JP2992629B2 - 排ガス浄化材及びエタノールによる排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と過剰
の酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除
去できるとともに、添加したエタノール又は水を添加し
たエタノール（以下エタノールとする）が未反応又は不
完全反応のまま排出されることのない排ガス浄化材及び
浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、コジェネレーション用定置式ディーゼルエンジン、
家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼排ガ
ス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化窒素
等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含まれてい
る。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素及び／
又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」とは、そ
の排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素等の
未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より多い酸
素を含むことを意味する。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため各種燃
焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさま
ざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、チタニア、アルミナ等の金属酸化
物と希土類酸化物とRu、Rh、Pd、Ag、Ptの内の少なくと
も一種とからなる炭化水素による窒素酸化物接触還元用
触媒が提案された（特開平4-27431 号) 。しかしなが
ら、本発明者等の実験結果によると、この触媒では高い
空間速度における窒素酸化物除去率が低く、特に排ガス
温度の低い領域では窒素酸化物の除去が低い。

【０００８】また、多孔質担体に貴金属元素及びモリブ
デンを担持し、排ガス中の水素による排ガス浄化方法が
提案された（特開平8-10574 号) 。しかしながら、この
方法では排ガス温度の低い領域での窒素酸化物除去率が
高いものの、３００℃以上の温度領域での窒素酸化物除
去率が極めて低く、また一酸化炭素、不飽和炭化水素等
を含む排ガスでは窒素酸化物の除去率が著しく低下す
る。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理論
反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、効率良く
窒素酸化物を除去することができる浄化材、及びそれを
用いた方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量のエタノールを添加した排ガスを、(1) 多
孔質の無機酸化物に特定量の銀及び／又は銀化合物を担
持した触媒と、(2) 多孔質無機酸化物に特定量の錫酸化
物あるいは錫酸化物と白金系元素とを担持してなる触媒
とからなる排ガス浄化材に特定の温度で接触させれば、
窒素酸化物を効果的に除去できるとともに、添加したエ
タノールが未反応又は不完全反応のまま排出されないこ
とを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の第一の排ガス浄化材
は、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反
応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を
除去する排ガス浄化材であって、前記排ガス浄化材の排
ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を有
し、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物１００重量％
に銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一種以上の元
素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算
値）を担持してなり、前記第二の触媒は錫酸化物からな
ることを特徴とする。

【００１２】また、本発明の第二の排ガス浄化材は、窒
素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量よ
り多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を除去す
る排ガス浄化材であって、前記排ガス浄化材の排ガス流
入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を有し、前記
第一の触媒は多孔質の無機酸化物１００重量％に銀及び
銀化合物からなる群から選ばれた一種以上の元素及び／
又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持
してなり、前記第二の触媒は、(1) 多孔質の無機酸化物
１００重量％に(a) ０．１〜５０重量％（金属元素換算
値）の錫酸化物と、(b) ０．１重量％以下（金属元素換
算値）のPt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた
少なくとも一種とを担持してなるか、(2) 錫酸化物１０
０重量％に０．１重量％以下（金属元素換算値）のPt、
Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた少なくとも一
種を担持してなることを特徴とする。

【００１３】さらに、本発明の排ガス浄化方法は、上記
排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の
途中に設置し、前記浄化材の上流側に、前記排ガス中の
窒素酸化物重量の５倍以下のエタノールを添加し、１５
０〜６５０℃において排ガスを前記浄化材に接触させ、
もって前記窒素酸化物と前記エタノールとを反応させて
前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 排ガス浄化材 本発明の第一の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一種以上を担持
してなる第一の触媒と、錫酸化物からなる第二の触媒と
からなる。

【００１５】本発明の第二の排ガス浄化材は、多孔質の
無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一
種以上を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化
物に(1) 錫酸化物と、Pt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群
から選ばれた少なくとも一種とを担持してなるか、(2)
錫酸化物にPt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素を担持してなる第二の触媒
とからなる。

【００１６】本発明の第一及び第二の排ガス浄化材はい
ずれも、排ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の
触媒を有する。

【００１７】(1) 第一の触媒 第一の触媒は多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物からな
る群から選ばれた一種以上を担持してなり、広い温度領
域での窒素酸化物除去に作用する。

【００１８】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単
独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸
化錫、酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアル
ミナとの複合又は混合酸化物を用いることができる。好
ましくはγ−アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジ
ルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、ゼオ
ライトのいずれかとγ−アルミナとの複合又は混合酸化
物である。アルミナ含有複合又は混合酸化物を用いる場
合、アルミナの含有率を５０重量％以上とするのが好ま
しい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を用
いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。

【００１９】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物との接触面積が小さ
くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ま
しい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上で
ある。

【００２０】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀からなる群から選ばれた少なくとも一種
であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀のい
ずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及び
／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機酸
化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素
換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の除
去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分を
担持するとエタノール自身の酸化が起きやすく、窒素酸
化物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担
持量は０．５〜１２重量％である。なお、無機酸化物に
担持された銀は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物
の状態にあり、相互に容易に変換し得る。

【００２１】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。アルミナ、アルミナ系混合又は複合
酸化物への銀の担持では、ベーマイト等のアルミナ水和
物を出発物質として利用すると効果的である。

【００２２】(2) 第二の触媒 (i) 本発明の第一の排ガス浄化材では、第二の触媒は錫
酸化物からなる。錫酸化物を単独で用いてもよいし、多
孔質の無機酸化物に担持してもよい。

【００２３】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム及びゼオライトからなる群から選ばれた一種の無
機酸化物又は二種以上の複合又は混合酸化物を用いるこ
とができる。好ましくはγ−アルミナ、チタニア、酸化
亜鉛及び酸化マグネシウムのいずれか又はそれらの複合
又は混合酸化物である。第一の触媒と同様に多孔質の無
機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ま
しい。

【００２４】多孔質の無機酸化物に担持する場合、錫酸
化物の担持量は、無機酸化物を１００重量％として、
０．１〜５０重量％（金属元素換算値）とする。０．１
重量％未満では、錫酸化物の担持による効果が顕著とは
ならず、また５０重量％を超す量の錫酸化物を担持して
も、窒素酸化物の除去性能の向上はみられない。好まし
い錫酸化物の担持量の上限は３０重量％であり、より好
ましくは１５重量％である。

【００２５】γ−アルミナ等の無機酸化物に錫酸化物を
担持する方法としては、公知の浸漬法、沈殿法等を用い
ることができる。例えば含浸法では、錫の塩化物の水溶
液に多孔質の無機酸化物を浸漬して担持した後、７０℃
程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼
成するのが好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気
下や水素ガス流下で行うのが好ましい。

【００２６】（ii）本発明の第二の排ガス浄化材では、
第二の触媒は多孔質の無機酸化物に(1) 錫酸化物と、P
t、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属元素とを担持してなるか、(2) 錫酸化物に
Pt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属元素を担持してなる。

【００２７】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ゼオライトからなる群から選ばれた一種の無機
酸化物又は二種以上の複合又は混合酸化物を用いること
ができる。好ましくはγ−アルミナ、チタニア、酸化亜
鉛、酸化マグネシウムのいずれか又はそれらの複合又は
混合酸化物である。第一の触媒と同様に多孔質の無機酸
化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好まし
い。

【００２８】多孔質無機酸化物に担持する場合、錫酸化
物の担持量は、無機酸化物を１００重量％として、０．
１〜５０重量％（金属元素換算値）とする。０．１重量
％未満では、錫酸化物の担持による効果が顕著とはなら
ず、また５０重量％を超す量の錫酸化物を担持しても、
窒素酸化物の除去性能の向上はみられない。好ましい錫
酸化物の担持量の上限は１５重量％である。

【００２９】Pt、Pd、Ru、Au又はIrのうち、Pt、Pd又は
Ruを用いるのが好ましい。特に、Pt又はPdを用いるのが
より好ましい。多孔質無機酸化物に担持する場合、多孔
質無機酸化物を１００重量％として、錫酸化物の担持す
る場合、錫酸化物を１００重量％として、Pt、Pd、Ru、
Au又はIrの合計担持量は、０．１重量％以下（金属元素
換算値）とする。担持量が０．１重量％を超えても除去
効果の向上が見られない。より好ましい担持量は０．０
０５〜０．１重量％である。

【００３０】γ−アルミナ等の無機酸化物に錫酸化物及
びPt、Pd、Ru、Au又はIrを担持する方法、又は錫酸化物
にPt、Pd、Ru、Au又はIrを担持する方法としては、公知
の浸漬法、沈殿法等を用いることができる。例えば含浸
法では、硝酸塩又は塩酸塩等の水溶液に多孔質の無機酸
化物を浸漬して担持した後、７０℃程度で乾燥後、１０
０〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好まし
い。沈澱法で金属塩水溶液又はエタノール溶液とハロゲ
ン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲン化物として
多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを５０〜１５０
℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階
的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、酸素雰囲
気、窒素雰囲気下や水素ガス流下で行うのが好ましい。

【００３１】上記の第二の触媒を用いることにより、排
ガス条件によって第一の触媒で生成されるアセトアルデ
ヒド等の有機酸化物や、含窒素中間生成物が還元剤とし
て作用し窒素酸化物を除去できるので、結果的にアルデ
ヒド等の酸化物の生成が抑制されると同時に、窒素酸化
物の除去性能が向上する。

【００３２】(3) 第一の触媒と第二の触媒との重量比 第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物
と触媒活性種との合計重量の比）は、１：１０〜２０：
１とするのが好ましい。より好ましい第一触媒と第二の
触媒の重量比は１：５〜１０：１である。

【００３３】(4) 排ガス浄化材の形態 本発明で用いる浄化材の第一の好ましい形態は、上記第
一の触媒及び第二の触媒をそれぞれ浄化材基体にコート
してなる浄化材である。第一の触媒と第二の触媒をそれ
ぞれ同じ基体の異なる部位に担持してもよいし、それぞ
れ異なる基体に担持して組み合わせてもよい。浄化材の
基体を形成するセラミックス材料としては、アルミナ、
ジルコニア、チタニア−ジルコニア等の多孔質で表面積
の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性が要求さ
れる場合、コージェライト、ムライト、アルミナ及びそ
の複合物等を用いるのが好ましい。また排ガス浄化材の
基体に公知の金属材料を用いることもできる。

【００３４】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等
を用いて上記基体に触媒をコートした後、焼結すること
により排ガス浄化材を製造することができる。

【００３５】本発明で用いる浄化材の第二の好ましい形
態は、上記触媒をハニカム構造型、フォーム型、板状、
ペレット状又は顆粒状に成形したものを焼結した後、所
望形状のケーシングに充填してなる浄化材である。

【００３６】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける各触媒の厚
さは、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いか
ら制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の
厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さ
とすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを
防ぐことができる。浄化材基体の表面に各触媒を形成す
る方法は公知のウォッシュコート法等によって行われ
る。

【００３７】また浄化材基体の表面上に設ける各触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける各触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ／リッ
トルとする。

【００３８】なお、窒素酸化物以外に炭化水素、一酸化
炭素等の有害物質を除去する場合、上記排ガス浄化材の
後方にさらに多孔質無機酸化物にPt、Pd、Ru、Au及びIr
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素０．０１
〜５重量％（金属元素換算値）を担持してなる白金系酸
化触媒（第三の触媒）からなる浄化材を配置することが
できる。ディーゼルエンジンの排ガスを処理する場合、
排ガス中の二酸化硫黄の酸化を抑制するために、上記白
金系浄化材の代わりに、多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、M
o、Mn、Nb及びTaからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物０．２〜１０重量％（金属元素換算
値）と、Pt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換
算値）とを担持してなるＷ、白金系触媒（第三の触媒）
からなる排ガス浄化材を用いることができる。なお、白
金系成分とＷ系成分の担持方法は公知の方法で行うこと
ができる。

【００３９】上述した構成の浄化材を用い、下記の方法
に従えば、１５０〜６５０℃の広い温度領域において、
良好な窒素酸化物の除去を行うことができる。

【００４０】[2] 排ガス浄化方法 次に、本発明の方法について説明する。上述した排ガス
浄化材を排ガス流入側に前記第一の触媒を、流出側に前
記第二の触媒を有するように排ガス導管の途中に設置す
る。

【００４１】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれ、これらの炭化水
素が還元剤として窒素酸化物の除去に用いられる。排ガ
ス中の残留炭化水素がNOx を還元するのに十分な量では
ない場合、外部からエタノールを還元剤として排ガス中
に導入する。エタノールの導入位置は、浄化材を設置し
た位置より上流側である。エタノールは、高濃度なもの
でもよいし、水を添加したものでもよい。

【００４２】排ガス中に添加するエタノールの量は、排
ガス中の窒素酸化物の重量の５倍以下とする。５倍を超
すと、添加物が過剰となる場合が多く、未反応のエタノ
ールが排ガス中に残留するので好ましくない。好ましく
は添加量を窒素酸化物量の４倍以下とする。また添加量
の下限を０．１倍とするのが好ましい。

【００４３】本発明では、エタノールによる窒素酸化物
の還元除去を効率的に進行させるために、第一の触媒の
空間速度は 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000ｈ^-1
以下とし、第二の触媒の空間速度は 200,000ｈ^-1以下、
好ましくは 150,000ｈ^-1以下とする。また本発明では、
浄化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０
℃に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であるとエタノ
ールと窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化
物の除去を行うことができない。一方、６５０℃を超す
温度とすると、エタノールが燃焼し、窒素酸化物の還元
除去特性は大きく低下する。

【００４４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積200 ｍ² ／ｇ）を
硝酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、空気中で６０
０℃まで段階的に焼成し、γ−アルミナに対して銀４重
量％（銀元素換算値）を担持し、第一の触媒( 銀系触
媒) を調製した。０．５２ｇの第一の触媒をスラリー化
した後、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直
径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／イン
チ² ）にコートし、空気中、８０℃で３時間乾燥後、１
００℃〜６００℃まで段階的に昇温し、６００℃で３時
間焼成して、銀系排ガス浄化材（第一の触媒をコートし
た浄化材）を調製した。

【００４５】次に、塩化錫水溶液を用いて、市販の粉末
状γ−アルミナ（比表面積200 ｍ²／ｇ）に錫２重量％
（二酸化錫換算値）を担持し、第二の触媒（錫系触媒）
を調製した。０．２６ｇの第二の触媒をスラリー化した
後、銀系浄化材と同様にハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ８．３ｍｍ、２００セル／インチ² ）にコート
し、上記同様の条件で乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、錫系排ガス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス
浄化材）を調製した。

【００４６】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側に錫系浄化材をセットした。次に、表１に示す組
成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノール、二酸化硫
黄、窒素及び水分）を毎分４．３５リットル（標準状
態）の流量で流して（このとき、銀系浄化材の空間速度
は50,000ｈ^-1であり、錫系浄化材の空間速度は 100,000
ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を３５０〜６０
０℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応さ
せた。

【００４７】反応管通過後のガス中の窒素酸化物の濃度
を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化
物の除去率を求めたと同時に、ガスクロマトグラフィを
用いてアセトアルデヒドの濃度を定量した。結果を表２
に示す。

【００４８】表１成分 濃度（乾燥ベース） 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm （一酸化窒素の質量の３倍） 二酸化硫黄 30 ppm窒素 残部 水分 上記全体積に対して１０容量％

【００４９】実施例２ 実施例１と同様にして、塩化錫水溶液を市販の粉末状γ
−アルミナ（比表面積200 ｍ² ／ｇ）に加えて撹拌し、
均一なスラリー状にした後、ジニトロジアミン白金の水
溶液を加え、さらに１２時間撹拌した。これを７０℃で
乾燥後、空気中で６００℃まで段階的に焼成し、γ−ア
ルミナに対して錫１重量％（二酸化錫換算値）及び白金
０．０１重量％（白金元素換算値）を担持し、第二の触
媒（錫系触媒）を調製した。０．２６ｇの第二の触媒を
スラリー化した後、実施例１と同様にハニカム状成形体
（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、２００セル／インチ
²）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、
錫系排ガス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス浄化
材）を調製した。

【００５０】反応管内の排ガスの流入側に実施例１の銀
系浄化材、流出側に上記錫系浄化材をセットした。次
に、表１に示す組成のガスを用いて実施例１と同じ条件
（流量毎分４．３５リットル（標準状態）、銀系浄化材
の空間速度は50,000ｈ^-1であり、錫系浄化材の空間速度
は 100,000ｈ^-1であった。）で、反応管内の排ガス温度
を３５０〜６００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸
化物とを反応させた。

【００５１】実施例１と同様にして、反応管通過後のガ
ス中の窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計
により測定し、窒素酸化物の除去率を求めたと同時に、
ガス中のアセトアルデヒド濃度を測定した。結果を表２
に示す。

【００５２】実施例３ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液と塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて、市販の粉末状シリカ・アルミナ（シ
リカ含有量３重量％、比表面積３５０ｍ² ／ｇ）に４重
量％（銀元素換算値）の塩化銀を担持し、第一の触媒
（銀系触媒）を調製した。０．５２ｇの第一の触媒をス
ラリー化した後、市販のコージェライト製ハニカム状成
形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／
インチ² ）にコートし、空気中、８０℃で３時間乾燥
後、１００℃〜６００℃まで段階的に昇温し、６００℃
で３時間焼成して、銀系浄化材（第一の触媒をコートし
た浄化材）を調製した。

【００５３】次に、０．２６ｇの粉末状塩化錫（比表面
積７２ｍ² ／ｇ）をスラリー化した後、実施例１と同様
にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、
２００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃ま
で段階的に焼成し、錫系排ガス浄化材（第二の触媒をコ
ートした排ガス浄化材）を調製した。

【００５４】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側に錫系浄化材をセットした。次に、表１に示す組
成のガスを用いて実施例１と同じ条件（流量毎分４．３
５リットル（標準状態）、銀系浄化材の空間速度は50,0
00ｈ^-1であり、錫系浄化材の空間速度は 100,000ｈ^-1で
あった。）で、反応管内の排ガス温度を３５０〜６００
℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させ
た。

【００５５】実施例１と同様にして、反応管通過後のガ
ス中の窒素酸化物の濃度とアセトアルデヒド濃度を測定
し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５６】比較例１ 実施例１の銀系浄化材を反応管内にセットした。次に、
表１に示す組成のガスを用いて実施例１と同じ条件（流
量毎分４．３５リットル（標準状態）、空間速度は50,0
00ｈ^-1であった。）で、反応管内の排ガス温度を３５０
〜６００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを
反応させた。

【００５７】実施例１と同様にして、反応管通過後のガ
ス中の窒素酸化物の濃度とアセトアルデヒド濃度を測定
し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５８】 表２ 窒素酸化物の除去率及びアセトアルデヒドの濃度 (1) 窒素酸化物除去率（％） 排ガス温度 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ３５０℃ ３５ ３２ ３２ ３０ ４００℃ ５５ ５２ ５５ ４５ ４５０℃ ８５ ７８ ８２ ７４ ５００℃ ８８ ８０ ８５ ７２ ５５０℃ ７６ ７２ ７５ ７０ ６００℃ ６２ ５９ ６１ ６０ (2) アセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ） 排ガス温度 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ３５０℃ ３３７ １００ ３２０ １６００ ４００℃ ３２ ０ ３５ ２３４ ４５０℃ ０ ０ ０ １６ ５００℃ ０ ０ ０ ０ ５５０℃ ０ ０ ０ ０ ６００℃ ０ ０ ０ ０

【００５９】以上から明らかなように、実施例１〜３に
おいては、３５０〜６００℃の排ガス温度で窒素酸化物
の良好な除去がみられたと同時に、低い排ガス温度領域
におけるアセトアルデヒドの生成量が低かった。一方、
錫系触媒（第二の触媒）がなく、銀系触媒のみの比較例
１では、全排ガス温度範囲において窒素酸化物の除去率
が低下し、低い排ガス温度領域において大量のアセトア
ルデヒドの生成が見られた。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去
することができるとともに、添加したエタノールの不完
全反応物の生成を抑制することができる。本発明の排ガ
ス浄化材及び方法は、各種燃焼機、自動車等の排ガスに
含まれる窒素酸化物の除去に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｂ １０２Ｃ (56)参考文献 特開 平９−122488（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−182931（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−10574（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−232036（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−315635（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−154613（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−27431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/94 B01D 53/86 ZAB B01J 23/14 B01J 23/50 ZAB B01J 23/54

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を除去する排ガス浄化材において、前記排ガス
   浄化材の排ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の
   触媒を有し、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物１０
   ０重量％に銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一種
   以上０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持してな
   り、前記第二の触媒は錫酸化物からなることを特徴とす
   る排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を除去する排ガス浄化材において、前記排ガス
   浄化材の排ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の
   触媒を有し、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物１０
   ０重量％に銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一種
   以上０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持してな
   り、前記第二の触媒は、(1) 多孔質の無機酸化物１００
   重量％に(a) ０．１〜５０重量％（金属元素換算値）の
   錫酸化物と、(b) ０．１重量％以下（金属元素換算値）
   のPt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた少なく
   とも一種の金属元素とを担持してなるか、(2) 錫酸化物
   １００重量％に０．１重量％以下（金属元素換算値）の
   Pt、Pd、Ru、Au及びIrからなる群から選ばれた少なくと
   も一種の金属元素を担持してなることを特徴とする排ガ
   ス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
   酸銀及び燐酸銀からなる群から選ばれた少なくとも一種
   であることを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物
   は、アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム及びゼオライ
   トのいずれかとアルミナとの複合又は混合酸化物であ
   り、前記第二の触媒の多孔質無機酸化物は、アルミナ、
   チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネ
   シウム及びゼオライトからなる群から選ばれた一種又は
   二種以上の複合又は混合酸化物であることを特徴とする
   排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記排ガス浄化材がセラミックス製又
   は金属製の基体の表面にコートされていることを特徴と
   する排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記排ガス浄化材がハニカム型、フォ
   ーム型、板状、ペレット状及び顆粒状のいずれかに成形
   されていることを特徴とする排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、請求項１
   〜６のいずれかに記載の排ガス浄化材を用い、前記排ガ
   ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
   流側に、前記排ガス中の窒素酸化物の重量の５倍以下の
   エタノールを添加し、１５０〜６５０℃において排ガス
   を前記浄化材に接触させ、もって前記窒素酸化物と前記
   エタノールとを反応させて前記窒素酸化物を除去するこ
   とを特徴とする方法。