JPH04139227A - 光硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物品表面に被覆した後、硬化させて物品表面
に均一で、耐溶剤性に優れたスェード調の硬化被膜を形
成することができる光硬化性被覆用シートに関し、詳細
には硬化前には展延性に優れ、硬化後には耐溶剤性、耐
擦傷性等に優れたスェード調の被膜を形成することがで
きる光硬化性被覆用シートに関する。

（従来の技術） プラスチック成形体または金属成形体等の表面にスェー
ド感（ソフトタッチ感）を付与するために、一般にスェ
ード調（ソフトタッチ感）塗料が用いられてきた。

しかしながら、塗料を用いてスェード感を物品表面に付
与する場合には、塗料の粘度や濃度を調整する必要があ
り、その作業が煩雑となる。特に、有機溶剤を用いた塗
料では、作業環境の汚染及び安全衛生上の問題が生じる
。

これらの問題を解決するために、塗料に代わるシート状
のスェード調被覆材料が提案されている。

例えば、特開平２−４１２４３号公報には、ＡＢＳ樹脂
、ポリプロピレン等からなる基材フィルム上に、ビーズ
顔料を電離放射線硬化樹脂に添加して調製された艶消し
塗料の塗膜を設けてなるスェード調シートが提案されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このようなシートでは、塗膜は電子線によって
架橋された樹脂からなるので、／−ト全体の展延性に劣
っていた。従って、例えば、凹凸や曲面を有する物品表
面にそのシートを貼付けようとすると、シートを充分に
延伸することができないので、その物品の凹部の表面に
までシートをぴったりと貼付けることができず、物品表
面とシートとの開に隙間を生じることがあった。

本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品表面に対しても
、その表面にぴったりと貼付けることができると共に、
スェード調の被膜を形成することができる光硬化性被覆
用シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の光硬化性被覆用シートは、　（ａ）分子中に水
酸基、アミ７基およびカルボキシル基からなる群から選
ばれた少な（とも１種の官能基を複数有し、常温で固体
状のアクリル樹脂と、　（ｂ）分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を有する低分子量物と、　（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）弾性ビーズと、（ｅ）イソシアネート系架橋剤、
メラミン系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の架橋剤と、を主成分として
含有する光硬化性樹脂組成物にて形成された樹脂層を有
し、そのことにより上記目的が達成される。

また、本発明の光硬化性被覆用シートは、上記（ａ）常
温で固体状のアクリル樹脂のかわりに、＜１＞分子中に
水酸基、アミ７基およびカルボキシル基からなる群から
選ばれた少なくとも１種の官能基と（メタ）アクリロイ
ル基を複数有し、常温で固体状のアクリル樹脂を主成分
として含有する光硬化性樹脂組成物にて形成された樹脂
層を有し、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の光硬化性被覆用シートは、常温または加熱下で
展延性を有している。シートを被着体表面に貼付した後
、可視あるいは紫外光（２００〜５（１０ｎｍ）を照射
することにより、シートに含まれる光開始剤が解離し、
ラジカルを発生し、または水素を引き抜くことで（メタ
）アクリロイル基の二重結合が重合硬化し、耐摩耗性に
優れるスェード調の被膜が形成されるものである。

本発明の光硬化性被覆用シートに含有される（ａ）分子
中に水酸基、アミ７基およびカルボキシル基からなる群
から選ばれた少なくとも１種の官能基を複数有し、常温
で固体状のアクリル樹脂は、例えば、水酸基、アミノ基
、カルボキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマーと、その他の（メタ）アクリル酸ニ
ス′°チルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モ
ノマー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤な
ど）の存在下で共重合させて得ることが出来る。

上記官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーとしては、　（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基
を有する（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキジブチル（メタ）ア
クリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー；２−アミノエチル（メタ）アクリレート
、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ
基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙
げられ、これらのうちから少なくとも一種が選択される
。このアクリル樹脂の重量平均分子量はｓｏ、　ｏｏ。

〜１．０００．０００が好ましい。

また上記シートに含有される（ｆ）分子中に水酸基、ア
ミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基と（メタ）アクリロイル基を複数
有する常温で固体状のアクリル樹脂は、官能基を有する
アクリル系共重合体に、官能基を有するモノマーを付加
することによって得ることができる。

該官能基を有するアクリル系共重合体は、（メタ）アク
リル酸等のカルボキシル基を有スる（メタ）アクリル酸
モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；２−
アミノエチル（メタ）アクリレート、３−７ミノブロピ
ル（メタ）アクリレート等のアミ７基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマー；　、２−（１−アジリン
ニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリ
ジニル）ブチル（メタ）アクリレート等のアジリジニ基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルニステルル酸エス
テルモノマー；グリ７ジル（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
等のうち少なくとも一種の官能基を有するモノマーと、
その他の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体
モノマーやマレイン酸系モノマーとを反応開始剤（各種
過酸化物や連鎖移動剤等）の存在下で共重合させて得る
ことができる。該官能基を有するモノマーとしては上記
の各種モノマーがあげられる。

このアクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基を有する
アクリル系共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとのエステル化によって得られる。該アクリル樹脂
の重量平均分子量（Ｍｙ）は、反応開始剤を用いて重合
反応を行う際の条件により変化させることが可能である
。本発明に使用されるアクリル樹脂は、その重量平均分
子量が５０，０００〜１．０００．０００の範囲のもの
が好ましい。重量平均分子量がｓｏ、ｏｏｏを下回ると
、得られたシートは、貼付作業時の延伸に対して十分な
伸びが得られず、クラックが発生するおそれがある。重
量平均分子量が１．０００．０００を上回ると、溶剤へ
の溶解性が悪くなり光硬化性樹脂組成物からシートを調
製することが困難となる。例えば、溶剤キャスティング
によってシートを作成する場合には、溶剤粘度が高くな
るので樹脂を低濃度でしかキャスティングできず、その
ためシートの膜厚を厚くすることが難しくなる。これら
のアクリル樹脂は、シート硬化後の硬度とスェード感と
の関係からそのＴｇ（ガラス転移点）が−２０°Ｃ−１
００℃の範囲のものが好ましい。Ｔｇが一２０℃を下回
ると硬化によって得られた被膜は耐擦傷性が低下し傷が
付き易くなる。アクリル樹脂は、これらの分子量範囲で
あれば異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。

本発明の光硬化性被覆用シートに含有される（ｂ）分子
中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物は、ア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有する低分子量物
を意味する。それには、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等の１官能タイプや、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリブロビレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
等の多官能タイプがある。また、ポリエステルアクリレ
ート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、
アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等のオ
リゴマー等もある。

上記低分子量物は、主にアクリル樹脂を可塑化するため
に、また、光硬化性被覆用７−トの硬化後に高い硬度を
付与するために添加される。従って、その添加量は、ア
クリル樹脂のＴｇと添加する低分子量物の粘度とにほぼ
関連付けられる。例えば、Ｔｇ・６０〜１００’Ｃのア
クリル樹脂を用いる場合には、粘度５００ｃｐｓ　（２
５°Ｃ）以下の低分子量物はアクリル樹脂１００重量部
に対して１０〜１５０重量部、粘度５００ｃｐｓ　（２
５°Ｃ）以上の低分子量物は、５０〜３００重１部添加
するのが好ましい。添加量が少ないとシートの硬化前の
充分な伸びと硬化後の耐擦傷性の向上が得られない。添
加量が多いとシートの取り扱い性が悪くなる。上記低分
子量物は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい
。

上記（ｃ）光開始剤とは通常用いられているものが使用
でき、例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフ
ェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の光
開始剤が好適に用いられる。

ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンツインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル等がある。アセトフェノン
系では２．２−シェドキンアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチ
ルトリクロロアセトフェノン、２４６−トリメチルベン
ゾイルジフエニルホスフインオキサイド等がある。ペン
ツフェノン系では、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４．４−ジクロロベンゾフェノン、　　３．
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジベン
ゾスベレノン等カする。

チオキサントン系ではチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等があ
る。

光開始剤は上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部
、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で添加される。

また、光開始剤は１種に限らず、２種以上を併用しても
よい。

上記（ｄ）弾性ビーズとは、その形状が変形するまで加
圧した後開放する時、弾性回復する性質を有するもので
ある。弾性ビーズを形成する材料としては、例えば、ポ
リウレタン、アクリル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体
、ポリスチレン、スチレン−イソプレン共重合体等があ
げられる。弾性ビーズはその粒径分布の極大が１〜５０
μｍの範囲のものを樹脂の固形分１００重量部に対して
２０〜４００重量部添加するのが好ましい。弾性ビーズ
の粒径が１μｍを下回ると、得られたシートに充分なス
ェード感（ソフトタッチ感）が得られず、粒径が５０μ
ｍを上回るとシートを延伸時にその表面に亀裂が生じ易
くなる。弾性ビーズの添加量が２０重量部より少ないと
充分なスェード感が得られず、添加量が多いと、シート
延伸時にその表面に亀裂が生じ易くなる。弾性ビーズは
１種に限らず、２種以上を併用してもよい。

上記イソシアネート架橋剤とは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例えば
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソンアネート
、トリス（インシネートフエニル）チオフォスファイト
、Ｐ−フ二二レンジイソシアネート、キンリレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等の単量体または、これら単量体
のトリメチロールプロパン付加体、インシアヌレート変
性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
タン変性体、アロファネート変性体等がある。

メラミン系Ｍ橋剤としては、メラミンをはじめ尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の
多官能のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反
応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジ
メチロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグア
ナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール’Ｊ
　Ｏ）　７　／ｌ／　コールと反応させたエーテル化メ
ラミン樹脂等がある。

エポキシ系架橋剤としては、エポ牛シ基を複数含む多価
アルコールのグリシジル化合物等が挙げられ、通常ルイ
ス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸については
、反応を制御するためにマイクロカプセル化しているも
のが好ましい。例えば、ブタジエンシジオキシド、ヘキ
サシンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ｆのジグリシジルエーテル、バラアミノフェノ
ールのトリグリシジルエーテルアミノ、アニリンのジグ
リシジルエーテル、フェニレンジアミノのテトラグリシ
ジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル
、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル
化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル
変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（
重合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシク
ロペンタジェンジオキサイド等である。

これら架橋剤の添加量は、アクリル樹脂の官能基価：架
橋剤の官能基価＝ｌ：０．７〜１．３程度が好ましい。

しかし、実際は用いるアクリル樹脂との反応性によりア
クリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、メラミン系
架橋剤同士、メラミン系架概剤とエポキシ系架橋剤等の
反応が起こるので予備実験を行ってから決定する方が好
ましい。

本発明の光硬化性被覆用シートには必要に応じて（複雑
形状の被着体にシートを貼付けした場合に、光の当たら
ない部分ができる時等のために）過酸化物が添加され得
る。

上記過酸化物としては通常の有機過酸化物が用いられ得
る。より好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、分解
温度が１００°Ｃ以上の有機過酸化物である。それには
、例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）
ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジー
ｔｅｒ−プチルパーオキンイソフタレート、メチルエチ
ルケトンパーオ牛サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
ｅｒ−プチルバーオキンアセテートがある。過酸化物の
添加量は、上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲
が好ましい。また過酸化物は１種に限らず、２種以上を
併用してもよい。これらの過酸化物の添加によって光の
照射で硬化しに（い部分を、光照射時の発熱や、さらな
る加熱によって硬化させることができる。

本発明の熱光硬化性被覆用シートには、さらに必要に応
じて顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤等の材料が添加
される。

上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しうる
。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、
シアニン系顔料、キナクリドン系顔料等がある。染料で
はアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系
染料、スチルベンゼン系染料等がある。また、アルミフ
レーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉等を着色剤
として用いてもよい。これら材料はできるだけ微粒子の
ものが好ましい。これら着色剤の添加量は、高隠ぺい性
を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分１００
重量部に対して、２〜４００重量部の範囲が好ましい。

また、これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は
着色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが
好ましい。

本発明の光硬化性被覆用シートに種々の機能を付与する
ために、各種機能性付与剤が添加され得る。上記各種機
能性付与剤とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロ
ミック化合物、防錆剤等がある。これら材料を添加した
場合は、上記光開始剤は、機能性付与剤の吸収の少ない
波長の光で開始反応を行うものが好ましい。

〔光硬化性被覆用シートの形態〕

上記各材料を混練して光硬化性樹脂組成物が得られる。

該光硬化性樹脂組成物から樹脂層としての基層が作成さ
れ、光硬化性被覆用シートが単層である場合にはこの基
層がそのまま光硬化性被覆用シートとなる。また、その
シートは、基層だけの単層からなっていてもよ（、複数
層からなっていてもよい。シートが複数層からなってい
る場合には、例えば、以下の形態がある。

■基層と、該基層の裏面に積層された裏面層とを有する
シート。

この裏面層は、シートの取り扱い性をさらに向上するた
めや、該シートをシートインサート射出成形に用いる場
合等は射出樹脂との密着性向上のため、あるいは射出樹
脂の剪断応力に耐え得るために設けられる。　基層と裏
面層との密着性が悪い場合には、両層の間にプライマー
層が設けられてもよく、また裏面層は複数層設けられて
いてもよい。

本発明のシートは必要に応じて引き延ばして被着体に貼
付けられるので、これらの裏面層（およびプライマー層
）は少なくとも加熱下で展延性を有するフィルムで構成
されるのが好ましい。

上記裏面層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、アクリル系ポリマー　ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（
アクリドニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体）、
変性ボゾフェニレンオキンド、ポップユニしンサルファ
イド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエチレンサルファイド等があげられる。

■基層または上記■で得られたソートと、該シートの片
面（■のシートの場合は裏面層の外面）に積層された接
着剤層とを有するシート。

上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に用
いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系等の粘着剤がある。ホットメル
ト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合
体（ＥＶＡ）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）系等がある。後硬化型の接着剤
には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。

その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリニスエ
ル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤等が包含される
。

■上記■および■で得られたシートと、該シートの片面
に積層された保護層とを有するシート。

保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。

本発明のシートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付
けられるので、保護層は少なくとも加熱下で展延性を有
するフィルム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフ
ィルム）で構成される方が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共ｆ’合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等があげられる。ゴムフィルムとしては、例え
ば、天然ゴム、スチレンブタジェンゴム、ニトリル−ブ
タジェンゴム、インブレンゴム、ブタジェンゴム、クロ
ロブレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリ
ルゴム等があげられる。これら熱可塑性樹脂及びゴム混
合物を用いることもできる。あるいは、両フィルムを積
層してもよい。

保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに被着体から
剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを被
着体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するま
での間の保護層として用いてもよい。保護層の表面にエ
ンボスや模様を付けておくと、ソートの表面形状（外観
）を変えることもできる。

■透明な基層（表面層）と、着色剤が含有された着色層
からなるシート。

着色層は、上記基層に用いられる熱硬化性樹脂組成物に
て形成することができる。この場合着色層には弾性ビー
ズが含有されなくてもよい。

■上記■〜■で得られた光硬化性被覆用シートの基層の
表面あるいは裏面に印刷を施じたシート。

基層の裏面に印刷を施した場合は、印刷面を基層で保護
することができる。

上記■〜■で得られる光硬化性被覆用シートの厚みは、
凹凸のある被着体表面へ貼付ける場合では、２０〜１．
０００μｍ程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では１
０〜５００μｍ程度でも構わない。また、上記シートに
積層される他の層の厚さは通常ｌＯ〜５００μｍであり
、特に、接着剤層の厚さは１０〜１００μ園が好ましい
。

〔光硬化性被覆用シートの調製〕

本発明の光硬化性被覆用７−トは任意の方法で調製され
てよい。シートが単層の場合には以下に示すキャスティ
ング法が好ましい。

光硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散さ
せる。得られる溶液をナイフコーターフンマコータやり
バースコータ等のｉｆｆを用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、や紙）上にコーティングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層（樹脂層）を形成する。基層から
工程紙を剥離することによりシートが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って樹脂層を形成した後、この樹脂
層の上に他の樹脂層の組成物を含む溶液をコーティング
し、溶剤除去のための乾燥を行って他の樹脂層を形成す
る。ラミネート法によれば、それぞれの樹脂層の樹脂組
成物を含む溶液を別々に工程紙上に塗布し、乾燥して溶
剤を揮散させることによりそれぞれの層を形成し、次に
両層を積層して（加熱）ロールプレスで圧着する。

製造の際に使用した工程紙は、保護ソートとして用い得
る。

〔光硬化性被覆用シートの使用方法（被覆物の製造方法）〕

本発明の光硬化性被覆用／−トは、例えば、以下のよう
に使用することによって、所望の被着体にスェード調（
ソフトタッチ感）を付与できる。

光硬化性被覆用シートは、加熱しまたは加熱することな
く引き伸ばし、被着体表面の形状に沿わせてその表面に
貼付する。あるいは射出成形の金型の内側にシートを常
温でまたは加熱して、真空および／または圧空成形によ
り成形密着させ、金型を閉じた後、金型内に樹脂を注入
する方法等、通常行われている／−トインサート射出成
形でシートが貼付けられた成形品を得る。その後、シー
トが貼付けられた物品の少なくとも貼付は部分の７−ト
に光を照射することにより、シートを硬化させて被覆体
を得る。

（作用） 本発明の光硬化性被覆用ノートは、硬化前では延伸性に
優れているので、凹凸や曲面を有する被着体表面に貼付
ける際には、そのシートを引き延ばしながら行うことが
できる。例えば、表面に凹部を有する被着体の表面にシ
ートを貼付ける場合には、凹部の外側にシートを配設し
、ノートを凹部側へ加圧することでその凹部の外面にシ
ートをぴったりと貼付けることができる。

シートを被着体へ貼付けた後は、光をそのシートの表面
に照射することによりシートを硬化させて、耐擦傷性の
優れたスェード調（ソフトタッチ感）の被膜を形成する
ことができる。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、「部」は「重量部」を意味する。

（Ａ）光硬化性被覆用シートの作製 以下の実施例におけるアクリル樹脂としては全て常温で
固体状の樹脂を用いた。

大１」ロエ アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキンルエチルとの共重合体、
Ｍ　ｗ　＝８６．０００、Ｔｇ＝３５°ＣＳ　ＯＨ価＝
５）１００部 アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ６０４）　８０部 光開始剤（日本化薬■製、カヤキュアーＤＥＴＸ）１部 光重合促進剤（日本化薬＠）製、カヤキュアＥＰＡ）２
部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳｌｏｏ）５
０部 イソ／アネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＣ０・１３０％、固形分７５％）固形分
で２２部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官能基に
対し１０当量のイソ／アネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚５０μｍ、
以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、光硬化性被覆用シートを得た。得られたシー
トの厚みは１００μｍであった。

Ｋ籠匠主 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−アミノエチルとの共重合体、Ｍｗ・
１４３，０００、Ｔｇ・２５°ＣＳ　ＮＨ２価・１０）
１００部 アクリレートモノマー（日本化薬■製、にＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ）　２０部 アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＣＡ２０）　８０部 光開始剤（日本チバガイギー■製、イルガ牛ニア１８４
）　２部 Ｎメチルジェタノールアミノ　２部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳｌｏｏ）２
００部 エポキシ架橋剤（チバガイギー製、アラルダイトＣＹ１
７５、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエポ
キシ価２２０）　３．６部（上記アクリル樹脂の官能基
の８０％が反応する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、光硬化性被覆用シートを得た。得られたシー
トの厚みは１００μｍであった。

Ｋ五五主 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸との共重合体、Ｍｗ＝２４３．０００．
Ｔｇ・０°Ｃ，Ｃ０ＯＨ価・１０）　１００部アクリレ
ートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ６０４
）　４０部 光開始剤（２，４，６−）リメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオ牛サイド）　４部Ｎメチルジェタノ
ールアミノ　２部 ルチル型酸化チタン　１００部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳ３００）１
００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、）
ａネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形
分で５２部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官能基
に対し１．２当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、光硬化性被覆用シートを得た。得られたシー
トの厚みは８０μｍであった。

Ｌ皿匠土 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロ牛ジエチルとアクリル酸３−
アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝２７８．０００Ｓ
Ｔｇ＝６５℃、ＯＨ価ミ５、ＮＨ２＝１（＋）　１００
部アクリレートモノマー（日本化薬■製、　ＫＡＹＡＲ
ＡＤＲ５５１）　８０部 光開始剤（２，４，６−トリメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオ牛サイド）　４部酸化鉄　１００部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳ３００）１
５０部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬＳ　ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固
形分で６．５部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官
能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、光硬化性被覆用シートを得た。得られたシー
トの厚みは５０μｍであった。

Ｌ血五旦 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重合体、
Ｍ　ｗ　＝１５３．０００、Ｔｇ＝４５℃、ＯＨ価＝１
０）　１００部 アクリレートモノマー（日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＣＡ−２０）　５０部 光開始剤（２，４，６−１−リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　２部Ｎメチルジェ
タノールアミノ　２部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳ３００）２
００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＧＯ＝１３．０％、固形分７５％）固形
分で５．２部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官能
基に対し１．２当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた樹脂層の厚み（ＰＥＴ
フィルムを除く）は５０μｍであった（クリアー層）。

アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、Ｍ
　ｗ　＝６５３．０００、Ｔ　ｇ　＝４５℃、ＯＨ価＝
１０）１００部 アクリレートモノマー（新中村化学工業■製、ＮＰＡ−
１０Ｇ）　８０部 光開始剤（２，４，６−）リメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）　４部Ｎメチルジェタノ
ールアミノ　２部 ルチル型酸化チタン　１００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＧＯ−１３，０％、固形分７５％）固形
分で５．２部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官能
基に対し１．２当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り光硬化性被覆用シートを得た。得られた光硬化性被覆
用シートの厚みは１００μｍ　（クリアー層５０μｍ１
着色層５０μｍ）であった。

支り氏上 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリル酸３
−アミノプロピルとの共重合体、ＭＷ−７８，０００、
Ｔｇ＝５０℃、ＯＨ価＝１５、ＮＨ２価＝１０）１００
部 アクリレートモノマー（日本化薬銖製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ５５１）　８０部 光開始剤（日本チバガイギーー製、イルガキュアー１８
４）　　２部 Ｎメチルジェタノールアミノ　２部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳ３００）３
００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＣＯ・１３．０％、固形分７５％）固形
分で１０．８部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官
能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。獲られた樹脂層の厚みは５０μ
ｍであった（クリアー層）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学■製のＳ
Ｋダイン１３８６、Ｔｇ−３０℃）からなる厚み２０μ
ｍの層を積層し光硬化性被覆用シートを得た。

Ｋ巨匠１ アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸３−
アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝７ａ、ｏｏｏ、Ｔ
ｇ＝３０℃、ＯＨ価＝１５、ＮＨ２：１０）１００部ア
クリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ　　ＤＰＣＡ−２０）　５０部光開始剤（２，４，６
−）リメチルベンゾイル　ジフェニルホスフィンオキサ
イド）４部 Ｎメチルジェタノールアミノ　２部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳ３００）２
００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業銖製、コ
ロネートＬＳ　ＮＣ○＝１３．０％、固形分７５％）固
形分で１０８部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官
能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳンーシー三宝樹脂工業■製、Ａ２０
５、膜厚５００μｍ）上に塗工し、８０°Ｃで５分間乾
燥させた。得られた樹脂層の厚み（ＡＢＳシートを除く
）は１００μｍであった。

火血叢盈 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸３−
アミ／プロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　７ａ、ｏｏ
ｏ、Ｔｇ＝３０°Ｃ，ＯＨ価＝１５、ＮＨ２＝１０）１
００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡ
ダ０ ＹＡＲＡＤ　　Ｒ６０４）側［ 光開始剤（ｚ、４．６−ｈリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）　　４部Ｎメチルジェタノー
ルアミノ　　２部 ルチル型酸化チタン　　　１００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＧＯ・１３．０％、固形分７５％）固形
分で１０．８部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官
能基に対し１．０当量のイソシアネート基を宵する） 酢酸エチル３（１０部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＡＢＳシート（三宝樹脂工業■製、Ａ２０
５、膜厚５００μｍ）上に塗工し、８０℃で５分間乾燥
させた。得られた樹脂層の厚み（ＡＢＳシートを除く）
は５０μｍであった（着色層）。

アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキンエチルとアクリル酸３−
アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝７ａ、ｏｏｏ、Ｔ
ｇ＝３０℃、ＯＨ価＝１５、ＮＨ２＝１０）　１００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　５０部光開始剤（２，４，
６−）リメチルベンゾイル　ジフェニルホスフィンオキ
サイド）　　２ｆｆｉＮメチルジエタノールアミノ　２
部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳＩＱＩ））
２００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形
分で１０．８部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官
能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記着色層上に塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させた。得られた光硬化性被覆用シートの厚み（Ａ
ＢＳフィルムを除く）は９０μｍであった（着色層５０
μｍ１　クリアー層４０μｍ）。

支立エア アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリル酸３
−アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝３５３．０００
、Ｔ　’ｇ　＝４５℃、ＯＨ価＝５、Ｃ０ＯＨ価：５、
ＮＨ２価＝１０）　１００部 アクリレートモノマー（日本（１１■製、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ１？６０４）　４０部 光開始剤（２，４，６−トリメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）　　４部Ｎメチルジェタ
ノールアミノ　　　２部過酸化物（日本油脂■製、パー
へキサ３Ｍ）１部ルチル型酸化チタン　１００部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳ３００）５
０部 メラミン架橋剤（大日本インキ化学■製、スーパーバ・
、カミンＪ−８２０−６０）固形分で９２部（上記アク
リル樹脂の官能基の４０％が反応する）イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、フロネートＬ、Ｎ
Ｃ０＝１３．０％、固形分７５％）固形分で５．２部（
この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官能基に対し０６当
量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面（こ塗工し、８０
°Ｃで５分間乾燥させた。得られた光硬化性被覆用シー
トの厚みは２００μｍであった。

支監五工立 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアク１ノル酸ブ
チルとアクリル酸との共重合体（こ、アク１ノル酸２−
ヒドロキシルエチルを付加したアク１ノル樹脂、Ｍ　ｗ
　＝１７５．０００、Ｔｇ＝２０℃、１分子当り平均の
二重結合＝１８、ＣｏＯＨ価＝５）１００部アクリレー
トモノマー（新中村化学工業■製、ＮＰＡ−１０Ｇ）　
５０部 光開始剤（２，４，６−トリメチル　ベン゛／イル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　　４部Ｎメチルジ
ェタノールアミノ　　　２部弾性ビーズ（日本触媒化学
工業■製、ＥＢＳ３０Ｑ）２００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬＳ　ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固
形分で２．２部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官
能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。ＰＥＴを剥離することにより、
未硬化状態のシートを得た。シートの厚みは１５０μ■
であった。

夾１ヱ［Ｌ上 アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸との共重合体に、メタクリル酸２−ヒド
ロキシルエチルを付加したアクリル樹脂、Ｍ　ｗ　＝２
５８．３００、Ｔｇ＝Ｏ°Ｃ，１分子当りの平均二重結
合＝４０、ＣｏＯＨ価＝１０）１００部 アクリレートモノマー（新中村工業■製、ＮＰＡ−１０
Ｇ）　５０部 光開始剤（２，４，６−トリメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）　４部Ｎメチルジェタノ
ールアミノ　　２部 ルチル型酸化チタン　５０部 弾性ビーズ（日本触媒化学工業■製、ＥＢＳｌｏｏ）２
００部 イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）固形
分で５２部（この架橋剤は、上記アクリル樹脂の官能基
に対し１．２当量のイソシアネート基を有する） 酢酸エチル３００部 以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィ
ルム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μ
ｍ）をラミネートした（保護層）。

ＰＥＴフィルムを剥離することにより、光硬化性被覆用
シートを得た。得られた光硬化性被覆用シートの厚みは
７０μｍ（着色層５０μｍ、保護層２０μｍ）であった
。

（Ｂ）光硬化性被覆用シートの性能評価■展延性試験 実施例１〜１１で得られた光硬化性被覆用シートから短
冊状の試験片（２０ｍｍＸ　１００ｍｍ　）を裁断して
得、実施例７および８のシートは１５０℃で、その他の
シートは８０°Ｃで長さ方間の引張試験を行った。

その結果、いずれのシートも、３００％の伸びに対して
試験片に割れや、ヒビが発生する事なく均一な伸びを示
した。

■被覆試験 実施例１〜６．９〜１１で得られたシートを、凸レンズ
状に湾曲した鋼板（曲率半径５０ｃａ＋：底面の直径は
３０ｃｍ）の凸面上に、光硬化性被覆用シート（２０ｃ
ｍＸ　２０ｃｍ）を、その端部が鋼板の両端に達するよ
うに展延すると共に樹脂層を凸面側に対句させて５０°
Ｃにて真空圧着した。いずれのシートもシワが発生する
ことなく良好に被覆することができた。

実施例７および８で得られたシートを、真空に吸引する
ための吸引孔を有する射出成形の雌型に、硬化性樹脂層
が金型の表面に接するように配置し、その後真空、圧空
成形しくシートを１５０°Ｃに加熱）、ＡＢＳ樹脂（ｉ
ｉｉ気化学工業■製）を射出した。次いで、これらの被
覆物の表面に光硬化性被覆用シートの上面と側面からメ
タルハライドランプで光を３０００ＷＪ照射した（実施
例９の光硬化性被覆用シートは、さらに１６０°Ｃで３
０分間加熱した。）。

硬化後のテーパー摩耗試験（テーパーＩＫｇ、Ｃ３１７
，１０００回転）、基盤目試験による密着性およびソフ
ト感を評価した。

その結果を表１〜表３に示す。

表 表 （比較例） よ煮ｌし。

ＡＢＳ樹脂シート（三宝樹脂工業■製、Ａ２０５、厚み
ｌ１１）にソフトタッチ塗料（カシニー−製、セノソフ
）ＩＩ）を膜厚が５０μｍになるように塗布し、８０°
Ｃで３０分間加熱した硬化させた被覆用シートから短冊
状の試験片（２０ｍｍＸ１００ｍｍ　）を裁断して得、
１５０’Ｃでその長さ方向の引張試験を行った。その結
果、約８０％の延伸時にシートは破断した。

（発明の効果） 本発明の光硬化性被覆用ソートは、貼付前のシートは、
展延性、可撓性及び伸び性等に優れているので、平面は
もちろん、凹凸や曲面を有する被着体表面へ引き伸ばす
ことによって良好に貼付けることができる。また、この
シートは光を照射することによって、耐擦傷性に優れた
強固な被膜を形成することができるので、耐衝撃性及び
耐擦傷性に優れ、かつスェード感のある被膜を有する被
覆物を得ることが出来る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）分子中に水酸基、アミノ基およびカルボキシ
   ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   複数有し、常温で固体状のアクリル樹脂と、 （ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
   量物と、 （ｃ）光開始剤と、 （ｄ）弾性ビーズと、 （ｅ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤およ
   びエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも
   １種の架橋剤と、 を主成分として含有する光硬化性樹脂組成物にて形成さ
   れた樹脂層を有する光硬化性被覆用シート。 ２、（ｆ）分子中に水酸基、アミノ基およびカルボキシ
   ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と
   （メタ）アクリロイル基を複数有し、常温で固体状のア
   クリル樹脂と、 （ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
   量物と、 （ｃ）光開始剤と、 （ｄ）弾性ビーズと、 （ｅ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤およ
   びエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも
   １種の架橋剤と、 を主成分として含有する光硬化性樹脂組成物にて形成さ
   れた樹脂層を有する光硬化性被覆用シート。