JPH0486262A - 押出成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、波板、デツキ材、パイプ等の成形品の製造に
おいて、その外観性や表面硬度、耐候性の改善として後
工程で表面加飾を行う押出成形品の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） 波板、デツキ材、バイブ等の熱可塑性樹脂の連続的（長
尺）成形品は、一般に押出成形により作製されており、
その成形品の加飾は、従来、成形用樹脂組成物に予め顔
料を混合して行っていた。

ところで、近年ではこれら成形品の外観として、従来の
単色から木目模様や水玉模様などカラフルなものが増え
てきている。

このように多様な外観を有する成形品を作製するために
、例えば、軟質塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からな
るシートの片面に粘着剤層が積層されて形成された加飾
シート（マーキングシート）を成形品表面に貼付けるこ
とが行われている（例えば、特開昭５７−２１４７３号
公報）。

また、これらのシートの貼付方法としては、基材表面に
熱可塑性材料や紙、布などよりなるシート類を連続して
積層する方法が提案されている（例えば、特公昭６２−
２５１０７号公報）。

（上記文献記載技術の問題点） 特開昭５７−２１４７３号公報に開示されたシートは、
加飾性には優れているが熱可塑性樹脂からなるために貼
付後、得られた成形品表面の硬度が低く耐擦傷性に劣る
という問題がある。

また、特公昭６２−２５１０７号公報に開示された連続
ラミネート方法によれば、接着剤や糊等を用いてシート
を成形品表面に貼付る必要があるので、接着剤等の塗布
装置を必要とし、また工程が煩雑化するという欠点があ
った。

本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的と
するところは、表面硬度、耐候性さらには表面の外観性
を従来の塗装と同等以上のものにできる押出成形品の製
造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、接着剤の塗布装置等を特に必要とせず、設備費およ
び工程数の面で有利な押出成形品の製造方法を提供する
ことにある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の押出成形品の製造方法は、金型から押し出され
た成形品の表面に、未硬化または半硬化状態の熱硬化性
シートを貼付する工程、および該熱硬化性シートの該成
形品への貼付時および／または貼付後、該熱硬化性シー
トを加熱硬化させる工程、を包含上そのことにより、上
記目的が達成される。

本発明において用いられる未硬化または半硬化状態の熱
熱硬化性シートとしては、次の様なものがある。

■ｉｎ平均分子ｍ２ｏ、ｏｏｏ　〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ
ノ反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとを主
成分とする未硬化または半硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子量２０．０００〜１．０００．０００の
反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとブロッ
クされていないイソシアネート、メラミン、エポキシか
らなる架橋剤の内の少なくとも１種とを主成分とする半
硬化状態の熱硬化性シート。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミン基及び
カルボキシル基等の官能基を有するアクリル樹脂である
。これは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーや；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミン基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；　（メタ）
アクリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸から選ばれたモノマー材料と；一般に、その他
の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマ
ー等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖
移動剤等を触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　
）が２０．０００〜１，０００，０００のものが好適に
使用され、さらに好ましくは１００．０００〜８００．
０００である。

重量平均分子量が２０．０００を下回ると熱硬化性シー
トが、例えば成形品への貼付時に破断しヒビワレ状とな
る問題がある。反応性アクリル樹脂の重量平均分子量が
１．０００．０００を越えると溶剤に溶解した際の溶液
の粘度が高すぎて製膜性に劣ることとなる。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の押出成形品の表面
硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法で８以
上の押出成形品を得る場合には、Ｔｇ（ガラス転移点）
が−２０〜８０°Ｃの範囲内で、官能基価（通常、ＯＩ
（基価とＮＨ２基価（Ｎ　Ｈ２価：重合時添加するＮ　
Ｈ２基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ２基を
亜硝酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣＯ
ＯＨ基価（ＣＯＯＴ−１価：重合時添加するＣ　ＯＯＨ
基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、Ｃ０ＯＨ基をＫ
ＯＨで滴定した値））の総和が２０〜２００の範囲のも
のが好ましい。

しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で
２Ｂ以下（２３°Ｃ）の押出成形品を得る場合は、これ
ら範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性部
分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体とし
て用いても可能である。この場合、これら反応性アクリ
ル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系はも
ちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド系のア
クリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、シリコーン系、
フッ素系材料などブロック化できる材料であればどれと
の組合せでも構わない。この場合、この材料の重量平均
分子量を上記範囲内にして用いる方法と前述の反応性ア
クリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンドし用
いる方法がある。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどの単量体あるいは変性体のインシアネ
ート基をブロック（マスク）したものである。ブロック
成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタム
、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。

このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソシアネート基が活性を発現するもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数（
総官能基価）／イソシアネート基の数（ＮＣ０価）　−
０，５−２，０となるように、好ましくは０．８−１．
２となるようにする。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以」二のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントワインシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスフフィト、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ビス（インシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンシイジシアネート等の単量
体または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加
体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変
性体等がある。このイソシアネートの添加ｍは、シート
の成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能
基価に対してＮＧＯが、官能基価：ＮｃＯ−４：　０．
０１〜０．３程度である。

上記■の熱硬化性シートにおいて、メラミン系架橋剤と
しては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン
、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミン基を
有する材料とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等がある。こ
れらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートのよ
うに反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決まった値
が取りにくいため添加する際は、シート作成の前に予備
実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミン系架
橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に対し
て官能基価：ＯＲ（：Ｌ−チル価）−１：　０．１〜０
．３程度が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む
多価アルコールのグリシジル化合物が挙げられ、通常ル
イス酸触媒とともに用いられる。

このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロ
カプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジェ
ンジオキシド、へキサジンジオキシドやフタル酸のジグ
リシジルエステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジル
エーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル
、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジア
ミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシ
ジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジ
グリシジル化合物（重合体）やビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等であ
る。このエポキシ系架橋剤の添加量は、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して、官能基：　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（
エポキシ基）　＝１：　０．０１〜０．２程度が好まし
い。また、このエポキシ系架橋剤は、官能基と反応して
ＯＨ基を生成するので同時に添加するブロックイソシア
ネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基の残り
と生成したＯＨ基の３〜８割程度添加するほうが好まし
い。

これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性に
より反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば
、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ
系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決
定する方が好ましい。

また、ブロックされていないインシアネート、メラミン
、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂シート
中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシアネ
ートの添加量を減らす必要がある。その割合については
、前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出される。

上記■及び■の熱硬化性シートを製造するには、上記し
た各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌させナイフコー
ター　コンマコータやリバースコータ等のキャスティン
グ方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理し
たＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートや、紙等）」二
にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って作成
する。

本発明に用いられる熱硬化性シートの例としては、更に
次の■〜０に示すものがある。

■官能基を有する反応性ビニルモノマー及び／またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤とくブロック）イソシアネート、メラミン
、エポキシからなる架橋剤の内袋なくとも１種とを主成
分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し製
膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性シート。

■上記■の樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂および／
または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性シート
。

上記反応性ビニル材料は（メタ）アクリル系、スチレン
系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものである。

例えば、アクリル系では、　（メタ）アクリル酸メチル
、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジエレングリコール（メタ）アクリレートなど
の１官能タイプヤ；１，６−ヘキサシオールジ（メタ）
アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多
官能タイプが適用できる。

スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン誘導体が用いられ得る。

上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーや、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレートや３−アミノフロビル（メタ）アクリ
レート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーや；（メタ）アクリル酸のようなカルボキシ
ル基を有スる（メタ）アクリル酸等である。

上記光重合開始剤は、通常公知のものが使用され得るが
、ペンゾインア□ルキルエーテル系、アセトフェノン系
、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などが好ましく
用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；ア
セトフェノン系では、２．２−ジェトキシアセトフェノ
ン、２．２−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２メチルプロピオフエノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルト
リクロロアセトフェノンなど；ベンゾフェノン系では、
ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４４−ジ
クロロベンゾフェノン、３．３′−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなど；チオキリ
ン１−ン系Ｃは、チオキ→ノントン、２−クロロチオキ
サントン、２−・メチルチオキ刃ン１〜ン、２−イソブ
ロビルチオキづシトン、２−エチル”ｒシトラキノンな
どがある。光重合開始剤の添加量は、それぞれの材料に
より適性量は異なるが、反応性ビニルモノマー量１００
重量部に対して、０．５−５．０重量部（以下、ｊ■に
部という。）の範囲内が好ましい、。

また、光重合開始剤は−・種に限らず、二種、三種と組
み合わせて用いることができる。

イソシアネート、メラミン、エポキシ系架橋剤は、前述
のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官能基
の数（官能基価）に対して、官能基価：架橋剤の官能基
の量（ＮＧＯとＯＲ（エチル価）とＣＨ２ＣＨ２０（エ
ポキシ基）の総和）−に〇、８〜１．５程度が好ましい
。

上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に溶
解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材料
が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステル
やポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチルメ
タアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共重
合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビニ
ルモノマーに対して、１：０．５〜２程度が好ましい。

熱硬化性シートを得るには、上記樹脂組成物を通常のキ
ャスティングで塗工し、その後高圧水銀ラングまたは、
メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射する
。

０反応性ビニルモノマー及び／または、オリゴマーと熱
可塑性樹脂および／またはビニル基を有するポリマーと
過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱硬化
性シート。

ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述しであ
る反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、熱
可塑性樹脂についても同様である。

上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれば
適用できる。好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、
例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルバ−オキシ）ブ
タン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシインフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキづイド、ベンゾイル
パーオキサイド、パーへキサパーオキサイド、　ｔｅｒ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエイトなど様々なものが使
用できる。過酸化物の添加量は、それぞれ使用する材料
により適性量は異なるが、反応性ビニルモノマー量１０
０部に対して、０、５−４．０部の範囲内が好ましい。

また、過酸化物は一種に限らず、二種、三種と組み合わ
せて用いることができる。

この熱硬化性シートは、上記した■■と同様に有機溶剤
等に十分に溶解攪拌させナイフコータ、フンマコータや
りバースコータ等のキャスティング方法により工程紙（
通常は、シリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリエチレ
ンテレフタレートや、紙等）上にコーティングし、溶剤
除去のための乾燥を行って作成する。

■重量平均分子量２０．０００〜３．０００．０００の
水酸基、アミ７基、カルボキシル基を複数個有する反応
性シリフーン樹脂とブロックイソシアネートとを主成分
とする半硬化状態の熱硬化性シート。

■Ｍ重量平均分子量２０，０００〜３．０００．０００
ノ水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反
応性シリコーン樹脂とブロックイソシアネートとインシ
アネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少
なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シ
ート。

■重量平均分子量２０．０００〜］、、　０００．００
０の水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する
反応性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとを主成分
とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子量２０．０００〜１，０００．０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとインシアネー
ト、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくと
も１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シート。

０重量平均分子量１０．０００〜２．０００．０００の
水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反応
性ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートとを主成
分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性シー　ト
。

０重量平均分子量ｉｏ、　ｏｏｏ〜２．０００．０００
の水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反
応性ポリエステル樹脂とプロソクイソシア不−トとイン
シアネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の
少なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性
シート。

これら■〜０の材料については、上記■、■の材料と同
様に主鎖がそれぞれシリコーン系、例えば、シロキサン
ポリマー等；フッ素系、例えば、ポリエチレンとトリフ
ロロエチレン、ポリエチレントリフロロエチレン等の交
互共重合体等；ポリエステル系、例えば、テレフタル酸
とエチレングリコール系材料との飽和エーテルタイプや
テレフタル酸とブタジェンとの不飽和タイプ等様々な材
料系の側鎖に、水酸基、アミ７基、カルボキシル基を導
入したものである。

それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記■、■の
項と同様である。

また、以上の■〜０で得られる熱硬化性シートには、顔
料、染料等の着色剤が含有され得る。着色剤は、通常の
塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例えば、
顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等
がある。

また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性シートを得る場合には、シート材料
の固形分１００部に対して、総着色剤量として２〜４０
０部の範囲が好ましい。さらに、熱硬化性シートには、
反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のために無機
充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含まれても
構わない。

本発明に用いる熱硬化性シートの膜厚は、シートの形成
性及びコストの面より２０〜２００μｍ程度の範囲が好
ましい。また、熱硬化性シートは複数層が積層されてい
てもよい。例えば、透明層／着色層の組合せや透明層／
熱可塑性樹脂等がある。また、このシート表面は印刷や
凹凸の模様付けがされていてもよく、この場合、上記熱
硬化性シート材料を用いると特に良好である。

また、これら熱硬化性シートは、成形品との密着を良く
するために表面に接着層を設けることがある。例えば、
ＥＶＡ　（エチレン−酢ビ共重合体）系ＨＭ（ホットメ
ルト）接着剤、ＳＩＳ　（スチレン−イソプレン−スチ
レン）系ＨＭ接着剤、アクリル系ＨＭ接着剤、不飽和ポ
リエステル系の未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコー
ン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。

さらに、熱硬化性シートの表面保護のために支持シート
を積層することがある。この材料としては、耐熱性があ
る材料、例えば、ポリへキサメチレンテレフタレートや
シリコーン系材料、フッ素系材料等からなる支持シート
が好ましい。

押出成形品を製造する方法は、例えば、次のように行う
ことができる。すなわち、金型から押し出される成形品
の金型近傍に予め上記熱硬化性シートをセットし、例え
ば、特公昭６２−２５１０７号公報に開示されているよ
うなラミ不−１・方式で成形品に貼付けする。熱硬化性
シートは、金型から押し出された直後の成形品に貼付け
るのがよく、シートを成形品に貼付後、シートは成形品
の余熱で硬化されて押出成形品が製造される。また、熱
硬化性シートの硬化が不十分の場合は、その後、成形品
を加熱（赤外線や熱風等）しシートを完全に硬化させて
押出成形品を製造してもよい。また、このシートの貼付
に付いては、押出成形品の片面に限定されることなく、
全面に貼付し成形品を製造することも可能である。

押出成形される樹脂は、通常公知の押出成形用樹脂が使
用可能であり、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ　
（アクリロニトリルーブタジ＝２１ エン−スチレン共重合体）、　　ＡＳ　（アクリロニト
リル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート等やこれ
らのポリマーアロイ等がある。

（効果） 本発明は、押出成形品の製造において、金型から押し出
された直後の成形品の余熱を利用してシートを硬化させ
ることで、塗装間等の優れた性能を付与するものである
。

このため、従来、後工程で行っていた塗装が省略でき、
塗装のためのその工程が省略でき、塗装スペースが不要
で、しかも溶剤等の環境問題がなくなり、さらには塗装
や接着剤塗布のための設備を必要としない。したがって
、加飾された波板、デツキ材、パイプ等の押出成形品を
安価に提供することができる。

（以下余白） （実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、「部」は１重量部」を意味する。

■、熱硬化性シートの作成 （１）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸、及びアクリル酸２
−アミンエチルの共重合体、Ｍｗ＝７５，０００．７ｇ
３５℃、ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１
００部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、
タケネートＸＢ−７２、ヘキサメチレン系ジイソシアネ
ートのインシアヌレートのオキシムブロック　ＮＧＯ＝
１０．１％、固形分７０％）を固形分で３１部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．０
当量のインシアネート基を有する）をよく攪拌しながら
混合した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム
といつ）の離型面にアプリケーターで塗工し、７０　’
Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは５０μｍであった。

（２）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、及びアクリル酸エチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　２
５０．０００．７ｇ１５°Ｃ，ＯＨ価４０と０００８価
４０）を固形分で１００部、ブロックイソシアネート（
代用薬品工業製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ、水添のノ
くラフェニレンジイソシアネートのケトオキシムブロッ
ク　ＮＧＯ＝７．３％、固形分６０％）を固形分で５９
部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、１．２当量のインシアネート基を有する）、ジブチ
ルチンラウリレート２部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、７０°Ｃにて３０分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは２００μｍであった。

（３）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ブチル及びメタアクリル酸４−アミノブ
チルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００ＳＴｇ１
０°ＣＳ　ＯＨ価４０とＮ）（２価４０）を固形分で１
００部、ブロックアクリルポリカルボン酸（メタアクリ
ル酸ステアリルとメタアクリル酸との共重合体、Ｍｗ　
＝　２５．０００．　　Ｔ　ｇ　２０℃、酸価２０）を
固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業■製、コロネート２５１３、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのインシアヌレートのアセト酢酸エチ
ルブロック、ＮＣ○＝１０．２％、固形分８０％）４７
部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、１．０当量のインシアネート基を有する）をよく攪
拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、７０°Ｃにて１５分間
乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは１００μ
ｍであった。

（４）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタアクリル酸
４−アミノエチルの共ｉ合体、Ｍｗ＝　３６０，０００
、Ｔｇ３５°ＣＳ　ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ
２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソシアネー
ト（武田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）５９
部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、１．２当量のイソシアネート基を有する）をよく攪
拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾
燥し、さらに、１６０°Ｃ２分間初期硬化処理を行い熱
硬化性シートを作成Ｉ７た。この熱硬化性シートの初期
硬化は、赤外線吸光分析（ＩＲ）等の定量より総官能基
の１０％が初期硬化していた。シートの厚みは５０μｍ
であった。

（５）酢酸エチル４００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸、アクリル酸ブチル
及びアクリル酸３−アミノプロピルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　６２１．０００、ＴｇｌＯｏＣ，ＣｏＯＨ価４０
とＮ０２価４０）を固形分で１００部、ブロックイソシ
アネート（代用薬品工業製、タケネー１−Ｂ−８１５Ｎ
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、］、２当量のイソシアネート基を有する）、
酸化チタン１００部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
て塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは１１００ＪＪであった。

（６）酢酸エチル３　（１０部、反応性アクリル樹脂（
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸、”アクリル酸
ブチル及びアクリル酸２−アご〕〕−チルの共重合体、
Ｍ　ｗ　＝　４９２．００（Ｌ。丁゛ｇ３５°Ｃ，，Ｃ
ＯＯ１Ｉ価４０とＮ０２価４０）を固形分で１．００部
、ブロックイソシアネート（代用薬品工業（ｌ菊製、タ
ケネー１−Ｂ−８７ＯＮ。

インポロンジイソｉｙ’−７’ネートケトのオキシムフ
ロック　ＮＣ０＝１．２．６％、固形分６０％）２３部
（コノ架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、０．８当ｍのイソシアネ・−ト基を有する）、エポキ
シ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５
、エポキシ当量１６０、官能基価に対応さゼたエポキシ
価２２０）　４．９部（反応性アクリル樹脂の官能基の
１０％が初期硬化する）をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰ　Ｅ　Ｔフィルムの離型面にアプリケタ
ーで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは８０μＩｉｌであった。

（７）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロ＝２８ キシエチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸の共重合
体、Ｍ　ｗ　＝　９０．０００、Ｔ　ｇ　１５℃、ＯＨ
価４０とＣＯＯＩ−７価４０）を固形分で１００部、ブ
ロックイソシアネート（代用薬品工業＠製、タケ不−１
−Ｂ−８１５Ｎ）５９部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、１．２当量のイソシアネート
基を有する）と、イソシアネート（日本ポリウレタンエ
業■製、コロネートＬ、　　ＮＧＯ＝１３．０）を固形
分で１５部（反応性アクリル樹脂の官能基の３０％が初
期硬化）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰ
ＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０
°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは１００μｍであった。

（８）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ブチル及びメタアクリル酸４−アミノブ
チルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００、Ｔｇ１
０℃、ＯＨ価４０とＮ１１２価４０）を固形分で１００
部、ブロック共重合体反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクルリ酸２−ヒドロキシエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６．０００、Ｔ　ｇ　９５°
Ｃ５ＯＨ価４０）を固形分で１０部、ブロックイソシア
ネー！・（日本ポリウレタン工業■製、コロネー１−２
５１３）４０部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
とブロック反応性アクリル樹脂との官能基に対し、１゜
０当量のイソシアネート基を有する）と、イソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、３モル
のトリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロール
プロパンとを反応させたポリイソシアネー１−　　Ｎ　
ＣＯ＝　１３．０％、固形分７５％）を固形分で２．４
部（上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性アクリル
樹脂との総官能基の１０％が初期硬化する）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、７０°Ｃにて１０分間乾
燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは６０μｍで
あった。

（９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタアクリル酸
４−アミノエチルの共重合体、ＭＷ３〇− ＝　４８０．０００ＳＴ　ｇ　３５°Ｃ，ＯＨＨ２Ｏ２
ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、
ブロックイソシアネート（底円薬品工業側製、タケネー
、トＢ−８１５Ｎ）３９部（この架橋剤は」二記反応性
アクリル樹脂の官能基に対ｔ、、０．８当ｍのインシア
ネー　ト基を有する）と、メラミン架橋剤（大日本イン
キ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂
）Ｊ−８２０−６０）を固形分で４．６部（反応性アク
リル樹脂の官能基の５％が初期硬化する量）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥
し熱硬化性シートを得た。その後、ポリへキザメヂレン
テレフタレートシート（５０μｍ）を加熱ラミネートし
た。熱硬化性シートの厚みは６０μｍであった。

（１０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸、アクリル酸ブチ
ル及びアクリル酸３−アミ／プロピルの共重合体、Ｍｗ
＝６２１，０００、ＴｇｌＯｏＣ，ＣｏＯＨ価４０とＮ
　１−（２価４０）を固形分で１００部、アクリルボリ
カルボン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとアクリル酸
ブーｙルとアクルリ酸との共重合体、Ｍｗ＝２５０００
、Ｔｇ−３０６Ｃ，、ＣｏＯＨ価１００）を固形分で２
０部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業
■製、コロネー　ト２５１３＞を固形分で５８部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポ
リカルボン酸オリゴマーとのカルボキシル基に対し、１
．０当里のインシアネー　１・基を有する）と、インシ
アネート（日本ポリウレタン工業ｔｍ製、コロネートＬ
）を固形分で４．４部（反応性アクリル樹脂の官能基と
アクリルポリカルボン酸オリゴマーとのカルボキシル基
の１０％が初期硬化する）フタロシアニンブルー５ｏ部
を三本ロールでょ＜混練しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、７０　’Ｃにて１
ｏ分間乾燥１２熱硬化性シートを得た。シートの厚みは
ＢＯｌｉｍであった。

（１１）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
アキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２４６−ドリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２．８
部、及びブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工
業＠製、コロネート２５１３の固形分１００％にしたも
の、ＮＧＯ＝１２．８％）３４部（トータルの官能基に
対して、１当量のイソシアネートｆｌ）をよく攪拌した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタ
ルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは８０μｍであった
。

（１２）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２，４゜６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部、及びインシアネート（代用薬品工業■製、タケ
ネートＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％）３１部（トー
タルの官能基に対して、１．２当量のインシアネート量
）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃ
ｍ　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは１００μｍであった。

（１３）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２，４゜６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部、イソシアネート（代用薬品工業■製、タケネー
トＤ１７ＯＮ、　　ヘキザメヂレンジイソシアネートの
インシアヌレ−）　　ＮＧＯ＝２０．８％）２６部（＋
−−タルの官能基に対して、１当量のインシアネート量
）、及びジブチルチンラウリレートｏ。

０１部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃ
ｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シーｌ−の
厚みは８０μｍであった。

（１４）アクリル酸メチル７０部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２，４．６−）リメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ牛シト２．８
部、及びメラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパ
ーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）　　Ｊ−８２０
−６０ノ１００％固形分）　３０部（最終的に十−３４
＝ 分反応硬化する量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（
１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは１００μｍであった。

（１５）アクリル酸メチル７０部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２，４．６−ドリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２．８
部、及びエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダ
イトＣＹ１７５、エポキシ当Ｍ１６０、官能基価に対応
させたエポキシ価２２０）　５２部（トー９ルの官能基
に対して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは８０μｍであった。

（１６）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジエチ
ルチオキサントン２．８部、パラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル５．６部、及びブロックイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業■製、コロネート２５１
３の固形分１００％にしたもの、ＮＧＯ＝１２８％）９
０部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシアネ
ート量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／
ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは８０μｍであった。

（１７）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０部、２，４−ジエチルチオキサ
ントン２．８部、パラジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ノエステル５．６部、及びイソシアネート（底円薬品工
業■製、タケネートＤ　ｌ７ＯＮ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％
）４６部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシ
アネート量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃ
ｍ）で２５秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚
みは１００μｍであった。

（１８）メタアクリル酸メチル６０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、アク
リル酸２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２部、
パラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部、
イソシアネート（底円薬品工業■製、タケネートＤ　１
７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌ
レート　ＮＧＯ＝２０．８％）５５部（トータルの官能
基に対して、１当量のイソシアネート量）、及びジブチ
ルランプウリレート０．０１部をよく攪拌した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライ
ドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは８０μｍであった。

（１９）メタアクリル酸メチル６０部、フェノキシエチ
ルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジ
エチルチオキサントン２部、バラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル４部、メラミン架橋剤（大日本イ
ンキ化学製、及びスーパーベ・ソカミン（ブチル化メラ
ミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）２０
部（最終的に十分反応硬化する量）をよく攪拌した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀
ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シー
トを得た。シートの厚みは１００μｍであった。

（２０）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、メタアクリル酸２０部、２，４゜６
−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシ
ド２．８部、及びエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、
アラルダイトＣＹ　１７５、エポキシ当量１６０、官能
基価に対応させたエポキシ価２２０）　５９部（トータ
ルの官能基に対して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、
高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬
化性シートを得た。シートの厚みは６０μｍであった。

（２１）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタア
クリル酸４−アミノエチルの＝３７− 共重合体、Ｍ　ｗ　＝　４８０．０００、Ｔｇ３５℃、
ＯＨＨ２Ｏ２ＣＯＯＩ−Ｉ価２０とＮ　Ｈ２価４０、固
形分１００％）１５部、２、４．６−　トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフインオキシド２．８部、及び
ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、
コロ不−）　２５１３の固形分１００％にしたもの、Ｎ
ＧＯ＝１２．８％）２１部（トータルの官能基に対して
、１当量のインシアネート量）をよく攪拌した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライ
ドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シ
ートを得た。

シートの厚みは６０μｍであった。

（２２）メタアクリル酸メチル４０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸、及びアクリル酸２−アミノエチルの共重合
体、Ｍ　ｗ　＝　４９２．０００．７ｇ３５°Ｃ，Ｃｏ
ＯＨ価４０とＮ　Ｉ（２価４０、固形分１００％）３〇
部、２．４．６−　トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフインオキシド２８部、イソシアネート（底円薬品
工業■製、タケネー）　Ｄ　１７ＯＮ、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート　ＮＧＯ＝２０．
８％）３５部（トータルの官能基に対して、１当量のイ
ンシアネートＭ）をよ（攪拌した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１
００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは１２０μｍであった。

（２３）メタアクリル酸メチル４０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタ
アクリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
４８０．０００．７ｇ３５°Ｃ，ＯＨＨ２Ｏ２ＣＯＯＨ
価２０とＮ　Ｈ２価４０、固形分１００％）３０部、２
、４．６−　トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
インオキシド２．８部、インシアネート（底円薬品工業
■製、タケネー）　Ｄ　１７ＯＮ、　ヘキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレート　ＮＧＯ＝２０．８
％）３５部（トータルの官能基に対して、１当量のイ４
〇− ソシア不一トＭ）、及びシフ゛チルランラウリレート０
．０１部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／
ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは８０μｍであった。

（２４）アクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸４−ア
ミノブチルの共重合体、ＭＷ＝　３６８．０００、Ｔ　
ｇ　１０℃、ＯＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００
％）３５部、２，４．６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフインオキシド２．８部、及びメラミン架橋
剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル
化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）
６０部（最終的に十分反応硬化する量）をよ（攪拌した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタ
ルハライドランプ（１００Ｗ／　ｃｍ）で２０秒照射し
熱硬化性シートを得た。シートの厚みは１００μｍであ
った。

（２５）アクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸４−ア
ミノブチルの共重合体、ＭＷ＝　３６８．０００、Ｔｇ
ｌＯ℃、ｏＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）
３５部２．４．６−　トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフインオキシド２．８部、及びエポキシ架橋剤（
チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ
当ｆｉ１６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２０
）　４５部（トータルの官能基に対して、１当量のエポ
キシ量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／
ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは８０μｍであった。

（２６）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸２０部、
熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業■製、デルペットＳ
　Ｒ８５００）　２０部、２．４−ジエチルチオキサン
ト７２．８部、パラジメチルアミノ安息香酸イソアミノ
エステル５．６部、ブロックイソシアネート（白木ポリ
ウレタン工業側製、コロネート２５１３の固形分１００
％にしたもの、ＮＧＯ＝１２．８％）９０部をよく攪拌
した。この混合物をＰＥＴフ、イルムの離型面に塗工し
、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ａｍ）で２０秒原
則し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは８０μｍで
あった。

（２７）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸１０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、熱可塑性ア
クリル樹脂（旭化成工業■製、デルペラＩ−Ｓ　Ｒ８２
００）　２０部、２，４−ジエチルチオキサントン２．
８部、パラジメチルアミノ安息香酸イソアミンエステル
５．６部、インシアネート（底円薬品工業■製、タケネ
ートＤ１７ＯＮ、　ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）４６部をよく
攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工
し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２５秒照射し
熱硬化性シートを得た。シートの厚みは１００μｍであ
った。

（２８）メタアクリル酸メチル６０　部、、　パラノニ
ルフェノキシジエチレングリコールアクリレ−１−２０
部、メタアクリル酸２０部、熱可塑性アクリル樹脂（旭
化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　２０部、
２．４−ジエチルチオキサント２２部、バラジメチルア
ミノ安息香酸イソアミノエステル４部、インシアネート
（底円薬品工業■製、タケネー）　Ｄ　１７ＯＮ、　　
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ−１−
ＮＣ０＝２０．８％）４６部、及びジブチルランプウリ
レート０．０１部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１
，００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは８０μｍであった。

（２９）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート５部、アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル
樹脂（旭化成工業■製、デルペラｌ−Ｓ　Ｒ８２００）
　１５部、２．４−ジエチルチオキサント２２部、パラ
ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部、メラ
ミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン
（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００
％固形分）２０部をよく攪拌１５た。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００
Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは１００μｍであった。

（３０）アクリル酸メチル６０部、メタアクリル酸２０
部、ポリスチレン（旭化成工業■製、ＨＩスタイロン４
０３Ｒ）　２０部、２．４．６−　）リメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキシド２．８部、エポキシ
架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、
エポキシ当量１６０１　官能基価に対応させたエポキシ
価２２０）　５９部をよく攪拌した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００
Ｗ　／　ａｍ　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは３００μｍであった。

（３１）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、１６−へキサジオールジメタアクリレート４０部、
ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、及
びｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート２５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分
間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは６０μ
ｍであった。

（３２）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
及びｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部
をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０’Ｃで３
０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは８
０μｍであった。

（３３）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペラＩ−Ｓ　Ｒ８２００）　１０
０部、ｐ−メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニルスチ
レン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ−
１−２０部、及びｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート３．５部をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは６０７１ｍであった。

（３４）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　ＲＢ２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリシト４０部、
及びｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部
をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３
０分間乾燥し、熱硬化性シートを得た。シートの厚みは
８０μｍであ−った。

（３５）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ３２００）　１００
部、１．６−ヘキサジオールジメタアクリレート４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−１−ツメチル
ヘキサノエイト２．５部、及び酸化チタン６０部を三本
ロールでよく混練しながら混合した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°
Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚
みは６０μｍであった。

（３６）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部、及
び酸化鉄４０部を三本ロールでよく混練しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは８０μｍであった。

（３７）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ｐ−メトキシスチレン４０Ｌ　　ｐ−フェニルスチ
レン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレー
ト２０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエイト３．５部、及びフタロシアニン
ブルー２０部でよく混練しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは６０μｍであった。

（３８）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部、
及び酸化チタン５０部を三本ロールでよく混練しながら
混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは８０μｍであった。

（３９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、Ｍｗ＝　４８０．００
０．７ｇ３５℃、ＯＨ価２０とＣＯＯＨ価２０とＮＨ２
価４０）を固形分で１００部、ブロックイソシアネート
（我国薬品工業（社）製、タケネートＢ−８１５Ｎ）３
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、０．８当量のイソシアネート基を有する）、及び
メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカ
ミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）を固
形分で４，６部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が
初期硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、８０°Ｃにて５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂
層の厚みは２０μｍであった。これを表面層とした。次
に、酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、
１．６−へキサジオールジメタアクリレート４０部、ネ
オペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、及び
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート２．５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物を前述の表面層の
上にアプリケーターで重ね塗り塗工し、６０°Ｃで３０
分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは６０μｍ
で、シートの厚みはトータル８０μｍであった。

（４０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロ５〇− キシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸及びメタア
クリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝　３６０
．０００．７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０と
ＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソシア
ネート（我国薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）
５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１．２当量のインシアネート基を有する）をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分
間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは２０μｍで
あった。これを表面層とした。次に、酢酸エチル３００
部、反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸とアクリル酸３−アミノ
プロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　６２１．０００．
１２１０℃、ＣｏＯＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分
で１００部、ブロックイソシアネート（底円薬品工業製
、タケネートＢ−８１５Ｎ）　５９部（この架橋剤は上
記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１２当量のイン
シアネート基を有する）、酸化チタン１００部をよく攪
拌しながら混合した。この混合物を前述の表面層の上に
アプリケーターで重ね塗り塗工し、７０°Ｃにて２０分
間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは１００μｍ
、で、シートの厚みはトータル１２０μｍであった。

（４１）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、アク
リル酸２０部、２，４−ジエチルチオキサントン２部、
バラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部、
インシアネート（我国薬品工業■製、タケネートＤ　１
７ＯＮ、　ヘキサメチレンジイソシアネートのインシア
ヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％）５５部（トータルの官
能基に対して、１当量のイソシアネ−）Ｉｔ）、及びジ
ブチルチンラウリレー）０．０１部をよく攪拌した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハ
ライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で５秒照射し樹脂層を
形成した。樹脂層の厚みは２０μｍであった。これを表
面層とした。次に、メタアクリル酸メチル６０部にフェ
ノキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、
２．４−ジエチルチオキサントン２部、バラジメチルア
ミノ安息香酸イソアミノエステル４部、メラミン架橋剤
（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化
メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）
　２０部（最終的に十分反応硬化する量）、及び酸化チ
タン４０部を三本ロールでよく混練した。この混合物を
前述の表面層の上にアプリケータで重ね塗り塗工し、メ
タルハライドランプ（１００Ｗ／Ｃｍ）で２０秒照射し
樹脂層形成した。シートの厚みは１００μｍであった。

（４２）トルエン３００部、反応性シリコーン樹脂（ポ
リメチルポリオールシロキサン、重量平均分子量５０，
０００．　　ＯＨＨＢＯ２１００部、プロ・ツクイソシ
アネート（底円薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）
　４７部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、１．
０当量のインシアネート基を有する）、及び酸化チタン
１００部を三本ロールでよく混練しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、９０’Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは１００μｍであった。

（４３）　　トルエン３００部、反応性フ・ソ素樹脂（
エチレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重
合体、重量平均分子量ｉｏｏ、ｏｏｏ、ＯＨ価４５５）
　１００部、ブロックイソシアネート（底円薬品工業製
、タケネー１−　Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋
剤は上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネ
ート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、９０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは１００μｍであった。

（４４）　　Ｉ−ルエン３００部、反応性フッ素樹脂（
エチレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重
合体、重量平均分子量２５０，０００、ＯＨ価４５５）
　１００部、ブロックイソシアネート（底円薬品工業製
、タケネー１−　Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋
剤は上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネ
ート基を有する）、インシアネート（日本ポリウレタン
エ業■製、コロネートし）２６部（この架橋剤は上記樹
脂の官能基に対し、０．１当量のインシアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９０°
Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは１００μｍであった。

（４５）上記（４３）項で得られたシートを膜厚２゜μ
ｍになるように、ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工して製造した。次に、トルエン３００部、反
応性フッ素樹脂（エチレンとヒドロキシトリフロロエチ
レンとの交互共重合体、重量平均分子量ｔｏｏ、ｏｏｏ
、ＯＨ価４５５）　１００部、ブロックイソシアネート
（底口薬品工業製、タケネートＢ８１５Ｎ）　１４０部
（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．５当量の
イソシアネート基を有する）、フタロシアニンフルー２
０部を三本ロールでょ＜混練しながら混合した。この混
合物を前述のシート上にアプリケータで塗工し、９０°
Ｃにて１ｏ分間乾燥し熱硬化性樹脂層を形成した。樹脂
層の厚みは１００μｍで、シートの厚みは１２０μｍで
あった。

（４６）　　トルエン３００部、反応性フン素樹脂（エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量２５０．　０００．　ＯＨ価４５５
）　１００部、ブロックイソシアネート（底口薬品工業
製、タケネートＢ　−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋
剤は上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネ
ート基を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン
工業■製、コロネートＬ）２６＠　（この架橋剤は上記
樹脂の官能基に対し、０．　１当量のインシアネート基
を有する〉をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケターで
塗工し、９０’Ｃにて１ｏ分間乾燥して熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは１００μｍであった。

（４７）キシレン３００部、反応性ポリエステル樹脂（
２−アミノテレフタル酸とへキサメチレングリコールと
の共重合体、重量平均分子１１６５，０００．　　アミ
２価２２６）　１００部、ブロックイソシアネート（底
口薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　１１１部（
この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．８当量のイ
ンシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、９０’Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シー
トを得た。シートの厚みは８０μｍであった。

■、押出成形品の成形 ■−１，押し出し成形用樹脂はポリスチレン（三菱モン
サシト化成■製、ＨＴ−５１６）を用いた。

■−２，押出成形品の形状 第１図及び第２図に示すような断面コ字形の成形品１を
金型より押出成形した。成形品１の幅寸法Ａｔは７０ｍ
ｍ５　高さ寸法℃２は５０ｍｍ、肉厚Ｊ２３は４ｍｍと
した。

■−３，押出成形機 池貝鉄鋼■製、ＰＣＭ３０を用いた。

■−４，成形条件 第１図及び第２図に示すように、金型から押し出された
直後の成形品１の外面に、異形ラミネータを用いて、上
記（１）〜（４７）項で得られた各熱硬化性シー）２　
（ＰＥＴシートは予め剥し取っておく）を成形品１の上
面から順次両側面へ向けて貼付けし、表に示す硬化条件
で硬化させて押出成形品を得た。

なお、表中において、接着層「有」は、アクリル系ホッ
トメルト接着剤（漬水化学工業■製、ニスダイン３９５
Ｃ）からなる接着層をドライラミネートで膜厚３０μｍ
に積層したシートを用いた。

■、押出成形品の表面性能の測定 ［ＴＩ］項で得られた押出成形品の表面硬度を鉛筆硬度
（Ｊ　Ｉ　５Ｋ５４００）に準拠して測定した。

押出成形品の耐候性は、サンシャインウエザオメーター
２．０００時間後の外観（光沢、色変化）を目視にて観
察した。鮮映性は鮮映度光沢試験Ｇｄ値で表した。測定
結果を表１〜１０に示す。

（以下余白） −５８＝ ４、　′　　　の　　　１な言゛Ｈ 第１図は金型より押し出された成形品の一部切欠斜視図
、第２図は本発明の製造方法により得られた押出成形品
の一例を示す断面図である。

１・・・成形品、２・・・熱硬化性シート。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金型から押し出された成形品の表面に、未硬化また
   は半硬化状態の熱硬化性シートを貼付する工程、および 該熱硬化性シートの該成形品への貼付時および／または
   貼付後、該熱硬化性シートを加熱硬化させる工程、 を包含する押出成形品の製造方法。