JPH09106024A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the safety stability of a silver halide photosensitive material which uses high active contrast agent and has good photographic performance by containing a specified compound. SOLUTION: A silver halide photosensitive material is characterized in that at least one layer of silver halide emulsion layer is provided on a support, and a compound expressed by the formula I, or at least one kind selected from compounds expressed by the formula II, and at least one kind selected from compounds expressed by the formula II are contained in at least one of an emulsion layer and a hydraulic colloid layer. In the formula I, R1 -R3 indicate a hydrogen atom or the sigma value of Hammett showing the electron attractive degree indicates a substitutional group, X1 indicates an anion required for neutralizing electric charges in a molecule. In the formula II, A indicates an aryl group, A1 , A2 indicate a hydrogen atom, G indicates -(CO)n3 - group, sulfonyl group or the like, and R indicates a hydrogen atom. In the formula III, R1 , R2 indicate an aliphatic group, an alicyclic compound group or the like, Q1 -Q3 indicate an oxygen atom, sulfur atom, L indicates a bivalent connecting group, and Z indicates an ionic group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料に関するものであり、特に写真製版工程において有
用な高コントラストネガ画像を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a high contrast negative image useful in a photomechanical process.

【０００２】近年、情報産業の一環として情報量の増大
ならびにスピードに対応するため、印刷業界においても
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化、高画質化に対
する要望が強くなってきている。一方で、作業の容易性
及び処理の安定性向上のため、従来から用いられていた
リス現像に代わって、保恒性の改良されたラピッドアク
セス現像液が用いられるようになった。この場合、例え
ばテトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物のような硬
調化剤をハロゲン化銀乳剤中に含有することにより、リ
ス現像と同等の硬調化を達成し、かつ２０秒〜３０秒で
の現像が可能となった。In recent years, in order to cope with an increase in information amount and speed as a part of the information industry, there is a strong demand in the printing industry for rapid processing and high image quality of silver halide photographic light-sensitive materials. On the other hand, in order to improve the easiness of work and the stability of processing, a rapid access developing solution having improved preservability has come to be used in place of the lith development which has been conventionally used. In this case, by containing a contrast-increasing agent such as a tetrazolium compound or a hydrazine compound in the silver halide emulsion, it is possible to achieve a contrast equal to that of lith development and to develop in 20 seconds to 30 seconds. became.

【０００３】しかし、高画質に対する要望が強くなって
きている現在では、硬調化剤の更なる性能アップが求め
られている。事実、硬調化能をアップした化合物が特開
平４−５１１４３号、同４−５６９４９号、同４−６２
２４４号等に記載されている。ところが、高活性化した
それらの化合物は、製品形態での保存時の感度変化が大
きく、有効期限を短くするといった対策が必要になって
おり、その改善策が必要になっている。However, as the demand for high image quality is increasing, further improvement in the performance of the contrast enhancing agent is required. In fact, compounds having a high contrast enhancing ability are disclosed in JP-A-4-51143, JP-A-4-56949 and JP-A-4-62.
No. 244, etc. However, those highly activated compounds have a large change in sensitivity during storage in a product form, and it is necessary to take measures such as shortening the expiration date, and improvement measures are needed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】高活性な硬調化剤を用
いた写真性能良好なハロゲン化銀写真感光材料の保存安
定性を向上させる。To improve the storage stability of a silver halide photographic light-sensitive material excellent in photographic performance by using a highly active contrast-increasing agent.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の発明に
より達成された。すなわち 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層及び他の親水性コロイド層の少なくとも一
層中に下記一般式（１）で示される化合物もしくは下記
一般式（２）で示される化合物の中から少なくとも一種
と、下記一般式（３）で示される化合物の少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。The above objects have been achieved by the following inventions. That is, at least one silver halide emulsion layer is provided on a support, and the compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is present in at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one kind of the compounds shown and at least one kind of the compounds shown by the following general formula (3).

【０００６】[0006]

【化８】 Embedded image

【０００７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値が負の置換基
を表し、Ｘ₁ は分子内の電荷を中和するのに必要なアニ
オンを表し、ｎ₁ は１あるいは２を表す。In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or a substituent having a negative Hammett sigma value indicating electron withdrawing degree, and X ₁ is necessary for neutralizing the charge in the molecule. An anion, and n ₁ represents 1 or 2.

【０００８】[0008]

【化９】 Embedded image

【０００９】式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子
または酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、
Ｇは−（ＣＯ）_n3−基、スルホニル基、スルホキシル
基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−基またはイミノメチレン基を表し、
ｎ₃ は１または２の整数を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ は共に水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基または−Ｏ−Ｒ₁₀を表
し、Ｒ₁₀はアルキル基または飽和複素環を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom,
G represents _a- (CO) _n3- group, a sulfonyl group, a sulfoxyl group, a -P (O) R- group or an iminomethylene group,
n ₃ represents an integer of 1 or 2, both A ₁ and A ₂ represent a hydrogen atom or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and R represents hydrogen. An atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group or —O—R ₁₀ , and R ₁₀ represents an alkyl group or a saturated heterocycle.

【００１０】[0010]

【化１０】 Embedded image

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基またはヘテロ環を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、脂環
式化合物基、芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表さ
れる基を表す。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞれ単結
合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₃)−または−Ｎ（Ｒ
₃)−ＣＯ−で表される基（Ｒ₃ は水素原子またはＲ₂ で
表される基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイ
オン性の基を表す。 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層及び他の親水性コロイド層の少なくとも一
層中に下記一般式（４）で示されるヒドラジン誘導体の
少なくとも一種と、一般式（３）で示される化合物の少
なくとも一種とアミン化合物を少なくとも一種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。In the formula, R ₁ is an aliphatic group, an alicyclic compound group,
It represents an aromatic group or a heterocycle, and R ₂ represents an aliphatic group, an alicyclic compound group, an aromatic group, a heterocycle or a group represented by —LZ. Q ₁ , Q ₂ and Q ₃ are each a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R ₃ )-or -N (R
₃ ) represents a group represented by —CO— (R ₃ represents a hydrogen atom or a group represented by R ₂ ). L represents a divalent linking group. Z represents an ionic group. At least one silver halide emulsion layer on a support, and at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (4) in at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers; A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by 3) and at least one amine compound.

【００１２】[0012]

【化１１】 Embedded image

【００１３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ₃)−基、−
ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノエチレン
基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ は共に水素原子、あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定
義した基と同じ範囲内に選ばれ、Ｒ₂ と異なっても良
い。 アミン化合物が下記一般式（５）〜（７）で表される
ことを特徴とする（２）のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（５）In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group. , G ₁ is a —CO— group, —S
O ₂ - group, -SO- group, -P (= O) (- R 3) - group, -
A COCO- group, a thiocarbonyl group or an iminoethylene group, wherein A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group,
It represents a substituted or unsubstituted acyl group. R ₃ is selected in the same range as the groups defined in R _2, may be different from R _2. The silver halide photographic light-sensitive material of (2), wherein the amine compound is represented by the following general formulas (5) to (7). General formula (5)

【００１４】[0014]

【化１２】 Embedded image

【００１５】式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表
わす。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の
連結基を表わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミ
ノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、
アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を
表わし、ｎは０又は１を表わす。 一般式（６）In the formula, Y represents a group adsorbed on silver halide. X is a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom,
It represents a divalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a sulfur atom. A represents a divalent linking group. B represents an amino group, an ammonium group and a nitrogen-containing heterocycle,
The amino group may be substituted. m represents 1, 2 or 3, and n represents 0 or 1. General formula (6)

【００１６】[0016]

【化１３】 Embedded image

【００１７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子又は脂肪
族残基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は互に結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₃ は二価の脂肪族基を表わす。Ｘは窒素、
酸素もしくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。
ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又は、アミジノ基を表わす。 一般式（７）In the formula, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue. R ₁ and R ₂ may combine with each other to form a ring. R ₃ represents a divalent aliphatic group. X is nitrogen,
It represents a divalent heterocycle containing an oxygen or sulfur atom.
n represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or an amidino group. General formula (7)

【００１８】[0018]

【化１４】 Embedded image

【００１９】式中、Ａは２級または３級アミノ基を表わ
し、Ｂは水素原子及びブロック基を表わし、Ｌは２価の
連結基であり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表わす。In the formula, A represents a secondary or tertiary amino group, B represents a hydrogen atom and a blocking group, L is a divalent linking group, and X represents O, S, Se or Te.

【００２０】一般式（１）について詳細に説明する。The general formula (1) will be described in detail.

【００２１】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー(Journal of Medical Chemistry)第２０巻、
３０４頁、１９７７年記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の
報文等に見ることが出来、負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σ_p ＝-0.17 、以下いずれもσ
_p 値）、エチル基(-0.15) 、シクロプロピル基(-0.21)
、ｎ−プロピル基(-0.13) 、iso-プロピル基(-0.15)
、シクロブチル基(-0.15) 、ｎ−ブチル基(-0.16) 、i
so-ブチル基(-0.20) 、ｎ−ペンチル基(-0.15) 、シク
ロヘキシル基(-0.22) 、アミノ基(-0.66) 、アセチルア
ミノ基(-0.15) 、ヒドロキシル基(-0.37) 、メトキシ基
(-0.27) 、エトキシ基(-0.24) 、プロポキシ基(-0.25)
、ブトキシ基(-0.32) 、ペントキシ基(-0.34) 等が挙
げられ、これらはいずれも本発明の一般式（１）の化合
物の置換基として有用である。The Hammett sigma value for phenyl substitution has been reported in many publications, for example, Journal of Medical Chemistry, Volume 20,
C. Hansch et al., P. 304, 1977, and examples of groups having a negative sigma value include a methyl group (σ _p = -0.17;
_p value), ethyl group (-0.15), cyclopropyl group (-0.21)
, N-propyl group (-0.13), iso-propyl group (-0.15)
, Cyclobutyl group (-0.15), n-butyl group (-0.16), i
so-butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.15), cyclohexyl group (-0.22), amino group (-0.66), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group
(-0.27), ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.25)
, Butoxy group (-0.32), pentoxy group (-0.34) and the like, all of which are useful as a substituent of the compound of the general formula (1) of the present invention.

【００２２】ｎ₁ は、１あるいは２を表し、Ｘ₁ で示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。N ₁ represents 1 or 2, and examples of the anion represented by X ₁ include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, and inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid. Acid radicals, acid radicals of organic acids such as sulfonic acids and carboxylic acids, anionic activators, specifically, lower alkylbenzene sulfonate anions such as p-toluene sulfonate anion and higher alkylbenzene sulfones such as p-dodecylbenzene sulfonate anion. Higher alkyl sulfate ester anions such as acid anion and lauryl sulfate anion, borate anions such as tetraphenylboron, dialkyl sulfosuccinate anion such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinate anion, and polyalkyl ester anion such as cetyl polyethenoxy sulfate anion. Ether alcohol sulfur Examples thereof include higher aliphatic anions such as acid ester anion and stearic acid anion, and polymers such as polyacrylic acid anion having an acid radical.

【００２３】以下、一般式（１）で表わされる化合物の
具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれ
に限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the tetrazolium compound is not limited thereto.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー(Chemical Reviews)第５５巻、第３３５
頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成する
ことができる。The above-mentioned tetrazolium compound is described in, for example, Chemical Reviews Vol. 55, 335.
The compound can be easily synthesized according to the method described on pages 483 to 483.

【００２６】一般式（１）で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。The tetrazolium compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more kinds at an appropriate ratio.

【００２７】本発明に用いられる上記一般式（２）で示
される化合物は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）であるこ
とが好ましい。The compound represented by the general formula (2) used in the present invention is preferably the following general formula (A) or (B).

【００２８】[0028]

【化１５】 Embedded image

【００２９】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎ₃
は１又は２の整数を表す。ｎ₃ ＝１の時、Ｒ₁₁及びＲ₁₂
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₁
とＲ₁₂は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ₃ ＝２
の時、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不
飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、
又はヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ₃ ＝２の時、Ｒ
₁₁及びＲ₁₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。
Ｒ₁₃はアルキニル基又は飽和複素環基を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and n ₃
Represents an integer of 1 or 2. When n ₃ = 1, R ₁₁ and R ₁₂
Are hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group,
Represents an aryloxy group or a heterocyclic oxy group, R ₁₁
And R ₁₂ may form a ring together with the nitrogen atom. n ₃ = 2
Then R ₁₁ and R ₁₂ are each a hydrogen atom, an alkyl group,
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group,
Alternatively, it represents a heterocyclic oxy group. However, when n ₃ = 2, R
_At least one of ₁₁ and R ₁₂ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group.
R ₁₃ represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group.

【００３０】一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物
には、式中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかの水素
原子が置換基で置換されたものを含む。The compound represented by the general formula (A) or (B) includes a compound in which at least one hydrogen atom of -NHNH- in the formula is substituted with a substituent.

【００３１】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。More specifically, A is an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.), or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom (eg, thiophene, furan, benzothiophene, pyran, etc.). Represents

【００３２】Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ₃ ＝１の時、Ｒ₁ とＲ₂は窒素原子と共に環
（例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を
形成してもよい。R ₁₁ and R ₁₂ are each a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, benzyl, trifluoroethyl, etc.), an alkenyl group (eg, allyl, butenyl, pentenyl, pentadienyl). Etc.), an alkynyl group (eg, propargyl, butynyl, pentynyl, etc.),
Aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, cyanophenyl, methoxyphenyl, etc.), heterocyclic groups (eg, unsaturated heterocyclic groups such as pyridine, thiophene, furan and saturated heterocyclic groups such as tetrahydrofuran, sulfolane),
Hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, cyanomethoxy, etc.), alkenyloxy group (eg, allyloxy, butenyloxy, etc.), alkynyloxy group (eg, propargyloxy, butynyloxy, etc.), aryloxy group (eg, ,
Phenoxy, naphthyloxy, etc.) or a heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy, pyrimidyloxy, etc.), and when n ₃ = 1 R ₁ and R ₂ together with the nitrogen atom form a ring (eg piperidine, piperazine, morpholine etc.) ) May be formed.

【００３３】ただしｎ₃ ＝２の時、Ｒ₁₁及びＲ₁₂のうち
少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテ
ロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₃で表されるアルキ
ニル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよ
うなものが挙げられる。However, when n ₃ = 2, at least one of R ₁₁ and R ₁₂ is an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group or It represents a heterocyclic oxy group. Specific examples of the alkynyl group and saturated heterocyclic group represented by R ₁₃ include those mentioned above.

【００３４】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。Various substituents can be introduced into the aryl group represented by A or the heterocyclic group having at least one sulfur atom or oxygen atom. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group, Acyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamide group, arylaminothiocarbonylamino group,
Examples thereof include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group and a cyano group. Of these substituents, a sulfonamide group is preferred.

【００３５】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。In each of the general formulas, A preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties. For example, the ballast group is selected from an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. Can be.

【００３６】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号に記載された基が挙げられる。Examples of the silver halide adsorption-promoting group include thiourea group, thiourethane group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, triazole group and the like, US Pat.
And the groups described in US Pat. No. 5,108.

【００３７】一般式（Ａ）及び（Ｂ）中の−ＮＨＮＨ−
のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシ
ル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エト
キシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザ
リル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。--NHNH-- in the general formulas (A) and (B)
H, that is, a hydrogen atom of hydrazine, is a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), an acyl group (eg, acetyl, trifluoroacetyl, ethoxycarbonyl, etc.), an oxalyl group (eg, ethoxalyl, pyruvoyl, etc.), etc. It may be substituted with a substituent, and the compounds represented by the general formulas (A) and (B) include such compounds.

【００３８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式（Ａ）のｎ₃ ＝２の場合の化合物、及び一般式
（Ｂ）の化合物である。In the present invention, more preferred compounds are the compounds of the general formula (A) when n ₃ = 2, and the compounds of the general formula (B).

【００３９】一般式（Ａ）のｎ₃ ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁ 及びＲ₂ が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁
及びＲ₂ のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。In the compound of n ₃ = 2 in the general formula (A), R ₁ and R ₂ are hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, hydroxy group, or An alkoxy group and R ₁
A compound in which at least one of R ₂ and R ₂ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, or an alkoxy group is more preferable.

【００４０】上記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
（Ａ）、（Ｂ）の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。具体的化合物例Typical compounds represented by the above general formulas (A) and (B) are shown below. However, as a matter of course, the specific compounds of the general formulas (A) and (B) that can be used in the present invention are not limited to these compounds. Specific compound examples

【００４１】[0041]

【化１６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１７】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１８】 Embedded image

【００４４】本発明のテトラゾリウム化合物、ヒドラジ
ン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に良く知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用
いることができる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、テトラゾリウム化合物の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。The tetrazolium compound and hydrazine compound of the present invention are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methylethylketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, It can be used by dissolving it in methyl cellosolve or the like. Also, by the well-known emulsification dispersion method,
An oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone can be used to dissolve and mechanically prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, the tetrazolium compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and then used.

【００４５】次に、一般式（３）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (3) will be described in detail.

【００４６】[0046]

【化１９】 Embedded image

【００４７】式中、Ｒ₁ の脂肪族基としては、直鎖また
は分枝の炭素数１ないし４０の無置換アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso −プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−アミル基、tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−ト
リメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、
セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オ
クタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル
基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデ
シル基、トリコシル基等）、直鎖または分枝の炭素数１
ないし４０の置換アルキル基（置換基としてはアルコキ
シ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基、燐酸エステル基等）（例えば、ベンジル基、β
−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニル
ブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘ
キシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニル
オクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１
２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジ
フェニル）エチル基等）、直鎖または分枝の炭素数２な
いし４０の無置換アルケニル基（例えば、ビニル基、ア
リル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル
基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル
−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニ
ル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オク
テニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル
基、リノレニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ない
し４０の置換アルケニル基（例えば、２−フェニルビニ
ル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ
−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−
オクタデセニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ない
し４０の置換アルキニル基（例えば、アセチレン基、プ
ロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５
−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル
基、２−ヘキシニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２
ないし４０の置換アルキニル基（置換基としてはアルコ
キシ基、アリール基等）（例えば、２−フェニルアセチ
レン基、３−フェニルプロパルギル基等）等が好まし
い。In the formula, the aliphatic group represented by R ₁ is a linear or branched unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, tert-amyl group, n-hexyl group,
n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group,
2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group,
Cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetradecyl group, tricosyl group, etc.), straight chain or branched carbon number 1
To 40 substituted alkyl groups (as a substituent, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, a carboxylic ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a phosphoric acid ester group, etc.) (eg, benzyl group, β
-Phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, heptadecylfluorooctyl group, 1
2- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenylphosphate) ethyl group, etc.), straight-chain or branched C2-C40 unsubstituted alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, 3-butenyl group) , 2-methyl-2-butenyl group, 4-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-3-pentenyl group, 5-hexenyl group, 4-hexenyl group, 3-hexenyl group, 2-hexenyl group, 7 -Octenyl group, 9-decenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group), straight-chain or branched C2-C40 substituted alkenyl group (for example, 2-phenylvinyl group, 4-acetyl-2- group). Butenyl group, 13-methoxy-9-octadecenyl group, 9,10-dibromo-12-
Octadecenyl group, etc.), a linear or branched C 2-40 substituted alkynyl group (eg, acetylene group, propargyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5
-Hexynyl group, 4-hexynyl group, 3-hexynyl group, 2-hexynyl group, etc.), linear or branched carbon number 2
To 40 substituted alkynyl groups (as the substituent, an alkoxy group, an aryl group, etc.) (for example, a 2-phenylacetylene group, a 3-phenylpropargyl group, etc.) and the like are preferable.

【００４８】脂環式化合物基としては置換または無置換
の炭素数３ないし４０のシクロアルキル基（例えば、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチル
シクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル
基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−メトキシシク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換または無置
換の炭素数４ないし４０のシクロアルケニル基（例え
ば、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル
基、３−シクロヘキセニル基、２，６−ジメチル−３−
シクロヘキセニル基、４−tert−ブチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−シクロヘプテニル基、３−メチル−３
−シクロヘプテニル基等）等を、芳香族基としては置換
もしくは無置換の炭素数６ないし５０のアリール基（置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ハロゲン原子等）（例えば、フェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、アントラニル基、ｏ−クレジル
基、ｍ−クレジル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェ
ニル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、３，５−ジ−te
rt−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−アミルフェニル基、ｐ
−tert−アミルフェニル基、２，６−ジメチル−４−te
rt−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル
基、オクチルフェニル基、ｐ−tert−オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、
ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｍ
−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、ｍ−クロ
ロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−（５−メ
チルナフチル基）等）等が好ましい。The alicyclic compound group is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms (eg, cyclopropyl group, cyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4-phenylcyclohexyl group, 3-methoxycyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 4 to 40 carbon atoms (for example, 1-cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 3-cyclo) Hexenyl group, 2,6-dimethyl-3-
Cyclohexenyl group, 4-tert-butyl-2-cyclohexenyl group, 2-cycloheptenyl group, 3-methyl-3
-Cycloheptenyl group, etc.) as a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms as an aromatic group (as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group,
Halogen atom, etc.) (for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthranyl group, o-cresyl group, m-cresyl group, p-cresyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group) Group, 3,5-di-te
rt-butylphenyl group, pn-amylphenyl group, p
-Tert-amylphenyl group, 2,6-dimethyl-4-te
rt-butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, octylphenyl group, p-tert-octylphenyl group, nonylphenyl group, pn-dodecylphenyl group,
m-methoxyphenyl group, p-butoxyphenyl group, m
-Octyloxyphenyl group, biphenyl group, m-chlorophenyl group, pentachlorophenyl group, 2- (5-methylnaphthyl group), etc.) are preferable.

【００４９】ヘテロ環としては置換もしくは無置換の炭
素数４ないし４０の環状エーテル（例えばフリル基、４
−ブチル−３−フリル基、ピラニル基、５−オクチル−
２Ｈ−ピラン−３−イル基、イソベンゾフラニル基、ク
ロメニル基等）、置換もしくは無置換の炭素数４ないし
４０の含窒素環（例えば、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル
基、モルホリル基等）等を好ましい例として挙げること
ができる。As the hetero ring, a substituted or unsubstituted cyclic ether having 4 to 40 carbon atoms (eg, furyl group, 4
-Butyl-3-furyl group, pyranyl group, 5-octyl-
2H-pyran-3-yl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, etc.), substituted or unsubstituted nitrogen-containing ring having 4 to 40 carbon atoms (eg, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group) , Indoridinyl group, morpholyl group, etc.) can be mentioned as preferred examples.

【００５０】これらの中でも炭素数１ないし２４の直
鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル
基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコ
シル基、２−デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素
数を除いた炭素数が１ないし２４の直鎖、環状または分
枝の置換アルキル基（例えば、６−フェノキシヘキシル
基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタ
デシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−
（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−tert−ブチル
シクロヘキシル基等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環
状または分枝の無置換アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペン
テニル基、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−
シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル
基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、炭
素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アルケ
ニル基（例えば、２−フェニルビニル基、９，１０−ジ
ブロモ−１２−オクタデセニル基等）、炭素数６ないし
３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−クレジ
ル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−tert−ブチルフェニ
ル基、ｐ−tert−アミルフェニル基、オクチルフェニル
基、ｐ−tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−オクチルオキシ
フェニル基、ビフェニル基、等）が特に好ましい。Among these, straight chain, cyclic or branched unsubstituted alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-
Amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n
-Nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-
Decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetradecyl group, etc.) A linear, cyclic or branched substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms excluding the number of carbon atoms (for example, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, heptadecylfluorooctyl group, 12-
(P-chlorophenyl) dodecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, etc., straight-chain, cyclic or branched unsubstituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, 2-methyl-2) -Butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 3-hexenyl group, 3-
A cyclohexenyl group, a 7-octenyl group, a 9-decenyl group, an oleyl group, a linoleyl group, a linolenyl group), a linear, cyclic or branched substituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (for example, a 2-phenylvinyl group) , 9,10-dibromo-12-octadecenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms (eg, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, p-cresyl group, p- Ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-tert-amylphenyl group, octylphenyl group, p-tert-octylphenyl group, nonylphenyl group, pn-dodecylphenyl group, m-octyloxyphenyl group , Biphenyl groups, etc.) are particularly preferred.

【００５１】Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞれ独立に単
結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₃)−または−Ｎ
（Ｒ₃)−ＣＯ−で表される基（Ｒ₃ は水素原子または上
記で定義したＲ₂ を表す）の中から選ばれる。これらの
内、単結合、酸素原子または−Ｎ（Ｒ₃)−が好ましく、
Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ の内少なくとも２つ以上が酸素原
子であることが特に好ましい。単結合とは元素が存在し
ないことを言う。Q ₁ , Q ₂ and Q ₃ are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, --N (R ₃ )-or --N.
(R ₃₎ -CO-, a group represented by (R ₃ represents R ₂ as defined hydrogen atom or above) selected from the. Of these, a single bond, an oxygen atom or -N (R ₃₎ - are preferred,
It is particularly preferable that at least two of Q ₁ , Q ₂ and Q ₃ are oxygen atoms. A single bond is the absence of an element.

【００５２】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式（８）で表される基である。L represents a divalent linking group, preferably a group represented by the following general formula (8).

【００５３】[0053]

【化２０】 Embedded image

【００５４】式中Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良い。炭素数１ないし４０の
置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６ないし４
０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基として
は上記Ｒ₁ の定義中に示したものに同じ）を表し、アル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ
−１，３−プロピレン基等、アリーレン基としてはｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、
３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
ン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらのう
ち特に好ましいのはエチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基である。In the formula, Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ may be the same or different. A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, 6 to 4 carbon atoms
Represents a substituted or unsubstituted arylene group of 0 (the substituents are the same as those shown in the definition of R ₁ ), the alkylene group is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, O-as an arylene group such as a pentamethylene group, a hexamethylene group, a 1,4-cyclohexylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a 2-methoxy-1,3-propylene group.
Phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group,
A 3-chloro-1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group, a 1,5-naphthylene group and the like are preferable. Of these, particularly preferred are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 1,4-cyclohexylene group, octamethylene group, decamethylene group, m-phenylene group, p- It is a phenylene group.

【００５５】Ｊ₁ 、Ｊ₂ およびＪ₃ はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₄)−（Ｒ₄ は水素原子、炭素数１
ないし６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を除
いた炭素数が１ないし６の置換アルキル基（置換基とし
てはアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等）を表
す。）、−Ｎ（Ｒ₄)ＣＯ−（Ｒ₄ は上記に示したものに
同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ₄)ＣＯ−（Ｒ₄ は上記に示したも
のに同じ）、−Ｎ（Ｒ₄)ＣＯＮ（Ｒ₅)−（Ｒ₄ 、Ｒ₅ は
それぞれ同じであっても異なっていても良く、上記Ｒ₄
で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ（Ｒ₄)−（Ｒ₄ は
上記に示したものに同じ）−Ｎ（Ｒ₄)ＣＯＯ−（Ｒ₄ は
上記に示したものに同じ）、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₄)−（Ｒ₄ は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ
₄)ＳＯ₂ −（Ｒ₄ は上記に示したものに同じ）、−Ｎ
（ＣＯＲ₄)−（Ｒ₄ は上記に示したものに同じ）、−Ｏ
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁)Ｏ−（Ｒ₁は上記に定義したものに
同じ）等が好ましい。これらの中では、単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ₄)−（Ｒ₄ は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ₄)ＣＯ−（Ｒ₄ は上記
に示したものに同じ）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄)−（Ｒ₄ は上
記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ₄)ＳＯ₂ −（Ｒ₄ は
上記に示したものに同じ）等が特に好ましい。J ₁ , J ₂ and J ₃ each represent a divalent binding unit which may be the same or different,
Single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O
_{CO -, - CON (R 4} ) - (R 4 is a hydrogen atom, a carbon number 1
1 to 6 unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms excluding the carbon number of the substituent (the substituent is an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc.). ), -N (R ₄ ) CO- (R ₄ is the same as those shown above), -CON (R ₄ ) CO- (R ₄ is the same as those shown above), -N (R ₄ ). CON (R ₅ )-(R ₄ and R ₅ may be the same or different and may be the same as the above R ₄
Same as those defined above), -OCON (R ₄ )-(R ₄ is the same as those shown above) -N (R ₄ ) COO- (R ₄ is the same as those shown above), -SO _2- , -SO ₂ N
(R ₄ )-(R ₄ is the same as the above), -N (R
₄ ) SO _2- (R ₄ is the same as the above), -N
(COR ₄ )-(R ₄ is the same as the above), -O
P (= O) (OR ₁ ) O- (R ₁ is the same as defined above) and the like are preferable. Among these, single bond, -O
-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C
ON (R ₄ )-(R ₄ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group,
Represents a propyl group. ), -N (R ₄ ) CO- (R ₄ is the same as those shown above), -SO ₂ N (R ₄ )-(R ₄ is the same as those shown above), -N (R ₄ ) SO ₂ — (R ₄ is the same as the above) and the like are particularly preferable.

【００５６】ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０ないし
５の整数値である。好ましくはｐ、ｑ、ｒともそれぞれ
独立な０ないし３の整数値であり、ｐ、ｑ、ｒがそれぞ
れ独立に０または１の整数値を取る場合が特に好まし
い。ｓは１ないし１０の整数値であり、好ましくは１な
いし５、特に好ましくは１ないし３の整数値である。ａ
およびｂはそれぞれ独立に０ないし５０の整数値であ
る。これらのうち、ａ、ｂがそれぞれ独立に０ないし２
０の整数値を取ることが好ましく、ａ、ｂが０ないし１
０の整数値を取る場合が特に好ましい。P, q and r are each independently an integer of 0 to 5. Preferably, p, q, and r are each independently an integer value of 0 to 3, and it is particularly preferable that p, q, and r are each independently an integer value of 0 or 1. s is an integer value of 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. a
And b are each independently an integer value of 0 to 50. Of these, a and b are independently 0 to 2
It is preferable to take an integer value of 0, and a and b are 0 to 1
The case of taking an integer value of 0 is particularly preferable.

【００５７】Ｚは好ましくは親水性のアニオン、カチオ
ンまたは両性のイオン性基であり、写真性能上、特に好
ましいのはアニオン性基である。アニオン性基としては
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ−−ＰＯ（Ｏ
Ｍ)₂、−ＯＰＯ（ＯＭ)₂（Ｍは対カチオンを表し、好ま
しくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類
金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウム
イオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に好ま
しくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。）が
好ましく、カチオン性基としては−ＮＨ₃ ⁺ ・Ｘ^- 、−
ＮＨ₂(Ｒ₆)⁺ ・Ｘ^- 、−ＮＨ（Ｒ₆)₂ ⁺ ・Ｘ^- 、−Ｎ
（Ｒ₆)₃ ⁺ ・Ｘ^- （Ｒ₆ は炭素数１ないし３のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基等）を表し、メチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｘは対アニ
オンを表し、好ましくはハロゲンイオン（フッ素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン
（水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオ
ン等）および有機化合物アニオン（シュウ酸イオン、蟻
酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）を
表し、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、酢酸イオンである。Z is preferably a hydrophilic anion, cation or amphoteric ionic group, and in view of photographic performance, Z is particularly preferably an anionic group. The anionic groups _{-COOM, -SO 3 M, -OSO 3} M - PO (O
M) ₂ , —OPO (OM) ₂ (M represents a counter cation, and preferably an alkali metal ion (for example, lithium ion,
Sodium ion, potassium ion, etc.), alkaline earth metal ion (eg, magnesium ion, calcium ion, etc.) and ammonium ion. Particularly preferred are sodium ion and potassium ion. ) Is preferred, and as the cationic group, —NH ₃ ⁺ .X ⁻ , —
^{_{NH 2 (R 6) + ·}} X -, -NH (R 6) 2 + · X -, -N
(R ₆ ) ₃ ⁺ .X ⁻ (R ₆ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, etc.), methyl group Group, 2-hydroxyethyl group, X represents a counter anion, preferably a halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, etc.), a composite inorganic anion (hydroxide ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion). Etc.) and organic compound anions (oxalate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, etc.), particularly preferred are chlorine ion, sulfate ion, nitrate ion, It is an acetate ion.

【００５８】好ましい両性イオン性基としては下記一般
式（８）で表される構造のものを挙げることができる。Preferred zwitterionic groups include those having a structure represented by the following general formula (8).

【００５９】[0059]

【化２１】 Embedded image

【００６０】式中Ｄは窒素原子あるいは燐原子を表す。
Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子、炭素数１ないし３のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、iso-プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒド
ロキシエチル基が特に好ましい。Ｌは上記一般式（３）
で定義した２価の連結基に同じ。Ａ^- はアニオン性基を
表し、好ましい基としては−ＣＯＯ^- 、−ＳＯ₃ ^- 、−
ＯＳＯ₃ ^- 、−ＰＯ（ＯＲ₉)Ｏ^- 、−ＯＰＯ（ＯＲ₉)Ｏ
^- （Ｒ₉ は水素原子または炭素数１ないし３のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、iso-プロピル基等）を表す。）で表される基であ
る。In the formula, D represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, iso-propyl group, etc.), and methyl group and 2-hydroxyethyl group are particularly preferable. preferable. L is the above general formula (3)
Same as the divalent linking group defined in. A ^- represents an anionic group, preferred groups ^{-COO -,} -SO ₃ -, -
^{_{OSO 3 -, -PO (OR 9}} ) O -, -OPO (OR 9) O
^- (R ₉ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, iso-propyl group, etc.)).

【００６１】Ｒ₂ は上記Ｒ₁ で定義された基または上記
−Ｌ−Ｚで定義された基の中から選ばれる一価の基であ
り、Ｒ₁ の定義範囲から選択される場合は同一分子内に
存在するＲ₁ と同一構造であっても異なった構造であっ
ても良い。また、−Ｌ−Ｚの定義範囲から選択される場
合でも同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっ
ても異なった構造であっても良い。Ｒ₂ はＲ₁ の定義範
囲から選択される場合が特に好ましい。さらに、Ｒ₁ と
Ｒ₂ の炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ま
しく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。R ₂ is a monovalent group selected from the group defined by R ₁ above or the group defined by -LZ above, and when selected from the definition range of R ₁ the same molecule. The structure may be the same as or different from that of R ₁ present inside. Even when selected from the definition range of -LZ, the structure may be the same as or different from -LZ existing in the same molecule. It is particularly preferable that R ₂ is selected from the definition range of R ₁ . Further, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is preferably 6 or more and 80 or less, and particularly preferably 8 or more and 50 or less.

【００６２】また、上記で定義したＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＬの
任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成して
も良い。この場合、形成される環構造は特に制限はない
が、好ましくは環構造の安定性の観点で形成される環構
造の環員数が４員ないし７員のものであり、特に好まし
くは５員環または６員環構造である。Further, any two or more groups of R ₁ , R ₂ and L defined above may be bonded to each other to form a ring structure. In this case, the ring structure to be formed is not particularly limited, but preferably the ring structure formed has 4 to 7 ring members, particularly preferably a 5-membered ring, from the viewpoint of stability of the ring structure. Alternatively, it has a 6-membered ring structure.

【００６３】本発明に用いられる好ましい界面活性化合
物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。Specific examples of preferred surface-active compounds used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００６４】[0064]

【化２２】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２３】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２４】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２５】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２６】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２７】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化２８】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２９】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化３０】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化３１】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化３２】 Embedded image

【００７５】本発明の上記一般式（３）で表される界面
活性化合物は一般的な合成方法で可能である。以下に代
表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的
合成例に限定されるものではない。The surface-active compound represented by the above general formula (3) of the present invention can be prepared by a general synthetic method. Examples of typical synthetic methods are shown below, but the present invention is not limited to these specific synthetic examples.

【００７６】合成例１ 化合物ＰＷ−３の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ツ口フラスコ
に２−エチルヘキシルアルコール２６．０ｇ（０．２モ
ル）を入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却した。
このフラスコにオキシ塩化燐１５．３ｇ（０．１モル）
を内温が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴
下終了後２０分そのまま攪拌した。この反応液を２５℃
に昇温し、８０〜１２０mmHgの減圧下で１時間、さらに
５０℃まで昇温し、同減圧下で４時間反応させた。この
反応液を室温まで冷却し、透明液体３３．７ｇを得た
（収率９８．８％）Synthesis Example 1 Synthesis of compound PW-3 1) Synthesis of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride 26.0 g (0.2 mol) of 2-ethylhexyl alcohol was placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer. The mixture was cooled with ice with stirring and then cooled to 5 ° C.
15.3 g (0.1 mol) of phosphorus oxychloride was added to this flask.
Was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 10 ° C., and stirring was continued for 20 minutes after completion of the addition. This reaction solution is 25 ° C
The temperature was raised to 50 ° C., the temperature was raised to 50 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 80 to 120 mmHg, and the reaction was performed for 4 hours under the reduced pressure. The reaction liquid was cooled to room temperature to obtain 33.7 g of a transparent liquid (yield 98.8%).

【００７７】２）４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エチ
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ツ口フラスコ
に１，４−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、
水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘ
キシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００mlを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。2) Synthesis of 4-hydroxybutyl-di-2-ethylhexyl phosphate In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 18.8 g (0.2 mol) of 1,4-butanediol and 15.3 of triethylamine. Add 2 g (0.15 mol),
While stirring under water cooling, 33.7 g (0.099 mol) of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride synthesized above was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and 1 hour after completion of the addition It was stirred. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added, the precipitate was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, followed by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane =
2/1) separated and purified to give 16.8 g of the target compound (yield 4
3.0%).

【００７８】３）化合物ＰＷ−３の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ツ口フラスコ
に上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エチ
ルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）と
クロロホルム１０mlを入れ、氷冷下で攪拌しながらクロ
ロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１５℃
を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室温に
て２時間そのまま攪拌した。この反応液に水２０mlをゆ
っくりと加え、さらにエタノール５０mlを加えて溶液に
した後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．１に
調製した。この反応液にトルエン３００mlを加え、共沸
脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮
し、酢酸エチル３００mlを加え溶解し、無水硫酸ナトリ
ウム８０ｇを用いて一晩静置脱水した。この溶液から不
溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合
物ＰＷ−４ １９．３ｇ（収率９７．１％）をワックス
状化合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同定した。3) Synthesis of Compound PW-3 In a 200 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 15.8 g (40 mmol) of 4-hydroxybutyl-di-2-ethylhexyl phosphate synthesized above and 10 ml of chloroform were added. Add 9.3 g (80 mmol) of chlorosulfonic acid while stirring under ice-cooling and the internal temperature is 15 ° C.
The solution was added dropwise over 30 minutes so as not to exceed the temperature, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours as it was. To this reaction solution, 20 ml of water was slowly added, and 50 ml of ethanol was further added to form a solution, and then the pH was adjusted to 7.1 with a 1N sodium hydroxide solution. To the reaction solution, 300 ml of toluene was added and azeotropic dehydration was repeated 5 times, then the solution was once concentrated, 300 ml of ethyl acetate was added to dissolve the solution, and the mixture was allowed to stand and dehydrate overnight with 80 g of anhydrous sodium sulfate. The insoluble material was filtered off from this solution, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 19.3 g (yield 97.1%) of the desired compound PW-4 of the present invention in the form of a wax-like compound. Compound is IR spectrum, ¹ H
-Identified by NMR spectrum and elemental analysis.

【００７９】¹H-NMR(CDCl₃、δ）０．８〜１．１（炭化
水素鎖 CH₃、12H)、１．２〜１．５（炭化水素鎖 CH₂、
16H)、１．５〜１．７（炭化水素鎖 CH 、2H) 、１．７
〜１．９（テトラメチレン鎖 CH₂、4H) 、３．８〜４．
０（炭化水素鎖 -CH₂O- 、4H) 、４．０〜４．４（テト
ラメチレン鎖 -CH₂O- 、4H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ) 0.8 to 1.1 (hydrocarbon chain CH ₃ , 12H), 1.2 to 1.5 (hydrocarbon chain CH ₂ ,
16H), 1.5 to 1.7 (hydrocarbon chain CH, 2H), 1.7
1.9 (tetramethylene chain CH _2, 4H), 3.8~4.
0 (hydrocarbon chain -CH ₂ O-, 4H), 4.0 to 4.4 (tetramethylene chain -CH ₂ O-, 4H)

【００８０】合成例２ 化合物ＰＷ−１６の合成 １）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コにドデシルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）、
塩化メチレン５００mlを入れ、攪拌しながら氷冷してオ
キシ塩化燐５５．８ｇ（０．６モル）を内温が１０℃を
越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後２０分そ
のまま攪拌した。この反応液を室温まで昇温し、８０〜
１２０mmHgの減圧下で１時間、さらに５０℃まで昇温
し、常圧下で３時間反応させた。この反応液を室温まで
冷却し、透明液体２４６．６ｇを得た（収率８７．６
％）Synthesis Example 2 Synthesis of compound PW-16 1) Synthesis of di-dodecylphosphoryl chloride In a 1 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 223.6 g (1.2 mol) of dodecyl alcohol,
Add 500 ml of methylene chloride, cool with ice with stirring, add 55.8 g (0.6 mol) of phosphorus oxychloride over 30 minutes so that the internal temperature does not exceed 10 ° C, and stir as it is for 20 minutes after completion of the addition. did. The temperature of this reaction solution is raised to room temperature,
The mixture was heated under reduced pressure of 120 mmHg for 1 hour, further heated to 50 ° C., and reacted under normal pressure for 3 hours. The reaction liquid was cooled to room temperature to obtain 246.6 g of a transparent liquid (yield 87.6).
%)

【００８１】２）化合物ＰＷ−１６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コに予め脱水したｐ−フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミン５０．１ｇ（０．５
モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ
ドデシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５
モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００mlを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製して得られた物質をメタノール１５
０mlに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５５
モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液にト
ルエン５００mlを加え、共沸脱水する操作を５回繰り返
した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００mlを
加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて一晩静
置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧
濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−２２ １２５．６
ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状で得
た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析により同定した。2) Synthesis of Compound PW-16 Preliminarily dehydrated p-phenolsulfonic acid 87.1 g in a 1-liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer.
(0.5 mol) and 50.1 g of triethylamine (0.5 mol)
21.81 g (0.5 mol) of the didodecylphosphoryl chloride synthesized above while stirring under water cooling.
(Mol) was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and stirring was continued for 1 hour after the completion of the addition. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added, the precipitate was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, followed by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane =
The substance obtained by separating and purifying in 4/1) is methanol 15
It was dissolved in 0 ml and 21.0 g (0.55
Mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The procedure of adding 500 ml of toluene to this reaction solution and performing azeotropic dehydration was repeated 5 times, then the solution was once concentrated, 800 ml of ethyl acetate was added to dissolve it, and the mixture was allowed to stand and dehydrate overnight using 80 g of anhydrous sodium sulfate. Insoluble matter was filtered off from this solution, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the desired compound PW-22 125.6 of the present invention.
g (yield 41.1%) were obtained in the form of a waxy compound. The compound was identified by IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and elemental analysis.

【００８２】¹H-NMR(CDCl₃、δ）０．８〜１．１（炭化
水素鎖 CH₃、6H) 、１．２〜１．５（炭化水素鎖 CH₂、
20H)、３．８〜４．０（炭化水素鎖 -CH₂O- 、4H) 、
７．３〜８．１（芳香族環 CH 、4H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ) 0.8 to 1.1 (hydrocarbon chain CH ₃ , 6H), 1.2 to 1.5 (hydrocarbon chain CH ₂ ,
20H), 3.8 to 4.0 (hydrocarbon chain -CH ₂ O-, 4H),
7.3-8.1 (aromatic ring CH, 4H)

【００８３】合成例３ 化合物ＰＷ−３６の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライドを合成した。Synthesis Example 3 Synthesis of compound PW-36 1) Synthesis of di-2-ethylhexylphosphoryl chloride Di-2- with the same formulation as in the case of synthesis in Synthesis Example 1 above.
Ethylhexyl phosphoryl chloride was synthesized.

【００８４】２）２−ジメチルアミノエチル−ジ−２−
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ツ口フラスコ
に２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２モ
ル）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）を
入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エ
チルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０
９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて
滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応
液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を
室温まで冷却し酢酸エチル２００mlを加え、析出物を濾
過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン
＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ（収率
３１．５％）を得た。2) 2-dimethylaminoethyl-di-2-
Synthesis of Ethylhexyl Phosphate In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 17.8 g (0.2 mol) of 2-dimethylaminoethanol and 15.2 g (0.15 mol) of triethylamine were placed and stirred under water cooling. 33.7 g of di-2-ethylhexyl phosphoryl chloride synthesized above (0.0
99 mol) was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and the mixture was stirred as it was for 1 hour after the completion of the addition. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate was added, the precipitate was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then separated and purified by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane = 5/1). Thus, 12.4 g (yield 31.5%) of the target compound was obtained.

【００８５】３）化合物ＰＷ−３６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ツ口フラスコ
に上記で合成した２−ジメチルアミノエチルホスフェー
ト１１．８ｇ（30モル）とトルエン３０mlを入れ、水冷
下で攪拌しながらブタンサルトン４．１ｇ（33ミリモ
ル）を10分かけて滴下し、滴下終了後１５０℃に昇温し
６時間そのまま攪拌した。この反応液を室温まで冷却
し、アセトン３００ml中に添加した後、析出物を濾取し
て目的の本発明の化合物ＰＷ−36 １２．３ｇ（収率7
7.4４％）を淡褐色粉体の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。3) Synthesis of compound PW-36 In a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 11.8 g (30 mol) of 2-dimethylaminoethyl phosphate synthesized above and 30 ml of toluene were put, and the mixture was stirred under water cooling. While adding 4.1 g (33 mmol) of butane sultone over 10 minutes, the temperature was raised to 150 ° C and the mixture was stirred for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, added to 300 ml of acetone, and the precipitate was collected by filtration to obtain 12.3 g of the desired compound PW-36 (yield 7
7.44%) in the form of a pale brown powder. The compound was identified by IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and elemental analysis.

【００８６】合成例４ 化合物ＰＷ−４２の合成 １）酒石酸ジ−ドデシルエステルの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラス
コにドデカノール３７２．７ｇ（２モル）、酒石酸１５
０．１ｇ（１モル）、トルエン５００mlおよびｐ−トル
エンスルホン酸１７．２ｇ（０．１モル）を加え、１５
０℃に昇温し、トルエン還留下で共沸脱水しながら１２
時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、トルエンを
減圧下で留去して得られる油状化合物をシリカゲルを担
体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／１）で分離精製して無色透明液体の
目的物３７７．７ｇを得た。（収率７７．６％）。Synthesis Example 4 Synthesis of compound PW-42 1) Synthesis of tartaric acid di-dodecyl ester In a 2 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 372.7 g (2 mol) of dodecanol and 15 parts of tartaric acid.
0.1 g (1 mol), 500 ml of toluene and 17.2 g (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and 15
The temperature is raised to 0 ° C, and azeotropic dehydration is carried out under the reflux of toluene.
Allowed to react for hours. The reaction liquid was cooled to room temperature, and the oily compound obtained by distilling off toluene under reduced pressure was separated and purified by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/1) to give a colorless transparent product. As a result, 377.7 g of a liquid target product was obtained. (Yield 77.6%).

【００８７】２）化合物ＰＷ−４２の合成 新たに冷却管と攪拌装置を取り付けた３リットル三ツ口
フラスコに上記で合成した酒石酸ジドデシルエステル３
４０．７ｇ（０．７モル）、塩化メチレン５００mlを入
れ、攪拌しながら氷冷してオキシ塩化燐６５．１ｇ
（０．７モル）を内温が１０℃を越えない様に３０分か
けて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この
反応液を室温まで昇温し、８０〜１２０mmHgの減圧下で
１時間、さらに５０℃まで昇温し、常圧下で３時間反応
させた後、室温まで冷却した。新たに冷却管と攪拌装置
を取り付けた３リットル三ツ口フラスコを用意し、ここ
に酢酸エチル１リットル、トリエチレングリコール５２
５．６ｇ（３．５モル）とトリエチルアミン１０１．２
（１モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成し
た反応液全量を内温が３０℃を越えない様に３０分かけ
て滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反
応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液
を室温まで冷却し、析出物を濾過し、濾液を減圧濃縮
後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフィー
（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で分離精製
して液体の目的化合物を得た。これにクロロホルム３０
０mlを加えて溶解させた溶液を、冷却管と攪拌装置を取
り付けた２００ml三ツ口フラスコに入れ、氷冷下で攪拌
しながらクロロスルホン酸８１．５ｇ（０．７モル）を
内温が１５℃を越えない様に６０分かけて滴下し、滴下
終了後室温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液に
水１００mlをゆっくりと加え、さらにエタノール５００
mlを加えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液
でｐＨを６．９に調製した。この反応液にトルエン５０
０mlを加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶
液をいったん濃縮し、酢酸エチル５００mlを加え溶解
し、無水硫酸ナトリウム１００ｇを用いて一晩静置脱水
した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮し
て目的の本発明の化合物ＰＷ−４２ ７４．５ｇ（収率
１３．６％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物
はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
により同定した。2) Synthesis of Compound PW-42 A tartaric acid didodecyl ester 3 synthesized above was placed in a 3 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer.
40.7 g (0.7 mol) and 500 ml of methylene chloride were added, and the mixture was ice-cooled with stirring to give phosphorus oxychloride 65.1 g.
(0.7 mol) was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature did not exceed 10 ° C., and the mixture was stirred for 20 minutes after the completion of the addition. The reaction solution was heated to room temperature, heated under reduced pressure of 80 to 120 mmHg for 1 hour, further heated to 50 ° C., reacted under normal pressure for 3 hours, and then cooled to room temperature. Prepare a 3 liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and add 1 liter of ethyl acetate and 52 parts of triethylene glycol.
5.6 g (3.5 mol) and triethylamine 101.2
(1 mol) was added, and the whole amount of the reaction solution synthesized above was added dropwise over 30 minutes while stirring under water cooling so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and after stirring for 1 hour, the mixture was stirred as it was. This reaction liquid was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction liquid was cooled to room temperature, the precipitate was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then separated and purified by column chromatography using silica gel as a carrier (eluent: ethyl acetate / hexane = 3/1) to obtain the purpose of the liquid. The compound was obtained. Chloroform 30
The solution prepared by adding 0 ml was placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and 81.5 g (0.7 mol) of chlorosulfonic acid was added while stirring under ice cooling to an internal temperature of 15 ° C. The mixture was added dropwise over 60 minutes so as not to exceed it, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours as it was. Slowly add 100 ml of water to the reaction mixture, and add 500 ml of ethanol.
After adding ml to make a solution, the pH was adjusted to 6.9 with a 1N sodium hydroxide solution. Toluene 50
After repeating the operation of adding 0 ml and performing azeotropic dehydration 5 times, the solution was once concentrated, 500 ml of ethyl acetate was added to dissolve the solution, and the mixture was allowed to stand and dehydrate overnight using 100 g of anhydrous sodium sulfate. The insoluble matter was filtered off from this solution, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 74.5 g (yield 13.6%) of the desired compound PW-42 of the present invention in the form of a wax-like compound. The compound was identified by IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and elemental analysis.

【００８８】本発明の一般式（３）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に５×１０^-4ないし５×１０^-3モルの範囲が好ま
しい添加量である。また、本発明の一般式（３）の化合
物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場
合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（例
えばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。一般式
（４）で示されるヒドラジン誘導体について説明する。 一般式（４）The amount of the compound of the general formula (3) of the present invention to be added is not particularly limited, but it is preferably 1 × 10 ^-5 to 2 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Particularly, the addition amount is preferably in the range of 5 × 10 ⁻⁴ to 5 × 10 ⁻³ mol. When the compound of the general formula (3) of the present invention is contained in a photographic light-sensitive material, it is an aqueous solution when it is water-soluble, and alcohols (for example, methanol or ethanol) and esters (for example, when it is insoluble in water). It may be added to a silver halide emulsion solution or a hydrophilic colloid solution as a solution of a water-miscible organic solvent such as ethyl acetate) and ketones (eg acetone). The hydrazine derivative represented by the general formula (4) will be described. General formula (4)

【００８９】[0089]

【化３３】 Embedded image

【００９０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₃)−基、
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
レン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。Ｒ₃ はＲ₂に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ₂ と異なってもよい。In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group. And G ₁ is a —CO— group,
-SO ₂ - group, -SO- group, -P (= O) (R 3) - group,
Represents a —CO—CO— group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group, and A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted Represents an arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. R ₃ is selected from the same range as defined for R ₂ ,
It may be different from R ₂ .

【００９１】一般式（４）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（４）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ としては特に好ましいものはアリール基であ
る。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていても
よく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。In the general formula (4), the aliphatic group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent. In the general formula (4),
The aromatic group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. Examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring. Among them, those containing a benzene ring are preferable. Particularly preferred as R ₁ is an aryl group. The aliphatic group or aromatic group of R ₁ may be substituted, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group-containing group, a pyridinium group, a hydroxy group, Alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, amino group, carbonamido group,
Sulfonamide group, ureido group, thioureido group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, urethane group, group having hydrazide structure, group having quaternary ammonium structure, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group , Carboxyl group, sulfo group, acyl group, alkoxy or aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, group having acylurea structure, selenium atom or Examples thereof include a group containing a tellurium atom, a group having a tertiary sulfonium structure or a group having a quaternary sulfonium structure, and a preferable substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1).
~ 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or bicyclic alkyl moiety having 1 to 3 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably Amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, acylamino group (preferably having 2 carbon atoms)
To 30), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Stuff).

【００９２】一般式（４）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基、２−ヒドロキシテトラフルオロ
エチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子、トリフロロメチル基、ジフロロメチル基、
２−ヒドロキシテトラフロロエチル基が好ましい。ま
た、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシジンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチ
ルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基
が好ましい。一般式（４）のＧとしては−ＣＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から***させ、
−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。In the general formula (4), the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, for example benzene. It contains a ring. At least one nitrogen as the unsaturated heterocyclic group,
5- and 6-membered compounds containing oxygen and sulfur atoms, for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl,
Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinium group, a quinolinium group, and a quinolinyl group. Pyridyl or pyridinium groups are particularly preferred. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic group, the amino group is an unsubstituted amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, aryl Amino groups are preferred. R ₂ may be substituted, and preferred examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R ₁ . Preferred among the groups represented by R ₂ is when G ₁ is a —CO— group,
Hydrogen atom, alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, 2-hydroxytetrafluoroethyl group), aralkyl Group (for example, o-hydroxybenzyl group), aryl group (for example, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group,
2-hydroxymethylphenyl group, etc.), especially a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group,
The 2-hydroxytetrafluoroethyl group is preferred. When G ₁ is a —SO ₂ — group, R ₂ is an alkyl group (eg, methyl group) or an aralkyl group (eg, o).
-Hydroxyzindyl group, etc.), an aryl group (eg,
A phenyl group or the like or a substituted amino group (such as a dimethylamino group) is preferred. G ₁ is -COCO-
In the case of a group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group are preferable. As G in the general formula (4), -CO- group,-
A COCO- group is preferred, and a -CO- group is most preferred.
R ₂ also splits the G ₁ -R ₂ moiety from the residual molecule,
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing an atom of the -G ₁ -R ₂ moiety, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751. Is mentioned.

【００９３】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A ₂ are a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group, or the sum of Hammett's substituent constants is-).
A phenylsulfonyl group substituted so as to have a value of 0.5 or more; an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group or a substituent having a sum of Hammett's substituent constants of -0.5 or more); A benzoyl group or a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group; ))). A ₁ , A ₂
Is most preferably a hydrogen atom.

【００９４】一般式（４）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基とては例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。The substituents of R ₁ and R _{2 in} the general formula (4) may be further substituted, and preferable examples thereof include those exemplified as the substituents of R ₁ . Furthermore, the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent, ...
, Etc. may be substituted multiple times, and preferred examples also include those exemplified as the substituent of R ₁ .

【００９５】一般式（４）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。R ₁ or R _{2 in} the general formula (4) may have a ballast group or a polymer, which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler, incorporated therein. A ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, for example, an alkyl group,
It can be selected from aralkyl group, alkoxy group, phenyl group, alkylphenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００９６】一般式（４）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (4) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated. Examples of such an adsorbing group include U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,34 such as an alkylthio group, an arylthio group, a thiourea group, a heterocyclic thioamide group, a mercapto heterocyclic group, and a triazole group.
7, JP-A-59-195233 and JP-A-59-2002.
No. 31, No. 59-201045, No. 59-20104
No. 6, No. 59-201047, No. 59-201048
No. 59-201049, JP-A-61-17073.
No. 3, No. 61-270744, No. 62-948, No. 63-234244, No. 63-234245, No. 6
The group described in 3-234246 is mentioned.

【００９７】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ および
Ｒ₂ の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。Particularly preferred hydrazine derivative in the present invention is that R ₁ is a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group or a ureido group, a group which promotes adsorption to the surface of silver halide grains, a group having a quaternary ammonium structure, Or a phenyl group having an alkylthio group, G is a -CO- group, R ₂ is a hydrogen atom, a substituted alkyl group or a substituted aryl group (as a substituent, an electron-withdrawing group or a hydroxymethyl group at the 2-position is used. Preferred) hydrazine derivative. Note that any combination of the above R ₁ and R ₂ options is possible and preferred.

【００９８】なお、本発明の一般式（２）の化合物は、
一般式（４）に包含される化合物である。The compound of the general formula (2) of the present invention is
It is a compound included in the general formula (4).

【００９９】一般式（４）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by formula (4) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【０１００】[0100]

【化３４】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化３５】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化３６】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化３７】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化３８】 Embedded image

【０１０５】[0105]

【化３９】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化４０】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化４１】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化４２】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化４３】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化４４】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化４５】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化４６】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化４７】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化４８】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化４９】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化５０】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５１】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化５２】 Embedded image

【０１１９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いる
ことができる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 2
No. 3516 (November 1983, P. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,20.
No. 7, 4,269,929, 4,276,364
Nos. 4,278,748 and 4,385,108
No. 4,459,347 and 4,478,928
Nos. 4,560,638 and 4,686,167
No. 4,912,016 No. 4,988,604
No. 4,994,365, No. 5,041,355
No. 5,104,769, British Patent 2,011,
391B, EP 217,310, EP 301,310,
No. 799, No. 356, 898, JP-A-60-1797.
No. 34, No. 61-170733, No. 61-27074
No. 4, 62-178246, 62-270948
Nos. 63-29751, 63-32538, 63-110407, 63-121838, and 6
3-129337, 63-223744, 63
-234244, 63-234245, 63-
No. 234246, No. 63-294552, No. 63-3
Nos. 06438 and 64-10233, JP-A-1-90
No. 439, No. 1-100530, No. 1-1095941
No. 1-105943, No. 1-276128, No. 1-280747, No. 1-283548, No. 1-2
No. 83549, No. 1-285940, No. 2-2541
No. 2, No. 2-77057, No. 2-139538, No. 2
196234, 2-196235, 2-19
No. 8440, No. 2-198441, No. 2-19844
No. 2, No. 2-220042, No. 2-221953,
2-221954, 2-285342, 2-
No. 285343, No. 2-289843, No. 2-302
No. 750, No. 2-304550, No. 3-37642
No. 3-54549, No. 3-125134, No. 3
Nos. -184039, 3-240036, 3-24
No. 0037, No. 3-259240, No. 3-28003
No. 8, 3-282536, 4-51143, 4-56842, 4-84134, 2-230
No. 233, No. 4-96053, No. 4-216544
Nos. 5-45761, 5-45762, 5-
No. 45763, No. 5-45764, No. 5-45765
And Japanese Patent Application No. 5-94925 can be used.

【０１２０】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is preferably 1 × 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-2 mol, and particularly 1 × 1 mol per mol of silver halide.
The range of 0 ^-5 mol to 2 × 10 ^-2 mol is a preferable addition amount.

【０１２１】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve. It can be used by dissolving it in Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying and dispersing. An object can be prepared and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.

【０１２２】次に一般式（５）〜（７）で表されるアミ
ン化合物について説明する。Next, the amine compounds represented by the general formulas (5) to (7) will be described.

【０１２３】一般式（５）について説明する。Ｙが表わ
すハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複素環化合
物があげられる。Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合
は一般式（５）の化合物は下記一般式（５−ａ）で表わ
される。The general formula (5) will be described. Examples of the group adsorbed on silver halide represented by Y include a nitrogen-containing heterocyclic compound. When Y represents a nitrogen-containing heterocyclic compound, the compound of general formula (5) is represented by the following general formula (5-a).

【０１２４】[0124]

【化５３】 Embedded image

【０１２５】式中、ｌは０または１を表わし、ｍは１、
２または３を表わし、ｎは０または１を表わす。
〔（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ〕_m は前記一般式（５）におけるそ
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５また
は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。In the formula, l represents 0 or 1, m is 1,
Represents 2 or 3, and n represents 0 or 1.
[(X) _n -A-B] _m has the same meaning as in formula (5) above, and Q represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom,
A group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring composed of at least one kind of sulfur atom.
This heterocyclic ring may be condensed with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring.

【０１２６】Ｑによって形成される複素環としては例え
ばそれぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサ
ゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チア
ゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール
類、トリアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリ
ン類等があげられる。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
（例えばナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモ
ニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチル
ベンジルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝
Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、
等）を表わす。Examples of the heterocycle formed by Q include substituted or unsubstituted indazoles, benzimidazoles, benzotriazoles, benzoxazoles, benzthiazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, triazoles, Examples thereof include tetrazoles, azaindenes, pyrazoles, indoles, triazines, pyrimidines, pyridines and quinolines. M is a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg, sodium atom, potassium atom, etc.), an ammonium group (eg, trimethylammonium group, dimethylbenzylammonium group, etc.), and M = under alkaline conditions.
H or a group which can be an alkali metal atom (eg, acetyl group, cyanoethyl group, methanesulfonylethyl group,
Etc.).

【０１２７】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチ
ル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
４−メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例え
ば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−
ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニル
アミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、ア
ニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよ
い。Further, these heterocycles include nitro group, halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.), mercapto group, cyano group, and substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). , T-butyl group, cyanoethyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 4-
Methanesulfonamidophenyl group, 4-methylphenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, naphthyl group, etc.),
Alkenyl group (eg, allyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group,
4-methoxyphenoxy group, etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, methoxyethylthio group), arylthio group (eg phenylthio group), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group) , Etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbonamide A group (eg, acetamide group, benzamide group, etc.),
Sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group,
Benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy group, etc.), ureido group (eg unsubstituted ureido group, methylureido group, ethylureido group, phenylureido group, etc.), thioureido group (eg nothing) Substituted thioureido group, methylthioureido group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), heterocyclic group (eg, 1-morpholino group, 1-
Piperidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-
Thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group,
2-tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group,
Oxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, 2-ethylhexyloxycarbonylamino group, etc.), amino group (eg, Unsubstituted amino group, dimethylamino group, methoxyethylamino group, anilino group, etc.), carboxylic acid or a salt thereof, sulfonic acid or a salt thereof, and hydroxy group.

【０１２８】Ｘが表わす２価の連結基としては、例え
ば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁)−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₂)−、−Ｎ（Ｒ₃)Ｃ
（Ｏ）− 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄)−、−Ｎ（Ｒ₅)ＳＯ
₂ −、−Ｎ（Ｒ₆)Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ（Ｒ₈)Ｃ
（Ｓ）Ｎ（Ｒ₉)−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ
（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、等があげられるが、これらの連結基
はＱとの間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、１−メチルエチレン基、等）を介して結合
されていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチル
フェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、ま
たは置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、等）を表わす。The divalent linking group represented by X is, for example, -S-, -O-, -N (R ₁ )-, -C (O) O-,
-OC (O) -, - C (O) N (R 2) -, - N (R 3) C
_{(O) -, -SO 2 N} (R 4) -, - N (R 5) SO
_{2 -, - N (R 6} ) C (O) N (R 7) -, - N (R 8) C
_{(S) N (R 9)} -, - N (R 10) C (O) O -, - SO
_2- , -C (O)-,-(O) S (O) O-, -O
(O) S (O)-, and the like, and these linking groups include a straight-chain or branched alkylene group with Q (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, 1 -Methylethylene group, etc.). R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R
₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl Group (eg, phenyl group, 2-methylphenyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, propenyl group, 1-methylvinyl group, etc.), or substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group) Group, etc.).

【０１２９】Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基
としては直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐
のアルケニレン基（例えばビニレン基、１−メチルビニ
レン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例え
ばベンジリデン基、等）、アリーレン基（例えばフェニ
レン、ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされ
る上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されてい
てもよい。Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式
（５−ｂ）で表わされるものである。A represents a divalent linking group, and as the divalent linking group, a linear or branched alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, 1-methylethylene group, Etc.), linear or branched alkenylene groups (eg vinylene group, 1-methylvinylene group, etc.), linear or branched aralkylene groups (eg benzylidene group, etc.), arylene groups (eg phenylene, naphthylene, etc.), etc. Is mentioned. In the above group represented by A, X and A may be further substituted in any combination. The substituted or unsubstituted amino group of B is represented by the general formula (5-b).

【０１３０】[0130]

【化５４】 Embedded image

【０１３１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であっても異なっ
てもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフ
チルメチル基、等）、分岐（例えばiso プロピル基、ｔ
−オクチル基、等）または環状（例えばシクロヘキシル
基、等）、でもよい。In the formula, R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group. The group is a straight chain (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, allyl group, 3-butenyl group, benzyl group, 1-naphthylmethyl group, etc.), branched (for example, iso propyl group, t
-Octyl group, etc.) or cyclic (eg, cyclohexyl group, etc.).

【０１３２】又、Ｒ¹¹とＲ¹²は連結して環を形成しても
よく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、例え
ばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙
げることができる。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基としては例
えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２
０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミ
ノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０
以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド
基、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下
のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アミノ基などが挙げられる。Ｂのアンモ
ニウム基は一般式（５−ｃ）で表わされるものである。R ¹¹ and R ¹² may combine with each other to form a ring, which may be a saturated ring containing one or more hetero atoms (eg, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). It may be cyclized so as to form a heterocycle, and examples thereof include a pyrrolidyl group, a piperidyl group, and a morpholino group. Examples of the substituent of R ¹¹ and R ¹² include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), a hydroxy group, and an alkoxycarbonyl having 20 or less carbon atoms. Group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group having 20 or less carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group,
Phenethyloxy group), monocyclic aryloxy group having 20 or less carbon atoms (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), acyloxy group having 20 or less carbon atoms (eg, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), carbon An acyl group (eg, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, a mesyl group, etc.), a carbamoyl group (eg, a carbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, a morpholinocarbonyl group, a piperidinocarbonyl group, etc.), and sulfamoyl Group (for example, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), having 2 carbon atoms
0 or less acylamino group (for example, acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, mesylamino group, etc.), sulfonamide group (ethylsulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, etc.), carbon number 20
Examples thereof include the following carbonamide groups (eg, a methylcarbonamide group, a phenylcarbonamide group, etc.), ureido groups having 20 or less carbon atoms (eg, a methylureido group, a phenylureido group, etc.), and amino groups. The ammonium group of B is represented by the general formula (5-c).

【０１３３】[0133]

【化５５】 Embedded image

【０１３４】式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は上述の一般式
（５−ｂ）におけるＲ¹¹およびＲ¹²と同様の基であり、
Ｚ^- はアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例え
ばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- など）、スルホナートイオン
（例えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエ
ンスルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベ
ンゼンスルホナートなど）、スルファトイオン（例えば
エチルスルファート、メチルスルファートなど）、パー
クロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられ
る。ｐは０または１を表わし、化合物が分子内塩を形成
する場合は０である。In the formula, R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same groups as R ¹¹ and R ¹² in the above formula (5-b),
Z ⁻ represents an anion, for example, a halide ion (for example, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ^−, etc.), a sulfonate ion (for example, trifluoromethanesulfonate, paratoluenesulfonate, benzenesulfonate, parachlorobenzenesulfonate, etc.), a sulfone. Examples thereof include fat ions (eg, ethyl sulfate, methyl sulfate, etc.), perchlorate, tetrafluoroborate and the like. p represents 0 or 1, and is 0 when the compound forms an internal salt.

【０１３５】Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以
上の窒素原子を含んだ５または６員環であり、それらの
環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合して
いてもよい。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリ
ル基、ピリジル基、チアゾリル基などが挙げられる。The nitrogen-containing heterocycle represented by B is a 5- or 6-membered ring containing at least one or more nitrogen atoms, and these rings may have a substituent or are condensed with another ring. May be. Examples of the nitrogen-containing hetero ring include an imidazolyl group, a pyridyl group, and a thiazolyl group.

【０１３６】一般式（５）のうち好ましいものとして
は、下記一般式（５−ｍ）、（５−ｎ）、（５−ｏ）ま
たは（５−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。Preferred compounds of the general formula (5) include compounds represented by the following general formulas (5-m), (5-n), (5-o) or (5-p).

【０１３７】[0137]

【化５６】 Embedded image

【０１３８】式中、−（Ｘ）_n −Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記
一般式（５−ａ）のそれと同義である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およ
びＺ₃ は前記一般式（５−ａ）における−（Ｘ）_n −Ａ
−Ｂと同義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、置換および未置換のアミノ基
を表わし、その置換基としては前記一般式（５−ｂ）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基の中から選ぶことができる。
但しＺ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ の内の少なくとも１つは−
（Ｘ）_n −Ａ−Ｂと同義である。またこれら複素環は一
般式（５）の複素環に適用される置換基で置換されても
よい。次に一般式（５）で表わされる化合物例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。In the formula,-(X) _n -A-B, M and m have the same meanings as those in formula (5-a). Z ₁ , Z ₂ and Z ₃ are — (X) _n —A in the general formula (5-a).
Has the same meaning as -B, or represents a halogen atom, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms (for example, a methoxy group), a hydroxy group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted amino group, and the substituent has the above general formula. It can be selected from the substituents of R ¹¹ and R ¹² in (5-b).
Provided that at least one of Z ₁ , Z ₂ and Z ₃ is-
(X) Synonymous with _n- AB. Further, these heterocycles may be substituted with a substituent applied to the heterocycle of the general formula (5). Next, examples of the compound represented by the general formula (5) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１３９】[0139]

【化５７】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化５８】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化５９】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化６０】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化６１】 Embedded image

【０１４４】一般式（６）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々
水素原子又は脂肪族残基を表わす。Ｒ¹ とＲ² は互に結
合して環を形成してもよい。Ｒ³ は二価の脂肪族基を表
わす。Ｘは窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む二価のヘ
テロ環を表わす。ｎは０または１を表わす。Ｍが一価の
基であるときｘ＝１、Ｍが２価の基であるときｘ＝１／
２である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はア
ミジノ基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪族残基としては、
各々炭素１〜１２のアルキル基、アルケニル基およびア
ルキニル基が好ましくそれぞれ適当な基で置換されてい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、イソプロピル基、sec −ブチル基、シクロ
ヘキシル基などである。アルケニル基としては例えばア
リル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、２−オク
テニル基などである。アルキル基としては例えばプロパ
ルギル基、２−ペンチニル基などがある。置換基として
は、フェニル基、置換フェニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ’、−ＳＯ
₃ Ｍ’（Ｍ’は水素原子、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋな
ど）、ＮＨ₄ 、アルカリ土類金属）、アルキルアミノ
基、アミド基等である。Ｒ¹ とＲ² とで環を形成する場
合としては、炭素又は窒素・酸素の組合せからなる５員
又は６員の炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が好ま
しく、例えばピロリジル、ピペリジル、モルホリル、ピ
ペラジル、４−メチル−ピペラジル、などがあげられ
る。Ｒ¹ とＲ² として特に好ましいものは炭素原子数１
〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。Ｒ
³ の二価の脂肪族基としては−Ｒ⁴ −又は−Ｒ⁴ Ｓ−が
好ましい。ここでＲ⁴ は二価の脂肪族残基で、好ましく
は炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−Ｃ
Ｈ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂)₃ −、−（ＣＨ
₂)₄ −、−（ＣＨ₂)₆ −、−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ＝ＣＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)
ＣＨ₂ −などである。Ｒ₄ の好ましい炭素数としては２
〜４のもので、Ｒ⁴ としてさらに好ましくは−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ である。なお（Ｘ）_n
のｎが０のときのＲ³ は−Ｒ⁴ −だけを表わす。In the general formula (6), R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue. R ¹ and R ² may combine with each other to form a ring. R ³ represents a divalent aliphatic group. X represents a divalent heterocycle containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom. n represents 0 or 1. When M is a monovalent group, x = 1; when M is a divalent group, x = 1 /
2. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or an amidino group. As the aliphatic residue of R ¹ and R ² ,
An alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group each having 1 to 12 carbon atoms may be optionally substituted with a suitable group. As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, decyl group,
Examples include dodecyl group, isopropyl group, sec-butyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the alkenyl group include an allyl group, a 2-butenyl group, a 2-hexenyl group, and a 2-octenyl group. Examples of the alkyl group include a propargyl group and a 2-pentynyl group. As the substituent, a phenyl group, a substituted phenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group, -COOM ', -SO
₃ M ′ (M ′ is a hydrogen atom, an alkali metal (Na, K, etc.), NH ₄ , an alkaline earth metal), an alkylamino group, an amide group and the like. When R ¹ and R ² form a ring, it is preferably a 5- or 6-membered carbon ring or hetero ring consisting of carbon or a combination of nitrogen and oxygen, and a saturated ring is particularly preferable, and examples thereof include pyrrolidyl, piperidyl and morpholyl. , Piperazil, 4-methyl-piperazyl, and the like. Particularly preferred R ¹ and R ^{2 have} 1 carbon atom.
And an alkyl group of 3 to 3, more preferably an ethyl group. R
The ^third divalent aliphatic group -R ⁴ - or -R ⁴ S- are preferred. Here, R ⁴ is a divalent aliphatic residue, preferably a saturated or unsaturated one having 1 to 6 carbon atoms, for example, -C
_{H 2 -, - CH 2 CH} 2 -, - (CH 2) 3 -, - (CH
_{2) 4 -, - (CH} 2) 6 -, - CH 2 CH = CHCH
_{2 -, - CH 2 C =} CCH 2 -, - CH 2 CH (CH 3)
CH ₂ -, and the like. The preferred carbon number of R ₄ is 2
~ ⁴ , more preferably as R ⁴ , -CH ₂ C.
A and _{-CH 2 CH 2 CH 2 - H} 2. Note that (X) _n
The R ³ when n is 0 -R ⁴ - represents only.

【０１４５】Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫
黄を含む５及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合して
いてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので
例えば、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンズオキサゾールなどである。このうち特にテトラゾ
ールとチアジアゾールが好ましい。The heterocycle of X may be a 5- or 6-membered heterocycle containing nitrogen, oxygen or sulfur, which may be condensed with the benzene ring. Heterocycles are preferably aromatic and include, for example, tetrazole, triazole, thiadiazole, oxadiazole, imidazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzothiazole,
Benzoxazole and the like. Of these, tetrazole and thiadiazole are particularly preferred.

【０１４６】Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ⁺ 、
Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ などである。アルカリ土類金属としては、
Ｃａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、などがある。Ｍの四級アンモニウム塩
としては、炭素数４〜３０からなるもので、例えば（Ｃ
Ｈ₃)₄ Ｎ⁺ 、（Ｃ₂ Ｈ₅)₄ Ｎ⁺ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)₄ Ｎ⁺ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃ 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃
などである。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ₄ Ｈ₉)
₄ Ｐ⁺ 、Ｃ₁₆Ｈ₃ Ｐ⁺ （ＣＨ₃)₃ 、Ｃ₆ Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｐ⁺
（ＣＨ₃)などである。As the alkali metal of M, Na ⁺ ,
K ⁺ , Li ⁺ and the like. As an alkaline earth metal,
There are Ca ⁺⁺ , Mg ⁺⁺ , and the like. The quaternary ammonium salt of M is one having 4 to 30 carbon atoms, for example, (C
^{_{H 3) 4 N +, (}} C 2 H 5) 4 N +, (C 4 H 9) 4 N +, C
₆ H ₅ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ , C ₁₆ H ₃₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₃
And so on. Examples of the quaternary phosphonium salt include (C ₄ H ₉ ).
₄ P ⁺ , C ₁₆ H ₃ P ⁺ (CH ₃ ) ₃ , C ₆ H ₃ CH ₂ P ⁺
(CH ₃ ) and the like.

【０１４７】一般式（６) で表わされる化合物の無機酸
塩としては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあ
り、有機酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタン
スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などがある。以下に一般式（６) で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。The inorganic acid salt of the compound represented by the general formula (6) includes, for example, hydrochloride, sulfate and phosphate, and the organic acid salt includes acetate, propionate, methanesulfonate and benzene. Examples include sulfonates and p-toluenesulfonates. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) are shown below.

【０１４８】[0148]

【化６２】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化６３】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化６４】 Embedded image

【０１５１】[0151]

【化６５】 Embedded image

【０１５２】[0152]

【化６６】 Embedded image

【０１５３】これらの一般式〔５〕及び〔６〕の添加量
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．３ｇ/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促
進剤は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ、メタノールやエタノールな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、
メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加され
る。これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。The optimum addition amount of these general formulas [5] and [6] is 1.0 depending on the kind of the compound.
× 10 ^{−3 to} 0.5 g / m ² , preferably 5.0 × 10 ⁻³ to
It is desirable to use it in the range of 0.3 g / m ² . These accelerators are suitable solvents (H ₂ O, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, dimethylformamide,
Methyl cellosolve etc.) and added to the coating solution. You may use these additives together in multiple types.

【０１５４】一般式（７）について説明する。The general formula (7) will be described.

【０１５５】一般式（７）において、Ｂとしては水素原
子及びブロック基としての脂肪族基（例えばメチル、エ
チル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシメチル、４−メトキシベンゼンスルホニ
ルメチル、１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチル、
メチルチオメチル、フェニルチオメチル等）、芳香族基
（例えばフェニル、ヒドロキシメチルフェニル、クロル
フェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チエニ
ル、フリル、Ｎ−メチルピリジニオ等）、アミノ基（例
えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、
−ＣＯＯＲ₈ 基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉)（Ｒ₁₀) 基が好まし
い。Ｒ₈ は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等）またはヘテロ環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル、Ｎ−エチルピペリジ
ニル、テトラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテ
ロ環及びピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの
様な不飽和ヘテロ環等）を表し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は各々水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジ
ル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、ヘテロ環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニ
ル、キヌクリジニル、Ｎ−エチルピペリジニル、Ｎ−ベ
ンジルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、テト
ラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテロ環及びピ
リジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの様な不飽和
ヘテロ環基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シアノメトキ
シ等、アルケニルオキシ基（例えばアリルオキシ、ブテ
ニルオキシ等）、アルキニルオキシ等（例えばプロパル
ギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、ヘテロ環オ
キシ基（例えばピリジルオキシ、ピリミジルオキシ
等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニルアミノ等）を表
す。In the general formula (7), B is a hydrogen atom and an aliphatic group as a blocking group (for example, methyl, ethyl, benzyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, phenoxymethyl, 4-methoxybenzenesulfonylmethyl, 1-). Pyridiniomethyl, hydroxymethyl,
Methylthiomethyl, phenylthiomethyl etc.), aromatic groups (eg phenyl, hydroxymethylphenyl, chlorophenyl etc.), heterocyclic groups (eg pyridyl, thienyl, furyl, N-methylpyridinio etc.), amino groups (eg methylamino, dimethyl) Amino, phenylamino etc.), alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, butoxy etc.), aryloxy group (eg phenoxy etc.),
-COOR ₈ group and _{-CON (R 9) (R 10} ) group. R ₈ is a hydrogen atom, an alkyl group (eg methyl, ethyl, benzyl, hydroxyethyl etc.), an alkenyl group (eg allyl, butenyl etc.), an alkynyl group (eg propargyl, butynyl etc.), an aryl group (eg phenyl, naphthyl etc.). Or a heterocyclic group (eg 2,2,2
6,6-tetramethylpiperidyl, N-ethylpiperidinyl, tetrahydrofuryl, a saturated heterocycle such as sulfolane and an unsaturated heterocycle such as pyridyl, pyrimidinyl, thienyl and furyl), and R ₉ and R ₁₀ Is a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, benzyl, hydroxyethyl, etc.), an alkenyl group (eg, allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group (eg, propargyl, butynyl, etc.), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.), Heterocyclic groups (eg 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N, N'-diethylpyrazolidinyl, quinuclidinyl, N-ethylpiperidinyl, N-benzylpiperidinyl, N-benzylpyrrolidyl Saturated heterocycles such as dinyl, tetrahydrofuryl, sulfolane and pyridyl, pyrimidinyl Unsaturated heterocyclic groups such as thienyl and furyl), hydroxyl groups, alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, benzyloxy, cyanomethoxy etc.), alkenyloxy groups (eg allyloxy, butenyloxy etc.), alkynyloxy etc. (eg propargyloxy). , Butynyloxy etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, naphthyloxy etc.), heterocyclic oxy groups (eg pyridyloxy, pyrimidyloxy etc.), amino groups (eg amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino, phenylamino etc.) Represents

【０１５６】Ｌは２価の連結基を表す。具体的には−Ｃ
Ｈ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₅ Ｈ ₄ −、ピリジンジイ
ル、−Ｎ（Ｚ₁)−（Ｚ₁ は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、
−（ＳＯ₂)−、−ＣＨ＝Ｎ−、−（CH₂CH₂O)−、−〔CH
(CH₃)CH₂O 〕−、−〔OCH(CH₃)CH₂ 〕−、−〔OCH₂CH(O
H)CH₂ 〕−の組み合わせからなる基及びそれらの適当な
置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有す
る基が挙げられる。L represents a divalent linking group. Specifically, -C
H_Two-, -CH = CH-, -C_FiveH _Four-, Pyridinedi
Le, -N (Z₁)-(Z₁Is a hydrogen atom, an alkyl group or
Represents an aryl group), -O-, -S-,-(CO)-,
− (SO_Two)-, -CH = N-,-(CH_TwoCH_TwoO)-,-(CH
(CH_Three) CH_TwoO]-,-[OCH (CH_Three) CH_Two]-,-[OCH_TwoCH (O
H) CH_Two] A group consisting of a combination of
Substituents (eg, alkylene group, alkenylene group, aryl
Len group, acylamino group, sulfonamide group, etc.)
Group.

【０１５７】Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原
子を表わす。X represents an O atom, an S atom, a Se atom or a Te atom.

【０１５８】一般式（７）の更に好ましい型として、一
般式（７a ）が挙げられる。A more preferable type of the general formula (7) is the general formula (7a).

【０１５９】[0159]

【化６７】 Embedded image

【０１６０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、Ｈ原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリ
ール基、置換アリール、飽和、不飽和のヘテロ環を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は互いに連結して環を形成
することができる。またＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ 、Ｒ₄ の
それぞれの組が同時に水素原子であることはない。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are H atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, aryl group, substituted aryl, Represents a saturated or unsaturated heterocycle, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linked to each other to form a ring, and R ₁ , R ₂ and R ₃ and R ₄ each pair; Are not hydrogen atoms at the same time.

【０１６１】Ｘは、一般式（７）と同義であるが、単結
合、Ｏ原子、Ｓ原子が好ましい。X has the same meaning as in formula (7), but is preferably a single bond, an O atom or an S atom.

【０１６２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ は一般式（Ｉ）と同義の連結基
を表すが、連結基中に少なくとも一つ以上の、−（CH₂C
H₂O)−、−〔CH(CH₃)CH₂O 〕−、−〔OCH(CH₃)CH₂ 〕
−、−〔OCH₂CH(OH)CH₂ 〕−の構造を含むことが好まし
い。L ₁ and L ₂ represent a linking group having the same meaning as in the general formula (I), and at least one or more-(CH ₂ C
H ₂ O) -, - [CH (CH ₃₎ CH ₂ O] -, - [OCH (CH ₃₎ CH _2]
-, - preferably includes a structure - [OCH ₂ CH (OH) CH _2].

【０１６３】一般式（７）で表わされる化合物の具体例
を挙げる。Specific examples of the compound represented by formula (7) are given below.

【０１６４】[0164]

【化６８】 Embedded image

【０１６５】[0165]

【化６９】 Embedded image

【０１６６】[0166]

【化７０】 Embedded image

【０１６７】これらの一般式（７）の添加量は、化合物
の種類によって最適添加量が異なるがハロゲン化銀１モ
ル当たり１．０×１０^-5〜２×１０^-2モル、好ましくは
２×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲で用いるのが望まし
い。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ、メタノール
やエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布
液に添加される。これらの添加剤を複数の種類に併用し
てもよい。The optimum addition amount of the general formula (7) varies depending on the kind of the compound, but 1.0 × 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻² mol, preferably 2 ×, per mol of silver halide. It is preferably used in the range of 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol. These accelerators are dissolved in a suitable solvent (H ₂ O, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, dimethylformamide, methylcellosolve, etc.) and added to the coating solution. You may use these additives together in multiple types.

【０１６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等と
の組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野
で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキ
デ（P.Glafkides 著「シミー・エ・フィジク・フォトグ
ラフィック（Chimie et Physique Photographique)」
（ポール・モンテル（Paul Mantel)社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォト
グラフィック・エモルジョン・ケミストリー（Photogra
phic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス)
(The Focal Press)刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツ
エリクマン(V.L.Zelikman et al)著「メーキング・アン
ド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン
（Making and Coating Photographic Emulsion)(ザ・フ
ォーカル・プレス(The FocalPress) 刊、１９６４年）
などに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで変
動係数とは｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される数値である。The silver halide emulsion used in the present invention is
A composition with silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide or the like may be used. As a method for preparing the silver halide emulsion used in the present invention, various methods known in the field of silver halide photographic light-sensitive materials are used. For example, P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique"
(Published by Paul Mantel, 1967
), GF Dufin, "Photographic Emory Chemistry (Photogra
phic Emulsion Chemistry) (The Focal Press)
(The Focal Press), 1966) by VL Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press) (Published, 1964)
And the like. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion and has a coefficient of variation of 2
It is 0% or less, particularly preferably 15% or less. Here, the coefficient of variation is {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} × 1
It is a numerical value represented by 00.

【０１６９】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンである。コントロールダブルジェット法
およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、
結晶形が規則的で粒子サイズの分布の狭いハロゲン化銀
乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳剤
を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好
ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内
部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から成
っていてもよい。The average grain size of the grains in the monodisperse silver halide emulsion is 0.5 μm or less, particularly preferably 0.
It is 1 μm to 0.4 μm. As a method for reacting the water-soluble silver salt (silver nitrate aqueous solution) with the water-soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a control double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide emulsion such as ammonia, thioether, substituted thiourea. Substituted thiourea compounds are more preferred, and JP-A Nos. 53-82408 and 55-7773 are preferred.
No. 7, etc. Preferred thiourea compounds are
Tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. In the control double jet method and a grain forming method using a silver halide solvent,
It is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and it is a useful means for preparing the emulsion used in the present invention. The monodispersed emulsion preferably has a regular crystal form such as a cubic, octahedral, or tetradecahedral, and particularly preferably a cubic. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase, or may be composed of different phases.

【０１７０】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。本発明に
おいて、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀
乳剤は９０モル５以上、より好ましくは９５モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１
０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a light-sensitive material for line drawing and halftone dot formation is silver 1
It is an emulsion prepared in the presence of 10 ^-8 to 10 ^-5 mol of iridium salt or its complex salt per mol. In the present invention, a silver halide emulsion which is particularly suitable as a reversal light-sensitive material is a silver halide containing 90 mol 5 or more, more preferably 95 mol% or more of silver chloride, and a silver bromide content of 0 to 1
It is 0 mol% silver chlorobromide or silver chloroiodobromide. If the proportion of silver bromide or silver iodide is increased, the safety of safelight in a bright room is deteriorated or γ is decreased, which is not preferable.

【０１７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。The silver halide emulsion of the present invention may be chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example,
The sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.

【０１７２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer.Examples include sulfur compounds contained in gelatin, and various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines. Can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. The amount of the sulfur sensitizer to be added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but is preferably 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ^-5 to 10 ^-3 mol.

【０１７３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが
好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, usually, an unstable type and / or an unstable type selenium compound is added, and the emulsion is stirred at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain period of time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-1.
3489, JP-A-4-25832, and 4-1092.
No. 40, No. 4-324855, etc. can be used. In particular, it is preferable to use the compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.

【０１７４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀と生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.
Soc.Perkin.Trans., 1, 2191(1980) 、S.Patai 編、The
Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Compo
unds.Vol 1(1986) 、同Vol 2(1987) に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好ま
しい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of the silver halide grain. Regarding the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion, see Japanese Patent Application No.
It can be tested by the method described in No. 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496
No. 1,295,462, No. 1,396,69
No. 6, Canadian Patent No. 800,958, JP-A No. 4-20
No. 4640, No. 4-271341, No. 4-33304
No. 3, No. 4-129787, J. Chem. Soc. Chem. Commu
n., 635 (1980), ibid. 1102 (1979), ibid. 645 (1979), J. Chem.
Soc.Perkin.Trans., 1, 2191 (1980), edited by S.Patai, The
Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Compo
Unds. Vol 1 (1986) and the same Vol 2 (1987) can be used. In particular, the compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 are preferable.

【０１７５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 ^-8 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. , Preferably 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³
Use about moles. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.

【０１７６】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum and palladium, with gold sensitization being particularly preferred. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide. About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide is used. Can be used.

【０１７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において
カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。本発明においては、還元増感を用いるこ
とができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧
州特許第２９３，９１７号に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）を併用してもよい。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt and the like may coexist in the process of formation of silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method shown in EP 293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Different halogen compositions, different crystal habits, and different chemical sensitization conditions) may be used together.

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、または
ロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキ
ザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(I
II) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサア
ンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III)
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a rhodium compound in order to achieve high contrast and low fog. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound, or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalate, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (I
II) Complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamminerhodium (III) complex salt, trizalatrodium (III)
Complex salts and the like can be mentioned. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and they are generally used to stabilize the solution of rhodium compounds, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid). Etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with rhodium when preparing the silver halide.

【０１７９】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うこともできるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。The total addition amount of the rhodium compound is 1 × 10 ^{-8 to} 5 × 1 per mol of the finally formed silver halide.
0 ^-6 mol is suitable, and preferably 5 x 10 ^-8 to 1 x 1
0 ^-6 mol. The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of producing silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of emulsion formation and to be incorporated in the silver halide grains. preferable.

【０１８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain an iridium compound in order to achieve high sensitivity and high contrast. As the iridium compound used in the present invention, various compounds can be used, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium and the like. These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent, and a method that is generally performed to stabilize the solution of the iridium compound,
That is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
Hydrofluoric acid, etc.) or alkali halides (eg KC
1, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain which has been previously doped with iridium when preparing the silver halide.

【０１８１】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。The total amount of the iridium compound added is 1 × 10 ^{-8 to} 5 × per mol of the finally formed silver halide.
10 ⁻⁶ mol is suitable, and preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 ×.
It is 10 ^-6 mol. These compounds can be appropriately added at the time of production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion. Particularly, they can be added at the time of emulsion formation and incorporated into silver halide grains. preferable.

【０１８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を含有してもよ
い。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜
１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せし
めるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒
子調製時に添加することができる。The silver halide grains used in the present invention include
It may contain metal atoms such as iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, gold, thallium, copper, lead and osmium. The above metal is 1 × 10 ⁻⁹ per mol of silver halide.
1 × 10 ⁻⁴ mol is preferred. Further, in order to incorporate the metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt, or a complex salt can be added at the time of preparing particles.

【０１８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9〜
１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8
〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０
５号、同４−２５８１８７号等に記載されているように
粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニ
ウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４
２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０、１、２、３または４を表わす。この場合、対イオン
は重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属
イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain at least one metal selected from rhenium, ruthenium and osmium. This content is 1 × 10 ⁻⁹ to 1 mol of silver.
The range of 1 × 10 ^-5 mol is preferable, and further 1 × 10 ^-8
The range of up to 1 × 10 ^-6 mol is preferred. These metals are 2
More than one species may be used in combination. These metals can be contained uniformly in the silver halide grains, and JP-A-63-
29603, JP-A-2-306236, 3-16.
No. 7545, No. 4-76534, and Japanese Patent Application No. 4-6830.
No. 5, No. 4-258187, etc., it is also possible to allow the particles to have a distribution. Rhenium, ruthenium and osmium are disclosed in JP-A-63-204.
No. 2, JP-A Nos. 1-285941 and 2-20852.
No. 2-20855, etc., and is added in the form of a water-soluble complex salt. Particularly preferred is a six-coordinate complex represented by the following formula. [ML ₆ ] -n Here, M represents Ru, Re, or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4. In this case, the counterion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０１８４】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(NO)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔RU(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Re(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4 [ReCl ₆ ] ^-3 [ReBr ₆ ] ^-3 [ReCl ₅ (NO)] ^-2 [Re (NS) Br ₅ ] ^-2 [Re (NO) (CN) ₅ ] ^-2 [Re (O ) ₂ (NO) ₄ ] ^-3 [RuCl ₆ ] ^-3 [RuCl ₄ (H ₂ O) ₂ ] ^-1 [RuCl ₅ (NO)] ^-2 [RuBr ₅ (NS)] ^-2 [Ru (CN) ₆ ] ^-4 (Ru (CO) ₃ Cl ₃ ) ^-2 (RU (CO) Cl ₅ ) ^-2 (Re (CO) Br ₅ ) ^-2 (OsCl ₆ ) ^-3 (OsCl ₅ (NO)) ^-2 [Os (NO) (CN) ₅ ] ^-2 [Os (NS) Br ₅ ] ^-2 [Os (CN) ₆ ] ^-4 [Os (O) ₂ (CN) ₄ ] ^-4

【０１８５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K₄〔Fe(C
N)₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of producing silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion.
It is preferably incorporated into silver halide grains. In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl is dissolved in a water-soluble salt or a water-soluble salt during grain formation. A method in which silver halide grains are added to a neutral halide solution, or a third solution is added when a silver salt and a halide solution are simultaneously mixed, and silver halide grains are prepared by a three-solution simultaneous mixing method, or a grain formation method. There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is charged into a reaction vessel. Especially powder or NaCl, KCl
A method in which an aqueous solution dissolved together with is added to the water-soluble halide solution is preferable. To add to the surface of the particles, a necessary amount of the aqueous solution of the metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or after the physical ripening, or during the chemical ripening. The silver halide grain in the present invention may be doped with another heavy metal salt. In particular, K ₄ [Fe (C
Doping with Fe salts, such as N) ₆ ], is advantageous. Further, in the present invention, other metals included in Group VIII, namely, cobalt, nickel, iridium, palladium,
You may use platinum etc. together. In particular, the combined use with iridium salts such as iridium chloride and ammonium hexachloroiridium (III) is advantageous because a high-sensitivity and high-contrast emulsion can be obtained.

【０１８６】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有利な増感色素は
例えば、RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-Ａ項（19
78年12月、p.23) 、同Item 1831 X 項（1978年８月、p.
437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。 例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、***特許第９３６，０７１号、
特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、
Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公
昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−
３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２
−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、
Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１
９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載された
トリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、
特開平３−６７２４２号の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)
に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニ
ン類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の
増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲ
ン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる
層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類
などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その
選択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7な
いし１×１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3モル
の範囲で用いられる。A spectral sensitizing dye selected according to the exposure wavelength can be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention. Advantageous sensitizing dyes used in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (19
December 1978, p.23), Item 1831 X of the same item (August 1978, p.
437) or cited.
In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, A) For an argon laser light source,
No. 62247, JP-A-2-48653, U.S. Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071,
Simple merocyanines described in Japanese Patent Application Nos. 3-189532 and B) Helium-neon laser light sources are disclosed in JP-A-50-62425, JP-A-54-18726, and JP-A-5-18726.
Trinuclear cyanine dyes shown in 9-102229,
C) For LED light sources and red semiconductor lasers, Japanese Patent Publication Nos. 48-42172, 51-9609 and 55-
39818, JP-A-62-284343, JP-A-2
-105135, thiacarbocyanines,
D) JP-A-59-1 for infrared semiconductor laser light source
91032, tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, JP-A-59-192242,
General formula (IIIa) and general formula (IIIb) of JP-A-3-67242
The dicarbocyanines containing the 4-quinoline nucleus described in 1) and the like are advantageously selected. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Resea
rch Disclosure) Volume 176, 17643 (December 1978)
(Published monthly), page 23, IV, J. The content of the sensitizing dye of the present invention depends on the particle size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the type of antifoggant compound, and the like. It is desirable to select the optimal amount accordingly, and the methods of testing for that selection are well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably used in the range of 10 ^-7 to 1 × 10 ^-2 mol, particularly 10 ^-6 to 5 × 10 ^-3 mol, per mol of silver halide.

【０１８７】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。Gelatin is advantageously used as the protective colloid of the photographic emulsion or the binder of the other hydrophilic colloid layer of the emulsion layer, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. Use of various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. You can As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.

【０１８８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール基、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスルフィ
ド類、例えばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during production process of the light-sensitive material, storage during storage or photographic processing or stabilizing photographic performance. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles,
Mercaptothiadiazole group, aminotriazoles,
Benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1, Three
3a, 7) tetrazaindenes), pentaazaindenes and the like; hydroquinone and its derivatives; disulfides such as thioctic acid; benzenethiosulfonic acid,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, and the like. Among these things,
Preferred are benzotriazoles (eg 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

【０１８９】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許第４，９０８，２９３号に
例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化
銀乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、
好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存
在せしめるのが適当である。The light-sensitive material of the present invention may contain an organic desensitizer. Preferred organic desensitizers are those having at least one water-soluble or alkali-dissociable group. These preferred organic desensitizers are exemplified in US Pat. No. 4,908,293. When an organic desensitizer is used, 1.0 × 10 ^{−8 to} 1.0 × 10 ⁻⁴ mol / m ² , in the silver halide emulsion layer,
It is suitable to make it exist in the range of 1.0 × 10 ^{−7 to} 1.0 × 10 ⁻⁵ mol / m ² .

【０１９０】本発明の感光材料は現像促進剤を含んでも
よい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造
核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、
同６０−１４０３４０号、同６０−１４９５９号、など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。これらの促進剤は、化合物の種
類によって最適添加量が異なるが１．０×１０ ^-3〜０．
５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の
範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶
媒(H₂O) メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain a development accelerator.
Good. Development accelerators or preparations suitable for use in the present invention
As an accelerator for nuclear infection development, JP-A-53-77616 is known.
No. 54-37732, No. 53-137133,
No. 60-140340, No. 60-14959, etc.
In addition to the compounds disclosed in 1., various types containing N or S atoms
Are effective. These accelerators are compound species
The optimum addition amount varies depending on the type, but 1.0 × 10 ^-3~ 0.
5g / m^Two, Preferably 5.0 × 10^-3~ 0.1g / m^Twoof
It is desirable to use within the range. These accelerators are suitable
Medium (H_TwoO) alcohols such as methanol and ethanol,
Acetone, dimethylformamide, methyl cellosolve
) And added to the coating solution. These additives
A plurality of types may be used in combination.

【０１９１】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に分
光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料とし
て取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高
めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料は、
目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲン化
銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲン化銀乳
剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤とと
もに添加して固定して用いるのが好ましい。染料のモル
吸光係数により異なるが、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²
の範囲で添加される。好ましくは１０mg〜５００mg／m²
である。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブなど、あるいはこれ
らの混合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添加
することができる。これらの染料は２種以上組合せて用
いることもできる。これらの染料の具体例は、米国特許
第４，９０８，２９３号に記載されている。その他、米
国特許第３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，５３２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，
３７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４
５５号、同３，４９９，７６２号、***特許出願公告
１，５４７，８６３号などに記載されている紫外線吸収
染料も用いられる。その他、米国特許第２，２７４，７
８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許
第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、
米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４
８７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国
特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５
２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７
６，６６１号に記載のエナミノヘミノソノール染料及び
英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，
４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７
７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５
４０，８８７号、同第３，５７５，７０７号、同第３，
６５３，９０５号に記載の染料も用いることができる。The emulsion layer of the present invention or the other hydrophilic colloid layer may contain a dye as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. As the filter dye, a dye for further lowering the photographic sensitivity, preferably an ultraviolet absorber having a spectral absorption maximum in the intrinsic sensitivity region of silver halide, and safety against safelight light when handled as a bright room light-sensitive material Dyes with substantial light absorption, mainly in the region from 310 nm to 600 nm, are used for enhancement. These dyes are
Depending on the purpose, it may be added to the emulsion layer, or it may be added and fixed together with a mordant to the upper part of the silver halide emulsion layer, that is, to the non-photosensitive hydrophilic colloid layer farther from the silver halide emulsion layer with respect to the support. Is preferred. It depends on the molar extinction coefficient of the dye, but usually 10 ^-3 g / m ^{2 to} 1 g / m ²
Is added within the range. Preferably 10 mg to 500 mg / m ²
It is. The above dye can be added to the coating solution after being dissolved or dispersed in an appropriate solvent [eg, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof]. These dyes can be used in combination of two or more kinds. Specific examples of these dyes are described in US Pat. No. 4,908,293. Others, U.S. Pat. Nos. 3,533,794 and 3,314,794
No. 3,532,681, JP-A-46-2784
U.S. Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,
No. 375, No. 4,045,229, No. 3,700,4
No. 55, No. 3,499,762, and West German Patent Application Publication No. 1,547,863. In addition, US Patent No. 2,274,7
No. 82, a diarylazo dye described in U.S. Pat. No. 2,956,879,
U.S. Pat. Nos. 3,423,207 and 3,384,4
87, styryl dyes and butadienyl dyes, U.S. Pat. No. 2,527,583, merocyanine dyes, U.S. Pat. Nos. 3,486,897, and 3,65.
Nos. 2,284 and 3,718,472, merocyanine dyes and oxonol dyes described in U.S. Pat.
Enaminoheminosonol dyes described in 6,661 and British Patent Nos. 584,609 and 1,177,429.
No. 48-85130 and 49-99620.
No. 49-114420, U.S. Pat.
No. 472, No. 3,148,187, No. 3,17
No. 7,078, No. 3,247,127, No. 3,5
40, 887, 3, 575, 707, and 3,
The dyes described in No. 653,905 can also be used.

【０１９２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許第１，３２２，９７１号や米国特許第３，
６７１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることも
できる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chromium deuterium, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), An active vinyl compound (1,
3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids ( Mucochloric acid, mucophenoxycyclo acid, etc.), epoxy compounds (tetramethylene glycol diglycidyl ether, etc.), isocyanate compounds (hexamethylene diisocyanate, etc.), etc. can be used alone or in combination. Also, JP-A-56-66841
No., British Patent No. 1,322,971 and US Patent No. 3,
The polymeric hardeners described in 671,256 can also be used.

【０１９３】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はエス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの
両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂
肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることかできる。特
に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特公
昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以上
のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性
の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテッ
クスを含有せしめることができる。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced according to the present invention may have a coating aid, an antistatic property, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic properties (for example, development acceleration). , Contrast enhancement, sensitization), and various other surfactants may be included. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol /
Polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives ( Nonionic surfactants such as alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc .; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl Naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl Such as taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. Anionic surfactants containing acidic groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acids or esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine hydrochloride, aliphatic or aromatic quaternary Cationic surfactants such as ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. Particularly, surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412. Further, a polymer latex such as polyalkyl acrylate can be contained for dimensional stability.

【０１９４】本発明は導電性金属酸化物を含んでもよ
い。導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒
子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸
化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの
等が一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特
に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に
好ましい。金属酸化物の例としてはZnO 、TiO₂、SnO₂、
Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、MoO₃、V₂O₅等ある
いはこれらの複合酸化物がよく、特にZnO 、TiO₂及びSn
O₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnO
に対してはAl、In等の添加、SnO₂に対してはSb、Nb、ハ
ロゲン元素等の添加、またTiO₂に対してはNb、Ta等の添
加が効果的である。The present invention may include a conductive metal oxide. The conductive metal oxides are crystalline metal oxide particles, but generally include those containing oxygen vacancies and those containing a small amount of different atoms forming donors with respect to the metal oxide used. It is particularly preferable because it has high conductivity, and the latter is particularly preferable because it does not cause fog in the silver halide emulsion. Examples of metal oxides are ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ ,
_{Al 2 O 3, In 2 O} 3, SiO 2, MgO, BaO, MoO 3, V 2 O 5 or the like, or composite oxides thereof may, in particular ZnO, TiO ₂ and Sn
O ₂ is preferred. As an example containing a heteroatom, for example, ZnO
It is effective to add Al, In and the like, to SnO ₂ , Sb, Nb and a halogen element, and to TiO ₂ to add Nb and Ta.

【０１９５】これら異種原子の添加量は０．０１モル％
〜３０モル％の範囲が好ましく、特に０．１モル％〜１
０モル％の範囲が好ましい。本発明の金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-cm
以下、特に１０⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、
同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記
載されている。更に、また特公昭５９−９２３５号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させ
た導電層素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズ
は１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の
安定性がよく使用しやすい。また、光散乱性をできるだ
け小さくするために、０．５μ以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合
は、その長さは３０μm 以下で直径は２μ以下が好まし
く、特に好ましいのは長さが２５μm 以下で０．５μ以
下であり、長さ／直径比が３以上である。本発明におい
て、これらの導電性金属酸化物は、ハレーション防止
層、バック層、下塗層に添加することが好ましい。The addition amount of these hetero atoms is 0.01 mol%
To 30 mol% is preferable, and 0.1 mol% to 1 is particularly preferable.
A range of 0 mol% is preferred. The metal oxide fine particles of the present invention have conductivity, and their volume resistivity is 10 ⁷ Ω-cm.
It is preferably at most 10 ⁵ Ω-cm. About these oxides, JP-A-56-143431,
56-120519, 58-62647 and the like. Furthermore, as described in JP-B-59-9235, a conductive layer material obtained by adhering the above-mentioned metal oxide to other crystalline metal oxide particles or fibrous material (for example, titanium oxide) may be used. . The particle size that can be used is preferably 10 μm or less, but when it is 2 μm or less, stability after dispersion is good and it is easy to use. Further, in order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use the conductive particles of 0.5 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed. When the conductive material is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is 2 μm or less, and particularly preferably the length is 25 μm or less and 0.5 μ or less. The ratio is 3 or more. In the present invention, these conductive metal oxides are preferably added to the antihalation layer, back layer and undercoat layer.

【０１９６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。また、
現像主薬として、アスコルビン酸類も好ましく用いられ
る。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる１
−フェニル−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像
主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０
５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェ
ノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６
モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明
に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩
は０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リット
ル以上が好ましい。また上限は０．２モル／リットルま
で、特に１．２までとするのが好ましい。また、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン類を用いたときは、保恒
剤としてアスコルビン酸類が好ましく用いられ、添加量
は現像主薬に対してモル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。本発明の現像処理に用いる現像液
のｐＨは９．０から１１．０の範囲が好ましい。ｐＨが
１１以上になると現像液の経時変化が大きくなるため好
ましくない。また、ｐＨ９．０以下では十分なコントラ
ストを得る事が出来ない。ｐＨ９．８〜１０．８の範囲
が更に好ましい。上記成分以外に用いられる添加剤とし
てはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘ
キシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有
機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、安定化剤など
を含んでもよい。特に、特開昭５６−１０６２４４号に
記載のアミノ化合物、特公昭４８−３４５９３号に記載
のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇とい
う点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号及び特開平４
−３６２９４２号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て（特開昭６２−２１２６５１号）に記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合
物、安定化剤としてアスコルビン酸類を用いることがで
きる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特
開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０
−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類
（例えば５−スルホサリチル類）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いれ、好ましく
はホウ酸が用いられる。The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl are preferable. A combination of -3-pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. Also,
Ascorbic acids are also preferably used as a developing agent. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,
Although there are 5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone and the like, hydroquinone is particularly preferable. 1 used in the present invention
Examples of the developing agent for -phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-
Pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidone and the like. Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. , 2-methyl-p-aminophenol and p-benzylaminophenol, among which N-methyl-p
-Aminophenol is preferred. Developer is usually 0.0
It is preferably used in an amount of from 5 mol / l to 0.8 mol / l. Also, dihydroxybenzenes and 1
When using a combination with -phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols, the former is 0.05 mol / l to 0.5 mol / l and the latter is 0.06.
It is preferable to use it in an amount of not more than mol / liter. As a preservative of sulfite used in the present invention, sodium sulfite,
Examples include potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The sulfite is preferably at least 0.3 mol / l, particularly preferably at least 0.4 mol / l. The upper limit is preferably 0.2 mol / liter, particularly 1.2. When dihydroxybenzenes are used as the developing agent, ascorbic acids are preferably used as the preservative, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.03 to 0.12. Alkaline agents used to set the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
It contains pH adjusters and buffers such as potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, sodium silicate and potassium silicate. The pH of the developer used in the developing treatment of the present invention is preferably in the range of 9.0 to 11.0. When the pH is 11 or more, the change with time of the developer becomes large, which is not preferable. Further, when the pH is 9.0 or less, sufficient contrast cannot be obtained. The range of pH 9.8 to 10.8 is more preferable. As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol, methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole,
2-mercaptobenzimidazole-5-mercapto compounds such as sodium salt of sulfonic acid, indazole compounds such as 5-nitroindazole, and antifoggants such as benztriazole compounds such as 5-methylbenztriazole may be further contained. If necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a film hardener, a stabilizer and the like may be contained. Particularly, the amino compounds described in JP-A-56-106244 and the imidazole compounds described in JP-B-48-34593 are preferable in terms of development acceleration or sensitivity increase. In the developer used in the present invention, a silver stain preventing agent is disclosed in JP-A-56-24347 and JP-A-HEI-4.
-362942, the compound described in JP-A-62-212651 as a development unevenness preventing agent, the compound described in JP-A-61-267759 as a dissolution aid, and the ascorbic acid as a stabilizer. Can be used. In the developer used in the present invention, boric acid described in JP-A No. 62-186259 and buffer
A sugar described in No. 93433 (for example, sucrose),
Oximes (eg acetoximes), phenols (eg 5-sulfosalicyls), tertiary phosphates (eg sodium salts, potassium salts) and the like are used, and boric acid is preferably used.

【０１９７】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができる。一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明においてて有効なクエン酸あ
るいはその誘導体の例としクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (eg, water-soluble aluminum compound), acetic acid and dibasic acid (eg, tartaric acid, citric acid or salts thereof), if necessary, in addition to the fixing agent, and preferably It has a pH of 3.8 or higher, more preferably 4.0 to 5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed. Generally about 0.1
~ 5 mol / l. The water-soluble aluminum salt which mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 to 0.03 mol / l is particularly effective. Specifically, there are tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like. Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like. The fixing solution may further contain a preservative (for example, sulfite or bisulfite), if desired.
A pH buffering agent (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjusting agent (eg, ammonia, sulfuric acid), an image storage improving agent (eg, potassium iodide), and a chelating agent can be included. Here, since the pH of the developing solution is high, the pH buffer is used in an amount of 10 to 40 g / liter, more preferably about 18 to 25 g / liter. The fixing temperature and time are the same as those for the development, and
Preferred is 0 seconds to about 50 degrees Celsius for 10 seconds to 1 minute.

【０１９８】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもよい。上記の方
法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥
される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に
除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３
分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分３秒でよい。For washing water, an antifungal agent (see, for example, Horiguchi "Chemistry of Antibacterial and Antifungal", JP-A-62-115154).
Compound described in the specification), a water washing accelerator (such as sulfite), and a chelating agent. According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. Washing with water is carried out in order to almost completely remove the silver salt dissolved by fixing, and it is carried out at about 20 ° C to about 50 ° C for 10 seconds to 3 seconds.
Minutes are preferred. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the ambient conditions.
Generally, it may be about 5 seconds to 3 minutes and 3 seconds.

【０１９９】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。Regarding the roller-conveying type automatic developing machine, US Pat. Nos. 3,025,779 and 3,54.
5,971 and the like, and is simply referred to as a roller conveyance type processor in this specification. The roller conveyance type processor comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. Here, the water washing step is 2 to
Water saving can be achieved by using a three-stage countercurrent washing method.

【０２００】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補助システム
を好ましく用いることができる。The developing solution used in the present invention is described in JP-A-61-
It is preferable to store in a packaging material having low oxygen permeability described in No. 73147. Further, as the developing solution used in the present invention, the auxiliary system described in JP-A-62-91939 can be preferably used.

【０２０１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−４８６ ５３号、同２−１０５１３５号、同２−１２４５６ ０号、同３−７９２８号、同３−６７２４２号、同 ５−１１３８９号、特願平３−４１１０６４号、同 ４−３５４７４８号に記載の分光増感色素。 ２）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 (II)、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。特開平 ２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から 同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ない し（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３) 界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ４) カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４ ９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上 欄８行目。 ７) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開 平２−２９４６３８号および同５−１１３８２号公 報に記載の固体染料。 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及び欧州特許第４５２，７７ ２Ａ号公報に記載の化合物There are no particular restrictions on the various additives and the like used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following relevant places can be preferably used. Item This section 1) Spectral sensitizing dye JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to same, lower right column, line 4, and JP-A-2-103536, page 16, lower right column, line 3 To page 17, lower left column, line 20, and further JP-A Nos. 1-112235, 2-48653, 2-105135, 2-124560, 3-79928, and 3-67242. No. 5-11389, Japanese Patent Application No. 3-411064, and No. 4-354748, the spectral sensitizing dyes. 2) Nucleation accelerator A compound represented by the general formula (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI) described in Japanese Patent Application No. 4-237366. JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 General formula (II-m) or compound (II-p) and compounds II-1 to II-22, The compounds described in JP-A-1-179939. 3) Surfactant, antistatic From JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 or from the same, lower right column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 Page 4, lower right column, line 18. 4) Antifoggant, Stabilization JP-A-2-103536, page 17, lower right column 19, agent line to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, line 1 to line 5. Further, thiosulfinic acid compounds described in JP-A-1-237538. 5) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compounds having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 5 to page 19, upper left column, line 1 and JP-A-2-55349, page 8, lower right column, line 13 To page 11, upper left column, line 8 of the same. 7) Matting agent, slipping agent, JP-A-2-103536, page 19, upper left column 15, plasticizer line to page 19, upper right column, line 15 8) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 thereof. 9) Dyes, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 1 to line 18, and JP-A-2-39042, page 4, upper right column, line 1 to page 6, upper right column, line 5. Further, the solid dyes described in JP-A-2-294638 and JP-A-5-11382. 10) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 11) Black spot preventing agent Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-11-18832. 12) Redox compound A compound represented by the general formula (I) in JP-A No. 2-301743 (particularly compound examples 1 to 50), a general formula (page 3 to page 20 in JP-A No. 3-174143). R-1), (R-2), (R-3), compound examples 1 to 75, compounds described in Japanese Patent Application No. 3-69466 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-278939. 13) Monomethine compounds Compounds of general formula (II) described in JP-A-2-287532 (particularly compound examples II-1 to II-26). 14) Dihydroxybenze Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to pages 12, page 12, lower left column, and European Patent No. 452,77 2A.

【０２０２】[0202]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０２０３】実施例１ 水溶性イリジウム２×１０^-6モル／銀１モル及び水溶性
ロジウム４×１０^-7モル／銀１モルの存在下でＥＡｇを
１２０mV、ｐＨを３．０に制御しながら調整し、臭化銀
３０モル％を含有する塩臭化銀粒子を得た。この粒子は
平均粒径０．２４μm の立方晶粒子で分布の広さは１１
％であった。これを金増感及び硫黄増感した後、表２に
示した増感色素を加え、更にハロゲン化銀１モル当り、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを１ｇ加え、テトラゾリウム
化合物と本発明の化合物を表２に示す様に加えた。ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６００mg、ス
チレン−マレイン酸共重合体を２ｇ加え、クエン酸でｐ
Ｈ５．８に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布した。その際ゼラチン量１．０ｇ／m²に
なる様に延展剤として１−デシル−２−（３−イソペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを３０mg／
m²、硬膜剤としてホルマリン２５mg／m²を含む硬膜保護
層を重層塗布した。Example 1 Controlling EAg to 120 mV and pH to 3.0 in the presence of water-soluble iridium 2 × 10 ^-6 mol / silver 1 mol and water-soluble rhodium 4 × 10 ^-7 mol / 1 silver It was adjusted to obtain silver chlorobromide grains containing 30 mol% of silver bromide. This particle is a cubic crystal particle with an average particle size of 0.24 μm and the distribution is 11
%Met. After gold and sulfur sensitization, the sensitizing dyes shown in Table 2 were added, and further, per 1 mol of silver halide,
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 as stabilizer
1 g of a, 7-tetrazaindene was added, and the tetrazolium compound and the compound of the present invention were added as shown in Table 2. n-
Sodium dodecylbenzene sulfonate (600 mg) and styrene-maleic acid copolymer (2 g) were added.
After adjusting to H5.8, it was coated on a polyethylene terephthalate film. At that time, 30 mg / sodium 1-decyl-2- (3-isopentyl) succinate-2-sulfonate was used as a spreading agent so that the amount of gelatin was 1.0 g / m ^2.
m ^2, the dura protective layer containing formalin 25 mg / m ² was overlaid applied as a hardening agent.

【０２０４】次に乳剤層とは反対側の支持体上に、特開
平２−２２６１４３号実施例２と全く同様にして下記組
成のバッキング層を設けた。Then, a backing layer having the following composition was provided on the support on the side opposite to the emulsion layer, in exactly the same manner as in Example 2 of JP-A-2-226143.

【０２０５】 沈食子酸プロピルエステル ３００mg／m² スチレン−マレイン酸共重合体 １００mg／m² アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９） １．０ｇ／m² ホルマリン １０mg／m² 尚、あらかじめクエン酸でｐＨ５．４に調整したのち塗
布した。Propyl acid propyl ester 300 mg / m ² Styrene-maleic acid copolymer 100 mg / m ² Alkali-treated gelatin (isoelectric point 4.9) 1.0 g / m ² formalin 10 mg / m ² The pH was adjusted to 5.4 with acid and then applied.

【０２０６】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウエッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液を用
いて３５℃、３０秒で現像をした後、定着、水洗、乾燥
処理を行った。定着液としては下記組成の定着液を用い
た。<Evaluation of Photographic Performance> (1) Exposure and Development Treatment The above sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 ⁻⁵ sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 488 nm to obtain the following composition. After developing with a developing solution at 35 ° C. for 30 seconds, fixing, washing with water and drying were carried out. A fixing solution having the following composition was used as the fixing solution.

【０２０７】 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％w/v 水溶液） １００ml 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０mg 水酸化カリウム、使用液のｐＨを１０．４にする量 臭化銀カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ml ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５mg 酢酸（９０％水溶液） ０．３ml １−フェニル−３−ピラゾリドン ７００mgDeveloper Formulation (Composition A) Pure Water (Ion Exchange Water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% w / v aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 1-Phenyl-5-mercapto Tetrazole 30 mg Potassium hydroxide, the amount that makes the pH of the working solution 10.4 Silver potassium bromide 4.5 g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3 ml Diethylene glycol 50 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg Acetic acid (90% aqueous solution) ) 0.3 ml 1-phenyl-3-pyrazolidone 700 mg

【０２０８】現像液の使用時に水５００ml中に上記組成
Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用い
た。When the developer was used, the above composition A and composition B were dissolved in this order in 500 ml of water, and the solution was made up to 1 liter.

【０２０９】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ w/v水溶液） ２４０ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％ w/v水溶液） １３．６ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ml 硫酸（５０％ w/v水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₂ 換算含量が８．１％ w/v水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶解し、１リットルに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。Fixer formulation (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% w / v Aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% w / v aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulfate (Al ₂ O ₂ equivalent content is 8.1% w / v aqueous solution) 26.5 g When using the fixing solution, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was made up to 1 liter. The pH of the fixing solution was about 4.3.

【０２１０】処理条件 工 程 温度（℃） 時間（秒） 現 像 ２８ ３０ 定 着 ２８ ２０ 水 洗 ２５ ２０ 乾 燥 ４０ ２０ （２）画像のコントラスト評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。 （３）保存性の評価 塗布試料を６０℃６５％の条件下に３日間放置した。 感度変化 上記試料および塗布直後の試料について現像処理を行い
感度を測定し、感度変化（△Ｓ_1.5)を算出した。 感度（Ｓ_1.5)；濃度１．５を与える露光量の対数値→値
が小さい程高感度である。 △Ｓ_1.5 ＝｜（塗布直後試料のＳ_1.5)−（65℃,65%,3日
経時試料Ｓ_1.5)｜→値が小さい程、感度変化が少なく性
能良。Processing conditions Process temperature (° C.) Time (sec) Current image 28 30 Settling 28 20 Washing with water 25 20 Drying 40 20 (2) Evaluation of image contrast As an index (gamma) indicating the contrast of an image, From the point of fog + density 0.1 on the characteristic curve, fog + density 3.
Points of 0 were connected by a straight line, and the slope of this straight line was represented as a gamma value. That is, gamma = (3.0−0.1) / [l
og (exposure to give a density of 3.0)-(exposure to give a density of 0.1)], indicating that the larger the gamma value, the harder the photographic characteristics. As a graphic arts photosensitive material, gamma is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more. (3) Evaluation of storability The coated sample was left under conditions of 60 ° C. and 65% for 3 days. Sensitivity Change The above sample and the sample immediately after coating were subjected to development processing to measure the sensitivity, and the sensitivity change (ΔS _1.5 ) was calculated. Sensitivity (S _1.5 ); Logarithmic value of exposure amount giving a density of 1.5 → The smaller the value, the higher the sensitivity. △ S _1.5 = | (S _1.5 immediately after coating sample) - (65 ℃, 65% , 3 days time sample S _1.5) | the smaller → value, change in sensitivity decreased performance good.

【０２１１】[0211]

【表２】 [Table 2]

【０２１２】表２に示すように、本発明の組み合わせの
みが、写真性能と保存性を両立することができた。As shown in Table 2, only the combination of the present invention was able to achieve both photographic performance and storability.

【０２１３】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μm 、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。Example 2 <Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> Emulsion preparation Emulsion A was prepared by the following method. [Emulsion A] An aqueous solution of silver nitrate, potassium bromide, sodium chloride and K corresponding to 3.5 × 10 ^-7 mol per mol of silver.
₃ IrCl ₆ and K ₂ Rh equivalent to 2.0 × 10 ⁻⁷ mol
An aqueous solution of a halogen salt containing (H ₂ O) Cl ₅ , sodium chloride, and an aqueous solution of gelatin containing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione were added by a double jet method while stirring, and the average particle size was 0.25 μm. Silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 70 mol% were prepared.

【０２１４】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１セルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）Then, after washing with water by the flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added per 1 cell of silver, and further 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid were added per 1 mol of silver.
H6.0, adjusted to pAg7.5, 2 mg per mole of silver
Of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid
Chemical sensitization was carried out at 0 ° C. to obtain the optimum sensitivity. Then, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 as a stabilizer
150 mg of a, 7-tetrazaindene was added, and further 100 mg of proxel was added as a preservative. The obtained grains each have an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 7
It was 0 mol% of silver chlorobromide cubic grains. (Coefficient of variation 1
0%)

【０２１５】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
ように塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法お
よび塗布量を示す。Preparation of Coating Sample On a polyethylene terephthalate film support having a moistureproof layer undercoat containing vinylidene chloride, from the support side,
A UL layer, an EM layer, a PC layer, and an OC layer were applied in this order to form a sample, and a sample was prepared. The preparation method and application amount of each layer are shown below.

【０２１６】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。(UL layer) A dispersion of 30% by weight of polyethyl acrylate in gelatin was added to an aqueous gelatin solution, and the gelatin was coated at 0.5 g / m ² .

【０２１７】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、造核促進剤として表３に示す化合物を４×
１０^-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１００
mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０mg／m²塗布されるように添加した。次に表３に示す
造核剤（ヒドラジン誘導体）を１×１０^-5mol/m²、（＊
印で示したものについては２×１０^-6mol/m²）。さら
に、本発明の化合物を表３に示す量添加した。（ｄ）で
示される水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００mg／m²、平均粒径０．０
２μm のコロイダルシリカを２００mg／m²、さらに硬膜
剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ルを２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて
５．６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／m²に
なるように塗布した。[0217] in (EM layer) above emulsions A, the following compound as a sensitizing dye (S-1) per mole of silver 5 × 10 ^-4 mol, the 5 × 10 ^-4 mol was added (S-2), further 3 × 10 ^-4 mol of mercapto compound represented by the following (a), 4 × 10 ^-4 mol of mercapto compound represented by (b), and 4 × 10 ^-4 mol of (c) per 1 mol of silver Triazine compound, 2 × 10 ⁻³ mol of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, and 4 × of the compound shown in Table 3 as a nucleation accelerator.
10 ^-4 mol was added. Furthermore, hydroquinone 100
mg, N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt was added so as to be coated at 30 mg / m ² . Next, the nucleating agent (hydrazine derivative) shown in Table 3 was added at 1 × 10 ⁻⁵ mol / m ² , (*
2 × 10 ⁻⁶ mol / m ^{2 for} those indicated by the mark. Further, the compound of the present invention was added in the amount shown in Table 3. The water-soluble latex represented by (d) is 200 mg / m ² , the dispersion of polyethyl acrylate is 200 mg / m ² , and the average particle size is 0.0.
Colloidal silica 200 mg / m ² of 2 [mu] m, the more 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol as a hardening agent were added 200 mg / m ^2. The pH of the solution was adjusted to 5.65 using acetic acid. They were coated such that the coated silver amount was 3.5 g / m ² .

【０２１８】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに塗布し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。(PC layer) A dispersion of 50 wt% ethyl acrylate in gelatin aqueous solution, and
The following surfactant (w) was coated at 5 mg / m ² , 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime was coated at 10 mg / m ² , and gelatin was coated at 0.5 g / m ² . .

【０２１９】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μm の不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。(OC layer) Gelatin 0.5 g / m ² , amorphous SiO ₂ matting agent 40 having an average particle size of about 3.5 μm 40
mg / m ^2, methanol silica 0.1 g / m ^2, and polyacrylamide 100 mg / m ² and the silicone oil 20 mg / m fluorosurfactant 5 mg / m ^2, shown as ^2, and coating aids by the following structural formula (e) 100 mg / m ² of sodium dodecylbenzenesulfonate was applied.

【０２２０】[0220]

【化７１】 Embedded image

【０２２１】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following compositions. [Back layer formulation] Gelatin 3 g / m ² latex Polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ²

【０２２２】[0222]

【化７２】 Embedded image

【０２２３】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μm ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m² SnO ₂ / Sb (weight ratio 90/10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m ² dye Dye [a], dye [b], dye [c] mixture Dye [a] 70 mg / m ² Dye [b] 70 mg / m ² Dye [c] 90 mg / m ²

【０２２４】[0224]

【化７３】 Embedded image

【０２２５】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² [Back protective layer] Gelatin 0.8 mg / m ² polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 30 mg / m ² Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m ² p-dodecylbenzenesulfonic acid Sodium 15 mg / m ² Sodium acetate 40 mg / m ²

【０２２６】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 実施例１と同様に行った。ただし、現像液は下記組成の
ものを用いた。<Evaluation of Photographic Performance> (1) Exposure and Development Processing The same procedure as in Example 1 was carried out. However, the developer used had the following composition.

【０２２７】 現像液Ｂ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。Developer B Potassium hydroxide 35.0 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Potassium carbonate 12.0 g Sodium metabisulfite 40.0 g Potassium bromide 3.0 g Hydroquinone 25.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.08 g 4 -Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.45 g 2,3,5,6,7,8-hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.04 g 2-mercaptobenz Sodium imidazole-5-sulfonate 0.15 g Sodium erythorbate 3.0 g Potassium hydroxide is added and water is added to make 1 liter. The pH is adjusted to 10.5.

【０２２８】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットルThe fixing solution used had the following formulation. (Formulation of fixing solution) Ammonium thiosulfate 359.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09 g Sodium thiosulfate pentahydrate 32.8 g Sodium sulfite 64.8 g NaOH 37.2 g Glacial acetic acid 87.3 g Tartaric acid 8.76 g Sodium gluconate 6.6 g aluminum sulfate 25.3 g pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85 3 liters by adding water

【０２２９】（２）画像のコントラストの評価 実施例１と同様に行なった。(2) Evaluation of image contrast The same procedure as in Example 1 was carried out.

【０２３０】（３）保存性の評価 実施例１と同様に行なった。(3) Evaluation of storability It was carried out in the same manner as in Example 1.

【０２３１】[0231]

【表３】 [Table 3]

【０２３２】＜結果＞表３の結果より、本発明の組合せ
以外では、写真性能（ガンマ）と保存性を両立できるも
のはない。本発明の組合せによって、高ガンマで保存性
の良好なスキャナー用感材を得ることができた。<Results> From the results shown in Table 3, there is no combination of photographic performance (gamma) and storage stability other than the combination of the present invention. By the combination of the present invention, it was possible to obtain a light-sensitive material for a scanner having a high gamma and good storage stability.

【０２３３】実施例３ 表４に示す化合物以外は、実施例２と同様に試料を作成
した。 ＜写真性能の評価＞ (1) 露光・現像処理 (2) 画像のコントラストの評価 (3) 保存性の評価 以上、すべて実施例２と同様の方法で行なった。Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except for the compounds shown in Table 4. <Evaluation of Photographic Performance> (1) Exposure / Development Treatment (2) Evaluation of Image Contrast (3) Evaluation of Preservation The above was carried out in the same manner as in Example 2.

【０２３４】[0234]

【表４】 [Table 4]

【０２３５】＜結果＞表４の結果より、本発明の組合せ
以外では、写真性能と保存性を両立できない。<Results> From the results shown in Table 4, photographic performance and storability cannot be achieved at all except for the combination of the present invention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層及び他の親水性コロイド層の
少なくとも一層中に下記一般式（１）で示される化合物
もしくは下記一般式（２）で示される化合物の中から少
なくとも一種と、下記一般式（３）で示される化合物の
少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子もしくは電子吸引性
度を示すハメットのシグマ値が負の置換基を表し、Ｘ₁
は分子内の電荷を中和するのに必要なアニオンを表し、
ｎ₁ は１あるいは２を表す。 【化２】 式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子または酸素原
子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−（Ｃ
Ｏ）_n3−基、スルホニル基、スルホキシル基、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−基またはイミノメチレン基を表し、ｎ₃ は１
または２の整数を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ は共に水素原子ある
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基または置換もしくは無置換のアシル基
を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基または−Ｏ−Ｒ₁₀を表し、Ｒ₁₀
はアルキル基または飽和複素環を表す。 【化３】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基また
はヘテロ環を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表される基を表
す。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞれ単結合、酸素原
子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₃)−または−Ｎ（Ｒ₃)−ＣＯ−
で表される基（Ｒ₃ は水素原子またはＲ₂ で表される
基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の
基を表す。1. A support having at least one silver halide emulsion layer, and a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula in at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound selected from the compounds represented by formula (2) and at least one compound represented by the following general formula (3). Embedded image In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or a substituent having a negative Hammett sigma value showing electron-withdrawing degree, and X ₁
Represents the anion necessary to neutralize the charge in the molecule,
n ₁ represents 1 or 2. Embedded image In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents-(C
O) _n3 -group, sulfonyl group, sulfoxyl group, -P
(O) represents an R- group or an iminomethylene group, and n ₃ is 1
Or an integer of ₂ , both A ₁ and A ₂ represent a hydrogen atom or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group. , An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group or —O—R ₁₀ , and R ₁₀
Represents an alkyl group or a saturated heterocycle. Embedded image In the formula, R ₁ represents an aliphatic group, an alicyclic compound group, an aromatic group or a heterocycle, and R ₂ represents an aliphatic group, an alicyclic compound group,
It represents an aromatic group, a heterocycle or a group represented by -LZ. Q _1, Q ₂ and Q ₃ are each a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R ₃₎ - or -N (R ₃₎ -CO-
Represents a group represented by (R ₃ is a hydrogen atom or a group represented by R ₂ ). L represents a divalent linking group. Z represents an ionic group. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層及び他の親水性コロイド層の
少なくとも一層中に下記一般式（４）で示されるヒドラ
ジン誘導体の少なくとも一種と、一般式（３）で示され
る化合物の少なくとも一種とアミン化合物を少なくとも
一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化４】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−
ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ₃)−基、−ＣＯＣＯ−
基、チオカルボニル基またはイミノエチレン基を表し、
Ａ₁ 、Ａ₂ は共に水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしく
は無置換のアシル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と
同じ範囲内に選ばれ、Ｒ₂ と異なっても良い。2. A support having at least one silver halide emulsion layer, and at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (4) in at least one of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. And a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the general formula (3) and at least one amine compound. Embedded image In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group,
Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G ₁ represents a —CO— group, a —SO ₂ — group,
SO- group, -P (= O) (- R 3) - group, -COCO-
Represents a group, a thiocarbonyl group or an iminoethylene group,
A ₁ and A ₂ both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R ₃ is selected in the same range as the groups defined in R _2, may be different from R _2. 【請求項３】 アミン化合物が下記一般式（５）〜
（７）で表されることを特徴とする請求項２のハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（５） 【化５】 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは水
素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から
選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表わ
す。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アンモ
ニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は置
換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎは
０又は１を表わす。 一般式（６） 【化６】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。Ｒ₁ とＲ₂ は互に結合して環を形成してもよい。Ｒ
₃ は二価の脂肪族基を表わす。Ｘは窒素、酸素もしくは
硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。ｎは０または
１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又
は、アミジノ基を表わす。 一般式（７） 【化７】 式中、Ａは２級または３級アミノ基を表わし、Ｂは水素
原子及びブロック基を表わし、Ｌは２価の連結基であ
り、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表わす。3. An amine compound represented by the following general formula (5):
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, which is represented by (7). General formula (5) In the formula, Y represents a group adsorbed on silver halide. X represents a divalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. A represents a divalent linking group. B represents an amino group, an ammonium group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the amino group may be substituted. m represents 1, 2 or 3, and n represents 0 or 1. General formula (6) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue. R ₁ and R ₂ may combine with each other to form a ring. R
₃ represents a divalent aliphatic group. X represents a divalent heterocycle containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom. n represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or an amidino group. General formula (7) In the formula, A represents a secondary or tertiary amino group, B represents a hydrogen atom and a blocking group, L is a divalent linking group, and X represents O, S, Se or Te.