JPH07142246A

JPH07142246A - 永久磁石

Info

Publication number: JPH07142246A
Application number: JP31262893A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagai; 武司永井; Koichi Yajima; 弘一矢島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1995-06-02
Anticipated expiration: 2020-05-18
Also published as: JP3650141B2

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦ
ｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶系の
主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、こ
のＮｉめっき層上にＳｎめっき層が形成されていること
を特徴とする永久磁石。【効果】耐湿性、耐塩水噴霧性が良好なばかりでな
く、従来の保護層を有する永久磁石に比べて、高温耐油
性（硫黄を含む）、半田付け性改善による高温での接着
強度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、永久磁石に関し、更に
詳細には、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦ
ｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶系の
主相を有する永久磁石に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石等のＲ−Ｆｅ
−Ｂ系磁石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報
では焼結磁石が、また、特開昭６０−９８５２号公報で
は高速急冷法による磁石がそれぞれ開示されている。

【０００３】これらのものは、２５ＭＧOe以上の高エネ
ルギ積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化さ
れやすい希土類元素と鉄を含有するため、耐食性（特
に、耐湿性、耐塩水噴霧性）が低く、その結果、性能の
劣化、バラツキ等が問題になっている。

【０００４】このようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性の低
さを改善する目的として、上記磁石の表面に、Ｎｉめっ
き、２層めっき、樹脂塗装、Ｓｎめっき等を施す技術が
提案されている（特開昭６０−５４４０６号公報、特開
昭６０−６３９０１号公報、特開平２−２１６８０２号
公報、特開平５−２９１１８号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最近では、
上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の高性能性から産業機械、自動車
等への用途の拡大の要求が高まり、それに伴い、従来の
耐湿性、耐塩水噴霧性に加えて、高温での接着性、耐油
性（特に硫黄を含むもの）が要求されるに至ったが、従
来の処理による永久磁石では、これらの要求を満足する
ものはなかった。

【０００６】そこで、本発明は、従来の耐湿性、耐塩水
噴霧性に加えて、高温での接着性および耐油性（特に硫
黄を含むもの）の全てに優れた永久磁石を提供すること
を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少な
くとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦｅお
よびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相
を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、このＮ
ｉめっき層上にＳｎめっき層が形成されていることを特
徴とする永久磁石。（２）前記Ｓｎめっき層の膜厚が０．０５μm 以上１０
μm 以下である上記（１）に記載の永久磁石。（３）前記Ｓｎめっき層が中性めっき浴により設層され
る上記（１）または（２）に記載の永久磁石。（４）前記Ｎｉめっき層の膜厚が３μm 以上２０μm 以
下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の永
久磁石。（５）前記Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の少なくとも界
面に、ＮｉとＳｎの金属間化合物層が形成されている上
記（１）ないし（４）のいずれかに記載の永久磁石。（６）前記ＮｉとＳｎの金属間化合物がＮｉ₃ Ｓｎ、Ｎ
ｉ₃ Ｓｎ₂ およびＮｉ₃ Ｓｎ₄ のうち少なくとも１種以
上である上記（５）に記載の永久磁石。（７）前記ＮｉとＳｎの金属間化合物層の厚さが０．０
１μm 以上である上記（５）または（６）に記載の永久
磁石。

【０００８】

【作用および効果】本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石
体表面に、Ｎｉめっき層を有し、このＮｉめっき層上に
Ｓｎめっき層が形成されている。これにより、本発明の
永久磁石においては、従来の耐湿性、耐塩水噴霧性に加
えて、高温での接着性および耐油性（特に硫黄を含むも
の）の全てが向上した。

【０００９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１０】〔前処理〕本発明においては永久磁石に保
護層を設層する前に、所定の処理液を用いて前処理を行
う。

【００１１】めっき前処理に用いる酸としては、塩酸、
硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しか
し、特に永久磁石が希土類元素を含む場合には、これら
の酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が、
永久磁石表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して、多量の
粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、保護層
の欠陥の原因となったり、密着性低下を引き起こしたり
するので、できれば、これらの非酸化性の酸は処理液に
含有させないことが好ましい。従って、用いる酸として
は水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸を用いるこ
とが好ましい。硝酸を用いることにより、その酸化作用
で磁石表面に化学エッチングが施され、肉眼では確認不
可能な程度の微細な凹凸構造が形成される。

【００１２】本発明では処理液に、この硝酸のほかに、
アルドン酸またはその塩を含有させる。

【００１３】このアルドン酸またはその塩を含有させる
と、硝酸により溶出したＦｅイオンとアルドン酸塩が安
定なキレート化合物を形成し、Ｆｅよりイオン化傾向の
大きいＮｄの遊離Ｆｅイオンとの置換反応による溶解を
抑えることができる。したがって、アルドン酸やその塩
を添加することにより、硝酸のみでは局所的および突発
的に起る化学エッチングが、より穏やかに進行し、磁石
表面に、均質で、局所的に急激に深い凹部が存在しな
い、微細で均質な凹凸構造が形成され、保護層の密着性
を向上することができる。

【００１４】そして、このような密着性の向上は、アル
ドン酸またはその塩によって選択的に実現し、他のキレ
ート剤、例えばクエン酸、酒石酸等では実現しない。

【００１５】このような前処理による磁石体の溶解量
は、表面から、平均厚みで５μm 以上、より好ましく
は、１０〜１５μm とするのが好適である。５μm 未満
の溶解量では磁石体表面の加工による変質層、酸化層を
完全に除去することができないために十分な密着性が得
られない。

【００１６】また、凹凸の平均深さ（谷から山までの深
さ）は、１〜５μm 程度が好ましい。また凹凸の平均ピ
ッチは１０〜５０μm 程度であることが好ましい。これ
らにより密着性が向上する。

【００１７】このような前処理に用いられる処理液の硝
酸の濃度は１規定以下、特に０．６規定以下、より好ま
しくは０．５規定以下とするのが望ましい。硝酸濃度が
１規定を越える場合には、磁石体の溶解速度が極めて早
くなり、溶解量の制御が困難で所望の寸法精度の製品を
得ることができない。またバレル処理のような大量処理
に際しては処理状態のバラツキも大きくなる。また、硝
酸濃度がうすいと、液量が多くなりすぎ、溶解量が不足
してくる。このため硝酸濃度は１規定以下、特に好まし
くは０．０５〜０．５規定が望ましい。

【００１８】処理液に添加されるアルドン酸またはその
塩の添加量は、処理時に溶解するＦｅと等モル以上とす
るのが好ましい。アルドン酸やその塩の添加量が処理終
了時に処理液に溶解しているＦｅ量の等モル未満である
と、凹凸形成作用が十分でなく、密着性が低くなり好ま
しくない。

【００１９】処理終了時のＦｅ溶解量は、１〜１０g/リ
ットル程度とする。従ってアルドン酸またはその塩は、
一般に０．０２〜０．２モル／リットル程度含有させ
る。すなわち、バッチ処理により溶解処理を行い、この
ようなＦｅ溶解量となったとき処理液を廃棄すればよ
い。

【００２０】アルドン酸またはその塩はＨＯＣＨ₂ （Ｃ
ＨＯＨ）ｎＣＯＯＹ（ＹはＨまたはカチオン）で示され
る化合物であり、例えばｎ＝３〜５のグルコン酸、アラ
ボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸、ヘプトン酸等いず
れであってもよい。この場合、特に純度の高い試薬を入
手可能な点では、これらのアルカリ金属塩が好ましい。

【００２１】これらのうち、特に、グルコン酸ナトリウ
ム、グルコン酸カリウム、ヘプトン酸ナトリウム等は最
も好適に使用でき、粉状未溶解物を増加させることな
く、均一で微細な凹凸を形成することができる。

【００２２】酸処理液には、アルドン酸やその塩以外
に、例えばクエン酸、酒石酸、オキシ酢酸等のヒドロキ
シカルボン酸の塩が加えられることがあるが、これらを
添加した場合にはアルドン酸やその塩を加えた場合に認
められる微細な凹凸の形成作用が得られず、本発明にお
けるような密着性の改善が達成できない。また、粉状未
溶解物量も増加する。

【００２３】さらに、酸処理液には、ラウリル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
の界面活性剤が加えられる場合があるが、本発明の処理
液にこれらを加えた場合には、粉状未溶解物の増加を招
き、また処理後の磁石体表面への吸着も起こって密着性
を逆に低下させるため望ましくない。

【００２４】処理液による処理温度は４０℃以下、特に
３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とするのがよ
い。処理温度が４０℃を越える場合には、硝酸による磁
石体溶解作用が優勢となり、アルドン酸塩の添加効果が
消失してしまうため、好ましくない。なお、処理時間は
処理液組成、温度、所望のエッチング量によって適宜調
整すればよいが通常１〜２０分間とするのが好ましい。

【００２５】このような、前処理を行った磁石体表面か
ら少量の未溶解物および、残存酸成分を完全に除去する
ため、超音波を使用した洗浄を実施することが好まし
い。この超音波洗浄は、イオン交換水等の塩素イオン含
有量の少ない水、若しくはそれに残存酸の中和を目的と
した少量の塩基性化合物を溶解した溶液中で行うのが望
ましい。洗浄液に塩素イオンが含まれると磁石表面に錆
が発生する原因となる。

【００２６】また必要に応じて、前記超音波洗浄の前後
に同様な水あるいは塩基性水溶液による浸漬洗浄を行っ
てもよい。更に、前記前処理を行う前に磁石体の加工方
法・保存状態に応じて、機械的な研磨処理および、めっ
き前処理として通常行われる浸漬または電解脱脂処理も
しくはアルカリ脱錆処理を行っても良い。

【００２７】なお、前記前処理においては、超音波印加
を、行わないことが好ましい。凹凸が大きくなりすぎる
場合があるからである。

【００２８】〔Ｎｉめっき層〕洗浄を行った磁石表面上
に電気めっきにより保護層を設層する。保護膜を電気め
っきにより設層することにより、量産性に優れた高性能
耐食膜を形成することができる。

【００２９】このようにして形成される保護層はＮｉを
主成分とすることが好ましい。

【００３０】保護層としてＮｉを用いることにより、保
護層の強度を高め、優れた防錆効果を得ることができ
る。このようなＮｉの電気めっきに用いるめっき浴とし
ては、塩化ニッケル成分を含有しないワット浴、スルフ
ァミン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げ
られる。ただし、この場合陽極の溶解が少なくなるた
め、ニッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。この
ニッケルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケル
の溶液として補充するのが好ましい。

【００３１】例えば、これらのうちでは、より高い剥離
強度を示すスルファミン酸浴を用いることが好ましく、
以下の組成のものが挙げられる。

【００３２】Ｎｉ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ１５０〜６００g/リットルＮｉＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ０〜３０g/リットルホウ酸３０〜６０g/リットル

【００３３】この際、浴中の水も塩素を含有しないこと
が好ましく、浴中の塩素量は１００ppm 以下とすること
が好ましい。このように、めっき浴から塩素成分を除く
ことによって主に経時によるフクレの発生を防止するこ
とができる。

【００３４】めっき条件は、ｐＨ３〜６、特に好ましく
は４〜５、温度３０〜７０℃、電流密度０．１〜１０A/
dm² 程度とすればよい。ｐＨがこの範囲未満では、磁石
体が溶解してしまい、ｐＨがこの範囲を超えると水酸化
ニッケルの沈澱が折出して、めっき膜が脆くなってしま
う。また、電流密度がこの範囲未満では、めっき膜中へ
の、例えばＣｕ、Ｃｏ等の不純物の共折が多く、外観の
悪い耐食性の低い膜となってしまい、電流密度がこの範
囲を超えると陰極近傍での水素発生が増大して磁性体に
吸蔵され、密着性低下の原因となる。

【００３５】本発明においては、上記Ｎｉめっき層の膜
厚は、３〜２０μm 程度、好ましくは１０〜２０μm 程
度に設定する。この範囲の膜厚であれば、保護層として
の機能は十分であり、しかも磁気特性が低下することは
ない。

【００３６】本発明においては、必要に応じてめっき技
術ガイドブック（東京鍍金材料共同組合発行）１１５ペ
ージに記載されているような自然電位の異なる公知のダ
ブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等の耐食性向
上を目的とした多層めっきも好ましく用いることができ
る。なお、塩化物を含む通常のワット浴、スルファミン
浴を用いた場合でも本発明の密着性の向上、耐食性の向
上効果を得ることができる。

【００３７】これらの電気めっきによる保護層の設層に
際しては磁石体の寸法・形状に応じてラックめっき法ま
たはバレルめっき法を適宜適用する。

【００３８】一般に、ラックめっき法で処理されるよう
な寸法の大きい磁石体では無欠陥な保護層を必要とする
面積が広いため、保護層厚みを厚くする必要があり、一
方、バレルめっき法で大量に処理されるような表面積が
小さく、自重数十g 以下の磁石体における電気めっきの
みによる望ましい保護層厚みは比較的薄くてよい。

【００３９】〔Ｓｎめっき層〕本発明においては、上記
Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層が形成される。

【００４０】このＳｎめっき層は、従来から知られてい
るピロリン酸、有機カルボン酸等の中性浴、硫酸等の酸
性浴等を用いた電気めっき法によって形成される。

【００４１】例えば、これらのうちでは、半田付け試験
で、より高い圧縮せん断強度を示す中性浴を用いること
が好ましく、その中の一つである中性ピロリン酸浴の組
成を以下に挙げる。

【００４２】ＳｎＳＯ₄ ３５〜６０g/リットルＫ₄Ｐ₂Ｏ₇ １２５〜２００g/リットル有機添加剤０．１〜１０g/リットル

【００４３】めっき条件は、ｐＨ７．５〜９．０、温度
２５〜５５℃、電流密度０．１〜５A/dm² とすればよ
い。温度がこの範囲未満では、光沢は良くなるが、均一
電着性と電流効率が低下し、温度がこの範囲を超える
と、光沢不良と４価スズの増加による均一電着性と電流
効率の低下を招く。また、電流密度がこの範囲未満で
は、めっき膜中への、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ｐｂ等の不純
物の共析が多くなりすぎ、外観および耐食性の悪い膜と
なってしまい、電流密度がこの範囲を超えると、電流効
率が低下し、陰極近傍での水素発生が増大してＮｉめっ
き膜を通して磁性体に吸蔵され、密着性低下の原因とな
る。

【００４４】本発明において、Ｓｎめっき層の膜厚は、
０．０５〜１０μm 、望ましくは０．１〜５μm 、特に
０．１〜１μm に設定することが望ましい。Ｓｎめっき
層の膜厚がこの範囲未満では膜厚制御が困難であり、耐
塩水噴霧性、耐油性が不十分となり、この範囲を超える
と、膜応力の差が顕著となり、Ｎｉめっきとの密着性が
低下するとともに、外観が光沢から無光沢（灰色）とな
り、被膜の表面形態が変化し、耐塩水噴霧性が低下する
からである。

【００４５】なお、本発明のＳｎめっき層においては、
５wt％未満の範囲において、Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｆｅ等
の不純物を含んでいてもよい。

【００４６】〔Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物〕本発明におい
ては、上記Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の少なくとも界
面に、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層、特に安定なＮｉ₃ Ｓ
ｎ、Ｎｉ₃ Ｓｎ₂ およびＮｉ₃ Ｓｎ₄ のうち少なくとも
１種以上が形成された層が存在することが望ましい。

【００４７】上記Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さは、
Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の界面に０．０１μm 以上
あることが望ましく、Ｓｎめっき層全体がＮｉ−Ｓｎ金
属間化合物となっていてもよい。従って、Ｎｉ−Ｓｎ金
属間化合物層の厚さの上限は特に存在しないが、熱処理
等の経済性を考えると、２〜３μm 程度あればよい。

【００４８】上記Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さが、
０．０１μm 未満の場合には、Ｘ線回折ではＮｉ−Ｓｎ
金属間化合物は検出されないレベルであり、半田付けに
よる接着強度の向上は認められない。

【００４９】上記Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層は、磁石本
体上にＮｉめっき層とＳｎめっき層を施したものを、８
０〜２００℃の雰囲気下で、３０分〜２０時間熱処理す
ることによって形成される。この処理は、大気中で行っ
てよい。温度がこの範囲未満では、金属間化合物の形成
は難しく、温度がこの範囲を超えると、過度の熱処理と
なり、変色が著しく、また、Ｎｉめっきと磁石本体との
密着性が低下する。

【００５０】また、時間がこの範囲未満であると、処理
物の形状等により実温に達しない場合があり、熱処理不
十分となってしまう。一方、２０時間を超えた場合、熱
処理の効果は変わらず、生産性が著しく低下する。

【００５１】ここで、熱処理によるＮｉ−Ｓｎ金属間化
合物の形成の具体例を図１に示す。

【００５２】〔永久磁石体〕本発明において保護層が表
面に設層される永久磁石体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含
む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有するも
のである。

【００５３】Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、５．５at％≦Ｒ≦３０at％４２at％≦Ｆｅ≦９０at％２at％≦Ｂ≦２８at％であることが好ましい。

【００５４】特に、永久磁石体を焼結法により製造する
場合、下記の組成であることが好ましい。

【００５５】希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈ
ｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌ
ａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

【００５６】なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場
合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いること
もできる。

【００５７】Ｒの含有量は、上記のように５．５〜３０
at％であることが好ましく、その理由は、５．５at％未
満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織とな
るため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、３０at％を
超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密
度（Ｂｒ）が低下するからである。

【００５８】Ｆｅの含有量は、上記のように４２〜９０
at％であることが好ましく、その理由は、Ｆｅが４２at
％未満であるとＢｒが低下し、９０at％を超えるとｉＨ
ｃが低下するからである。

【００５９】Ｂの含有量は、上記のように２〜２８at％
であることが好ましく、その理由は、Ｂが２at％未満で
あると菱面体組織となるためｉＨｃが不十分であり、２
８at％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、
Ｂｒが低下するからである。

【００６０】なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することに
より、磁気特性を損うことなく温度特性を改善すること
ができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超え
ると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下
とすることが好ましい。

【００６１】また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不
純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３
at％以下含有されていてもよい。

【００６２】さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕの
うちの１種以上で置換することにより、生産性の向上お
よび低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体
の４at％以下であることが好ましい。また、保磁力の向
上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添
加してもよい。この場合、添加量は総計で１０at％以下
とすることが好ましい。

【００６３】本発明における永久磁石体は、実質的に正
方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、
１〜１００μm 程度であることが好ましい。そして、通
常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。

【００６４】このような永久磁石体は、特開昭６１−１
８５９１０号公報等に開示されている。

【００６５】上記のような永久磁石体は、以下に述べる
ような焼結法により製造されることが好ましい。まず、
所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られ
たインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜１０
０μm 程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により
０．５〜５μm 程度の粒径に微粉砕する。

【００６６】得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成
形する。この場合、磁場強度は１０kOe 以上、成形圧力
は１〜５t/cm² 程度であることが好ましい。

【００６７】得られた成形体を、１０００〜１２００℃
で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気
は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好まし
い。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００
〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６９】粉末治金法によって作成した２７．４Ｎｄ
−３．０Ｄｙ−１．０Ｂ−残部Ｆｅ（数字は重量％）の
組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中で６００℃にて２
時間時効処理を施し、直径２３．５mm、厚さ３．４mmの
大きさの円盤状に加工し、更にバレル研磨処理により面
取りを行って永久磁石を得た。

【００７０】上記試料１００個を硝酸濃度：０．５Ｎ、
グルコン酸ナトリウム濃度：０．０２５モル／リットル
の処理液５０リットルに１０℃で３分間浸漬して表面層
を溶解した。平均溶解量は６μm であった。

【００７１】上記処理済みの試料をイオン交換水中で超
音波洗浄した後、下記に示す組成・条件のワット浴、ス
ルファミン酸浴を用いてバレル法によりＮｉめっきを行
った。

【００７２】無光沢ワット浴ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ２８０g/l ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ４５g/l ホウ酸４０g/l 浴温度５０℃ ｐＨ４．５平均陰極電流密度０．３A/dm² めっき膜厚１５μm

【００７３】ワット２層下記に示す組成・条件のめっき浴を用いて第一層目の半
光沢ワットＮｉめっきを行った。

【００７４】ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ２８０g/l ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ４５g/l ホウ酸４０g/l 市販半光沢剤（硫黄不含）１．５ml/l 浴温度５０℃ ｐＨ４．５平均陰極電流密度０．３A/dm² めっき膜厚１０μm

【００７５】さらに、下記に示す組成・条件のめっき浴
を用いて光沢ワットＮｉめっきを行い２層めっきとし
た。

【００７６】ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ２８０g/l ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ５０g/l ホウ酸４５g/l 市販光沢剤（硫黄系）１５ml/l 浴温度５０℃ ｐＨ４．５平均陰極電流密度０．３A/dm² めっき膜厚５μm

【００７７】スルファミン酸浴Ｎｉ（ＮＨ₂ ＳＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ１８０g/l ＮｉＢｒ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ５g/l ホウ酸４５g/l ＬｉＮＨ₂ ＳＯ₃ ２００g/l 浴温度５０℃ ｐＨ４．５平均陰極電流密度０．３A/dm²

【００７８】次に下記に示す組成・条件の中性ピロリン
酸浴、酸性無光沢硫酸浴を用いてバレル法によりＳｎめ
っきを行った。

【００７９】中性ピロリン酸浴ＳｎＳＯ₄ ４５g/l Ｋ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ １６５g/l 有機添加剤２g/l 浴温度３０℃ ｐＨ８．０平均陰極電流密度０．５A/dm²

【００８０】酸性無光沢硫酸浴ＳｎＳＯ₄ ５０g/l Ｈ₂ ＳＯ₄ １００g/l クレゾールスルホン酸１００g/l β−ナフトール１g/l ゼラチン２g/l 浴温度２０℃ 平均陰極電流密度１．５A/dm²

【００８１】そして、ＮｉめっきおよびＳｎめっきの処
理時間により、表１に示す膜厚にそれぞれ変えて、実施
例１〜９のサンプルを作製した。なお、これらの実施例
のサンプルにおいては、熱処理をせず、従ってＮｉ−Ｓ
ｎ金属間化合物層も存在しなかった。

【００８２】

【表１】

【００８３】次に、上記実施例５のサンプルを用い、熱
処理条件を変えて、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の界面
にＮｉ−Ｓｎ金属間化合物を形成し、表２に示すような
実施例１０〜１６のサンプルを作製した。

【００８４】以上のサンプルのうち、熱処理を行なわな
い実施例５、および熱処理を行なった実施例１５につ
き、Ｘ線回折により、Ｎｉ属とＳｎ属の界面の構成を調
べたところ、実施例５においては、図１の（ａ）に示さ
れているように、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物の存在が認め
られなかったが、実施例１５においては、図１の（ｂ）
に示されているようにＮｉ₃ Ｓｎ、Ｎｉ₃ Ｓ₂ 、Ｎｉ₃
Ｓｎ₄ であるＮｉ−Ｓｎの金属間化合物の存在が認めら
れた。なお、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の膜厚の測定
は、斜め研磨ＳＥＭ観察により行った。

【００８５】

【表２】

【００８６】また、比較のためＮｉめっきのみ、Ｓｎめ
っきのみ、Ｎｉと無電解Ｎｉ−Ｐの２層めっき、スプレ
ー塗装のみ、電着塗装のみ、Ｎｉめっき＋電着塗装の表
面処理を行い、表３に示すような比較例１〜１０のサン
プルを作製した。

【００８７】

【表３】

【００８８】以上の実施例および比較例のサンプルにつ
き、下記の評価を行い、その結果を表４、５および６に
示した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】〔耐湿試験〕プレッシャークッカーテスト
（１２０℃、１００％ＲＨ，２atm ）４０時間および１
００時間での外観評価（個数：２０個）評価結果は、各
評価時間での累積不良発生数で示した。

【００９３】〔塩水噴霧試験〕塩水噴霧試験（３５℃、
５wt％−ＮａＣｌ〕２４時間および４８時間での外観評
価（個数：１０個）評価結果は、各評価時間でのレイテ
ィングナンバで示した。

【００９４】〔ＳＯ₂ガス試験〕ＳＯ₂ガス試験（４０
℃、７５％ＲＨ、５ｐｐｍ−ＳＯ₂）９６時間でのＳＥ
Ｍ−ＥＤＸ観察（個数：１個）評価結果は、形態変化が
認められないものを○で示し、形態変化が観察されたも
のを×で示した。

【００９５】〔高温耐油試験（硫黄を含む油）〕高温耐
油試験（１５０℃、トランスミッションオイル（硫黄を
含む））３００時間および６００時間でのＳＥＭ−ＥＤ
Ｘ観察（個数：２個）評価結果は、形態変化が認められ
ないもの（図２の写真参照）を○で示し、形態変化が観
察されたもの（図３の写真参照）、あるいは被膜に油の
浸透が観察されたものを×で示した。

【００９６】ここで、図２および図３は実施例１３のサ
ンプルの高温耐油試験６００時間の試験前後の表面のＳ
ＥＭ写真であり、図４および図５は比較例２の高温耐油
試験３００時間の試験前後のＳＥＭ写真である。なお、
３００時間での試験で形態変化等が観察されたものにつ
いては、６００時間の試験は行なわなかった。

【００９７】〔半田付け試験〕ＳｎめっきしたＳ４５Ｃ
板に対して、サンプルを半田ペーストを用いて半田付け
（２２５℃、１時間）し、そのときの半田付け性および
高温（１５０℃）での圧縮せん断強度（個数：３個）半
田付け性の評価は、半田付け性が良好なものを○で示
し、半田付けが可能なものを△で示し、半田付けができ
ないものを×で示した。また、高温での圧縮せん断強度
の測定値をｎ＝３の平均値で示した。なお、半田付けが
できなかったものについては、当然のことながら圧縮せ
ん断強度試験は行なわなかった。

【００９８】〔接着性試験〕サンプルをＳ４５Ｃ板に対
して、以下の２種類の接着剤を用いて接着した場合の高
温（１５０℃）での圧縮せん断強度（個数：３個）ａ）通常タイプ：３ＭＳ／Ｗ−２２１４（硬化条件：
１２０℃、６０分）ｂ）耐熱タイプ：アラルダイトＸＮ１２４４ＳＲ（硬
化条件：１２０℃、６０分）評価結果は、高温での圧縮せん断強度の測定値をｎ＝３
の平均値で示した。

【００９９】上記の表から本発明の効果が明らかであ
る。すなわち、本発明の保護層を有する永久磁石におい
ては、耐湿性、耐塩水噴霧性が良好なばかりでなく、従
来の保護層を有する永久磁石に比べて、高温耐油性（硫
黄を含む）、半田付け性改善による高温での接着強度が
向上した。

【０１００】以上から明らかなように、本発明によれば
多方面で特性が良好で、産業機械や自動車の部品に好ま
しく用いることのできる永久磁石を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例５のサンプルと、実施例１５の
サンプルについての被膜表面のＸ線回折パターンであ
る。

【図２】図面代用写真であって、本発明の実施例１３の
サンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）６００時間の試
験前の表面のＳＥＭ写真である。

【図３】図面代用写真であって、本発明の実施例１３の
サンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）６００時間の試
験後の表面のＳＥＭ写真である。

【図４】図面代用写真であって、本発明の比較例２のサ
ンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）３００時間の試験
前の表面のＳＥＭ写真である。

【図５】図面代用写真であって、本発明の比較例２のサ
ンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）３００時間の試験
後の表面のＳＥＭ写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の
うち少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまた
はＦｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶
系の主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有
し、このＮｉめっき層上にＳｎめっき層が形成されてい
ることを特徴とする永久磁石。
【請求項２】前記Ｓｎめっき層の膜厚が０．０５μm
以上１０μm 以下である請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】前記Ｓｎめっき層が中性めっき浴により
設層される請求項１または２に記載の永久磁石。
【請求項４】前記Ｎｉめっき層の膜厚が３μm 以上２
０μm 以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の
永久磁石。
【請求項５】前記Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の少な
くとも界面に、ＮｉとＳｎの金属間化合物層が形成され
ている請求項１ないし４のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項６】前記ＮｉとＳｎの金属間化合物がＮｉ₃
Ｓｎ、Ｎｉ₃ Ｓｎ₂およびＮｉ₃ Ｓｎ₄ のうち少なくと
も１種以上である請求項５に記載の永久磁石。
【請求項７】前記ＮｉとＳｎの金属間化合物層の厚さ
が０．０１μm 以上である請求項５または６に記載の永
久磁石。