JP3538229B2 - Method for developing silver halide black-and-white photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像を形成す
る現像処理方法に関するものであり、さらに詳しくは現
像液の補充量が少ない現像処理方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a development processing method using a silver halide photographic light-sensitive material to form an ultra-high contrast image at a pH of less than 11.0. The present invention relates to a small developing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, photographic characteristics of ultra-high contrast (especially gamma of 10 or more) are required in order to improve reproduction of continuous tone images or line images by using halftone images. Is required. As a method for obtaining high-contrast photographic characteristics, a squirrel developing method using a so-called "contagious developing effect" has been used for a long time, but has a drawback that a developing solution is unstable and difficult to use.

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，
３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂
肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス(The
Theory of the Photographic Process)第３版（１９６
６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できていない。特開昭６０−１
４０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン
類を添加することで硬調性が上がることが開示されてい
る。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像す
る場合においては、充分な硬調性を発現できない。特開
昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中
にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させるこ
とが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に
添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着に
よる汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があ
り、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材
料に添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出さ
れていない。The addition of hydrazine compounds to silver halide photographic emulsions and developers is disclosed in US Pat. No. 3,730,7.
No. 27 (a developing solution combining ascorbic acid and hydrazine), and No. 3,227,552 (using hydrazine as an auxiliary developing agent for directly obtaining a positive color image);
No. 386,831 (containing β-mono-phenylhydrazide of an aliphatic carboxylic acid as a stabilizer for a silver halide light-sensitive material), No. 2,419,975, and by Mees
The Theory of Photography Process
Theory of the Photographic Process) Third Edition (196
6) 281 pages. Among them, in particular, US Pat. No. 2,419,975 discloses that a high contrast negative image can be obtained by adding a hydrazine compound.
It has been disclosed. In this patent specification, a hydrazine compound is added to a silver chlorobromide emulsion to obtain a high pH of 12.8.
It is described that when developed with a developing solution, extremely hard photographic characteristics having a gamma (γ) of more than 10 can be obtained.
However, a strong alkaline developer having a pH close to 13 is liable to be oxidized by air and is unstable, and cannot withstand long-term storage or use.
There have been attempts to develop a silver halide photosensitive material containing a hydrazine compound with a developer having a lower pH to form a high contrast image. JP-A-1-179939 and JP-A-1-179940 disclose a sensitizing material containing a nucleation developing accelerator having an adsorbing group for silver halide emulsion grains and a nucleating agent having the same adsorbing group. A processing method of developing with a developer of 0.0 or less is described. However, when a compound having an adsorptive group is added to a silver halide emulsion, if the amount exceeds a certain limit, the photosensitivity may be impaired,
Since it has the harm of suppressing development or hindering the action of other useful adsorptive additives, the amount used is limited and sufficient high contrast cannot be exhibited. JP-A-60-1
No. 40340 discloses that the addition of amines to a silver halide photographic light-sensitive material increases the contrast. However, when developing with a developer having a pH of less than 11.0, sufficient high contrast cannot be exhibited. JP-A-56-106244 discloses that an amino compound is added to a developer having a pH of 10 to 12 to promote contrast. However, when amines are used by adding them to a developing solution, there are problems such as odor of the solution, contamination due to adhesion to used equipment, and environmental pollution due to waste liquid. There has not yet been found any compound which can provide sufficient performance by being added to a light-sensitive material.

【０００４】米国特許４９９８６０４号、および同４９
９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を
有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有す
るヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、
これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でな
く、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得
ることは困難である。US Pat. Nos. 4,998,604 and 49
No. 94365 discloses a hydrazine compound having a repeating unit of ethylene oxide and a hydrazine compound having a pyridinium group. However,
As is clear from these examples, the high contrast is not sufficient, and it is difficult to obtain the high contrast and the required Dmax under practical development conditions.

【０００５】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タン
ク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も
生じる。In order to obtain a super-high contrast image using a stable developer having a pH of less than 11.0, various studies have been carried out, and a specific hydrazine nucleating agent and a specific quaternary onium salt nucleation accelerator have been incorporated into the photographic material. It has been found that a super-high contrast image can be obtained by using the agent in combination. However, even in this method, the replenishment amount of the developing solution is required to be about 320 to 450 ml when processing 1 square meter of the silver halide photographic light-sensitive material, and a further replenishment amount reduction method and a stable processing method are desired. When the replenishment amount is reduced, there is also a problem that silver sludge in the developing tank increases and adheres to the photosensitive material.

【０００６】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。[0006] It is known to reduce the change in photographic performance by reducing the change in the pH value of the developer.
Stabilizing photographic performance by increasing the buffering capacity of the developer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-5730.

【０００７】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。さらに、特開平５−２６５１４７号ではヒドラジン
含有感材を処理する現像液を固形処理剤として供給する
処理方法が開示されており、黒ぽつが良化することが開
示されている。It is known to supply a developing solution as a solid processing agent, and JP-A-61-259921 describes that the stability of the developing solution as a solid processing agent is improved. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-265147 discloses a processing method in which a developer for processing a hydrazine-containing photosensitive material is supplied as a solid processing agent, and it is disclosed that black spots are improved.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to obtain a sufficiently hard negative image with a stable developing solution having a pH of less than 11.0, and to obtain a photographic performance even when the replenishing amount of the developing solution is small. It is an object of the present invention to provide a method for developing a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material which has a small fluctuation and can always obtain stable performance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、現像
液を補充しながら現像する方法において、現像開始液お
よび現像補充液が、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬お
よびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有し、かつ
該液１リットルに対して０．１モルの水酸化ナトリウム
を加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下である性質を有
する液であり、現像開始液のｐＨが９．５〜１１．０で
あって、現像液の補充量が２２５ml／m²以下であり、現
像液に炭酸塩を０．５モル／リットル以上、０．３〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン及びアスコ
ルビン酸誘導体を含有し、現像液中でジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬が０．２３モル／リットル以上含有さ
れ、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２である現像液で現
像処理することを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光
材料の現像処理方法によって達成された。An object of the present invention is to provide a support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer,
A method in which a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (I) in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer is image-exposed and then developed while replenishing a developer. Wherein the development starting solution and the development replenisher contain a dihydroxybenzene-based developing agent and an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity thereto, and 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution. a liquid having a property pH increase is 0.25 or less when the, a pH of developing starter is 9.5 to 11.0, the replenishment rate of the developing solution is 225 ml / m ² Ri der less , Present
0.5 mol / l or more of carbonate in the image solution, 0.3 to
1.2 mol / l free sulfite ion and Asco
Contains a rubic acid derivative and contains dihydroxybenzene in a developer.
Contains at least 0.23 mol / l of zen type developing agent
Re, ascorbic acid derivative / dihydroxybenzene
Present in a developing solution in which the concentration ratio of the image agent is 0.03 to 0.12.
This has been attained by a method for developing a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material, which comprises image processing .

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂基、−ＳＯ−基、In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, Or a hydrazino group, G ₁ represents a —CO— group,
A —SO ₂ group, a —SO— group,

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表す。Ｒ₃はＲ₂に定義した基と同じ範囲内より選
ばれ、Ｒ₂と異なってもよい。A —CO—CO— group, a thiocarbonyl group,
And A ₁ and A ₂ are each a hydrogen atom, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group; Represents a substituted acyl group. R ₃ is selected from the same range as the groups defined in R _2, may be different from R _2.

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基
を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、Ｌ
はＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオン
を表し、ＸはＬと連結してもよい。In the formula, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or a heterocyclic residue, which further has a substituent. Is also good. m represents an integer of 1 to 4;
Represents an m-valent organic group bonded to a P atom and its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L.

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
₁、Ｒ₂は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、ア
ニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要な
い。In the formula, A represents an organic group for completing a heterocycle. B and C each represent a divalent group. R
₁ and R ₂ each represent an alkyl group or an aryl group;
R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent. X represents an anionic group, but is not necessary when forming an inner salt.

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。The general formula (I) will be described in more detail. In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and is particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent. In the general formula (I), the aromatic group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. For example, there are a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring and the like. Among them, those containing a benzene ring are preferable. Particularly preferred as R ₁ is an aryl group. The aliphatic group or the aromatic group represented by R ₁ may be substituted. Representative examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a group containing a heterocyclic ring, a pyridinium group, and a hydroxy group. Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, urethane group, group having a hydrazide structure A group having a quaternary ammonium structure, an alkyl or arylthio group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an acyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, A halogen atom, a cyano group, a phosphoric acid amide group, a diacylamino group, an imide group, a group having an acylurea structure, a group containing a selenium atom or a tellurium atom, a group having a tertiary sulfonium structure or a quaternary sulfonium structure, and the like. Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms),
An aralkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety)
3 monocyclic or bicyclic), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms),
Acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (Preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0).

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から***させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。In the formula (I), the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group. It contains a ring. At least one nitrogen as an unsaturated heterocyclic group,
5- and 6-membered ring compounds containing oxygen and sulfur atoms, for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group,
Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinium group, a quinolinium group, and a quinolinyl group. Pyridyl or pyridinium groups are particularly preferred. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic one, and the amino group is an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. Amino groups are preferred. R ₂ may be substituted, and preferred examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R ₁ . Among the groups represented by R ₂ , when G ₁ is a —CO— group,
A hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl group, a phenylsulfonylmethyl group, etc.), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group, etc.), Aryl group (for example, phenyl group, 3,5
-Dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), and particularly preferably a hydrogen atom and a trifluoromethyl group. In addition, G ₁ is -S
In the case of an O ₂ — group, R ₂ represents an alkyl group (eg, a methyl group), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, a phenyl group), or a substituted amino group (eg, Dimethylamino group) and the like. When G ₁ is a —COCO— group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group are preferred.
G _{1 in the} general formula (I) represents a —CO— group, —COCO—
Groups are preferred and the -CO- group is most preferred. R ₂ also cleaves the G ₁ -R ₂ moiety from the residual molecule, giving -G ₁ -R
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing _two parts of atoms, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751.

【００２１】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁、Ａ₂と
しては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group or a Hammett having a sum of substituent constants of-
A phenylsulfonyl group substituted so as to have a value of 0.5 or more; an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group or a Hammett substituent; A benzoyl group, or a linear, branched, or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group; )). A ₁ and A ₂ are most preferably hydrogen atoms.

【００２２】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。The substituents of R ₁ and R _{2 in} the general formula (I) may be further substituted, and preferred examples include those exemplified as the substituent of R ₁ . Further, the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent,...
.., Etc. may be substituted multiple times, and preferred examples also include those exemplified as the substituent of R ₁ .

【００２３】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, for example, an alkyl group,
It can be selected from aralkyl groups, alkoxy groups, phenyl groups, alkylphenyl groups, phenoxy groups, alkylphenoxy groups and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (I) may have incorporated therein a group which enhances the adsorption to the surface of the silver halide grains. Examples of such adsorbing groups include U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,34 such as alkylthio, arylthio, thiourea, heterocyclic thioamide, mercapto heterocyclic, and triazole groups.
7, JP-A-59-195233 and JP-A-59-2002.
No. 31, No. 59-201045, No. 59-20104
No. 6, No. 59-201047, No. 59-201048
No. 59-201049, JP-A-61-17073.
No. 3, No. 61-270744, No. 62-948, No. 63-234244, No. 63-234245, No. 6
Groups described in JP-A-3-234246.

【００２５】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。Particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention are those wherein R ₁ is a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group or a ureide group, a group which promotes adsorption to the surface of silver halide grains, or a group which has a quaternary ammonium structure. a phenyl group having an alkylthio group, G is a -CO- group, R ₂ is a hydrogen atom, preferably a hydroxymethyl group to an electron withdrawing group or 2-position as a substituent alkyl group or a substituted aryl group (substituent ). Note that any combination of the above-mentioned options of R ₁ and R ₂ is possible and preferable.

【００２６】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by the formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００２７】[0027]

【化１１】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１２】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１４】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１５】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１６】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１７】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１８】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１９】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化２０】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化２１】 Embedded image

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCHDISCLOSURE Item 2
3516 (November 1983, P. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,20.
No. 7, 4,269,929, 4,276,364
Nos. 4,278,748 and 4,385,108
No. 4,459,347, 4,478,928
Nos. 4,560,638 and 4,686,167
No. 4,912,016 No. 4,988,604
No. 4,994,365 and 5,041,355
No. 5,104,769, British Patent 2,011,
No. 391B, EP 217,310, EP 301,310.
No. 799, No. 356, 898, JP-A-60-1797.
No. 34, No. 61-170733, No. 61-27074
No. 4, 62-178246, 62-270948
No. 63-29751, No. 63-32538, No. 63-110407, No. 63-121838, No. 6
3-129337, 63-223744, 63
-234244, 63-234245, 63-
No. 234246, No. 63-294552, No. 63-3
Nos. 06438 and 64-10233, JP-A-1-90
No. 439, No. 1-100530, No. 1-105941
No. 1-105943, No. 1-276128, No. 1-280747, No. 1-283548, No. 1-2
No. 83549, No. 1-285940, No. 2-2541
No. 2-77057, No. 2-139538, No. 2
196234, 2-196235, 2-19
No. 8440, 2-198441, 2-198442
Nos. 2-2220042, 2-221954, 2-221954, 2-285342, 2-2
No. 85343, No. 2-289843, No. 2-3027
No. 50, No. 2-304550, No. 3-37642,
3-54549, 3-125134, 3-1
No. 84039, No. 3-240036, No. 3-2400
No. 37, No. 3-259240, No. 3-280038
No., 3-282536, 4-51143, 4
-56842, 4-84134, 2-2302
No. 33, 4-96053, 4-216544,
5-45761, 5-45762, 5-45
No. 763, No. 5-45764, No. 5-45765,
Those described in Japanese Patent Application No. 5-94925 can be used.

【００３９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The amount of the hydrazine derivative to be added in the present invention is preferably 1 × 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide, and more preferably 1 × 1 ^-6 mol.
The preferable addition amount is in the range of 0 ^-5 mol to 2 × 10 ^-2 mol.

【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。The hydrazine derivative of the present invention can be prepared by using a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve. It can be used by dissolving in, for example. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. A product can be prepared and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water using a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method. Further, as described in JP-A-2-948, it can be used by being contained in polymer fine particles.

【００４１】次に一般式（II）〜（Ｖ）の造核促進剤に
ついて説明する。まず、一般式（II）について、詳細に
説明する。式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基
を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子と
その炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１
ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無
置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル
基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリ
ル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキ
セニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロ
リジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基
上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、
２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、
アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、
カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニ
ル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ
₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−
１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５
−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられる。
Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、
ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ
−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタン
スルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネー
トイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、
硝酸イオンが挙げられる。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基であ
り、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表
わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアル
キレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形
成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、
−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子または
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複数の
Ｒ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なってい
ても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成さ
れる２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは
１または２が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、または
Ｌと結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般
式（II）で表わされる化合物の多くのものは公知であ
り、試薬として市販のものである。一般的合成法として
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。一般式（II) で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。Next, the nucleation accelerators of the general formulas (II) to (V) will be described. First, the general formula (II) will be described in detail. In the formula, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer, L represents an m-valent organic group bonded with a P atom and its carbon atom, and n represents 1
Represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L. Examples of the groups represented by R ₁ , R ₂ , and R ₃ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and s.
linear or branched alkyl groups such as ec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group and octadecyl group; aralkyl groups such as substituted and unsubstituted benzyl groups; A cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a phenanthryl group; an alkenyl group such as an allyl group, a vinyl group or a 5-hexenyl group; a cyclopentenyl group;
Cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; heterocyclic residues such as pyridyl groups, quinolyl groups, furyl groups, imidazolyl groups, thiazolyl groups, thiadiazolyl groups, benzotriazolyl groups, benzothiazolyl groups, morpholyl groups, pyrimidyl groups, pyrrolidyl groups, and the like Is mentioned. Examples of the substituents on these groups include, in addition to the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ , a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a nitro group, and a nitro group. ,
A secondary or tertiary amino group, an alkyl or aryl ether group,
Alkyl or aryl thioether group, carbonamido group, carbamoyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group,
A carboxyl group, a sulfonic group, a cyano group or a carbonyl group. Examples of the group represented by L include R
₁ , R ₂ and R ₃ , as well as polymethylene groups such as trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group, phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, etc. A polyvalent aliphatic group such as a divalent aromatic group, a trimethylenemethyl group, a tetramethylenemethyl group;
1,3,5-toluyl group, phenylene-1,2,4,5
-A polyvalent aromatic group such as a tetrayl group.
Examples of the anion represented by X include a chloride ion, a bromine ion, a halogen ion such as an iodine ion, an acetate ion, an oxalate ion, a fumarate ion,
Carboxylate ions such as benzoate ions, p
-Sulfonate ions such as toluenesulfonate, methanesulfonate, butanesulfonate, benzenesulfonate, sulfate ion, perchlorate ion, carbonate ion,
Nitrate ions. In the general formula (II),
R ₁ , R ₂ and R ₃ are preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 15 or less carbon atoms. m is preferably 1 or 2, and when m represents 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or an aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group or a divalent group formed by combining these groups, and furthermore, these groups and a -CO- group. ,
—O— group, —NR ₄ — group (provided that R ₄ represents a hydrogen atom or a group having the same meaning as R ₁ , R ₂ and R _3, and when a plurality of R ₄ are present in the molecule, they are the same. Or different from each other, or may be bonded to each other), -S
—, —SO—, and —SO ₂ — groups. When m represents 2, L is particularly preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less bonded to a P atom at its carbon atom. When m represents an integer of 2 or more,
Although a plurality of R ₁ , R ₂ and R ₃ are present in the molecule,
The plurality of R ₁ , R ₂ , and R ₃ may be the same or different. n is preferably 1 or 2, and m is preferably 1 or 2. X may combine with R ₁ , R ₂ , R ₃ , or L to form an inner salt. Many of the compounds represented by formula (II) of the present invention are known and are commercially available as reagents. As a general synthesis method, there is a method of reacting a phosphinic acid with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester: or a method of exchanging a counter anion of a phosphonium salt by a conventional method. Specific examples of the compound represented by formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００４２】[0042]

【化２２】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化２４】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化２５】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化２６】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２７】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２８】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２９】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化３０】 Embedded image

【００５１】一般式(III) 、一般式 (IV) について更に
詳細に説明する。The general formulas (III) and (IV) will be described in more detail.

【００５２】[0052]

【化３１】 Embedded image

【００５３】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）In the formula, A represents an organic group for completing a heterocyclic ring, which may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a benzene ring may be condensed. . Preferred examples of A include a 5- to 6-membered ring, and more preferred examples include a pyridine ring. B, 2 divalent group represented by C is an alkylene, arylene, alkenylene, -SO ₂ -, -
SO -, - O -, - S -, - N (R 5) - those constituted alone or in combination are preferred. Here, R ₅ represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. As particularly preferred examples, B and C are alkylene, arylene, -O
And-and -S- alone or in combination. R ₁ and R ₂ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. A substituent may be substituted on the alkyl group.
Halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl) A substituted or unsubstituted acyl group (e.g., benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.), Represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. As particularly preferred examples, R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred examples of the substituent include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group. R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent are selected from the above-mentioned substituents of the alkyl group of R ₁ and R ₂ . As preferred examples, R ₃ and R ₄ have 0 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include an aryl-substituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. X represents an anionic group, and in the case of an inner salt, X
Is not required. Examples of X include chlorine ion, bromine ion,
It represents iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonic acid ion, and oxalate. Next, specific compounds of the present invention are described, but the compounds are not limited thereto. In addition, the compounds of the present invention can be easily synthesized by generally well-known methods. (See Quart. Rev., 16, 163 (1
962). )

【００５４】一般式（III)及び一般式（IV）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。Specific compounds of the general formulas (III) and (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】[0055]

【化３２】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化３３】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化３４】 Embedded image

【００５８】一般式（Ｖ）について更に詳細に説明す
る。The general formula (V) will be described in more detail.

【００５９】[0059]

【化３５】 Embedded image

【００６０】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝して
いても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１
〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が
最も好ましい。Ｘ^-はアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸ^-は必要ない。Ｘ^-の例として、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。The nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by Z may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in addition to the nitrogen atom, and the benzene ring may be condensed. The formed heteroaromatic ring is preferably a 5- to 6-membered ring, more preferably a pyridine ring, a quinoline ring or an isoquinoline ring. R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a linear or branched alkyl group or a cyclic alkyl group. Carbon number 1
-12 alkyl groups are more preferred, and C1-C8 alkyl groups are most preferred. X ⁻ represents an anionic group, but X ⁻ is not necessary in the case of an inner salt. X ^- include examples of chlorine ion,
Bromide ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p
-Represents toluenesulfonic acid ion, oxalate.

【００６１】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 一般式（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。The groups represented by Z and R may be substituted, and preferred substituents include a halogen atom (for example, chlorine atom and bromine atom) and a substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl group, tolyl group). Group, p-chlorophenyl group, etc.), substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy groups),
Represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Examples of particularly preferred substituents include
Examples include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group. Other examples of the substituent of Z include a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group and a hydroxyethyl group) and a substituted or unsubstituted aralkyl group (for example, a benzyl group and a p-methoxyphenethyl group). preferable. Next, specific compounds of the present invention are described, but the compounds are not limited thereto. In addition, the compounds of the present invention can be easily synthesized by generally well-known methods. (See, Quart. Rev., 16, 163 (1962).) Specific compounds of the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００６２】[0062]

【化３６】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化３７】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化３８】 Embedded image

【００６５】内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化
合物について詳細に説明する。有効なアミノ化合物は米
国特許第４、９７５、３５４号に記載されており、
（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級の
アミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３
つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つ
の、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、
アミノ化合物である。The amino compound functioning as a built-in nucleation promoter will be described in detail. Useful amino compounds are described in U.S. Patent No. 4,975,354;
(1) contain at least one secondary or tertiary amino group, and (2) have at least 3
Comprising a group consisting of two repeating ethyleneoxy units, and (3) exhibiting at least one, preferably at least three, most preferably at least four partition coefficients;
It is an amino compound.

【００６６】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリ
アミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミ
ンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良
い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式
基は、置換されたまたは未置換の基であることができ
る。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素
原子の化合物である。内蔵の造核促進剤として使用され
るアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。The range of amino compounds used as built-in nucleation accelerators includes monoamines, diamines and polyamines. These amines may be aliphatic amines or contain aromatic or heterocyclic moieties. The aliphatic, aromatic and heterocyclic groups present in the amine can be substituted or unsubstituted groups. The amino compounds of the present invention are compounds of at least 20 carbon atoms. Amino compounds used as built-in nucleation accelerators are bis-tertiary amines having at least three partition coefficients having the structure represented by the following formula.

【００６７】[0067]

【化３９】 Embedded image

【００６８】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ
₄は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である
か、またはＲ₁とＲ₂は一緒になって複素環式環を完成す
るのに必要な原子を表すか、またはＲ₃とＲ₄は一緒にな
って複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。In the above formula, n is an integer of 3 to 50, more preferably 10 to 50, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R
₄ is independently an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, or R ₁ and R ₂ together represent the atoms necessary to complete a heterocyclic ring, or R ₃ and R ₄ together represent the atoms necessary to complete a heterocyclic ring.

【００６９】内蔵の造核促進剤として使用されるもう一
つのアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくと
も３つの分配係数を有するビス第２級アミン類である。Another amino compound used as a built-in nucleation accelerator is a bis-secondary amine having a structure represented by the following formula and having at least three partition coefficients.

【００７０】[0070]

【化４０】 Embedded image

【００７１】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭
素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子
に連結している。最も好ましいアミノ化合物は、下記式
で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。Wherein n is an integer from 3 to 50, more preferably from 10 to 50, and each R is independently a straight or branched chain substituted or unsubstituted having at least 4 carbon atoms. It is a substituted alkyl group. Preferably, the group consisting of at least three repeating ethyleneoxy units is directly attached to the tertiary amino nitrogen atom, and most preferably, the group consisting of at least three repeating ethyleneoxy units is a bis-tertiary amino compound Is linked to a tertiary amino nitrogen atom. The most preferred amino compound is a compound represented by the following formula. Pr represents n-propyl.

【００７２】[0072]

【化４１】 Embedded image

【００７３】内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ
化合物は、米国特許第４、９１４、００３号記載のアミ
ノ化合物で下記式で、示される。Another amino compound useful as a built-in nucleation promoter is the amino compound described in US Pat. No. 4,914,003 and is represented by the following formula.

【００７４】[0074]

【化４２】 Embedded image

【００７５】上式中、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ置換も
しくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形成
してもよく、Ｒ₄は置換もしくは未置換アルキル、アリ
ールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表
し、Ｘは−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−ＣＯＮＲ₅，−ＮＲ₅Ｃ
ＯＮＲ₅，−ＮＲ₅ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，
−ＣＯ−，−ＮＲ₅ＣＯ−，−ＳＯ₂ＮＲ₅−，−ＮＲ₅Ｓ
Ｏ₂−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−または−Ｏ−基を表し、これ
らの基におけるＲ₅は水素原子または低級アルキル基を
表し、そしてｎは０または１を表すが、但し、Ｒ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄およびＡに含まれる炭素原子の総数は２０以上
である。In the above formula, R ₂ and R ₃ may each be a substituted or unsubstituted alkyl group or may be mutually connected to form a ring, and R ₄ is a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocyclic ring. the stands, a represents a divalent linking group, X is _{-CONR 5 -, - O-CONR} 5, -NR 5 C
_{ONR 5, -NR 5 COO -,} - COO -, - OCO-,
_{-CO -, - NR 5 CO -} , - SO 2 NR 5 -, - NR 5 S
Represents an O ₂ —, —SO ₂ —, —S— or —O— group, in which R ₅ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n represents 0 or 1, provided that R ₂ ,
The total number of carbon atoms contained in R ₃ , R ₄ and A is 20 or more.

【００７６】さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他
のアミノ化合物は、米国特許第５、０３０、５４７号記
載のアミノ化合物で、下記式で示される。 Ｙ₀［（Ａ₀）_nＢ］_m 上式中、Ｙ₀はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表し、Ａ₀は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは
１，２または３であり、そしてｎは１または２である。Further, another amino compound useful as a built-in nucleation promoting agent is an amino compound described in US Pat. No. 5,030,547 and represented by the following formula. Y ₀ [(A ₀ ) _n B] _{m In the} above formula, Y ₀ represents a group that promotes adsorption to silver halide, A ₀ represents a divalent linking group, and B represents an amino group, an ammonium group or a nitrogen atom. Represents a containing heterocyclic group, m is 1, 2 or 3, and n is 1 or 2.

【００７７】一般式（II）、一般式(III）、一般式（I
V）、一般式（Ｖ）で表される化合物および造核促進剤
として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等に
より、必要な量を添加して用いればよく特に制限はな
い。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×
１０^-5〜２×１０^-2 mol／molAg 、より好ましくは、２
×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg である。Formula (II), Formula (III), Formula (I
The amount of V), the compound represented by the general formula (V), and the amino compound useful as a nucleation accelerator are not particularly limited as long as necessary amounts are added depending on the characteristics of the light-sensitive material and the like. The preferred addition amount when used in the present invention is 1 ×
10 ^{-5 to} 2 × 10 ^-2 mol / mol Ag, more preferably 2
× 10 ^-5 to 1 × 10 ^-2 mol / mol Ag.

【００７８】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物と造核促進剤とし
て有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、微細な分散物にして用
いることもできる。The compounds of the general formulas (II), (III), (IV) and (V) of the present invention and the amino compounds useful as nucleation accelerators can be used in a suitable water-miscible organic solvent. For example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like can be used. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. Objects can also be created and used. Alternatively, a fine dispersion can be used by a method known as a solid dispersion method.

【００７９】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。In order to achieve the object of the present invention more effectively, the halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention is preferably silver chloride, silver chlorobromide, chloroiodide having a silver chloride content of 50 mol% or more. Silver bromide is preferred. The content of silver iodide is preferably less than 5 mol%, particularly preferably less than 2 mol%.

【００８０】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin
著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。In the present invention, a photosensitive material suitable for high-illuminance exposure such as a scanner exposure and a photosensitive material for line drawing are:
Rhodium compounds are included to achieve high contrast and low fog. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, rhodium (III) halide compounds or rhodium complex salts having halogens, amines, oxalates and the like as ligands, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaaminerhodium ( III) Complex salt, trizalatrodium (II
I) Complex salts and the like. These rhodium compounds are
It is used by dissolving it in water or a suitable solvent, and is generally used to stabilize a solution of a rhodium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, etc.), or a halogenated solution. A method of adding an alkali (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, or the like) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve other silver halide grains doped with rhodium during the preparation of silver halide. The amount of addition is 1 × 10 ^{-8 to} 5 × 10 ^-6 mol, preferably 5 × 10 ^-8 to 1 × 10 ^-6 mol, per mol of silver of the silver halide emulsion. These compounds can be appropriately added at the time of the production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of emulsion formation and incorporate them into the silver halide grains. . The photographic emulsion used in the present invention is Chimie et Physique Photograp by P. Glafkides.
hique (Paul Montel, 1967), GFDufin
By Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s, 1966), Making and Writing by VLZelikman et al.
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
Ed., 1964) and the like.

【００８１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。As a method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt, any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. Method of forming grains in excess of silver ions (so-called reverse mixing method)
Can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds.
No. 08 and No. 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinthione. According to the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and the silver halide used in the present invention is easy to produce. It is a useful tool for making emulsions. Further, in order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016, JP-B-48-3689.
No. 5,162,364, a method in which the addition rate of silver nitrate or alkali halide is changed in accordance with the grain growth rate, or a method disclosed in British Patent No. 4,242,44.
No. 5, JP-A-55-158124, it is preferable to use a method of changing the concentration of the aqueous solution to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion, and has a coefficient of variation of 2
0% or less, particularly preferably 15% or less. The average grain size of the grains in the monodispersed silver halide emulsion is 0.5 μm
And particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the method of chemical sensitization, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used, and these are used alone or in combination. When used in combination,
For example, a sulfur sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a tellurium sensitization method, and a gold sensitization method are preferable.

【００８３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used. be able to. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The addition amount of the sulfur sensitizer varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but is preferably 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ^-5 to 10 ^-3 mol.

【００８４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, usually, an unstable type and / or a non-unstable type selenium compound is added, and the emulsion is stirred at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489,
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
Compounds described in JP-A-121798 can be used. In particular, the general formula (VIII) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
It is preferable to use the compound represented by (IX).

【００８５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion, see Japanese Patent Application No.
It can be tested by the method described in No. 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496
Nos. 1,295,462 and 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33.
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1,191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of O, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1
(1986) and the compounds described in Vol. 2 (1987) can be used. In particular, the compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 are preferred.

【００８６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains to be used, the conditions of chemical ripening, and the like, but generally ranges from 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Preferably, about 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 95 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide.
About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by a method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Those having different halogen compositions, different crystal habits, and different chemical sensitization conditions) may be used in combination.

【００８７】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a return photosensitive material is silver halide comprising 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of silver chloride. Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 1 mol%. When the ratio of silver bromide or silver iodide increases, the safety of safelight under bright room deteriorates, or γ
Is undesirably reduced.

【００８８】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。The silver halide emulsion used in the return photographic material of the present invention preferably contains a transition metal complex. As transition metals, Rh, Ru, Re, Os, I
r, Cr, and the like. Examples of ligands include nitrosyl and thionitrosyl bridging ligands, halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligand, cyanate ligand, thiocyanate ligand, selenoate ligand Cyanate, tellurocyanate, acid and aquo ligands. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.

【００８９】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。More specifically, in order to contain a rhodium atom, a metal salt of any form such as a single salt or a complex salt can be added during the preparation of particles. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like. A water-soluble trivalent rhodium halide complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof ( Ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc.). The addition amount of these water-soluble rhodium salts is in the range of 1.0 × 10 ^-6 mol to 1.0 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide. Preferably, 1.0 × 10 ⁻⁵ mol to 1.0
× 10 ⁻³ mol, particularly preferably 5.0 × 10 ⁻⁵ mol
5.0 × 10 ^-4 mol.

【００９０】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 The following transition metal complexes are also preferred. 1 [Ru (NO) Cl ₅ ] ^-22 [Ru (NO) ₂ Cl ₄ ] ^-13 [Ru (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ^-14 [Ru (NO) Cl ₅ ] ^-2 5 [Rh (NO) Cl _5] ^-2 6 [Re (NO) CN _5] ^-2 7 [Re (NO) ClCN _4] ^-2 8 [Rh (NO) ₂ Cl _4] ^-1 9 [Rh (NO ) (H ₂ O) Cl _4] ^-1 10 [Ru (NO) CN _5] ^-2 11 [Ru (NO) Br _5] ^-2 12 [Rh (NS) Cl _5] ^-2 13 [Os (NO) Cl _5] ^-2 14 [Cr (NO) Cl _5] ^-3 15 [Re (NO) Cl _5] ^-1 16 _{[Os (NS) Cl 4 (TeCN} ) ] ^-2 17 [Ru (NS) I _5] ^-2 18 [Re (NS) Cl ₄ (SeCN)] ^-2 19 [Os (NS) Cl (SCN) ₄ ] ^-2 20 [Ir (NO) Cl ₅ ] ^-2

【００９１】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。There is no particular limitation on the spectral sensitizing dye used in the present invention. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape and size of the silver halide grains, but is used in the range of 4 × 10 ^-6 to 8 × 10 ^-3 mol / mol of silver halide. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount range is preferably 2 × 10 ^{−7 to} 3.5 × 10 ⁻⁶ mol per 1 m ² of the surface area of the silver halide grains. , Especially 6.5 × 10 ^{-7 to} 2.0 ×
An addition amount range of 10 ^-6 mol is preferred.

【００９２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-
Item A (p.23, December 1978), Item 183
It is described in the literature described or cited in section 1X (p. 437, August 1978). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, A) Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 62247, JP-A-2-48653, U.S. Pat.
No. 161,331, West German Patent 936,071, Simple Merocyanines described in Japanese Patent Application No. 3-189532,
B) For helium-neon laser light sources, see JP-A-50-62425, JP-A-54-18726,
Trinuclear cyanine dyes described in JP-A-102229, C) L
No.48 for ED light source and red semiconductor laser
Nos. 42172, 51-9609 and 55-398
No. 18, JP-A-62-284343, JP-A-2-10
No. 5135, and D) an infrared semiconductor laser light source disclosed in JP-A-59-1910.
No. 32, tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, and JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242 disclose a compound represented by general formula (IIIa) or (IIIb). Dicarbocyanines containing a quinoline nucleus are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Resear
ch Disclosure) Volume 176 17643 (December 1978
(Published monthly), page 23, IV, section J.

【００９３】[0093]

【化４３】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化４４】 Embedded image

【００９５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記
載のものがいずれも好ましく用いられる。The helium-neon light source is represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 4-228745, from page 8, bottom line 1 to page 13, top line 4. Sensitizing dyes are particularly preferred. Specific examples are shown below, and in addition to these, those described in the general formula (I) of Japanese Patent Application No. 4-228745 are preferably used.

【００９６】[0096]

【化４５】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化４６】 Embedded image

【００９８】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。The following dyes are particularly preferably used for the LED light source and the infrared semiconductor laser.

【００９９】[0099]

【化４７】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化４８】 Embedded image

【０１０１】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。For the infrared semiconductor laser light source, the following dyes are preferably used.

【０１０２】[0102]

【化４９】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化５０】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化５１】 Embedded image

【０１０５】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。For a white light source such as a camera photograph, a sensitizing dye represented by formula (IV) described in Japanese Patent Application No. 5-201254 (page 20, line 14 to page 22, line 23) is preferably used. . Specific examples of the compounds are shown below.

【０１０６】[0106]

【化５２】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化５３】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化５４】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化５５】 Embedded image

【０１１０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有するｐＨ９．５〜１
１．０の現像液によって現像処理される。現像処理に際
しては、通常の自動現像処理機を使用することができ
る。現像の開始時に現像処理タンクに満たされる現像液
を現像開始液（母液）と呼び、連続現像時に現像処理タ
ンクに補充される現像液を現像補充液と呼ぶ。本発明で
は、現像開始液および現像補充液の双方が、現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加
成性を示す補助現像主薬を含有する。The silver halide light-sensitive material of the present invention has a pH of 9.5 to 1 containing a dihydroxybenzene-based developing agent as a developing agent and an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the dihydroxybenzene-based developing agent.
It is developed with a developer of 1.0. At the time of the development processing, a normal automatic development processor can be used. The developing solution filled in the developing tank at the start of development is called a developing start solution (mother liquor), and the developing solution replenished to the developing tank during continuous development is called a developing replenisher. In the present invention, both the developing start solution and the developing replenisher contain a dihydroxybenzene-based developing agent as a developing agent and an auxiliary developing agent showing superadditivity with the dihydroxybenzene-based developing agent.

【０１１１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール
類がある。従って、本発明ではジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましく用いられる。本発明
に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明にお
いては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特
に好ましい。更に好ましくは、０．２３〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．２３
〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．
００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。The dihydroxybenzene-based developing agents used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and hydroquinone is particularly preferred. Auxiliary developing agents having superadditivity with dihydroxybenzene developing agents include 1-
There are phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. Therefore, in the present invention, a combination of a dihydroxybenzene-based developing agent and 1-phenyl-3-pyrazolidone or a combination of a dihydroxybenzene-based developing agent and a p-aminophenol is preferably used. The developing agents of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4. -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. The p-aminophenol-based developing agents used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-
Hydroxyphenyl) glycine, etc.
-Methyl-p-aminophenol is preferred. The dihydroxybenzene-based developing agent is usually 0.05 to 0.8 mol /
It is preferably used in an amount of liter, but in the present invention, it is particularly preferable to use it in an amount of 0.23 mol / liter or more. More preferably, 0.23-0.6 mol /
In the liter range. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23
~ 0.6 mol / l, more preferably 0.23 ~
0.5 mol / l, the latter being 0.06 mol / l or less, more preferably 0.03 mol / l to 0.1 mol / l.
It is preferably used in an amount of 003 mol / l.

【０１１２】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが必要である。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規
定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記
試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像
開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。In the present invention, both the development start solution and the development replenisher have the property that "the pH rise when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution is 0.25 or less". It is necessary. As a method for confirming that the developing solution or the replenisher used has this property, the pH of the developing solution or the replenisher to be tested may be determined.
Was adjusted to 10.5, and then 0.1 mol of sodium hydroxide was added to 1 liter of the solution, and the pH value of the solution at this time was measured. It is determined that the property has been obtained. In the present invention, it is particularly preferable to use a development start solution and a development replenisher whose rise in pH value in the above test is 0.2 or less.

【０１１３】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。As a method for imparting the above properties to the development starting solution and the development replenisher, it is preferable to use a buffer.
Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, saccharides (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), and phenols (eg, 5 -Sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (eg, sodium salt, potassium salt) and the like, and preferably carbonate and boric acid. The amount of buffer, especially carbonate used, is preferably
0.5 mol / l or more, especially 0.5 to 1.5 mol /
Liters.

【０１１４】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．５〜１１．０であり、特に好ましくは９．８〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。In the present invention, the pH of the developing solution is 9.5 to 11.0, particularly preferably 9.8 to 11.0.
The range is 0.7. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developing tank during continuous processing are also in this range. p
As the alkali agent used for setting H, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.

【０１１５】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。When processing 1 square meter of a silver halide photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developing solution is 225 ml or less, preferably 225 to 30 ml, and more preferably 1 to 25 ml.
80 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition as the development starter, or may have a higher concentration of components consumed in development than the starter.

【０１１６】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本
発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れ
の原因になるので、上限は１．２モル／リットルとする
のが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル
／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導
体を少量使用しても良い。ここでアスコルビン酸誘導体
とは、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソル
ビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
塩）などを包含する。エリソルビン酸ナトリウムを用い
ることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。In the present invention, a developing solution used for developing a light-sensitive material (both a developing start solution and a developing replenisher are collectively referred to as a developing solution; the same applies hereinafter) is added to a commonly used additive (for example, a preservative). , Chelating agents). Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. 0.2 for sulfite
It is used in an amount of 0 mol / l or more, especially 0.3 mol / l or more. However, if it is added in an excessively large amount, it causes silver contamination in the developing solution. Therefore, the upper limit is preferably 1.2 mol / l. Particularly preferably, it is 0.35 to 0.7 mol / liter. As a preservative of the dihydroxybenzene-based developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid, its stereoisomer erythorbic acid, and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). It is preferable to use sodium erythorbate from the viewpoint of material cost. The addition amount is from 0.03 to 0.09 in molar ratio to the dihydroxybenzene-based developing agent.
The range of 0.12 is preferred, and particularly preferably 0.05 to
It is in the range of 0.10. When an ascorbic acid derivative is used as a preservative, it is preferable that the developer contains no boron compound.

【０１１７】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。The additives used other than those described above include:
Development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof; mercapto A compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be contained as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole,
5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5- Nitrobenztriazole, 4
-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-
Sodium 2-yl) thio] butanesulfonate, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like can be mentioned. The amount of these antifoggants is usually 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.

【０１１８】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。Further, various kinds of organic and inorganic chelating agents can be used in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, acelineic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and maleic acid. , Itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and the like, but are not limited thereto.

【０１１９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid Acetic acid,
Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and others, JP-A-52-25632 and JP-A-55-67.
No. 747, No. 57-102624, and Japanese Patent Publication No. 53-
Compounds described in, for example, Japanese Patent No. 40900 can be exemplified.

【０１２０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。As the organic phosphonic acid, US Pat.
Nos. 4454 and 3794591, and West German Patent Publication 2
Hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure (Research Disclosure) described in
Disclosure) Volume 181, Item 18170 (1979
May, 2002) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. Other examples include Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, and JP-A-5-208554. No. 61125, 5
Compounds described in JP-A-5-29883 and JP-A-56-97347 can be exemplified.

【０１２１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよいExamples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, and 54.
No. 121127, No. 55-4024, No. 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65555
And the compounds described in Research Disclosure No. 55-65556 and Research Disclosure No. 18170 described above. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts

【０１２２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, acelineic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and maleic acid. , Itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and the like, but are not limited thereto.

【０１２３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid. Acetic acid,
Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and others, JP-A-52-25632 and JP-A-55-67.
No. 747, No. 57-102624, and Japanese Patent Publication No. 53-
Compounds described in, for example, Japanese Patent No. 40900 can be exemplified.

【０１２４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。As the organic phosphonic acid, US Pat.
Nos. 4454 and 3794591, and West German Patent Publication 2
Hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure (Research Disclosure) described in
Disclosure) Volume 181, Item 18170 (1979
May, 2002) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. Other examples include Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, and JP-A-5-208554. No. 61125, 5
Compounds described in JP-A-5-29883 and JP-A-56-97347 can be exemplified.

【０１２５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, and 54.
No. 121127, No. 55-4024, No. 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65555
And the compounds described in Research Disclosure No. 55-65556 and Research Disclosure No. 18170 described above. These chelating agents may be used in the form of an alkali metal salt or an ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 ^-4 to 1 × 10 ^-1 mol, more preferably 1 × 10 ^-1 mol per liter of developer.
It is 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 mol.

【０１２６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理
温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係にお
いて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０
℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。Further, as a silver stain preventive agent in a developer, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585,
The compounds described in JP-B-62-2849 and JP-A-4-362942 can be used. Further, a compound described in JP-A-62-212651 can be used as a development unevenness inhibitor, and a compound described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid. Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent and the like may be contained. The development processing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time, but generally the development temperature is from about 20 ° C to about 50 ° C.
° C, preferably 25 to 45 ° C, and a developing time of 5 seconds to 2 seconds.
Minutes, preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.

【０１２７】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。It is preferable to concentrate the processing liquid and dilute it at the time of use for the purpose of transporting the processing liquid, packaging material cost, space saving, and the like. For concentration of the developer, it is effective to convert a salt component contained in the developer into potassium salt.

【０１２８】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。The fixing solution used in the fixing step includes sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, tartaric acid if necessary,
It is an aqueous solution containing a salt of citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, or their salts. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not contained.
The fixing agent of the fixing solution used in the present invention is sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate or the like, and ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. . The use amount of these known fixing agents can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Particularly preferably, it is 0.2 to 1.5 mol / l.
The fixing solution may optionally contain a hardening agent (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg,
Ammonia, sulfuric acid), a chelating agent, a surfactant, a wetting agent, and a fixing accelerator. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene-based surfactants, and JP-A-57-6-6.
No. 740, and the like.
Further, a known antifoaming agent may be added. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include, for example, JP-B Nos. 45-35754, 58-122535 and 58-58.
-122536, thiourea derivatives, alcohols having a triple bond in the molecule, U.S. Pat.
Thioether compound described in JP-A-9-229, JP-A-4-22986
And the compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid citrate, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, and inorganic buffers such as boric acid, phosphate, and sulfite. Agents can be used. Acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Where pH
The buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from increasing due to the carry-in of the developing solution, and 0.01 to 1.0 mol / liter,
More preferably, about 0.02 to 0.6 mol / liter is used. The pH of the fixer is preferably from 4.0 to 6.5, and particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, compounds described in JP-A-64-4739 can also be used as a dye elution accelerator.

【０１２９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。The hardener in the fixing solution of the present invention includes a water-soluble aluminum salt and a chromium salt. Preferred compounds are water-soluble aluminum salts, such as aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. The preferred addition amount is 0.01 mol to 0.2 mol / l, more preferably 0.03 to 0.08 mol / l. Fixing temperature is
The fixing time is from about 20 ° C to about 50 ° C, preferably from 25 to 45 ° C, from 5 seconds to 1 minute, preferably from 7 seconds to 50 seconds. The replenishment rate of the fixing solution is 600 ml /
m ² or less, and particularly preferably 500 ml / m ² or less.

【０１３０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。The photosensitive material which has been developed and fixed is then washed or stabilized. In the washing or stabilizing treatment, the washing water amount is usually ² per m ^{2 of the} silver halide photosensitive material.
It is carried out at 0 liters or less, and the replenishment amount at 3 liters or less (0
In other words, it can also be carried out by washing with water. That is, not only water saving processing can be performed, but also piping for installing the automatic processing machine can be eliminated. As a method for reducing the replenishing amount of washing water, a multi-stage countercurrent method (for example, 2
Stage, three stage, etc.) are known. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in a normal direction, that is, a processing solution which is not contaminated with the fixing solution is sequentially processed. Washing is performed. In the case where washing with a small amount of water is carried out, see JP-A-63-18 / 1988.
It is more preferable to provide a washing tank for a squeeze roller and a crossover roller described in JP-A Nos. 350 and 62-287252. Alternatively, addition of various oxidizing agents or filtration with a filter may be combined to reduce the pollution load which is a problem when washing with a small amount of water. Further, part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath, which is generated by replenishing the water subjected to the fungicidal means to the washing or stabilizing bath by the method of the present invention according to the treatment, is disclosed in 23
As described in Japanese Patent No. 5133, it can be used for a processing solution having a fixing ability, which is a preceding processing step. In addition, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent may be added in order to prevent unevenness of water bubbles easily generated when washing with a small amount of water and / or to prevent a treatment agent component attached to a squeeze roller from being transferred to a treated film. Good. Further, in order to prevent contamination by a dye eluted from a light-sensitive material, JP-A-63-16345
The dye adsorbent described in No. 6 may be installed in a washing tank. In some cases, a stabilization process may be performed following the water washing process.
Examples thereof include JP-A-2-201357 and JP-A-2-132.
No. 435, No. 1-125553, JP-A-46-444.
A bath containing the compound described in No. 46 may be used as the final bath of the light-sensitive material. If necessary, this stabilizing bath also contains a metal compound such as an ammonium compound, Bi, or Al, a fluorescent whitening agent, various chelating agents, a film pH regulator, a hardening agent, a bactericide, a fungicide, an alkanolamine or a surfactant. Agents can also be added. The water used in the washing or stabilizing step includes tap water, deionized water, halogen, ultraviolet sterilizing lamp, and water sterilized by various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.). It is preferable to use, and washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. Washing or stabilizing bath temperature and time are 0-5
0 ° C. and 5 seconds to 2 minutes are preferred.

【０１３１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。The processing solution used in the present invention is disclosed in
It is preferable to store in a packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Roller transport type automatic developing machines are described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971 and the like, and are simply referred to as roller transport type processors in this specification. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. . Four steps of a stabilization step may be used instead of the water washing step.

【０１３２】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
叉、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。A component obtained by removing water from the composition of the developing solution and the fixing solution may be supplied as a solid, and may be dissolved in a predetermined amount of water before use and used as the developing solution and the fixing solution. Such a treatment agent is called a solid treatment agent. The solid processing agent is
Powders, tablets, granules, powders, lumps or pastes are used, and the preferred form is described in JP-A-61-259921.
No. form or tablet. The method of manufacturing tablets is
For example, JP-A-51-61837 and JP-A-54-15503.
8, No. 52-88025, British Patent 1,213,8
08, etc., and further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos.
Nos. 109043, 3-39735 and 3-397
It can be produced by a general method described in No. 39 or the like. Furthermore, powder processing agents are described in, for example, JP-A-54-133332.
And British Patent Nos. 725,892 and 729,862, and German Patent No. 3,733,861.

【０１３３】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
ｃｍ³のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ³
のものが好ましい。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / g from the viewpoint of its solubility and the effect of the object of the present invention.
cm ³ is preferable, and particularly, 1.0 to 5.0 g / cm ³
Are preferred.

【０１３４】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。In preparing the solid processing agent, at least two mutually reactive particulate materials among the substances constituting the processing agent are mixed with at least one intervening substance which is inert to the reactive substance. It is also possible to adopt a method in which a reactive substance is placed in a layered manner so as to form a layer separated by a separation layer, a bag capable of being vacuum-packaged is used as a packaging material, and the bag is evacuated and sealed. As used herein, the term inert means that the substances do not react under the normal conditions in the package when physically contacted with each other, or that any reaction is not significant. An inert substance may be inert to two mutually reactive substances, provided that the two reactive substances are inactive in the intended use. Further, an inert substance is a substance used simultaneously with two reactive substances. For example, since hydroquinone and sodium hydroxide react in a developer when they come into direct contact with each other, they can be stored in a package for a long time by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging. The packaging used for these vacuum packaging materials is an inert plastic film, a bag made of a laminate of plastic material and metal foil.

【０１３５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物The various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following places can be preferably used. Item Related section 1) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, right upper column, line 7 to lower right column, line 7, and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, page 13 From line 4 to line 18, lower right column on page 4. 2) Antifoggants JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and JP-A-1-237538. Thiosulfinic acid compounds described in the official bulletin. 3) Polymer latex: JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 4) Compound having an acid group From page 6, right lower column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 of JP-A-2-103536. 5) Matting agent, slip agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column, 15 plasticizer line to page 19, upper right column, line 15 line. 6) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, 5th line to 17th line. 7) Dyes Dyes on page 17, lower right column, lines 1 to 18 of JP-A-2-103536, solid dyes described in JP-A-2-29438 and JP-A-3-185773. 8) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, line 1 to line 20. 9) Black spot inhibitors Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 10) Monomethine compounds Compounds of the general formula (II) disclosed in JP-A-2-287532 (especially compound examples II-1 to II-26). 11) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to class II, page 12, lower left column, and EP 452772A.

【０１３６】[0136]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅および２
×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含み、０．０４
Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。その後、１×１０^-3モルのＫ
Ｉ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソブテ
ンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈降剤
として用い、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスル
フィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２
００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で
４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセ
ル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ
₆ と２×１０^-7モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆、０．１１モルの臭
化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液
と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当
たり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５
に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩
化金酸８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感
処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび
防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. First, a method of preparing a silver halide emulsion used in the following examples will be described. Emulsion-A 0.13 M silver nitrate aqueous solution and 1.5 ×
K ₂ Rh (H ₂ O) Cl ₅ and 2 corresponding to 10 ⁻⁷ mol
Containing K ₃ IrCl ₆ equivalent to × 10 ^-7 mol,
An aqueous halide solution containing M potassium bromide and 0.09 M sodium chloride was added to an aqueous gelatin solution containing sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione at 38 ° C. for 12 minutes with stirring by a double jet method. To form nuclei by obtaining silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.14 μm and a silver chloride content of 70 mol%. Subsequently, an aqueous silver salt solution containing 0.87 M silver nitrate aqueous solution, 0.26 M potassium bromide and 0.65 M sodium chloride was similarly added over 20 minutes by the double jet method. Then 1 × 10 ^-3 mol of K
I solution was added and conversion was carried out. Subsequently, using a copolymer of isobutene and monosodium maleate as a precipitant, washing was carried out by flocculation according to a conventional method, and 40 g of gelatin per mole of silver was added.
6.5 and pAg 7.5, and 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of benzenesulfinic acid, 8 mg of chloroauric acid, and 2 mg of potassium thiocyanate per mole of silver.
00 mg and 5 mg of sodium thiosulfate were added and heated at 60 ° C. for 45 minutes for chemical sensitization.
150 mg of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and 100 mg of proxel was added as a preservative. The obtained grains were cubic silver iodochlorobromide grains having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 69.9 mol%. (Coefficient of variation 10%) Emulsion-B 0.37 mol of silver nitrate aqueous solution and (NH ₄ ) ₃ RhCl equivalent to 1.0 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver of the finished emulsion
₆ and 2 × 10 ⁻⁷ mol of K ₃ IrCl ₆ , an aqueous solution of a halogen salt containing 0.11 mol of potassium bromide and 0.27 mol of sodium chloride were treated with sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. Is added to an aqueous gelatin solution containing at room temperature with stirring at 45 ° C. for 12 minutes by a double jet method to obtain silver chlorobromide particles having an average particle size of 0.20 μm and a silver chloride content of 70 mol%, thereby forming nuclei. Was. Subsequently, a silver salt aqueous solution containing 0.63 mol of an aqueous solution of silver nitrate, 0.19 mol of potassium bromide, and 0.47 mol of sodium chloride was similarly added by a double jet method over 20 minutes. Thereafter, a KI solution of 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver was added to perform conversion, washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added, pH 6.5 and pAg 7.5.
Further, 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added per mol of silver, and the mixture was heated at 60 ° C. for 45 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and 4-hydroxy- as a stabilizer. 150 mg of 6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and proxel as preservative were added. The obtained grains were cubic silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.28 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation: 9%) Emulsion-C 2 and 3 solutions were simultaneously added to 1 solution in Table 1 maintained at 38 ° C and pH 4.5 over 24 minutes while stirring.
18 μm particles were formed. Subsequently, Liquids 4 and 5 shown in Table 1 were added over 8 minutes, and 0.15 g of potassium iodide was added to complete the particle formation. After that, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and gelatin was added.
H was adjusted to 5.2 and pAg to 7.5, and sodium thiosulfate (4 mg), N, N-dimethylselenourea (2 mg) and chloroauric acid (1) were added.
0 mg, 4 mg of sodium benzenethiosulfonate and 1 mg of sodium benzenethiosulfinate were added.
Chemical sensitization was performed at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further, as a stabilizer, 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a,
7-tetraazaindene (50 mg), phenoxyethanol as a preservative was added to 100 ppm, and finally an average particle size containing silver chloride of 80 mol% 0.20 μm
Thus, silver iodochlorobromide cubic grains having a particle size of m were obtained. (Variation coefficient 9%)

【０１３７】[0137]

【表１】 [Table 1]

【０１３８】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布した。以下に各層の調製
方法及び塗布量を示す。Example 1 An undercoat layer (0.5 μm) composed of a vinylidene chloride copolymer
Polyethylene terephthalate film (150
μm) On the support, from the support side, UL, EM, ML,
It was applied so as to have a PC layer structure. The preparation method and application amount of each layer are shown below.

【０１３９】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m²になる様に塗布した。(UL) 10 g of gelatin, 50 wt% of gelatin, and 3.5 wt% of polyethyl acrylate latex compound (a) are added to gelatin, and water is added to make a final volume of 250 ml. And gelatin so as to be 0.4 g / m ² .

【０１４０】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ５−９）を３．
２×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）を２．
７×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０^-3モル
／モルＡｇ、化合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、リン酸８．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物のう
ち化合物Ｉ−３８を４．５×１０^-4モル／モルＡｇ、一
般式（II）の化合物のうち化合物Ａ−１２を５．３×１
０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１を３×１０^-4モル／
モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の
ポリエチルアクリレート、ゼラチンに対して１５ｗｔ％
のラテックスコポリマー（メチルアクリレート；２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム塩；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
８：５：７重量比）、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合
物（イ）、を添加してＡｇ３．３ｇ／m²となるように塗
布した。(EM) Emulsion-A was mixed with gelatin
After dissolving at 0 ° C., the sensitizing dye (S5-9) was added to 3.
2 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, sensitizing dye (S-1)
7 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, KBr 3.4 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, compound (b) 3.2 × 10 ⁻⁴ mol / mol A
g, compound (c) 7.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, hydroquinone 9.7 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, phosphoric acid 8.
0 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, 4.5 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag of the compound of the general formula (I), and compound A-12 of the compound of the general formula (II) 5.3 × 1
0 ^-4 mol / mol Ag, compound W-1 was added at 3 × 10 ^-4 mol / mol.
Mol Ag was added, and further, 15% by weight of polyethyl acrylate based on gelatin and 15% by weight based on gelatin
Latex copolymer (methyl acrylate; 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt; 2-acetoacetoxyethyl methacrylate = 8)
(8: 5: 7 weight ratio), and 4 wt% of the compound (a) based on gelatin was added, and the mixture was coated so that Ag was 3.3 g / m ² .

【０１４１】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。(ML) Compound (d) 7 was added to a gelatin solution.
mg / m ² , 15 wt% of polyethyl acrylate with respect to gelatin, and 3.5 wt% of compound (a) with respect to gelatin were added, and the gelatin was applied so as to be 0.5 g / m ² .

【０１４２】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。[0142] (PC) to the gelatin solution, the average particle size 3.5μm of an amorphous SiO ₂ matting agent 40 mg / m ^2, silicone oil 20 mg / m ² and the compound as a coating aid (e) 5 mg / m ² and dodecyl 25 mg / m ² of sodium benzenesulfonate was added for coating. Gelatin is 0.3
g / m ² .

【０１４３】実施例１の感材層などへの添加剤Additives to the light-sensitive material layer of Example 1

【０１４４】[0144]

【化５６】 Embedded image

【０１４５】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔イ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料［ａ］ 70mg／m² 染料［ｂ］ 100mg／m² 染料［ｃ］ 50mg／m² The back layer and the back protective layer were applied according to the following formulation. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m ² latex Polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant Sodium P-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ² compound [I] 110 mg / m ² SnO ₂ / Sb (weight ratio 90 / 10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m ² dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c] Dye [a] 70 mg / m ² dye [b] 100 mg / m ² dye [c] 50mg / m ²

【０１４６】[0146]

【化５７】 Embedded image

【０１４７】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m² [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m ² Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m ² Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / M ² Sodium acetate 40mg / m ²

【０１４８】表２に示すような処方で現像液を調製し
た。A developer was prepared according to the formulation shown in Table 2.

【０１４９】[0149]

【表２】 [Table 2]

【０１５０】本発明に用いた定着液処方を下記に示す。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 33.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.0 ｇ 氷酢酸 87.0 ｇ 酒石酸 8.8 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.2 ｇ 硫酸アルミニウム 25.0 ｇ 水を加えて 3 リットル ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85 The formulation of the fixing solution used in the present invention is shown below. (Fixer formulation)   Ammonium thiosulfate 360 g   Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09 g   Sodium thiosulfate pentahydrate 33.0 g   75.0 g of sodium sulfite   Sodium hydroxide 37.0 g   Glacial acetic acid 87.0 g   Tartaric acid 8.8 g   Sodium gluconate 5.2 g   Aluminum sulfate 25.0 g   3 liters with water   pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85

【０１５１】（評価）塗布した試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビを用いて露光した。次い
で、これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８
０Ａを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm
×６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働
し１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラ
ウンド行った。補充量は表３に記載した。現像時間＝３
０″、温度＝３５℃で処理した。(Evaluation) The coated sample was exposed to tungsten light at 3200 ° K using an optical wedge. Next, these samples were subjected to FG-68 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A running test was performed using OA. The running conditions are large paper size (50.8 cm
(6 × 60.1 cm) film A was processed, and six rounds were performed, in which one round of running was performed for six days and rested for one day. The amount of replenishment is described in Table 3. Development time = 3
Processed at 0 ", temperature = 35 ° C.

【０１５２】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．３の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．３を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表１のNo. １の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段階
に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚
れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィル
ム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量
に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフ
ィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少
し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」
以下は実用上問題があるか不可レベルである。表３にラ
ンニング実験による写真性の結果を示す。The photographic properties were evaluated as follows. The sensitivity is calculated by dividing the difference between the density of 3.0 and the density of 0.3 by the logarithm of the exposure amount giving the density of 3.0 and the logarithm of the exposure amount giving the density of 0.3. The reciprocal of the exposure required to obtain a density of 1.5 when processed with the new solution of No. 1 was 10
It was shown as a relative value as 0. Silver stain was visually evaluated on a five-point scale. A state in which no silver stain is generated on the film, the developing tank, and the roller is referred to as “5”, and a state in which silver is generated on the entire surface of the film and a large amount of silver is generated on the developing tank and the roller is “1”. " “4” is not generated in the film, but is slightly generated in the developing tank and the roller, but is a level acceptable for practical use. "3"
The following are practically unacceptable or unacceptable levels. Table 3 shows the results of the photographic properties by the running experiment.

【０１５３】[0153]

【表３】 [Table 3]

【０１５４】本発明の現像液を用いる処理方法によっ
て、低補充量で処理を行っても超硬調な画像を安定に得
ることができる。さらに、低補充量での処理を行った場
合、現像タンク中の銀スラッジの発生は多くなり、フィ
ルムへの転写も増加するが、本発明の現像液を用いるこ
とによりランニングにおける銀汚れは著しく良化した。
この効果は予想外のものであり、ランニング安定性が高
まるとともに銀汚れも良化するという好ましい結果を得
ることができた。According to the processing method using a developing solution of the present invention, a super-high contrast image can be stably obtained even when processing is performed with a small replenishing amount. Further, when the processing is performed with a low replenishment rate, the generation of silver sludge in the developing tank increases and the transfer to the film also increases, but the use of the developing solution of the present invention significantly reduces the silver stain in running. It has become.
This effect was unexpected, and a favorable result that the running stability was improved and the silver stain was improved was obtained.

【０１５５】実施例２ 実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the EM layer in Example 1 was changed as follows.

【０１５６】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ１−１）を４．
６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．７
×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／
モルＡｇ、化合物（ロ）３．１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン２．９×１０^-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３
×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％
のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合物Ｉ−３８を
３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）の化合物
Ａ−１２を４．９×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−
１を３．４×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラ
チンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテ
ックスポリマー、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して塗布した。化合物（イ）、（ロ）、
（ハ）は、実施例１と同じ物である。(EM) Emulsion-B was mixed with gelatin
After dissolution at 0 ° C., the sensitizing dye (S1-1) was added to 4.
6 × 10 ^-4 mol / mol Ag, sensitizing dye (S-1) 1.7
× 10 ^-4 mol / mol Ag, KBr 4.5 × 10 ^-3 mol / mol
Mol Ag, compound (b) 3.1 × 10 ^-4 mol / mol A
g, compound (c) 7.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, hydroquinone 2.9 × 10 ⁻² mol / mol Ag, acetic acid 2.3
× 10 ^-3 mol / mol Ag, 10 wt% based on gelatin
The compound I-38 of the general formula (I) is 3.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, the compound A-12 of the general formula (II) is 4.9 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, Compound W-
1 was added at 3.4 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, and further, a 30 wt% polyethyl acrylate latex polymer based on gelatin and 4 wt% compound (a) based on gelatin were added and coated. Compounds (a), (b),
(C) is the same as in the first embodiment.

【０１５７】この様にして作成した試料を用い、４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し
て発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。次いで、これらの試料を富士写真フイルム社製ＦＧ
−６８０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ラン
ニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５
０．８×６１．０ｃｍ）の試料を４０枚処理し、６日稼
働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、
６ラウンド行った。Using the sample thus prepared, 488
Exposure was performed with xenon flash light having an emission time of 10 ⁻⁵ sec through an interference filter having a peak at nm and a continuous wedge. Next, these samples were converted to FG made by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A running test was performed using -680AG. The running conditions were large paper size (5
0.8 x 61.0 cm) sample was processed, and the running of running for 6 days and resting for 1 day was defined as one round.
I went six rounds.

【０１５８】現像液の調液は、保存形態が固形処理剤と
液体処理剤のものから行った。現像液の使用液処方と保
存形態を表４に示した。固形処理剤の製造方法は、プラ
スチック物質にコーティングしたアルミニウム箔よりな
る袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の
順序は上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。液体処理剤は使用液処方の１．５倍（希釈率＝２：
１）の濃縮液で保存した。固形処理剤と液体処理剤は５
０℃で６０日間に貯蔵した後に溶解しランニングに使用
した。The preparation of the developing solution was carried out in a storage form of a solid processing agent or a liquid processing agent. Table 4 shows the formulation and storage form of the developer used. The solid processing agent was manufactured by laminating the components of the developer in a bag made of aluminum foil coated on a plastic material. The order of lamination is from the top, the first layer, the hydroquinone second layer, the other components, the third layer, sodium bisulfite, fourth layer, potassium carbonate, fifth layer, potassium hydroxide pellets, evacuated by a conventional method, and the inside of the system evacuated. Sealed. The liquid treatment agent is 1.5 times the used liquid formulation (dilution ratio = 2:
Stored in the concentrated solution of 1). 5 for solid and liquid processing agents
After being stored at 0 ° C. for 60 days, it was dissolved and used for running.

【０１５９】現像時間は３０秒、現像温度は３５℃で行
った。定着液はＧＲ−Ｆ１を用い、補充量は大全当たり
１２０ｍｌで行い、定着温度は３７℃で行った。結果と
実験条件を表５に記載した。写真性の評価は実施例１と
同様に行い、処理ムラの評価は、大日本スクリーン
（株）製のアルゴン光源カラースキャナーＳＧ７０８を
使用して１００線にて９０％の平網を試料に出力し、目
視にて処理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）
の５点法にて官能評価をおこなった。処理ムラ評価はラ
ンニング終了時にサンプルを処理した。The development time was 30 seconds and the development temperature was 35 ° C. The fixer used was GR-F1, the replenishment amount was 120 ml, and the fixing temperature was 37 ° C. Table 5 shows the results and the experimental conditions. Evaluation of photographic properties was performed in the same manner as in Example 1, and evaluation of processing unevenness was performed by outputting a 90% flat screen at 100 lines to the sample using an argon light source color scanner SG708 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. The processing unevenness was visually evaluated. Unevenness is (good) 5-1 (bad)
The sensory evaluation was performed by the five-point method. For processing unevenness evaluation, the sample was processed at the end of running.

【０１６０】[0160]

【表４】 [Table 4]

【０１６１】[0161]

【表５】 [Table 5]

【０１６２】固形処理剤から調整した現像液は低補充量
による処理においても安定性に優れ、処理ムラが良いこ
とがわかる。It can be seen that the developer prepared from the solid processing agent has excellent stability even in processing with a low replenishment amount, and has good processing unevenness.

【０１６３】以上の結果から、本発明によってｐＨ＝１
１．０未満の現像液において、超硬調な画像が、低補充
量処理でも銀汚れが少なく写真性の変動が小さい安定し
た性能を維持できるハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法を提供することができる。From the above results, according to the present invention, pH = 1
Provided is a method for processing a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material capable of maintaining stable performance in which a super-high-contrast image has a small amount of silver stain and a small change in photographic properties even in a low replenishment amount processing in a developing solution of less than 1.0. Can be.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31 (56)参考文献 特開 昭61−47954（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123943（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19069（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78848（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/06 501 G03C 5/26 520 G03C 5/30 G03C 5/31 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI G03C 5/30 G03C 5/30 5/31 5/31 (56) References JP-A-61-47954 (JP, A) JP-A-61-47954 JP-A-6-123943 (JP, A) JP-A-6-19069 (JP, A) JP-A-4-78848 (JP, A) JP-A-6-148824 (JP, A) (58) Fields studied (Int) .Cl. ^7, DB name) G03C 5/29 501 G03C 1/06 501 G03C 5/26 520 G03C 5/30 G03C 5/31

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層中に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を画像露光後、現像液を補充しながら現像する方法にお
いて、現像開始液および現像補充液が、ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像
主薬を含有し、かつ該液１リットルに対して０．１モル
の水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５
以下である性質を有する液であり、現像開始液のｐＨが
９．５〜１１．０であって、現像液の補充量が２２５ｍ
ｌ／ｍ² 以下であり、現像液に炭酸塩を０．５モル／リ
ットル以上、０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜
硫酸イオン及びアスコルビン酸誘導体を含有し、現像液
中でジヒドロキシベンゼン系現像主薬が０．２３モル／
リットル以上含有され、アスコルビン酸誘導体／ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１
２である現像液で現像処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
レン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。
Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂
と異なってもよい。1. A support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer, wherein at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (I) is contained in said emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. Developing solution after replenishing a developing solution after image exposure of a silver halide photographic light-sensitive material containing a dihydroxybenzene-based developing agent and an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with a dihydroxybenzene-based developing agent PH rise when adding 0.1 mol sodium hydroxide to 1 liter of the liquid containing the main drug is 0.25
A liquid having the following properties, wherein the pH of the developing solution is 9.5 to 11.0, and the replenishment amount of the developing solution is 225 m
l / m ² Ri der below 0.5 mol / Li carbonate to the developer
More than 0.3 to 1.2 mol / l
Developer solution containing sulfate ion and ascorbic acid derivative
In the dihydroxybenzene-based developing agent, 0.23 mol /
Liters or more, ascorbic acid derivative / dihydric
The concentration ratio of the roxybenzene developing agent is 0.03 to 0.1.
2. A method for developing a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material , which comprises developing with a developing solution . Embedded image In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group,
Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydrazino group, and G ₁ represents a —CO— group, a —SO ₂ group,
—SO— group, embedded image - CO-CO- group, thiocarbonyl group, or an iminomethylene group, A _1, A ₂ are both hydrogen atom or one other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group with a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted Represents an arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.
R ₃ is selected from the same range as the groups defined in R _2, R ₂
And may be different. 【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式（I
I）、(III）、（IV）及び（Ｖ）と造核促進剤として作
用するアミノ化合物の中から選ばれる化合物の少なくと
も一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の現
像処理方法。 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基を有していて
もよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ない
し３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬ
と連結してもよい。 【化４】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、ア
ニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要な
い。 【化５】 式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ^-は対アニ
オンを表わす。2. The method according to claim 1, wherein said silver halide photographic material has the general formula (I)
2. The method according to claim 1, wherein the method comprises at least one compound selected from I), (III), (IV) and (V) and an amino compound acting as a nucleation accelerator. . Embedded image In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group,
Represents a heterocyclic residue, which may further have a substituent. m represents an integer of 1 to 4, L represents an m-valent organic group bonded to a P atom and a carbon atom thereof, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X represents Is L
May be connected. Embedded image In the formula, A represents an organic group for completing a heterocycle. B and C each represent a divalent group. R ₁ , R
₂ represents an alkyl group or an aryl group,
R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent. X represents an anionic group, but is not necessary when forming an inner salt. Embedded image In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring, R represents an alkyl group, and X ⁻ represents a counter anion. 【請求項３】現像液に超加成性を示す補助現像主薬とし
て１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系化合物を含有することを特
徴とする請求項１または２に記載の現像処理方法。3. A developer as an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity 1-phenyl-3-pyrazolidone compound and / or p- aminophenol - claim, characterized in that it contains Le compound 1 or 2 developing method according to. 【請求項４】現像液が固形処理剤を用いて調整されたこ
とを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処理
方法。Wherein any of the developing method according to claim 1 to 3, wherein the developing solution has been adjusted using a solid processing agent. 【請求項５】少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質
を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物質
による少なくとも一つの介在分離層によって分離された
層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可能
な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特徴
とする前記固形処理剤を用いる請求項４に記載の現像処
理方法。5. The method of claim 1, wherein said at least two mutually reactive particulate materials are separated by at least one intervening separating layer of a material inert to an adjacent layer of said reactive material. The development processing method according to claim 4 , wherein the solid processing agent is used in which a kind of reactive substance is placed, a bag capable of vacuum packaging is used as a packaging material, and the bag is evacuated and sealed.