 写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、
比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を
算出しＳ1.5 とした。値が大きいほど高感度である。 (4) 写真性の現像液ｐＨ依存性 現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値を用いて、次式で感
度の現像液ｐＨ依存性を算出した。 感度のｐＨ依存性（△Ｓ1.5 ）＝Ｓ1.5 （現像液Ｃ）−
Ｓ1.5 （現像液Ｂ） 値が小さいほど、現像液ｐＨ依存性が小さい、すなわち
処理安定性が高いことを示す。 (5) 乳剤層（ＥＭ層）塗布液の経時安定性 乳剤層（ＥＭ層）塗布液の経時安定性を評価するため、
乳剤層塗布液を調整後直ちに塗布した感材と、乳剤層塗
布液を調整後４０℃で１０時間経時した後に塗布した感
材を同一処方で作成し、感度を測定した。感度変動を次
式で表した。 経時による感度変動（△Ｓ1.5 ）＝Ｓ1.5 （４０℃１０
時間経時乳剤を用いた感材）−Ｓ1.5 （調整直後の乳剤
を用いた感材） 値が大きいほど、増感幅が大きいことを示す。結果を表
１１に示す。(2) Hardness: Hardness when developed with the developer A is expressed as follows. As an index (gamma) indicating the contrast of the image, the point of fog + density 0.1 to the point of fog + density 3.0 of the characteristic curve was connected by a straight line, and the slope of this straight line was expressed as a gamma value. That is, gamma = (3.0−0.1) /
[Log (exposure amount that gives a density of 3.0)-(exposure amount that gives a density of 0.1)], and the larger the gamma value, the harder the photographic characteristics. (3) Photographic sensitivity Sensitivity is expressed as the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.5.
The relative value of the sensitivity of each sample when the comparative sample was 100 was calculated and set as S 1.5 . The larger the value, the higher the sensitivity. (4) Dependence of Photographic Property on Developer pH Using the sensitivity values when developed with Developers B and C, the pH dependence of sensitivity on developer was calculated by the following formula. PH dependence of sensitivity (ΔS 1.5 ) = S 1.5 (developer C)-
The smaller the S 1.5 (Developer B) value, the smaller the developer pH dependency, that is, the higher the processing stability. (5) Time Stability of Emulsion Layer (EM Layer) Coating Solution In order to evaluate the time stability of the emulsion layer (EM layer) coating solution,
A sensitive material coated immediately after preparing the emulsion layer coating solution and a photosensitive material coated after the emulsion layer coating solution was prepared and aged for 10 hours at 40 ° C. were prepared with the same formulation, and the sensitivity was measured. The sensitivity variation was expressed by the following equation. Sensitivity variation with time (ΔS 1.5 ) = S 1.5 (40 ° C. 10
The larger the time aging emulsions sensitive material using a) -S 1.5 (feeling using emulsion immediately after adjusting material) value indicates a greater sensitization width. The results are shown in Table 11.

【０１７４】[0174]

【表１１】 [Table 11]

【０１７５】＜結果＞本発明のヒドラジン化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れたアル
ゴンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。<Results> Only when the hydrazine compound of the present invention is used as a nucleating agent, an argon laser scanner which has a super-high contrast in a low pH developer and has high processing stability and which is excellent in stability over time of the coating solution. I was able to get a sensitive material.

【０１７６】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。銀１モル当たり１mgの
下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウム
および４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になる
ように化学増感すること以外は乳剤Ａと同様に調整し
た。Example 3 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> Emulsion preparation Emulsion B was prepared by the following method. Similar to Emulsion A except that 1 mg of selenium sensitizer having the following structural formula, 1 mg of sodium thiosulfate, and 4 mg of chloroauric acid were added per 1 mol of silver, and chemical sensitization was performed at 60 ° C. for optimum sensitivity. It was adjusted.

【０１７７】[0177]

【化３１】 Embedded image

【０１７８】塗布試料の作成 実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。Preparation of coating sample In place of the sensitizing dye in the EM layer of Example 2, the following compound (S-3) was added in an amount of 2.1 × 10 −4 mol per mol of silver to prepare an EM layer emulsion. A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that Emulsion B was used.

【０１７９】[0179]

【化３２】 Embedded image

【０１８０】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現
像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６
８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、
定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。な
お処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あた
り、それぞれ１００mlとした。<Evaluation> (1) Exposure and Development Treatment The above sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 −6 sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 633 nm. FG-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using the developing solutions A, B and C described in Example 2
After developing with 80AG automatic processor for 20 seconds at 35 ℃,
Fixing (same as in Example 2), washing with water, and drying were performed. The replenisher amounts of the developing solution and the fixing solution at the time of processing were each 100 ml per 1 m 2 of the sample.

【０１８１】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。The evaluation of the contrast, the pH dependence of the sensitivity of the developing solution, and the stability of the light-sensitive material with time were carried out in the same manner as in Example 2.

【０１８２】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時
安定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感
材を得ることができた。<Results> Similar to Example 2, only when the hydrazine compound of the present invention was used as a nucleating agent, the processing stability was high and the coating solution was stable over time in a low pH developer. It was possible to obtain an excellent light-sensitive material for a helium neon laser scanner.

【０１８３】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。Example 4 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sensitizing dye in the EM layer of Example 2 was changed to the following compound (S-4). Created.

【０１８４】[0184]

【化３３】 Embedded image

【０１８５】＜評価＞上記の試料を７８０nmにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写
真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、
２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水
洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の
補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。<Evaluation> The above sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge. Using the developing solutions A, B, and C described in Example 2, an FG-680AG automatic processor manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. at 35 ° C.,
After developing for 20 seconds, fixing (same as in Example 2), washing with water and drying were performed. The replenisher amounts of the developing solution and the fixing solution at the time of processing were each 100 ml per 1 m 2 of the sample.

【０１８６】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。Evaluation of the contrast, the pH dependence of the sensitivity of the developing solution, and the stability of the light-sensitive material over time was carried out in the same manner as in Example 2.

【０１８７】＜結果＞実施例２と同様に本発明のヒドラ
ジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現
像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安
定性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得るこ
とができた。<Results> Similar to Example 2, only when the hydrazine compound of the present invention was used as a nucleating agent, the processing stability was high and the coating stability was high with a low pH developer and the coating solution was stable over time. It was possible to obtain an excellent photosensitive material for a semiconductor laser scanner.

【０１８８】実施例５ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。Example 5 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sensitizing dye in the EM layer of Example 2 was changed to the following compound (S-5). Created.

【０１８９】[0189]

【化３４】 Embedded image

【０１９０】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施
例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイル
ム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間
現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。<Evaluation> The above sample was exposed to 3200 ° K tungsten light through a step wedge. After developing with the FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for 20 seconds using the developing solutions A, B and C described in Example 2, fixing (same as in Example 2), washing with water and drying. Processed. The replenisher amounts of the developing solution and the fixing solution at the time of processing were each 100 ml per 1 m 2 of the sample.

【０１９１】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。Evaluation of the contrast, the pH dependence of the sensitivity of the developing solution, and the temporal stability of the light-sensitive material was carried out in the same manner as in Example 2.

【０１９２】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時
安定性に優れた撮影感材を得ることができた。<Results> Similar to Example 2, only when the hydrazine compound of the present invention was used as a nucleating agent, the processing stability was high and the coating solution was stable over time in a low pH developer. I was able to obtain an excellent photographic material.

【０１９３】実施例６ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあたり３×
１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×
１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０
-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダ
ブルジェット法により電位９５mVにおいて３分３０秒間
で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．
１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル
当り５×１０-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を調製した。（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０-5モルの塩化金酸、１×１０-5モルのセレン化
合物ＳＥ及び１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3
モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Agモルを含有する塩
化銀となった）。Example 6 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> Preparation of emulsion C Sodium chloride kept at 38 ° C. and 3 × per mol of silver
10-5 mol sodium benzenethiosulfonate, 5x
10 -3 moles of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a, 1.5 containing pH = 2.0 containing 7-tetrazaindene
% Gelatin aqueous solution, silver nitrate and 5 × 10
A sodium chloride aqueous solution containing −5 mol of K 2 Ru (NO) Cl 5 was simultaneously added by the double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to half the amount of silver in the final particles.
12 μm was prepared. Thereafter, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of sodium chloride containing 5 × 10 −5 mol of K 2 Ru (NO) Cl 5 per mol of silver were added in the same manner as above for 7 minutes, and a silver chloride cube having an average grain size of 0.13 μm was added. Particles were prepared. (Coefficient of variation 12%). Then, after washing with water by a flocculation method well known in the art to remove soluble salts, gelatin is added, and compound-F and phenoxyethanol as preservatives are added at 60 mg per 1 mol of silver, respectively, and then the pH is adjusted to 5.
5, pAg = 7.5, and
After 4 × 10 -5 mol of chloroauric acid, 1 × 10 -5 mol of selenium compound SE and 1 × 10 -5 mol of sodium thiosulfate were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes and chemically sensitized. , 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 as a stabilizer
a, 7-tetrazaindene was added at 1 × 10 −3 per mol of silver.
Mol (added as final particles, pH = 5.7, pAg
= 7.5, Ru = 5 × 10 −5 mol / Ag mol, which results in silver chloride).

【０１９４】[0194]

【化３５】 Embedded image

【０１９５】塗布試料の作成 （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９／
m2、塗布銀量が２．７５ｇ／m2となる様にハロゲン化銀
乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m2 表１２に示す、実施例１と同様の方法で調整したヒドラジン化合物の固体分散 物あるいはヒドラジン化合物のメタノール溶液 １５mg／m2（ヒドラジン化合物として） 造核促進際Ｚ ２０mg／m2 ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m2 化合物Ａ １３mg／m2 アスコルビン酸 １mg／m2 化合物Ｂ １５mg／m2 化合物Ｃ ７０mg／m2 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m2 リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m2 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量Preparation of Coating Sample (Silver Halide Emulsion Layer) The following compounds were added to Emulsion C to give a gelatin coating amount of 0.9 / on a support described below including an undercoat layer.
m 2, the coating amount of silver coated with silver halide emulsion layer as a 2.75 g / m 2. N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 19 mg / m 2 As shown in Table 12, a solid dispersion of a hydrazine compound prepared in the same manner as in Example 1 or a methanol solution of a hydrazine compound 15 mg / m 2 (as a hydrazine compound) During nucleation promotion Z 20 mg / m 2 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonic acid sodium 11 mg / m 2 compound A 13 mg / m 2 ascorbic acid 1 mg / m 2 compound B 15 mg / m 2 compound C 70 mg / m 2 the amount compound acetate film surface pH is 5.2~6.0 D 950mg / m 2 Riboran -1400 (manufactured by Lion Yushi) 47 mg / m 2 compound E (hardening agent) swelling rate in water is 80% amount

【０１９６】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。An emulsion protection lower layer and an upper layer were coated on the above emulsion layer.

【０１９７】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m2となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m2 化合物Ｆ １mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m2 C2H5SO2SNa ３mg／m2 化合物Ｃ ３mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m2 (Emulsion Protecting Lower Layer) The following compounds were added to a gelatin aqueous solution and coated so that the gelatin coating amount would be 0.8 g / m 2 . Gelatin (Ca ++ content 2700 ppm) 0.8 g / m 2 compound F 1 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 14 mg / m 2 C 2 H 5 SO 2 SNa 3 mg / m 2 compound C 3 mg / M 2 p-dodecylbenzene sulfonate sodium 7 mg / m 2

【０１９８】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m2となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m2 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μm ） ４０mg／m2 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μm ） １０mg／m2 化合物Ｆ １mg／m2 化合物Ｃ ８mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 ６８mg／m2 流動パラフィン ２１mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m2 (Preparation of Emulsion Protecting Upper Layer Coating Solution and Its Coating)
The following compound was added to the aqueous gelatin solution, and the mixture was coated so that the coated amount of gelatin was 0.45 g / m 2 . Gelatin (Ca ++ content 2700 ppm) 0.45 g / m 2 amorphous silica matting agent (average particle size 4.4 μm) 40 mg / m 2 amorphous silica matting agent (average particle size 3.6 μm) 10 mg / m 2 compound F 1 mg / m 2 compound C 8 mg / m 2 solid disperse dye -G 1 68mg / m 2 Liquid paraffin 21 mg / m 2 N-perfluorooctane sulfonyl -N- propyl glycine Potassium 5 mg / m 2 p-dodecylbenzenesulfonate Sodium 29 mg / m 2

【０１９９】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。Then, a conductive layer and a back layer shown below were simultaneously coated on the opposite surface of the support.

【０２００】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となる様に塗
布した。 SnO2/Sb (9/1重量比、平均粒径０．２５μm ） １８６mg／m2 ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m2 化合物Ｃ １２mg／m2 化合物Ｆ １mg／m2 (Conductive layer) The following compounds were added to an aqueous gelatin solution and coated so that the coating amount of gelatin was 0.06 g / m 2 . SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μm) 186 mg / m 2 gelatin (Ca ++ content 2700 ppm) 0.06 g / m 2 p-sodium dodecylbenzenesulfonate 13 mg / m 2 dihexyl- α-sulfosuccinate sodium 12 mg / m 2 compound C 12 mg / m 2 compound F 1 mg / m 2

【０２０１】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となるよう
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ppm) １．９４ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m2 化合物Ｈ ２３３mg／m2 化合物Ｉ ２１mg／m2 化合物Ｇ １４６mg／m2 化合物Ｆ ３mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m2 C8F17SO3Li ４mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m2 硫酸ナトリウム １７７mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量(Back Layer) The following compounds were added to an aqueous gelatin solution and coated so that the coating amount of gelatin would be 1.94 g / m 2 . Gelatin (Ca ++ content 30ppm) 1.94g / m 2 of polymethyl methacrylate particles (average particle size 4.7μ) 7mg / m 2 Compound H 233 mg / m 2 Compound I 21 mg / m 2 Compound G 146 mg / m 2 Compound F 3mg / m 2 p- sodium dodecylbenzenesulfonate 68 mg / m 2 dihexyl -α- sulfosuccinates sodium 21mg / m 2 C 8 F 17 SO 3 Li 4mg / m 2 N- perfluorooctane sulfonyl -N- propyl glycine amount Potajiumu 6 mg / m 2 sodium sulfate 177 mg / m 2 compound -E (hardener) swelling rate in water is 90%

【０２０２】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μm 、 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。(Support, Undercoat Layer) Biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) was coated with the first and second undercoat layers having the following compositions on both sides. (Undercoat first layer) Core-shell type vinylidene chloride copolymer 15 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 g Polystyrene fine particles (average particle size 3 μ) 0.05 g Colloidal silica (Snowtex) ZL: particle size 70 to 100 μm, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd. 0.12 g Water added 100 g Further, 10 wt% KOH was added, and the coating solution adjusted to pH = 6 was dried at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes. Film thickness is 0.9
It was applied to be μ.

【０２０３】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。(Second Layer of Undercoat Layer) Gelatin 1 g Methylcellulose 0.05 g Compound-J 0.02 g C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 10 H 0.03 g Compound-F 3.5 × 10 −3 g Acetic acid 0.2 g Water was added 100 g This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm, to prepare a support with an undercoat layer.

【０２０４】[0204]

【化３６】 Embedded image

【０２０５】[0205]

【化３７】 Embedded image

【０２０６】[0206]

【化３８】 Embedded image

【０２０７】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／mi
n であった。The coating method and drying conditions were as follows. <Coating method> On the support provided with the undercoat layer, an emulsion layer, an emulsion protective lower layer,
In the order of the emulsion protection upper layer, simultaneous multi-layer coating is performed while adding a hardener solution by a slide hopper method while maintaining at 35 ° C.
After passing through the cool air setting zone (5 ° C.), the conductive layer and the back layer are arranged in the order from the side closer to the support on the side opposite to the emulsion surface,
Similarly, simultaneous multi-layer coating was performed by adding a hardener solution by a slide hopper method, and a cold air setting zone (5 ° C.) was applied. At the time of passing through each set zone, the coating liquid showed sufficient setting properties. Subsequently, both surfaces were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after coating the back surface side, it was conveyed in a non-contact state with a roller and other parts until winding up. The coating speed at this time is 120 m / mi
n.

【０２０８】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。<Drying conditions> After setting, the product was dried with a drying air at 30 ° C. until the weight ratio of water / gelatin reached 800%, and then 8
Dry 200 to 200% with dry air at 35 ° C and 30%, apply air as it is, and after 30 seconds from when the surface temperature reaches 34 ° C (assuming the end of drying), dry for 1 minute at 48 ° C and 2% air. did. At this time, the drying time is 50 seconds from the start of drying to a water / gelatin ratio of 800% and 35 from 800 to 200%.
Seconds, 5% from 200% to the end of drying.

【０２０９】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。This photosensitive material was wound up at 40 ° C. at 23 ° C., then cut in the same environment, and placed in a barrier bag conditioned for 6 hours to obtain 4 pieces.
After humidifying at 0 ° C. 10% for 8 hours, the sample was sealed with cardboard conditioned at 23 ° C. 40% for 2 hours to prepare a sample. When the humidity inside the barrier bag was measured, it was 40%.

【０２１０】以上のようにして、表１２に示す試料を作
製した。The samples shown in Table 12 were prepared as described above.

【０２１１】[0211]

【表１２】 [Table 12]

【０２１２】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用い
て富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で
３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、
定着液の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００ml
とした。<Evaluation> The above sample was exposed through a step wedge using a p-627FM printer manufactured by Dainippon Screen. After developing with the FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for 20 seconds using the developing solutions A, B and C described in Example 2, fixing (same as in Example 2), washing with water and drying. Processed. The developer at the time of processing,
The amount of replenisher for fixer is 100 ml per 1 m 2 of sample.
And

【０２１３】硬調製、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。Hard preparation, evaluation of developer pH dependency of sensitivity, and temporal stability of the light-sensitive material were evaluated in the same manner as in Example 2.

【０２１４】結果を表１３に示す。The results are shown in Table 13.

【０２１５】[0215]

【表１３】 [Table 13]

【０２１６】＜結果＞本発明のヒドラジン化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた明室
返し感材を得ることができた。<Results> Only when the hydrazine compound of the present invention was used as a nucleating agent, there was a super-high contrast in a low pH developer, high processing stability, and excellent aging stability of the coating solution. I was able to obtain wood.

【０２１７】実施例７ 実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａにかえて
下記組成の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着
液Ａにかえて下記組成の定着液Ｂを用いても、実施例
２、３、４、５、６と同様に、本発明のヒドラジン化合
物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超
硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優
れた感材を得ることができた。但し、その効果は現像液
Ａを用いた時より小さかった。尚、写真性の現像液ｐＨ
依存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でｐ
Ｈを０．３下げた液、水酸化ナトリウムでｐＨを０．３
上げた液を用いた。Example 7 In Examples 2, 3, 4, 5, and 6, developer A or developer E having the following composition was used instead of developer A, and fixer A having the following composition was used instead of fixer A. Even when B is used, as in Examples 2, 3, 4, 5, and 6, only when the hydrazine compound of the present invention is used as a nucleating agent, a super-high contrast and high processing stability are obtained in a low pH developer. In addition, it was possible to obtain a light-sensitive material having excellent stability of the coating solution with time. However, the effect was smaller than that when the developing solution A was used. The pH of the photographic developer
To investigate the dependence, p.
A solution in which H was lowered by 0.3, and the pH was adjusted to 0.3 with sodium hydroxide.
The raised liquid was used.

【０２１８】 ＜現像液Ｄ＞ 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル<Developer D> Potassium hydroxide 40.0 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Potassium carbonate 60.0 g Sodium metabisulfite 70.0 g Potassium bromide 7.0 g Hydroquinone 40.0 g 5-Methylbenzotriazole 0. 35 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.50 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate sodium 0.30 g 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzene sodium sulfonate 0.10 g Sodium erythorbate 6.0 g Diethylene glycol 5.0 g Potassium hydroxide is added and water is added to make 1 liter. The pH is adjusted to 10.65. 1 liter

【０２１９】＜現像液Ｅ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１リットルになる様にして、使用液
とした。<Developer E> The following storage form was used as a working solution by adding water to a solid developer to make it 1 liter.

【０２２０】固形現像剤の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５The composition of the solid developer is shown below. Sodium hydroxide (beads) 99.5% 11.5 g Potassium sulfite (bulk powder) 63.0 g Sodium sulfite (bulk powder) 46.0 g Potassium carbonate 62.0 g Hydroquinone (briquette) 40.0 g Diethylenetriamine to be briquetted together -Pentaacetic acid 2.0 g 5-methylbenzotriazole 0.35 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 0.3 g 3- ( 5-mercaptotetrazol-1-yl) benzene sodium sulfonate 0.1 g sodium erythorbate 6.0 g potassium bromide 6.6 g This is dissolved in water to 1 liter. pH 10.65

【０２２１】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。Here, in the raw material form, the bulk powder was used as a general industrial product, and the beads of the alkali metal salt were commercial products. If the raw material is briquette, it is pressed and compressed using a briquetting machine to give an irregular length of 4 to 6
A rugby ball shape having a size of about mm was prepared, crushed and used. For minor components, each component was blended before briquetting.

【０２２２】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとなる様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μm 、巾としては２００〜
１０００μm ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。<Fixing Solution B> The following solid agent and liquid agent were added to water to make 10 liters to prepare a working solution. The fixer was prepared by using the following formulation in a solid part and a liquid part in high density polyethylene (thickness average = 500 μm, width 200 to
What was filled in a container of 1000 μm was used. The liquid volume after dissolution was 10 liters, and the pH was 4.85.

【０２２３】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。<Solid agent part> Ammonium thiosulfate 1200 g Sodium thiosulfate 150 g Sodium acetate 400 g Sodium metabisulfite 200 g <Liquid agent part> Aluminum sulfate (27%) 300 g Sulfuric acid (75%) 30 g Sodium gluconate 20 g EDTA 0.3 g Citric acid 40 g solids part is mixed and filled.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 5/30 G03C 5/30

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式
（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体を固体微粒子分散
状態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（ＮＢ） 【化１】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。 一般式（Ｂ−１） 【化２】 式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは０または１を
表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
たはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−CO−基、−SO2 −
基、−SO−基、 【化３】 −CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレ
ン基を表す。Ｒ2 はＲ1に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers is at least one kind. A silver halide photographic light-sensitive material containing the hydrazine derivative represented by the general formula (NB) in the form of solid fine particles dispersed therein. General formula (NB) In the formula, A represents a linking group, B represents a group represented by the following formula (B-1), and m represents an integer of 2 to 6. General formula (B-1) In the formula, Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, L 1 and L 2 represent a linking group, and n represents 0 or 1. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 represents a —CO— group, —SO 2 —
Group, -SO- group, Represents a —CO—CO— group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group. R 2 is selected from the same range as the groups defined in R 1, may be different from R 1. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率５
０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion has a silver chloride content of 5
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being 0 mol% or more. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が化学
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。3. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the silver halide emulsion is chemically sensitized. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ９．
０以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理すること
を特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3 is exposed to an image of pH 9.
A development processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises performing development processing using a developer of 0 or more and less than 11.0. 【請求項５】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液を
補充しながら現像する方法において、該現像液が実質的
にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一般式
（１）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。 一般式（１） 【化４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素
原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ3 を表
す。Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基を表す。5. A method of developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3 after imagewise exposure while replenishing a developing solution, wherein the developing solution is substantially dihydroxy. A method of developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing with a developer containing a developing agent represented by formula (1) without containing a benzene-based developing agent. General formula (1) In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydroxy group, an amino group,
Represents an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group. P and Q are a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyl group,
Carboxyalkyl group, sulfo group, sulfoalkyl group,
Represents an amino group, an aminoalkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, or a mercapto group, or P and Q are bonded to each other, and two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 are substituted by Y. Represents a group of atoms forming a 5- to 7-membered ring together with the carbon atoms. Y represents = 0 or = N-R 3,. R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.
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WO2002020464A3 (en) * 2000-09-07 2002-06-20 Telik Inc Benzene tricarboxylic acid amides as insulin receptor activators

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