JPH07301892A - Development processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an ultrahigh-contrast image small in image enlargement by processing the exposed specified photosensitive material with a specified developing solution. CONSTITUTION:A silver halide emulsion layers and/or another hydrophilic colloidal layer contains a hydrazine derivative represented by formula I and a compound represented by formula II and the like, and an amino compound acting as a nucleation promoter contained in advance. This photosensitive material is exposed and processed with the developing solution containing a compound represented by formula III but not a dihvdroxybenzene derivative developing agent and an assistant developing agent exhibiting superadditivity and a quaternary onium salt compound, and having a pH of 9.5-11.5. In formula I, R1 is an aliphatic or aromatic group; R2 is H, alkyl, or the like; G1 is -CO-, -SO2-, or the like; and each of A1 and A2 is H or one of both alkylsulfonyl or the like. In formula II, each of R1-R3 is alkyl, aryl, or the like; m is an integer of 1-4; L is an m-valent organic group; and X is an anion. In formula III, each of R1 and R2 is hydroxy, amino, or the like; and each of P and Q is hydroxy, carboxy, or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、
更に詳しくは超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含まない現像液で得ることを可能にする現像
処理方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ultrahigh contrast image forming method using a silver halide photographic light-sensitive material.
More specifically, it relates to a development processing method which makes it possible to obtain an ultrahigh contrast image with a developer containing no dihydroxybenzene-based developing agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, photographic characteristics of ultra-high contrast (especially gamma of 10 or more) are used in order to improve reproduction of continuous tone images or halftone images by halftone dot images. Is required. As a method for obtaining high-contrast photographic characteristics, a lithographic development method utilizing a so-called "infectious development effect" has been used for a long time, but it has a drawback that the developer is unstable and difficult to use.

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。On the other hand, as a method using a more stable developing solution, US Pat. Nos. 4,224,401, 4,168,977, and 4,166,742 have been proposed.
No. 4,311,781, No. 4,272,606
No. 4, No. 4,221,857, No. 4,332,87
No. 8, No. 4,634, 661, No. 4,618, 5
No. 74, No. 4,269, 922, No. 5,650,
No. 746, No. 4,681,836 and the like. This image forming system comprises a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative, a stable MQ developer having a pH of 11 to 12.3 (a developer using a combination of hydroquinone and p-aminophenols) or PQ developer (hydroquinone and 1-phenyl-3-
And a γ value of 10
It is a system that obtains negative images of super-high contrast exceeding, and by this method, photographic characteristics with high super-high contrast and high sensitivity can be obtained.
Since it is permissible to add a high concentration of sulfite to the developer, the stability of the developer against aerial oxidation is dramatically improved as compared with the conventional lith developer.

【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。With respect to the light-sensitive material for light room used in the plate collecting and returning process, for example, when the halftone dot original and the line drawing original are faithfully overlapped on the original, a super-high contrast image forming method is required. The image forming system using a hydrazine derivative is also effective for this purpose.
2-640, 62-235938, 62-23
No. 5939, No. 63-104046, No. 63-103.
235, 63-296031, 63-3145.
No. 41, No. 64-13545 and the like disclose specific application examples thereof.

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、ＵＳ４９９４３６
５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒ
ドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラ
ジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの
実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的
な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得る事は困
難である。US 4998604, US 4949436
No. 5 discloses a hydrazine compound having a repeating unit of ethylene oxide and a hydrazine compound having a pyridinium group. However, as is clear from these examples, the high contrast is not sufficient, and it is difficult to obtain the high contrast and the required Dmax under practical development processing conditions.

【０００６】また、ヒドラジン化合物を用いた超硬調化
のシステムにおいては画像拡大という現象が生じ易く、
網点画像の再現域が狭くなるという問題があった。Further, in a super-high contrast system using a hydrazine compound, the phenomenon of image enlargement easily occurs,
There is a problem that the reproduction range of the halftone image becomes narrow.

【０００７】一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、現像液の安定性に問題があ
る。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分
とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、
カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，
７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上につ
いては何ら言及されていない。[0007] On the other hand, it is known that enediole such as ascorbic acid functions as a developing agent, and is attracting attention as a developing agent having no ecological or toxicological problems. For example, U.S. Pat. No. 2,688,54
9 and 3,826,654 at least pH 1
It is said that image formation is possible under a highly alkaline condition of 2 or more. However, it is impossible to obtain a high-contrast image by these image forming methods. Some attempts have been made to increase the contrast in development systems using ascorbic acid. For example, Zwicky says that when ascorbic acid is used as the only developing agent, a type of squirrel effect appears (J. Phot. Sc. 27, 185).
Page (1979)), the contrast was considerably lower than that of the hydroquinone developing system. Further, U.S. Pat. No. T896,022 and Japanese Patent Publication No. 49-46939 disclose a system in which a bis quaternary ammonium salt and ascorbic acid are used in combination. Absent. In addition, JP-A-3-2
No. 49756 and No. 4-32838 describe the combined effect of ascorbic acid and a quaternary salt, but the contrast of the obtained image is not sufficient. Furthermore, JP-A-5-88
No. 306 ascorbic acid as the only developing agent, p
It is said that a high contrast can be obtained by keeping H at 12.0 or more, but there is a problem in the stability of the developer. In addition, using a special developer containing ascorbic acid and a hydrazine derivative as main components, high sensitivity, stain,
Example of developing a development system with low fog (US Pat. No. 3,
No. 730,727), but no mention is made of improvement in contrast.

【０００８】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現
像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、
環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビ
ン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る
現像処理方法が望まれている。It is known to treat sensitizers containing hydrazine with ascorbic acid developers, US Pat.
No. 6, WO93 / 11456, etc.,
None of them are sufficient in terms of contrast, and in the latter case, the developer is made to contain an amine to increase the contrast.
Environmentally unfavorable. From the viewpoint of toxicology, a development processing method for obtaining a high-contrast image by using ascorbic acid which is preferable as a developing agent is desired.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハ
イドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現
像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物
学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイ
ドロキノンはアレルギ−発現効果のため望ましくない成
分であり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解
性が悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣ
ＯＤ（化学的酸素要求量）を示す。また、この画像形成
システムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号
記載されているようなアミン類を併用しているが、毒
性、揮発性の点で好ましくない。従って、本発明の目的
は、グラフィック・ア−ツ分野で求められる画像拡大の
少ない、高いコントラストの画像を、生態系や作業環境
に対して問題のない現像液を用いて得ることを可能にす
る、新規な現像処理方法を提供することにある。As described above, a super-high contrast image forming system using a hydrazine derivative is a system using a dihydroxybenzene compound such as hydroquinone as a developing agent. There are some disadvantages from a toxicological point of view. For example, hydroquinone is an undesired component due to the allergic expression effect, and 1-phenyl-3-pyrazolidones are poor biodegradable components. Also, high concentration of sulfite has high C
OD (chemical oxygen demand) is shown. Also, in this image forming system, amines such as those described in U.S. Pat. No. 4,975,354 are usually used together, but they are not preferable in view of toxicity and volatility. Therefore, it is an object of the present invention to obtain a high-contrast image with less image enlargement required in the graphic arts field by using a developing solution that does not pose a problem to the ecosystem and working environment. , To provide a novel development processing method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に、一般式（Ｉ）で表される
ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、一般式（II）、
(III）、（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物および内
蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合物の中から選
ばれる化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を露光後、下記一般式（VI）で表される現
像主薬を含有し、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像
主薬を含有せず、超加成性を示す補助現像主薬を含有
し、４級オニウム塩化合物を含有し、ｐＨ＝９．５〜１
１．５である現像液で処理することを特徴とする現像処
理方法によって達成された。The object of the present invention is to have at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer. Of at least one hydrazine derivative represented by the general formula (I) in at least one layer of the general formula (II),
After exposing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound selected from the compounds represented by (III), (IV) and (V) and an amino compound acting as a built-in nucleation accelerator, Contains a developing agent represented by the general formula (VI), contains substantially no dihydroxybenzene-based developing agent, contains a super-additive auxiliary developing agent, contains a quaternary onium salt compound, pH = 9.5-1
It was achieved by a processing method characterized by processing with a developing solution of 1.5.

【００１１】[0011]

【化７】 [Chemical 7]

【００１２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, Or represents a hydrazino group, G ₁ is a —CO— group,
-SO ₂ group, -SO- group,

【００１３】[0013]

【化８】 [Chemical 8]

【００１４】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ ₂ はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。-CO-CO- group, thiocarbonyl group,
Represents an imino methylene group, A₁, A ₂Together with hydrogen
Child, or one of which is a hydrogen atom and the other is substituted or absent
A substituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted
Arylsulfonyl group, or substituted or unsubstituted acyl group
Represents a radical. R₃Is R₂Within the same range as defined in
Selected, R₂May be different from.

【００１５】[0015]

【化９】 [Chemical 9]

【００１６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換
基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、
ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオン
を表し、ＸはＬと連結してもよい。In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are alkyl groups,
It represents a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer of 1 to 4,
L represents an m-valent organic group which is bonded to the P atom by its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L.

【００１７】[0017]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１８】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘ
は、アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は
必要ない。In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle. B and C each represent a divalent group. R
₁ and R ₂ each represent an alkyl group or an aryl group, and R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent. X
Represents an anion group, but is not necessary when forming an intramolecular salt.

【００１９】[0019]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２０】式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するた
めに必要な原子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、
Ｘ^- は対アニオンを表わす。In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring, R represents an alkyl group,
X ⁻ represents a counter anion.

【００２１】[0021]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。In the formula, R ₁ and R ₂ each represent a hydroxy group, amino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, mercapto group or alkylthio group. P and Q represent a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an alkyl group or an aryl group, or P and Q are It represents an atomic group which is bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring with two vinyl carbon atoms substituted by R ₁ and R ₂ and a carbon atom substituted by Y. Y represents = O or = N-R _3,. R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.

【００２３】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。The general formula (I) will be described in more detail. In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The branched alkyl groups herein may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Moreover, this alkyl group may have a substituent. In the general formula (I), the aromatic group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. Examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring. Among them, those containing a benzene ring are preferable. Particularly preferred as R ₁ is an aryl group. The aliphatic group or aromatic group of R ₁ may be substituted, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group-containing group, a pyridinium group and a hydroxy group. Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, urethane group, group having a hydrazide structure A group having a quaternary ammonium structure, an alkyl or aryl thio group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an acyl group, an alkoxy or aryloxy carbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Rogen atom, cyano group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, imide group, group having acylurea structure, group containing selenium atom or tellurium atom, group having tertiary sulfonium structure or quaternary sulfonium structure, and the like, As a preferred substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20),
Aralkyl group (preferably 1 to 1 carbon atoms in the alkyl part)
3 monocyclic or bicyclic), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms),
Acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (Preferably having 1 to 3 carbon atoms
0) and so on.

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から***させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。In the general formula (I), the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, for example benzene. It contains a ring. At least one nitrogen as the unsaturated heterocyclic group,
A 5- or 6-membered ring compound containing oxygen and a sulfur atom, for example, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group,
Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinium group, a quinolinium group, and a quinolinyl group. A pyridyl group or a pyridinium group is particularly preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic group, the amino group is an unsubstituted amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, aryl Amino groups are preferred. R ₂ may be substituted, and as the preferable substituent, those exemplified as the substituent of R ₁ are applicable. Preferred among the groups represented by R ₂ is when G ₁ is a —CO— group,
Hydrogen atom, alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group, etc.), Aryl groups (eg phenyl groups, 3,5
-Dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group and the like), and a hydrogen atom and trifluoromethyl group are particularly preferable. Also, G ₁ is -S
In the case of an O ₂ — group, R ₂ is an alkyl group (eg, methyl group), an aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, phenyl group) or a substituted amino group (eg, , Dimethylamino group, etc.) are preferred. When G ₁ is a —COCO— group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group are preferable.
As G in the general formula (I), a -CO- group and a -COCO- group are preferable, and a -CO- group is most preferable. Also, R ₂ is G
The part of _1- R ₂ is split from the residual molecule, and -G ₁ -R ₂
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing a partial atom, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751.

【００２５】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A ₂ are a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group, or the sum of Hammett's substituent constants is-).
Phenylsulfonyl group substituted to be 0.5 or more), acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably benzoyl group, or substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more) A benzoyl group, or a linear, branched, or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (as a substituent, for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group Can be mentioned)). A ₁ , A ₂
Is most preferably a hydrogen atom.

【００２６】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。The substituents of R ₁ and R _{2 in} the general formula (I) may be further substituted, and preferable examples thereof include those exemplified as the substituents of R ₁ . Furthermore, the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent ...
., May be multiply substituted, and preferred examples are also those exemplified as the substituent of R ₁ .

【００２７】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a ballast group or a polymer, which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler, incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group,
It can be selected from aralkyl group, alkoxy group, phenyl group, alkylphenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A No. 1-100530.

【００２８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercaptoheterocyclic groups, and triazole groups, which are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,34.
7, JP-A-59-195233 and JP-A-59-2002.
No. 31, No. 59-201045, No. 59-20104
No. 6, No. 59-201047, No. 59-201048.
No. 59-201049, JP-A-61-17073.
No. 3, No. 61-270744, No. 62-948, No. 63-234244, No. 63-234245, No. 6
The groups described in 3-234246 are mentioned.

【００２９】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。In the present invention, a particularly preferred hydrazine derivative is a group in which R ₁ is a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group or a ureido group, a group which promotes adsorption to the surface of a silver halide grain, or a group having a quaternary ammonium structure or It is a phenyl group having an alkylthio group, G is a -CO- group, R ₂ is a hydrogen atom, a substituted alkyl group or a substituted aryl group (the substituent is preferably an electron-withdrawing group or a hydroxymethyl group at the 2-position). ) Is a hydrazine derivative. Any combination of the above R ₁ and R ₂ alternatives is possible and preferred.

【００３０】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００３１】[0031]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３２】[0032]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３３】[0033]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３４】[0034]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３５】[0035]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３６】[0036]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３７】[0037]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３８】[0038]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３９】[0039]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４０】[0040]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４１】[0041]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 2
3516 (November 1983, p. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,20.
No. 7, No. 4,269,929, No. 4,276,364
Nos. 4,278,748, 4,385,108
Issue No. 4,459,347 Issue No. 4,478,928
Nos. 4,560,638 and 4,686,167
No. 4,912,016 No. 4,988,604
Issue No. 4,994,365 Issue 5,041,355
No. 5,104,769, British Patent No. 2,011,
391B, European Patent Nos. 217,310 and 301,
799, 356, 898, JP-A-60-1797.
34, 61-170733, 61-27074.
No. 4, No. 62-178246, No. 62-270948.
No. 63, No. 63-29751, No. 63-32538, No. 63-104047, No. 63-121838, No. 6
3-129337, 63-223744, 63
-234244, 63-234245, 63-
234246, 63-294552, 63-3
06438, 64-10233 and JP-A-1-90.
No. 439, No. 1-100530, No. 1-105941
No. 1, No. 1-105943, No. 1-276128, No. 1-280747, No. 1-283548, No. 1-2.
83549, 1-285940, 2-2541.
No. 2, No. 2-77057, No. 2-139538, No. 2
-196234, 2-196235, 2-19
No. 8440, 2-198441, 2-198442.
No. 2-220042, No. 2-221953, No. 2-221954, No. 2-285342, No. 2-2.
85343, 2-289843, 2-3027.
No. 50, No. 2-304550, No. 3-37642,
No. 3-54549, No. 3-125134, No. 3-1
No. 84039, No. 3-240036, No. 3-2400.
No. 37, No. 3-259240, No. 3-280038.
No. 3, No. 3-228536, No. 4-51143, No. 4
-56842, 4-84134, 2-2302
No. 33, No. 4-96053, No. 4-216544,
No. 5-45761, No. 5-45762, No. 5-45
No. 763, No. 5-45764, No. 5-45765,
The thing described in Japanese Patent Application No. 5-94925 can be used.

【００４３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is preferably 1 × 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-2 mol, and particularly 1 × 1 mol per mol of silver halide.
The preferable addition amount is in the range of 0 ^-5 mol to 2 × 10 ^-2 mol.

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８に記載されている様にポリ
マー微粒子中に含有させて用いることもできる。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve. It can be used by dissolving it in Further, by a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method. Further, as described in JP-A-2-948, it can also be used by being contained in fine polymer particles.

【００４５】一般式（II）について、詳細に説明する。
式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有して
いてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬ
と連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベン
ジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などの
アリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チ
アジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基な
どのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換し
た置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はア
リールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ
₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰
イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキ
サレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオ
ンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホ
ネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げ
られる。一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下
の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリ
ール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わさ
れる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、
さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄
−基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、
−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結
合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ま
しい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子
内塩を形成しても良い。本発明の一般式（II）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類
をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのア
ルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩
類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。一般
式（II) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。The general formula (II) will be described in detail.
In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group,
It represents a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer, L represents an m-valent organic group which is bonded to the P atom by its carbon atom, and n is 1 to 3
Represents an integer, X represents an n-valent anion, and X represents L
It may be connected with. Examples of the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, 2- Linear or branched alkyl groups such as ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, aralkyl groups such as substituted or unsubstituted benzyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group Group, phenyl group, naphthyl group, aryl group such as phenanthryl group; allyl group, vinyl group, 5-hexenyl group,
And other alkenyl groups; cyclopentenyl, cyclohexenyl and other cycloalkenyl groups; pyridyl, quinolyl, furyl, imidazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, benzotriazolyl, benzothiazolyl, morpholyl, pyrimidyl And heterocyclic residues such as pyrrolidyl group. Examples of the substituents substituted on these groups include, in addition to the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ , halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, nitro group, 1 2, tertiary amino group, alkyl or aryl ether group, alkyl or aryl thioether group, carbonamido group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, Examples thereof include a cyano group and a carbonyl group. Examples of the group represented by L are R ₁ , R ₂ and R
_In addition to the groups synonymous with ₃ , trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group, polymethylene group such as dodecamethylene group, divalent aromatic group such as phenylene group, biphenylene group and naphthylene group. , A polyvalent aliphatic group such as a trimethylenemethyl group and a tetramethylenemethyl group, a polyvalent aromatic group such as a phenylene-1,3,5-toluyl group and a phenylene-1,2,4,5-tetrayl group. Can be mentioned. Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, fumarate ion, carboxylate ion such as benzoate ion, p-toluene sulfonate and methane sulfonate. Examples thereof include sulfonate ion such as butane sulfonate and benzene sulfonate, sulfate ion, perchlorate ion, carbonate ion and nitrate ion. In the general formula (II), R ₁ , R ₂ and R ₃ are preferably groups having 20 or less carbon atoms, and aryl groups having 15 or less carbon atoms are particularly preferred. m is preferably 1 or 2, and when m is 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group or a divalent group formed by combining these groups,
Furthermore, these groups and -CO- group, -O- group, -NR ₄
A group (wherein R ₄ represents a hydrogen atom or a group having the same meaning as R ₁ , R ₂ and R ₃ and when a plurality of R _4's are present in the molecule,
These may be the same or different, and may be bonded to each other), -S- group, -SO- group,
It is a divalent group formed by combining a —SO ₂ — group. When m represents 2, L is particularly preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less, which is bonded to a P atom at that carbon atom. When m represents an integer of 2 or more, R ₁ , R in the molecule
₂ and R ₃ are present in plural, respectively, and the plural R ₁ ,
R ₂ and R ₃ may be the same or different. n is preferably 1 or 2 and m is preferably 1 or 2. X may combine with R ₁ , R ₂ , R ₃ or L to form an inner salt. Many of the compounds represented by the general formula (II) of the present invention are known and commercially available as reagents. As a general synthetic method, there is a method of reacting a phosphinic acid with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonate: or a method of exchanging a counter anion of a phosphonium salt by a conventional method. Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００４６】[0046]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４７】[0047]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４８】[0048]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４９】[0049]

【化２７】 [Chemical 27]

【００５０】[0050]

【化２８】 [Chemical 28]

【００５１】[0051]

【化２９】 [Chemical 29]

【００５２】[0052]

【化３０】 [Chemical 30]

【００５３】[0053]

【化３１】 [Chemical 31]

【００５４】[0054]

【化３２】 [Chemical 32]

【００５５】一般式(III) 、一般式 (IV) について更に
詳細に説明する。General formulas (III) and (IV) will be described in more detail.

【００５６】[0056]

【化３３】 [Chemical 33]

【００５７】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）In the formula, A represents an organic group for completing the heterocyclic ring, and may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and the benzene ring may be condensed. . As a preferred example, A can be a 5- or 6-membered ring, and a more preferred example is a pyridine ring. B, 2 divalent group represented by C is an alkylene, arylene, alkenylene, -SO ₂ -, -
SO -, - O -, - S -, - N (R 5) - those constituted alone or in combination are preferred. However, R ₅ represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. As particularly preferable examples, B and C are alkylene, arylene, and -O.
-, -S- may be used alone or in combination. R ₁ and R ₂ are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different. A substituent may be substituted on the alkyl group, and as the substituent,
Halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl) Group), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), It represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group and an arylthio group. As a particularly preferred example, R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of preferred substituents include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group. R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent are selected from the substituents mentioned above as the substituents of the alkyl group of R ₁ and R ₂ . As preferred examples, R ₃ and R ₄ have 0 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include an aryl-substituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. X represents an anion group, but in the case of an inner salt, X
Is not necessary. Examples of X include chlorine ion, bromine ion,
It represents iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, and oxalate. Next, specific compounds of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Further, the compound of the present invention can be easily synthesized by a generally well-known method, and the following documents are helpful. (See Quart. Rev., 16, 163 (1
962). )

【００５８】一般式(III）及び一般式（IV) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。Specific compounds of the general formulas (III) and (IV) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００５９】[0059]

【化３４】 [Chemical 34]

【００６０】[0060]

【化３５】 [Chemical 35]

【００６１】[0061]

【化３６】 [Chemical 36]

【００６２】一般式（Ｖ）について更に詳細に説明す
る。The general formula (V) will be described in more detail.

【００６３】[0063]

【化３７】 [Chemical 37]

【００６４】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝して
いても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１
〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が
最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。The nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by Z may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in addition to the nitrogen atom, and the benzene ring may be condensed. The heteroaromatic ring formed is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a pyridine ring, a quinoline ring, or an isoquinoline ring. R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group. Carbon number 1
Alkyl groups of -12 are more preferred, and those of 1-8 are most preferred. X ⁻ represents an anion group, but in the case of an intramolecular salt, X ⁻ is not necessary. Examples of X ⁻ include chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, and oxalate.

【００６５】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 一般式（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。The groups represented by Z and R may be substituted and preferred substituents include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group). Group, p-chlorophenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy group),
It represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group and an arylthio group. Examples of particularly preferred substituents include
An aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group can be mentioned. In addition, as the substituent of Z, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, p-methoxyphenethyl group, etc.) can also be used. preferable. Next, specific compounds of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Further, the compound of the present invention can be easily synthesized by a generally well-known method, and the following documents are helpful. (Reference, Quart. Rev., 16, 163 (1962).) Specific compounds of the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００６６】[0066]

【化３８】 [Chemical 38]

【００６７】[0067]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００６８】[0068]

【化４０】 [Chemical 40]

【００６９】内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化
合物について詳細に説明する。有効なアミノ化合物は米
国特許第４、９７５、３５４号に記載されており、
（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級の
アミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３
つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つ
の、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、
アミノ化合物である。The amino compound that functions as a built-in nucleation accelerator will be described in detail. Effective amino compounds are described in US Pat. No. 4,975,354,
(1) contains at least one secondary or tertiary amino group, and (2) at least 3 in their structure.
A group consisting of one repeating ethyleneoxy unit and (3) exhibiting at least one, preferably at least three, most preferably at least four partition coefficients,
It is an amino compound.

【００７０】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリ
アミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミ
ンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良
い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式
基は、置換されたまたは未置換の基であることができ
る。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素
原子の化合物である。内蔵の造核促進剤として使用され
るアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。The range of amino compounds used as built-in nucleation accelerators includes monoamines, diamines and polyamines. These amines may contain aliphatic amines or aromatic or heterocyclic moieties. The aliphatic, aromatic and heterocyclic groups present in the amine can be substituted or unsubstituted groups. The amino compounds of the present invention are compounds of at least 20 carbon atoms. The amino compound used as a built-in nucleation accelerator is a bis-tertiary amine having a distribution coefficient of at least 3 represented by the following formula.

【００７１】[0071]

【化４１】 [Chemical 41]

【００７２】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である
か、またはＲ₁ とＲ₂ は一緒になって複素環式環を完成
するのに必要な原子を表すか、またはＲ₃ とＲ₄ は一緒
になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。In the above formula, n is an integer value of 3 to 50, more preferably 10 to 50, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R are
₄ is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or R ₁ and R ₂ together represent an atom necessary for completing a heterocyclic ring, or R ₃ and R ₃ R ₄ represents an atom necessary to complete a heterocyclic ring together.

【００７３】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物は、下記式で示される構造を持ち、少なくとも３
の分配係数を有するビス第２級アミン類である。The amino compound used as a built-in nucleation accelerator has a structure represented by the following formula and has at least 3
Bis secondary amines having a partition coefficient of

【００７４】[0074]

【化４２】 [Chemical 42]

【００７５】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭
素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子
に連結している。最も好ましいアミノ化合物は、下記式
で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。In the above formula, n is an integer value of 3 to 50, more preferably 10 to 50, and each R is independently a straight chain or branched chain substituted or unbranched having at least 4 carbon atoms. It is a substituted alkyl group. Preferably, the group consisting of at least 3 repeating ethyleneoxy units is directly attached to a tertiary amino nitrogen atom, and most preferably the group consisting of at least 3 repeating ethyleneoxy units is a bis-tertiary amino compound. Is linked to the tertiary amino nitrogen atom of. The most preferred amino compound is a compound represented by the following formula. Pr represents n-propyl.

【００７６】[0076]

【化４３】 [Chemical 43]

【００７７】内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ
化合物は、米国特許第４、９１４、００３号記載のアミ
ノ化合物で下記式で、示される。Another amino compound useful as a built-in nucleation accelerator is the amino compound described in US Pat. No. 4,914,003 and is represented by the following formula.

【００７８】[0078]

【化４４】 [Chemical 44]

【００７９】上式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ置換
もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形
成してもよく、Ｒ₄ は置換もしくは未置換アルキル、ア
リールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表
し、Ｘは−ＣＯＮＲ₅ −、−Ｏ−ＣＯＮＲ₅ 、−ＮＲ₅
ＣＯＮＲ₅ 、−ＮＲ₅ ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯ−、−ＮＲ₅ ＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ₅ −、−
ＮＲ₅ ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−または−Ｏ−基を
表し、これらの基におけるＲ₅ は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、そしてｎは０または１を表すが、但
し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＡに含まれる炭素原子の総
数は２０以上である。In the above formula, R ₂ and R ₃ may be substituted or unsubstituted alkyl groups or may be linked to each other to form a ring, and R ₄ is a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocyclic ring. the stands, a represents a divalent linking group, X is _{-CONR 5 -, - O-CONR} 5, -NR 5
CONR ₅ , -NR ₅ COO-, -COO-, -OCO
-, - CO -, - NR 5 CO -, - SO 2 NR 5 -, -
NR ₅ SO ₂ —, —SO ₂ —, —S— or —O— group, R ₅ in these groups represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n represents 0 or 1, provided that The total number of carbon atoms contained in R ₂ , R ₃ , R ₄ and A is 20 or more.

【００８０】さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他
のアミノ化合物は、米国特許第５、０３０、５４７号記
載のアミノ化合物で、下記式で示される。 Ｙ₀ ［（Ａ₀ ）_n Ｂ］_m 上式中、Ｙ₀ はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表し、Ａ₀ は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは
１，２または３であり、そしてｎは１または２である。Further, another amino compound useful as a built-in nucleation accelerator is the amino compound described in US Pat. No. 5,030,547 and represented by the following formula. Y ₀ [(A ₀ ) _n B] _{m In the} above formula, Y ₀ represents a group that promotes adsorption to silver halide, A ₀ represents a divalent linking group, B represents an amino group, an ammonium group or nitrogen. Represents a heterocyclic group containing, m is 1, 2 or 3, and n is 1 or 2.

【００８１】一般式（II）、一般式(III）、一般式（I
V）、一般式（Ｖ）で表される化合物および造核促進剤
として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等に
より、必要な量を添加して用いればよく特に制限はな
い。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×
１０^-5〜２×１０^-2 mol／molAg 、より好ましくは、２
×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg である。General formula (II), general formula (III), general formula (I
The addition amount of V), the compound represented by the general formula (V) and the amino compound useful as a nucleation accelerator is not particularly limited as long as it is added in a necessary amount depending on the characteristics of the photosensitive material. When used in the present invention, the preferable addition amount is 1 ×
10 ^{−5 to} 2 × 10 ⁻² mol / molAg, more preferably 2
It is x10 ^-5 to 1 x 10 ^-2 mol / molAg.

【００８２】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物と造核促進剤とし
て有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、微細な分散物にして用
いることもできる。The compounds of the general formula (II), the general formula (III), the general formula (IV) and the general formula (V) of the present invention and the amino compound useful as the nucleation promoter are suitable water-miscible organic solvents. , For example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. can be used after dissolving. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, it can be used as a fine dispersion by a method known as a solid dispersion method.

【００８３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。The halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention has a silver chloride content of 50 mol% or more, silver chloride, silver chlorobromide, and chloroiodo in order to more effectively achieve the object of the present invention. Silver bromide is preferred. The silver iodide content is preferably less than 5 mol%, particularly preferably less than 2 mol%.

【００８４】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。In the present invention, the light-sensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and the light-sensitive material for line drawing are
It contains a rhodium compound in order to achieve high contrast and low fog. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound, or a rhodium complex salt having a halogen, an amine, oxalate, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaaminerhodium ( III) Complex salt, trisalathodium (II
I) Complex salts and the like can be mentioned. These rhodium compounds are
It is used by dissolving it in water or a suitable solvent, but it is generally used to stabilize the solution of the rhodium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc.), or halogenation. A method of adding an alkali (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide. The addition amount is 1 × 10 ^{-8 to} 5 × 10 ^-6 mol, preferably 5 × 10 ^-8 to 1 × 10 ^-6 mol, per 1 mol of silver in the silver halide emulsion.

【００８５】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
ハロゲン化銀写真感光材料は高感度および高コントラス
トを達成するために、イリジウム化合物を含有すること
ができる。本発明で用いられるイリジウム化合物として
は種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイ
リジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。こ
れらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化
させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロ
ゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン
化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１０
^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１０
^-8モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀
乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１
９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。In the present invention, the light-sensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and the light-sensitive material for line drawing are
The silver halide photographic light-sensitive material can contain an iridium compound in order to achieve high sensitivity and high contrast. As the iridium compound used in the present invention, various compounds can be used, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium and the like. These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and they are generally used for stabilizing the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid). etc),
Alternatively, an alkali halide (eg KCl, NaC
1, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with iridium when preparing the silver halide. The total amount of the iridium compound added is 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 5 per mol of the finally formed silver halide.
^-6 mol is suitable, preferably 5 x 10 ^-8 to 1 x 10
^-8 mol. The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of producing silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion.
It is preferably incorporated into silver halide grains. The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides Chimie.
et Physique Photographique (published by Paul Montel, 1
967), by GFDufin Photographic Emulsion Che
mistry (published by The Focal Press, 1966), VLZeli
By kman et al Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press, 1964) and the like.

【００８６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Method of forming grains in the presence of excess silver ion (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferably, it is a tetra-substituted thiourea compound and is disclosed in JP-A-53-824.
08, 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinethione. In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016 and Japanese Examined Patent Publication No. 48-3689.
0, No. 52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide according to the grain growth rate, and British Patent No. 4,242,44.
As described in JP-A-55-158124 and JP-A-55-158124, it is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution to grow it quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion and has a coefficient of variation of 2
It is 0% or less, particularly preferably 15% or less. Average grain size of grains in monodisperse silver halide emulsion is 0.5 μm
It is below, and particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they are used alone or in combination. When used in combination,
For example, the sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.

【００８８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to the sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines are used. be able to. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer added varies depending on various conditions such as pH, temperature and size of silver halide grains during chemical ripening, but it is 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ mol.

【００８９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748 and 43-13489,
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
The compounds described in No. 121798 and the like can be used. Especially, the general formula (VIII) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
It is preferable to use the compounds represented by and (IX).

【００９０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride, which is presumed to serve as a sensitizing nucleus, on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the rate of silver telluride formation in a silver halide emulsion, Japanese Patent Application No. 4-
It can be tested by the method described in 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496.
No. 1, No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1, 191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1
(1986) and the same Vol 2 (1987) can be used. Particularly preferred are the compounds represented by the general formulas (II) (III) (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739.

【００９１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions, etc., but generally 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to. It is 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium and iridium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide.
About 10 ⁻⁷ to 10 ⁻² mol can be used per mol. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physically ripening. Reduction sensitization can be used in the present invention. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used. To the silver halide emulsion of the present invention, a thiosulfonic acid compound may be added according to the method disclosed in European Patent Publication (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be of one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Different halogen compositions, different crystal habits, different chemical sensitization conditions) may be used together.

【００９２】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a reversal light-sensitive material is a silver halide containing 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and silver bromide of 0 to 10 mol%. It is silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing mol%. If the ratio of silver bromide or silver iodide increases, the safety of safelight in a bright room deteriorates, or γ
Is lowered, which is not preferable.

【００９３】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。The silver halide emulsion used in the reversal light-sensitive material of the present invention preferably contains a transition metal complex. Transition metals include Rh, Ru, Re, Os, I
r, Cr, and the like. The ligands include nitrosyl and thionitrosyl bridging ligands, halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligands, cyanate ligands, thiocyanate ligands, seleno Cyanate ligands, tellurocyanate ligands, acid ligands and aco ligands. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.

【００９４】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。Specifically, in order to contain a rhodium atom, a metal salt in any form such as a single salt or a complex salt can be added and added at the time of grain preparation. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like, preferably a water-soluble trivalent rhodium complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof ( Ammonium salts, sodium salts, potassium salts, etc.). The amount of these water-soluble rhodium salts added is in the range of 1.0 × 10 ⁻⁶ mol to 1.0 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide. Preferably 1.0 × 10 ⁻⁵ mol to 1.0
× 10 ⁻³ mol, particularly preferably 5.0 × 10 ⁻⁵ mol
It is 5.0 × 10 ⁻⁴ mol.

【００９５】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 The following transition metal complexes are also preferable. 1 [Ru (NO) Cl ₅ ] ^-2 2 [Ru (NO) ₂ Cl ₄ ] ^-1 3 [Ru (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ^-1 4 [Ru (NO) Cl ₅ ] ^-2 5 [Rh (NO) Cl ₅ ] ^-2 6 [Re (NO) CN ₅ ] ^-2 7 [Re (NO) ClCN ₄ ] ^-2 8 [Rh (NO) ₂ Cl ₄ ] ^-1 9 [Rh (NO ) (H ₂ O) Cl _4] ^-1 10 [Ru (NO) CN _5] ^-2 11 [Ru (NO) Br _5] ^-2 12 [Rh (NS) Cl _5] ^-2 13 [Os (NO) Cl ₅ ] ^-2 14 [Cr (NO) Cl ₅ ] ^-3 15 [Re (NO) Cl ₅ ] ^-1 16 [Os (NS) Cl ₄ (TeCN)] ^-2 17 [Ru (NS) I ₅ ] ^-2 18 [Re (NS) Cl ₄ (SeCN)] ^-2 19 [Os (NS) Cl (SCN) ₄ ] ^-2 20 [Ir (NO) Cl ₅ ] ^-2

【００９６】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。The spectral sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape, size, etc. of the silver halide grains, but it is used in the range of 4 × 10 ⁻⁶ to 8 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount range of 2 × 10 ^{−7 to} 3.5 × 10 ⁻⁶ mol is preferable per 1 m ² of the surface area of the silver halide grain. , Especially 6.5 × 10 ^{−7 to} 2.0 ×
The addition amount range of 10 ⁻⁶ mol is preferable.

【００９７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holoholer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-
Item A (p.23, December 1978), Item 183
It is described in the literature described or cited in Section 1X (p.437, August 1978). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, as for A) an argon laser light source, JP-A-60-1
No. 62247, JP-A-2-48653, US Pat.
161,331, West German Patent 936,071, and Japanese Patent Application No. 3-189532, simple merocyanines,
B) For helium-neon laser light sources, JP-A-50-62425, 54-18726, and 59-
No. 102229, trinuclear cyanine dyes, C) L
Japanese Patent Publication No. 48 for ED light source and red semiconductor laser
-42172, 51-9609, 55-398.
No. 18, JP-A-62-284343, JP-A-2-10
JP-A-59-1910 for thiacarbocyanines described in 5135 and D) infrared semiconductor laser light source.
No. 32, tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242, and general formula (IIIa) and general formula (IIIb). -Dicarbocyanines and the like containing a quinoline nucleus are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Resear
ch Disclosure) Volume 176 17643 (December 1978)
Monthly publication) It is described on page 23, IV, section J.

【００９８】[0098]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【００９９】[0099]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０１００】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載の
ものがいずれも好ましく用いられる。In addition to the above, the helium-neon light source is represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 4-228745, page 8, line 1 to page 13, line 4 to line 4. Particularly preferred are sensitizing dyes. Specific examples are shown below, but in addition to these, any of those described in Japanese Patent Application No. 4-228745 General Formula (I) is preferably used.

【０１０１】[0101]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１０２】[0102]

【化４８】 [Chemical 48]

【０１０３】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。The dyes listed below are particularly preferably used for the LED light source and the infrared semiconductor laser.

【０１０４】[0104]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１０５】[0105]

【化５０】 [Chemical 50]

【０１０６】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。The dyes listed below are preferably used for the infrared semiconductor laser light source.

【０１０７】[0107]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１０８】[0108]

【化５２】 [Chemical 52]

【０１０９】[0109]

【化５３】 [Chemical 53]

【０１１０】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。The sensitizing dye of the general formula (IV) described in Japanese Patent Application No. 5-201254 (page 20, line 14 to page 22, line 23) is preferably used for white light sources such as those photographed by a camera. . Specific compound examples are shown below.

【０１１１】[0111]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１１２】[0112]

【化５５】 [Chemical 55]

【０１１３】[0113]

【化５６】 [Chemical 56]

【０１１４】[0114]

【化５７】 [Chemical 57]

【０１１５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．５の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。In order to obtain ultrahigh contrast and high sensitivity photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used.
It is not necessary to use a highly alkaline developing solution close to the above, and a stable developing solution can be used. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention has a sulfite ion as a preservative of 0.
A super-high contrast negative image can be sufficiently obtained with a developer containing 15 mol / liter or more and having a pH of 9.5 to 11.5.

【０１１６】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明で感光材料を現像処理する際の現像液
には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アル
カリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有するこ
とができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明の現像液には、前述のよ
うに実質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有
されておらず、主たる現像主薬は一般式（VI）で表され
る化合物である。本発明の現像液には補助現像主薬とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬
および／またはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を
含有しているのが好ましい。Next, the developing solution used in the present invention will be described. The developer used in the development processing of the light-sensitive material according to the present invention may contain additives which are usually used (for example, a developing agent, an alkaline agent, a pH buffering agent, a preservative and a chelating agent). Any known method can be used for the development processing of the present invention, and a known development processing solution can be used. The developer of the present invention does not substantially contain a dihydroxybenzene-based developing agent as described above, and the main developing agent is a compound represented by the general formula (VI). The developer of the present invention preferably contains a 1-phenyl-3-pyrazolidone type auxiliary developing agent and / or a p-aminophenol type auxiliary developing agent as an auxiliary developing agent.

【０１１７】本発明の現像主薬である一般式（VI）の化
合物について詳細に説明する。一般式（VI）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。The compound of formula (VI), which is the developing agent of the present invention, will be described in detail. In the general formula (VI),
R ₁ and R ₂ each include a hydroxy group, an amino group (having a substituent having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a hydroxyethyl group as a substituent). ), An acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), an alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc.), an arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-toluenesulfonylamino group, etc.),
It represents an alkoxycarbonylamino group (such as a methoxycarbonylamino group), a mercapto group, and an alkylthio group (such as a methylthio group and an ethylthio group). Preferred examples of R ₁ and R ₂ include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

【０１１８】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ ，Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。P and Q are hydroxy group, hydroxyalkyl group, carboxyl group, carboxyalkyl group, sulfo group, sulfoalkyl group, amino group, aminoalkyl group,
Represents an alkyl group, an alkoxy group, a mercapto group, or P and Q are combined to form two vinyl carbon atoms substituted by R ₁ and R ₂ and a carbon atom substituted by Y, and It represents an atomic group necessary for forming a 7-membered ring. Specific examples of the ring structure, -O -, - C (R 4) (R 5) -, -
_{C (R 6) =, -} C (= O) -, - N (R 7) -, - N =,
It is configured by combining. However, R ₄ , R ₅ , R ₆ ,
R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (a hydroxy group, a carboxy group or a sulfo group can be mentioned as the substituent), a hydroxy group or a carboxy group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- to 7-membered ring.

【０１１９】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。Examples of the 5- to 7-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring and the like. And preferred examples of the 5- to 7-membered ring are:
Dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolinone ring, azacyclohexenone ring,
The uracil ring can be mentioned.

【０１２０】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（VI）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。Y is a group composed of ═O or ═N—R ₃ . Here, R ₃ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (eg methyl, ethyl), an acyl group (eg acetyl), a hydroxyalkyl group (eg hydroxymethyl, hydroxyethyl), a sulfoalkyl group (eg sulfomethyl, sulfoethyl), carboxy. Represents an alkyl group (eg carboxymethyl, carboxyethyl). Specific examples of the compound represented by formula (VI) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１２１】[0121]

【化５８】 [Chemical 58]

【０１２２】[0122]

【化５９】 [Chemical 59]

【０１２３】[0123]

【化６０】 [Chemical 60]

【０１２４】[0124]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０１２５】[0125]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【０１２６】[0126]

【化６３】 [Chemical formula 63]

【０１２７】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（VI）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。Of these, ascorbic acid and erythorbic acid (diastereomers of ascorbic acid) are preferred. The general range of the amount of the compound of the general formula (VI) used is 5 × 10 ⁻³ per liter of the developing solution.
The amount is 1 to 1 mol, particularly preferably 10 ^{-2 to} 0.5 mol.

【０１２８】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（VI）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。1-Phenyl-3 as an auxiliary developing agent
Examples of pyrazolidone or a derivative thereof include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4.
-Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxylmethyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p
-Aminophenyl-4,4 dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. As the p-aminophenol-based auxiliary developing agent, N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2- There are methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, and among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable.
When the combination of the compound represented by the general formula (VI) of the present invention and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the latter is usually added in an amount of 10 ⁻³ mol / liter to 0.1. It is preferably used in an amount of mol / liter, more preferably 10 ⁻³ mol / liter to 0.06 mol / liter.

【０１２９】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（VI) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。In the present invention, the term "substantially free of dihydroxybenzenes" means that the concentration of dihydroxybenzenes in the developing solution is determined relative to the amount of the compound of the general formula (VI) or the above-mentioned auxiliary developing agent. Not enough (eg 5 × 1
^0-4 mol / liter or less). The developer of the present invention preferably contains no dihydroxybenzenes.

【０１３０】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。
多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚
れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を
高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべき
である。Sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite may be added to the developer of the present invention as preservatives.
The sulfite is used in an amount of 0.01 mol / liter or more.
If used in a large amount, it will dissolve silver halide emulsion grains and cause silver stains. Moreover, since it also causes an increase in COD (chemical oxygen demand), the amount added should be minimized.

【０１３１】本発明の現像液中で用いられる４級オニウ
ム塩について詳細に説明する。本発明で用いる４級オニ
ウム塩は、下記の一般式(VII）、（VIII) または（IX）
で表される化合物が好ましく用いられる。The quaternary onium salt used in the developer of the invention will be described in detail. The quaternary onium salt used in the present invention has the following general formula (VII), (VIII) or (IX)
The compound represented by is preferably used.

【０１３２】[0132]

【化６４】 [Chemical 64]

【０１３３】一般式(VII）、（VIII）の式中、Ｚはヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ａは単なる結
合または２価の連結基を表し、Ｒ₁ は炭素数１〜１０の
アルキル基、一般式（Ｘ）または（XI）を表し、In the formulas (VII) and (VIII), Z represents a group of atoms necessary for forming a heterocycle, A represents a simple bond or a divalent linking group, and R ₁ represents the number of carbon atoms. 1 to 10 alkyl groups, which represent general formula (X) or (XI),

【０１３４】[0134]

【化６５】 [Chemical 65]

【０１３５】Ｒ₂ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜８のアルキル基を
表し、Ｘはアニオンを表し、ｐは１または２を表す。Ｚ
が形成するヘテロ環の例としては、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラゾン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、
１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、イン
ドール、イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン、R _{2 to} R ₄ represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents an anion, and p represents 1 or 2. Z
Examples of the heterocycle formed by pyridine, pyrimidine, pyrazone, quinoline, pyrazole, imidazole,
1,2,4-triazole, benzimidazole, indole, imidazoline, piperazine, morpholine,

【０１３６】[0136]

【化６６】 [Chemical formula 66]

【０１３７】Ｒ₁ 、−Ａ−基以外の置換基（アルキル
基、アリール基、Substituents other than R ₁ and -A-group (alkyl group, aryl group,

【０１３８】[0138]

【化６７】 [Chemical formula 67]

【０１３９】など）を有していても良い。特に、Etc.) may be included. In particular,

【０１４０】[0140]

【化６８】 [Chemical 68]

【０１４１】を置換基として有する場合、後述の具体的
化合物（37）のようにＲ₁ 同士で結合しても良いし、更
に別の位置の置換基同士で結合しても良い。Ｒ₁ のアル
キル基は置換基を有するものを含み、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、ヒドロキシエチル、ベンジル、ｐ−ニトルベンジ
ル、アリルメチルなども例示できる。Ｒ₂ 〜Ｒ₄ のアル
キル基は置換基を有するものを含み、その例としてはメ
チル、エチル、プロピル、オクチルなどが挙げられる。
Ａの２価の連結基の例は、メチレン、エチレン、プロピ
レン、When R ₁ has a substituent, R _{1 s} may be bonded to each other as in the specific compound (37) described later, or substituents at other positions may be bonded to each other. The alkyl group of R ₁ includes those having a substituent, such as methyl, ethyl,
Examples thereof include propyl, isopropyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, hydroxyethyl, benzyl, p-nitrbenzyl, allylmethyl and the like. The alkyl groups of R _{2 to} R ₄ include those having a substituent, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, octyl and the like.
Examples of the divalent linking group of A include methylene, ethylene, propylene,

【０１４２】[0142]

【化６９】 [Chemical 69]

【０１４３】などが挙げられる。Ｘは、塩素、臭素、沃
素、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。特に好
ましいのは、ビス型４級塩化合物である。And the like. Examples of X include chlorine, bromine, iodine and p-toluenesulfonic acid. Particularly preferred are bis type quaternary salt compounds.

【０１４４】一般式（IX）の化合物は前記一般式（II）
の化合物と同一の構造であり、具体的な化合物の例につ
いても前記一般式（II）の具体的化合物の例と同一であ
る。以下に一般式(VII）、（VIII）の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。The compound represented by the general formula (IX) is represented by the above general formula (II).
The compound has the same structure as that of the above compound, and examples of the specific compound are also the same as those of the specific compound of the general formula (II). Specific examples of the compounds represented by the general formulas (VII) and (VIII) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１４５】[0145]

【化７０】 [Chemical 70]

【０１４６】[0146]

【化７１】 [Chemical 71]

【０１４７】[0147]

【化７２】 [Chemical 72]

【０１４８】[0148]

【化７３】 [Chemical formula 73]

【０１４９】[0149]

【化７４】 [Chemical 74]

【０１５０】[0150]

【化７５】 [Chemical 75]

【０１５１】[0151]

【化７６】 [Chemical 76]

【０１５２】[0152]

【化７７】 [Chemical 77]

【０１５３】４級オニウム塩の濃度は現像液１リットル
中０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．０５
〜２mmolである。The concentration of the quaternary onium salt is 0.01 to 10 mmol in 1 liter of the developer, more preferably 0.05.
~ 2 mmol.

【０１５４】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。As the alkaline agent used for setting the pH, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used. As additives used in addition to the above, development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, Development accelerators such as imidazole or its derivatives; mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, benzimidazole compounds as antifoggants or black pep
per) inhibitor may be included. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-
Nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, 4-[(2-mercapto-1,3,4-
Thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate sodium, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-
2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like can be mentioned. The amount of these antifoggants is usually 0.01 to 10 mmol, and more preferably 0.05 to 2 mmol, per liter of the developing solution.

【０１５５】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。Further, various organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate or the like can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used. As the organic carboxylic acid, acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, asieleic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid , Itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like, but are not limited thereto.

【０１５６】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid. Acetic acid,
Triethylene tetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, etc. JP-A-52-25632, 55-67
No. 747, No. 57-102624, and Japanese Patent Publication No. 53-53
The compounds described in the specification of No. 40900 and the like can be mentioned.

【０１５７】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。As the organic phosphonic acid, US Pat.
4454, 3794591, and West German Patent Publication 2
227639 and the like, hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure (Research
Disclosure) Volume 181, Item 18170 (1979)
May issue) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and aminotrimethylenephosphonic acid. In addition, the above Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, and 54- 61125, 5
Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 5-29883 and 56-97347.

【０１５８】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730 and 54.
-112127, 55-4024, 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65955.
No. 55-69556, and the above-mentioned Research Disclosure 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻¹ mol, more preferably 1 ×, per 1 liter of the developing solution.
It is 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻² mol.

【０１５９】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。Further, as a silver stain preventing agent in a developing solution, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585,
The compounds described in JP-B-62-2849 and JP-A-4-362942 can be used. Further, the compound described in JP-A-62-212651 can be used as the development unevenness preventing agent, and the compound described in JP-A-61-267759 can be used as the dissolution aid. Further, if necessary, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener and the like may be contained.

【０１６０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩が用いられる。現像液のｐＨは
９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは９．８〜
１１．０の範囲である。現像処理温度及び時間は相互に
関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一
般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜
４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１
分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方
メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミ
リリットル以下、好ましくは４００ミリリットル以下で
ある。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペー
ス等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用
いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃
縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩
化することが有効である。The developer used in the present invention contains a carbonate as a buffer, boric acid described in JP-A-62-186259, saccharides (eg saccharose) described in JP-A-60-93433, and oximes. (Eg acetoxime),
Phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and carbonate is preferably used. The pH of the developer is preferably 9.5 to 11.0, and particularly preferably 9.8 to.
It is in the range of 11.0. The development temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time, but generally the development temperature is about 20 ° C to about 50 ° C, preferably 25 ° C.
At 45 ° C., development time is 5 seconds to 2 minutes, preferably 7 seconds to 1
It's 30 minutes. When processing 1 square meter of a silver halide black and white photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developing solution is 500 ml or less, preferably 400 ml or less. It is preferable to concentrate the treatment liquid and dilute it at the time of use for the purpose of transportation cost of the treatment liquid, packaging material cost, space saving and the like. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.

【０１６１】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。The fixer used in the fixing step of the present invention is sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyron, ethylenediamine. Tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid are aqueous solutions containing these salts.
From the viewpoint of recent environmental protection, it is preferable that boric acid is not contained. As the fixing agent of the fixing solution used in the present invention, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like are used, and ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of the fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of recent environmental protection. . The use amount of these known fixing agents can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Particularly preferably, it is 0.2 to 1.5 mol / liter. If desired, the fixer may include a hardening agent (eg, water-soluble aluminum compound), preservative (eg, sulfite, bisulfite), pH buffer (eg, acetic acid), pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), A chelating agent, a surfactant, a wetting agent, and a fixing accelerator. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. Further, a known antifoaming agent may be added. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of fixing accelerators include JP-B-45-35754 and JP-A-58-122535.
No. 58-122536, thiourea derivatives, alcohol having triple bond in the molecule, US Pat.
A thioether compound described in JP-A-126459, JP-A-4-
The mesoionic compounds described in JP-A No. 229860 and the like may be mentioned, and the compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffering agent include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, and inorganic acids such as boric acid, phosphate, and sulfite. A buffer can be used. Acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from rising due to the carry-in of the developer, and 0.01 to 1.
The amount used is 0 mol / liter, more preferably about 0.02 to 0.6 mol / liter. The pH of the fixer is 4.0 to 6.
5 is preferable, and the range of 4.5 to 6.0 is particularly preferable. Further, as a dye elution accelerator, JP-A-64-47
The compounds described in No. 39 can also be used.

【０１６２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。Hardeners in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound is a water-soluble aluminum salt, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum. The preferable addition amount is 0.01 to 0.2 mol / liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter. The fixing temperature is
The fixing time is 5 seconds to 1 minute, preferably 7 seconds to 50 seconds at about 20 ° C to about 50 ° C, preferably 25 to 45 ° C. The replenishing amount of the fixing solution is 600 ml / per processing amount of the photosensitive material.
m ² or less, particularly preferably 500 ml / m ² or less.

【０１６３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。The light-sensitive material which has been developed and fixed is then washed with water or stabilized. For washing or stabilizing treatment, the amount of washing water is usually ² per 1 m ^{2 of} silver halide light-sensitive material.
It is performed at 0 liters or less, and a replenishment amount (0 liters or less
It can also be carried out by including, that is, washing with water. That is, not only water saving processing becomes possible, but also piping for installing the automatic processing machine can be eliminated. As a method of reducing the replenishment amount of flush water, a multistage countercurrent method (for example, 2
Stages, 3 stages, etc.) are known. When this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in the normal direction, that is, the processing solution which is not contaminated with the fixing solution is sequentially processed. Washed with water. When the washing with water is carried out with a small amount of water, JP-A-63-18
It is more preferable to provide washing tanks for squeeze rollers and crossover rollers described in No. 350 and No. 62-287252. Alternatively, addition of various oxidizing agents and filter filtration may be combined in order to reduce the pollution load which becomes a problem when washing with a small amount of water. Furthermore, a part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by supplementing the washing or stabilizing bath with antifungal means according to the method according to the present invention is disclosed in JP-A-60- 23
As described in No. 5133, it can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is a processing step before that. Further, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent may be added in order to prevent water bubble unevenness that tends to occur when washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component attached to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Good. Further, in order to prevent contamination by dyes eluted from the light-sensitive material, JP-A-63-16345
The dye adsorbent described in No. 6 may be installed in the washing tank. In addition, in some cases, stabilization treatment may be performed following the water washing treatment,
As examples thereof, JP-A-2-201357 and JP-A-2-132
No. 435, No. 1-102553, JP-A-46-444.
A bath containing the compound described in No. 46 may be used as the final bath of the light-sensitive material. Also in this stabilizing bath, if necessary, ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, various chelating agents, film pH adjusting agents, film hardening agents, bactericides, fungicides, alkanolamines and surface active agents. Agents can also be added. Water used in the washing or stabilization process includes tap water, deionized water, halogen, water sterilized with ultraviolet germicidal lamps and various oxidizers (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.). It is preferable to use, and washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. Washing or stabilizing bath temperature and time is 0-5
0 ° C. and 5 seconds to 2 minutes are preferable.

【０１６４】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。The treatment liquid used in the present invention is disclosed in JP-A-61-161.
It is preferable to store the packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. The treatment liquid used in the present invention may be powdered or solidified. As the method, known methods can be used, but the methods described in JP-A-61-259921, JP-A-4-85533 and JP-A-4-16841 are preferably used. Particularly preferred is the method described in JP-A-61-259921. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The roller-conveying type automatic developing machine is described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971, and is referred to simply as a roller-conveying type processor in this specification. The roller conveyance type processor comprises four steps of developing, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. . Instead of the water washing step, four stable steps may be used.

【０１６５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物There are no particular restrictions on the various additives used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following sections can be preferably used. Item 1) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to right lower column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left column 13 From line 4 to page 4, lower right column, line 18. 2) Antifoggant JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, further JP-A 1-237538. Thiosulfinic acid compounds described in the public notice. 3) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 4) Compounds having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 5) Matting agent, slip agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column 15, plasticizer line to page 19, upper right column, line 15 6) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 thereof. 7) Dyes Dyes in the lower right column, lines 1 to 18 of JP-A-2-103536, solid dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-187573. 8) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 9) Black spot inhibitor The compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 10) Monomethine compound Compounds of general formula (II) described in JP-A-2-287532 (compound examples II-1 to II-26). 11) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to pages 12, page 12 lower left column, and EP452772A.

【０１６６】[0166]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および
２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み、０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より２０分間かけて添加した。その後、１×１０^-3モル
のＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈
降剤として用い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム
２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃
で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する (NH₄)₃RhCl₆と２×
１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 、０．１１モルの臭化カリ
ウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．
１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸
８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. First, a method of making a silver halide emulsion used in the following examples will be described. Emulsion-A 0.13 M silver nitrate aqueous solution and 1.5 × per mol of silver
^Containing K ₂ Rh (H ₂ O) Cl ₅ corresponding to 10 ⁻⁷ mol and K ₃ IrCl ₆ corresponding to 2 × 10 ⁻⁷ mol,
An aqueous solution of a halogen salt containing 04M potassium bromide and 0.09M sodium chloride was added to sodium chloride, and 1,3-
To obtain silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.14 μm and a silver chloride content of 70 mol% by adding to a gelatin aqueous solution containing dimethyl-2-imidazolidinethione by a double jet method at 38 ° C. for 12 minutes while stirring. Nucleation was performed by. Subsequently, similarly, a 0.87 M silver nitrate aqueous solution, 0.26 M potassium bromide, and a halogen salt aqueous solution containing 0.65 M sodium chloride were added over 20 minutes by the double jet method. Then, 1 × 10 ⁻³ mol of a KI solution was added for conversion, and subsequently, a copolymer of isobutene and monosodium maleic acid salt was used as a precipitating agent, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, and per mol of silver Add 40 g of gelatin, p
Prepared to H6.5 and pAg7.5, and further added 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of benzenesulfinic acid, 8 mg of chloroauric acid, 200 mg of potassium thiocyanate and 5 mg of sodium thiosulfate per 1 mol of silver, and added at 60 ° C.
After 45 minutes of heating and chemical sensitization, 4 as a stabilizer
150 mg of -hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and further 100 mg of proxel as a preservative was added. The obtained grains were silver iodochlorobromide cubic grains having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 69.9 mol%. (Coefficient of variation 10%) Emulsion-B 0.37 mol of silver nitrate aqueous solution, and (NH ₄ ) ₃ RhCl ₆ and 2 × corresponding to 1.0 × 10 ⁻⁷ mol per 1 mol of silver in the finished emulsion.
An aqueous solution of a halogen salt containing 10 ⁻⁷ mol of K ₃ IrCl ₆ , 0.11 mol of potassium bromide and 0.27 mol of sodium chloride, sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-
The mixture was added to a gelatin aqueous solution containing imidazolidinethione by a double jet method at 45 ° C. for 12 minutes with stirring to give an average particle size of 0.20 μm and a silver chloride content of 70.
Nucleation was performed by obtaining mol% silver chlorobromide grains. Subsequently, a 0.63 mol silver nitrate aqueous solution was added in the same manner as above.
An aqueous solution of halogen salt containing 19 mol of potassium bromide and 0.47 mol of sodium chloride was added over 20 minutes by the double jet method. Then 1 per mole of silver
A KI solution of × 10 ^-3 mol was added for conversion, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added to adjust pH to 6.5 and pAg to 7.5, and benzenethiosulfonic acid was added per mol of silver. 7 mg of sodium, 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 45 minutes for chemical sensitization treatment, and 4-hydroxy-6-methyl-1, as a stabilizer,
150 mg 3,3a, 7-tetrazaindene and proxel as preservative were added. The obtained grains were cubic silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.28 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 9%) Emulsion-C 2 solutions and 3 solutions were simultaneously added to 1 solution of Table 1 kept at 38 ° C. and pH 4.5 for 24 minutes while stirring, and then, 0.
18 μm particles were formed. Subsequently, the liquids 4 and 5 in Table 1 were added over 8 minutes, and 0.15 g of potassium iodide was added to complete the particle formation. Then, after washing with water by the flocculation method according to a conventional method and adding gelatin, p
H was adjusted to 5.2 and pAg 7.5, sodium thiosulfate 4 mg, N, N-dimethylselenourea 2 mg and chloroauric acid 1
Add 0 mg and 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenethiosulfinate,
It was chemically sensitized to obtain the optimum sensitivity at ℃. Furthermore, as a stabilizer, 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a,
50 mg of 7-tetraazaindene and phenoxyethanol as a preservative were added so as to be 100 ppm, and finally 80 mol% of silver chloride was contained, and the average particle size was 0.20 μm.
m silver iodochlorobromide cubic grains were obtained. (Coefficient of variation 9%)

【０１６７】[0167]

【表１】 [Table 1]

【０１６８】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布した。以下に各層の調製
方法及び塗布量を示す。Example 1 Undercoat layer (0.5 μm) made of vinylidene chloride copolymer
Polyethylene terephthalate film having (150
μm) on the support, from the support side, UL, EM, ML,
It was applied so as to have a PC layer structure. The preparation method and coating amount of each layer are shown below.

【０１６９】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m²になる様に塗布した。(UL) 10 g of gelatin, 50 wt% of gelatin, 3.5 wt% of polyethyl acrylate latex compound (a) were added to gelatin, and water was added so that the final amount was 250 ml. , Gelatin was applied at 0.4 g / m ² .

【０１７０】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ５−９）を３．
２×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）を２．
７×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０^-3モル
／モルＡｇ、化合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、リン酸８．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物４．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般式
（Ｖ）、内蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合物
の化合物５．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１
を３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに
対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチン
に対して１５ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチルア
クリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対
して４ｗｔ％の化合物（イ）、を添加してＡｇ３．３ｇ
／m²となるように塗布した。(EM) The above emulsion-A was mixed with gelatin in 4 parts.
After dissolution at 0 ° C., sensitizing dye (S5-9 above) was added to 3.
2.times.10.sup.- ⁴ mol / mol Ag and sensitizing dye (S-1) 2.
7 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, KBr 3.4 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, compound (b) 3.2 × 10 ⁻⁴ mol / mol A
g, compound (c) 7.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, hydroquinone 9.7 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, phosphoric acid 8.
0 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, compound of general formula (I) 4.
5 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, general formulas (II) to (V), compound of amino compound acting as a built-in nucleation accelerator 5.3 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, compound W- 1
3 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag was added, and 15 wt% of polyethyl acrylate to gelatin and 15 wt% of latex copolymer (methyl acrylate; sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) to gelatin were added. Salt; 2-acetoacetoxyethylmethacrylate = 88: 5: 7 weight ratio), and 4 wt% of compound (a) with respect to gelatin are added, and Ag of 3.3 g is added.
It was applied so as to be / m ² .

【０１７１】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。Compound (d) 7 was added to (ML) gelatin solution.
mg / m ² , 15 wt% of polyethyl acrylate to gelatin, and 3.5 wt% of compound (a) to gelatin were added so that gelatin was 0.5 g / m ² .

【０１７２】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。[0172] (PC) to the gelatin solution, the average particle size 3.5μm of an amorphous SiO ₂ matting agent 40 mg / m ^2, silicone oil 20 mg / m ² and the compound as a coating aid (e) 5 mg / m ² and dodecyl 25 mg / m ² of sodium benzenesulfonate was added and coated. 0.3 for gelatin
It was g / m ² .

【０１７３】実施例１の感材層などへの添加剤Additive to the light-sensitive material layer of Example 1

【０１７４】[0174]

【化７８】 [Chemical 78]

【０１７５】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔イ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料［ａ］ 70mg／m² 染料［ｂ］ 100mg／m² 染料［ｃ］ 50mg／m² The back layer and the back protective layer were coated by the following formulation. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m ² latex Polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant sodium P-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ² compound [a] 110 mg / m ² SnO ₂ / Sb (weight ratio 90 / 10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m ² dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c] Dye [a] 70 mg / m ² dye [b] 100 mg / m ² dye [c] 50 mg / m ²

【０１７６】[0176]

【化７９】 [Chemical 79]

【０１７７】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 5mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m² [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m ² Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 5 mg / m ² p-dodecylbenzene sulfonate sodium 15 mg / M ² Sodium acetate 40mg / m ²

【０１７８】＜現像液の調製＞表２に示すような処方
で、一般式（VI）で表される本発明の化合物を含有する
現像液を調製した。比較例としてハイドロキノンを主薬
とする現像液も併せて調製した。<Preparation of Developer> A developer containing the compound of the present invention represented by the general formula (VI) was prepared according to the formulation shown in Table 2. As a comparative example, a developer containing hydroquinone as a main component was also prepared.

【０１７９】[0179]

【表２】 [Table 2]

【０１８０】本発明に用いた定着液処方を下記に示す。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 2.3 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 33.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.0 ｇ 氷酢酸 87.0 ｇ 酒石酸 8.8 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.0 ｇ 水を加えて 3 リットル ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 The fixer formulation used in the present invention is shown below. (Fixer formulation) Ammonium thiosulfate 360 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 2.3 g Sodium thiosulfate pentahydrate 33.0 g Sodium sulfite 75.0 g Sodium hydroxide 37.0 g Glacial acetic acid 87.0 g Tartaric acid 8.8 g Sodium gluconate 6.6 g Aluminum sulfate 25.0 g Water to add 3 liter pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85

【０１８１】（評価）塗布した試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で２種類の露光を与えた。ひとつは光学
クサビのみを用い、もう一つは光学クサビと貼り込みベ
ースの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿；
網％＝９０％のもの）を接着テープで固定したものを重
ね、各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が面対面で
重なる様に密着させ露光した。露光後、ＦＧ−４６０Ａ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、
現像温度３５℃で処理を行った。自動現像機は現像時間
を自由に変えられるように改造した装置を使用した。現
像時間は、感度、階調測定サンプルは３０秒で処理し、
画像拡大速度測定サンプルは１０，３０，５０，７０秒
現像を行った。(Evaluation) The coated sample was exposed to two kinds of light with a tungsten light of 3200 ° K. One uses only optical wedges, and the other is a film (halftone original;
(Mesh% = 90%) was fixed with an adhesive tape, and the protective layer of each film sample and the halftone dot original were brought into close contact with each other and exposed to light. After exposure, FG-460A
Using an automatic processor (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Processing was performed at a developing temperature of 35 ° C. The automatic processor used was a device modified so that the developing time could be changed freely. Processing time is 30 seconds for sensitivity and gradation measurement sample,
The image enlargement speed measurement sample was developed for 10, 30, 50 and 70 seconds.

【０１８２】感度と階調は光学クサビのみで露光したサ
ンプルを用いた。感度は、表３のNo. １で処理したとき
に濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１００と
して相対値で示した。数値が大きい方が高感度である。
階調（ガンマ）は次式で表した。この値が大きいほど写
真特性が硬調である。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量）〕 画像拡大速度は、網点原稿を用いて露光したサンプルを
１０秒現像したときに網％が１０％になる露光量で露光
し、現像時間による網％の変化の傾きを画像拡大速度と
した。（網％と網点の直径は直線関係にあることを別に
確認している。）表３のNo. １の画像拡大速度を１００
としたときの相対速度で示し、数値が大きい方が画像拡
大しやすいことを示している。For the sensitivity and gradation, a sample exposed only with an optical wedge was used. The sensitivity was shown as a relative value with the reciprocal of the exposure amount required to obtain a density of 1.5 when treated with No. 1 in Table 3 being 100. The larger the value, the higher the sensitivity.
The gradation (gamma) is expressed by the following equation. The larger this value, the harder the photographic characteristics. * Gamma = (3.0-0.3) / [log (exposure amount that gives a density of 3.0) -log (exposure amount that gives a density of 0.3)] The image enlargement speed is when a sample exposed using a halftone original is developed for 10 seconds. Was exposed at an exposure amount at which the halftone dot ratio was 10%, and the slope of the change in the halftone dot ratio with the developing time was taken as the image enlargement speed. (It has been separately confirmed that the dot percentage and the dot diameter are in a linear relationship.) The image enlargement speed of No. 1 in Table 3 is 100.
It is shown as a relative speed when, and the larger the value, the easier the image enlargement.

【０１８３】[0183]

【表３】 [Table 3]

【０１８４】本発明の現像主薬は、ハイドロキノンに比
べて現像活性が低く、超硬調な画像を得ることができな
いが、画像拡大の少ない処理方法を得ることができる。
現像液中にアミンを添加することによって現像活性は向
上するが、画像拡大速度が増加してしまい好ましくな
い。しかし、本発明の化合物である四級オニウム塩を添
加することで、画像拡大速度を増加させることなしに、
現像活性を向上させることができた。ヒドラジン造核現
像においては現像活性と画像拡大速度は通常、正の相関
を持っていると考えられていたので、本発明の処理方法
は予想外の現象である。The developing agent of the present invention has a lower developing activity as compared with hydroquinone and cannot obtain a super-high contrast image, but a processing method with less image enlargement can be obtained.
Although the developing activity is improved by adding an amine to the developing solution, the image enlargement speed is increased, which is not preferable. However, by adding a quaternary onium salt which is a compound of the present invention, without increasing the image magnification rate,
The developing activity could be improved. In the hydrazine nucleation development, the developing activity and the image enlargement speed were usually considered to have a positive correlation, so the processing method of the present invention is an unexpected phenomenon.

【０１８５】実施例２ 実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EM layer formulation in Example 1 was changed to the following.

【０１８６】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ１−１）を４．
６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．７
×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／
モルＡｇ、化合物（ロ）３．１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン２．９×１０^-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３
×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％
のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合物３．４×１
０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般式（Ｖ）、内
蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合物の化合物
４．９×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１を３．４
×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対し
て３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックスポリ
マー、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加
して塗布した。化合物（イ）、（ロ）、（ハ）は、実施
例１と同じ物である。(EM) The above emulsion-B was mixed with gelatin 4
3. After dissolving at 0 ° C., add sensitizing dye (S1-1 above) to 4.
6 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, sensitizing dye (S-1) 1.7
× 10 ^-4 mol / mol Ag, KBr4.5 × 10 ^-3 mol /
Mol Ag, compound (II) 3.1 × 10 ⁻⁴ mol / mol A
g, compound (c) 7.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, hydroquinone 2.9 × 10 ⁻² mol / mol Ag, acetic acid 2.3
× 10 ^-3 mol / mol Ag, 10 wt% with respect to gelatin
Of colloidal silica, compound of general formula (I) 3.4 × 1
^0-4 mol / mol Ag, general formula (II) to general formula (V), compound 4.9 × 10 ^-4 mol / mol Ag of an amino compound acting as a built-in nucleation accelerator, and compound W-1 3.4
× 10 ⁻⁴ mol / mol Ag was added, and further, 30 wt% of polyethyl acrylate latex polymer was added to gelatin, and 4 wt% of compound (a) was added to gelatin, and the mixture was applied. The compounds (a), (b) and (c) are the same as in Example 1.

【０１８７】この様にして作成した試料を実施例１と同
様の光学クサビと網点原稿を用い、４８８nmにピークを
もつ干渉フィルターを介して、発光時間１０^-5sec のキ
セノンフラッシュ光で露光した。用いた現像液組成を表
４に示した。定着液、自動現像機、処理方法と評価は実
施例１と同様に行った。The sample thus prepared was exposed to xenon flash light with an emission time of 10 ^-5 sec through an interference filter having a peak at 488 nm using the same optical wedge and halftone dot original as in Example 1. . The developer composition used is shown in Table 4. The fixing solution, the automatic processor, the processing method and the evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

【０１８８】[0188]

【表４】 [Table 4]

【０１８９】[0189]

【表５】 [Table 5]

【０１９０】実施例１と同様の結果で、本発明の処理方
法によって安全性の高い現像主薬を用いることで、高照
度においても画像拡大がしにくく超硬調な画像を得るこ
とができる。With the same results as in Example 1, by using a highly safe developing agent according to the processing method of the present invention, it is possible to obtain an ultrahigh contrast image in which image expansion is difficult even under high illuminance.

【０１９１】実施例３ 実施例１のＥＭ層処方を下記の様に替えた他は、実施例
１と同様にして試料を作成した。Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EM layer formulation of Example 1 was changed as follows.

【０１９２】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．６×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−２）２．１×１０^-4モル／モルＡｇ、化
合物（ロ）３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
（ハ）１．６×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対し
て１０ｗｔ％のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合
物１．９×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般
式（Ｖ）、内蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合
物の化合物３．６×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−
１を５．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更にゼラチ
ンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテッ
クス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８８：５：７）、及び
ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加して、
Ａｇ３．５ｇ／m²となる様にして塗布した。化合物
（イ）、（ロ）、（ハ）は、実施例１と同じ物である。
実施例３の増感色素（Ｓ−２）(EM) The above emulsion-C was mixed with gelatin in 4 parts.
After dissolution at 0 ° C., KBr 3.6 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-Tetraazaindene 7.6 x 10 ^-4 mol / mol Ag,
Sensitizing dye (S-2) 2.1 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, compound (b) 3.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, compound (c) 1.6 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, 10 wt% of colloidal silica with respect to gelatin, compound of general formula (I) 1.9 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, general formula (II) to general formula (V), as a built-in nucleation accelerator Compound of the acting amino compound 3.6 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, compound W-
5.0 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag of 1 was added, and further 15 wt% of polyethyl acrylate latex to gelatin and 20 wt% of latex copolymer (butyl acrylate; 2-acrylamido-2-) to gelatin were added.
Methyl propane sulfonic acid sodium salt; 2-acetoacetoxyethyl methacrylate = 88: 5: 7), and 4 wt% of the compound (a) with respect to gelatin are added,
The coating was carried out so that Ag was 3.5 g / m ² . The compounds (a), (b) and (c) are the same as in Example 1.
Sensitizing dye (S-2) of Example 3

【０１９３】[0193]

【化８０】 [Chemical 80]

【０１９４】この様にして作成した試料を実施例１と同
様の光学クサビと網点原稿を用い、６３３nmにピークを
もつ干渉フィルターを介して、発光時間１０^-5sec のキ
セノンフラッシュ光で露光した。現像液は実施例２と同
じものを使用した。定着液、自動現像機、処理方法と評
価は実施例１と同様に行った。The sample thus prepared was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 ^-5 sec through an interference filter having a peak at 633 nm using the same optical wedge and halftone dot original as in Example 1. . The same developer as in Example 2 was used. The fixing solution, the automatic processor, the processing method and the evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

【０１９５】[0195]

【表６】 [Table 6]

【０１９６】実施例１と同様の結果で、本発明の処理方
法によって安全性の高い現像主薬を用いることで、画像
拡大がしにくく、超硬調な画像を得ることができる。With the same results as in Example 1, by using a developing agent of high safety according to the processing method of the present invention, it is possible to obtain an ultrahigh contrast image in which it is difficult to enlarge the image.

【０１９７】以上の結果から、本発明によれば、ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を用いず、安全性の高い現像
主薬を用いて画像拡大がしにくく、超硬調な画像を得る
ことができるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
を提供することができる。From the above results, according to the present invention, it is possible to obtain an ultrahigh contrast image by using a highly safe developing agent without using a dihydroxybenzene type developing agent, which makes it difficult to enlarge an image. A method for developing and processing a photographic light-sensitive material can be provided.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年８月１５日[Submission date] August 15, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１４６[Name of item to be corrected] 0146

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１４６】[0146]

【化７１】 [Chemical 71]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、一般
式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
と、一般式（II）、(III）、（IV）または（Ｖ）で表わ
される化合物および内蔵の造核促進剤として作用するア
ミノ化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも一種を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、下記一般
式（VI）で表される現像主薬を含有し、実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、超加成性を示す
補助現像主薬を含有し、４級オニウム塩化合物を含有
し、ｐＨ＝９．５〜１１．５の現像液で処理することを
特徴とする現像処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、またはヒ
ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
レン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。
Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂
と異なってもよい。 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基を有して
いてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１
ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、Ｘ
はＬと連結してもよい。 【化４】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、
アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要
ない。 【化５】 式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ^- は対アニ
オンを表わす。 【化６】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ，Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。1. A support having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, and in at least one of the silver halide emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer, a compound represented by the general formula (I ) At least one of the hydrazine derivatives represented by the formula), a compound represented by the general formula (II), (III), (IV) or (V), and an amino compound acting as a built-in nucleation accelerator. After exposing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound, it contains a developing agent represented by the following general formula (VI), contains substantially no dihydroxybenzene-based developing agent, and is superadditive. And a quaternary onium salt compound, and processing is performed with a developing solution having a pH of 9.5 to 11.5. [Chemical 1] In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group,
Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydrazino group, and G ₁ represents a —CO— group, a —SO ₂ group,
-SO- group, Represents a —CO—CO— group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group, and A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted Represents an arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.
R ₃ is selected from the same range as the groups defined in R _2, R ₂
May be different from. [Chemical 3] In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer of 1 to 4, L represents an m-valent organic group which is bonded to the P atom by its carbon atom, and n is 1
Represents an integer of 3 to 3, X represents an n-valent anion, X
May be linked to L. [Chemical 4] In the formula, A represents an organic group for completing the heterocycle. B and C each represent a divalent group. R ₁ , R
₂ represents an alkyl group or an aryl group,
R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent. X is
Represents an anionic group, but is not necessary when forming an intramolecular salt. [Chemical 5] In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring, R represents an alkyl group, and X ⁻ represents a counter anion. [Chemical 6] In the formula, R ₁ and R ₂ are each a hydroxy group, an amino group,
Acylamino group, alkylsulfonylamino group, aryl
Represents a sulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. P, Q
Is a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfo group,
It represents a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an alkyl group or an aryl group, or P and Q are bonded to each other and two vinyl carbon atoms substituted by R ₁ and R ₂ are substituted by Y. Represents an atomic group forming a 5- to 7-membered ring together with the carbon atom. Y is = O or, = N-R ₃
Represents R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. 【請求項２】 現像液に少なくとも炭酸塩を０．５Ｍ以
上含有することを特徴とする請求項１に記載の現像処理
方法。2. The development processing method according to claim 1, wherein the developing solution contains at least 0.5 M of a carbonate. 【請求項３】 超加成性を示す補助現像主薬として１−
フェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／またはｐ
−アミノフェノ−ル系化合物を含有することを特徴とす
る請求項１に記載の現像処理方法。3. As an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity, 1-
Phenyl-3-pyrazolidone compound and / or p
The development processing method according to claim 1, further comprising: an aminophenol compound.