JP2652688B2

JP2652688B2 - 永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JP2652688B2
Application number: JP29409788A
Authority: JP
Inventors: 治篠浦; 正孝宮下; 金男森
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH02139904A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１
種以上）、FeおよびＢを含有する永久磁石およびその製
造方法に関する。

＜従来の技術＞高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金法による
Sm−Co系磁石でエネルギー積として、32MGOeのものが量
産されている。

しかし、このものは、Sm、Coの原料価格が高いという
欠点を有する。希土類の中では原子量の小さい希土類元
素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは、サ
マリウムよりも豊富にあり価格が安い。また、Feは安価
である。

そこで、近年Nd−Fe−Ｂ系磁石が開発され、特開昭59
−46008号公報では、焼結磁石が、また特開昭60−9852
号公報では、高速急冷法によるものが開示されている。

このものは、25MGOe以上の高エネルギー積を示す高性
能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類元素
と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化、バ
ラつき等が問題となっている。

このようなＲ−Fe−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善す
ることを目的として、耐食性を有する種々の保護層を表
面に有する永久磁石あるいはその製造方法が提案されて
いる（特開昭60−54406号公報、同60−63901号公報、同
60−63902号公報、同61−130453号公報、同61−150201
号公報、同61−166115号公報、同61−166116号公報、同
61−166117号公報、同61−185910号公報、同61−270308
号公報、同62−120004号公報等）。

このような保護層は、金属、金属酸化物や金属窒化物
等の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、あるいはこれら
の混合物を材質として構成されるものである。

また、その設層方法としては、電気めっき等の液相め
っき、スパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着等の
気相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、
電着塗布等の塗布法などが適用されている。

＜発明が解決しようとする課題＞上記のような保護層には、その材質そのものが構成要
素として含有する場合のみならず、その製造工程におい
て導入ないし混入されるなどして、塩素が含有されるこ
とが多い。

また、塩素は、製造工程において、磁石表面や保護層
と磁石との界面にも導入ないし混入されて含有されるこ
とも多い。

そして、このようにいずれかの方法で含有された塩素
は、保護層、保護層と磁石表面との界面やその近傍であ
る磁石表面層にて相互拡散し、これらの箇所に含有され
ることもある。

このような塩素によって、時間の経過につれて、錆が
発生する。さらには、フクレが発生して保護層と磁石と
の密着性が劣化する。

本発明は、経時による錆の発生や密着性の劣化を防止
することが可能な永久磁石を提供することを目的とす
る。

＜課題を解決するための手段＞上記目的を達成するために、本発明は下記（１）〜
（６）の構成を有する。

（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、FeおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に保護層を設層した永久磁石であ
って、この保護層と永久磁石体との界面近傍の塩素含有
量が0.1重量％以下であることを特徴とする永久磁石。

（２）前記保護層が電気めっきによって形成された上記
（１）に記載の永久磁石。

（３）前記保護層中の塩素含有量が200ppm以下である上
記（１）または（２）に記載の永久磁石。

（４）前記保護層がNiを主成分とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の永久磁石。

（５）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、FeおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に、めっき法により保護層を設層
する際に用いる溶液の塩素含有量が100ppm以下であるこ
とを特徴とする永久磁石の製造方法。

（６）前記溶液が、電気めっき法における前処理液、水
洗液およびめっき浴である上記（５）に記載の永久磁石
の製造方法。

＜作用＞本発明によれば、好ましくは電気めっきによって形成
された保護層と永久磁石体との界面近傍の塩素含有量が
0.1wt％以下とされる。

このような塩素含有量とすることにより、経時による
錆の発生および保護層と永久磁石体との密着性の劣化が
防止される。

＜具体的構成＞以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明す
る。

本発明の永久磁石において、永久磁石体の表面に設層
される保護層と永久磁石体との界面（以下、界面）近傍
の塩素の含有量は、0.1wt％以下、好ましくは0.07wt％
以下とされる。

ここで、保護層と永久磁石体との界面近傍とは界面か
らそれぞれ50〜200μｍ程度の領域をいうが、保護層お
よび永久磁石体表面層が上記の塩素量であることが好ま
しい。

保護層にて、塩素の含有量を上記のようにすると、主
に経時によるフクレの発生を防止することができる。

また、界面近傍の永久磁石体表面層の塩素含有量を上
記のようにすると、経時による錆の発生およびフクレの
発生を防止することができる。

従って、塩素の含有量が上記の範囲外になると経時に
よる錆の発生やフクレの発生が顕著になる。

塩素は、保護層を構成する材質そのものに含有された
り、あるいは保護層を設層する製造工程等において、保
護層のみならず、永久磁石体表面層に導入ないし混入さ
れ含有されるものである。

また、このようないずれかの方法で含有された塩素
は、保護層や界面部や永久磁石体表面層にて相互拡散し
て含有される場合もある。

従って、本発明においては、上記のようにして永久磁
石に含有される塩素の量を前記のように規制するもので
あって、このように規制することによって本発明の効果
が得られる。

保護層、界面および永久磁石体表面層における塩素の
含有量は、EPMAによる分析によって定量することができ
る。この方法では、特に、微小部に集まった塩素量が測
定できる。実際の錆はこのような局所より発生するた
め、広い部分での含有量ではなく、微少部の塩素量が問
題となる。

その他、オージェ電子分光法、EDAX、ESCAによっても
定量できる。

本発明において用いる保護層の材質としては、金属、
金属酸化物、金属窒化物等の金属化合物、ガラス、樹脂
等の有機物、あるいはこれらの混合物などが挙げられ
る。

そして、これらの材質は、塩素を構成要素としないも
のを用いるのは当然のことながら、混入量も200ppm以
下、好ましくは100ppm以下のものを用いるのがよい。

また、保護層を設層する方法としては、電気めっき、
無電解めっき等の公知の液相めっき、スパッタ、イオン
プレーティング、真空蒸着等の公知の気相めっき、浸漬
塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、電着塗布等の公知
の塗布法のいずれを選択してもよい。

そして、この場合も、塩素が設層に際して導入ないし
混入されるのを防止する必要があり、保護層等における
塩素の含有量を前記範囲内になるように条件を設定する
必要がある。

上記の保護層の材質と設層の方法とは、適宜、組み合
わせて用いればよく、さらには永久磁石の用途等に応じ
て、材質および設層の方法を選択すればよい。

例えば、好ましい組み合わせとしては、Ni、Zn、Co−
Ni−Cr等の電気めっき、Ni、Al等のイオンプレーティン
グ、有機化合物の塗布、Zn、半田等の低融点金属の溶融
めっき等である。

このようななかでも、本発明においては、Ni、Zn、Co
−Ni−Cr等の電気めっき膜であることが好ましい。

量産性に優れた高性能耐食膜が作製できるからであ
る。ただし、塩素の導入ないし混入を防止するには特別
の注意が必要である。

電気めっき膜の作製において、特に好ましい態様であ
るNiの電気めっきを用いる場合、めっき浴は、通常のワ
ット浴、スルファミン酸浴等には塩化ニッケルが含まれ
ているため、塩化ニッケル等、塩化物を含まない組成と
する必要がある。

このようなことから、用いるめっき浴としては、塩化
ニッケル成分を含有しない上記のワット浴、スルファミ
ン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げられ
る。ただし、この場合陽極の溶解が少なくなるため、ニ
ッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。このニッケ
ルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケルの溶液
として補充するのが好ましい。

例えば、このようなめっき浴としては以下の組成のも
のが挙げられる。

硫酸ニッケル 220〜370 g/ ホウ酸 30〜 60 g/ サッカリン 0.1〜５ g/ ２−ブチン−1,4−ジオール 0.05〜 0.5g/ また、スルニックＣ［上村工業（株）製］として市販
されているものも好ましく用いられる。

この際、浴中の水も塩素を含有しないことが好まし
く、浴中の塩素量は100ppm以下とすることが好ましい。

このように、めっき浴から塩素成分を除くことによっ
て主に経時によるフクレの発生を防止することができ
る。

めっき条件は、pH2.7〜4.5、温度35〜70℃、電流密度
0.2〜20A/m²程度とすればよい。

また、上記の電気めっきを行う場合、被めっき物であ
る永久磁石体表面を清浄するために、通常、酸浸漬や脱
脂等の前処理が施される。このときも、塩素の混入を抑
制する必要がある。

従って酸浸漬において用いる酸としては、塩素を含ま
ない酸とする必要があり、例えば、硫酸、硝酸、リン酸
等が好ましいが、特に硝酸、硫酸等が好ましい。硝酸は
単独で酸性溶液としても、併用して酸性溶液としてもよ
い。

このように、硝酸や硫酸を用いることによって、塩素
の混入を防止することができるのみならず、電気めっき
によって形成される保護層との密着性を向上させること
ができる。

なお、塩酸等のクロル酸の使用は避けるべきである。

クロル酸の使用を避けることによって経時による錆お
よびフクレの発生が防止できる。

また、酸性溶液中の塩素量は100ppm以下とする。

酸浸漬に用いる酸性溶液の濃度は、0.0001〜3N、特に
0.001〜0.1N程度であることが好ましい。

また、脱脂法を適用する場合も、塩素が混入しない条
件を選定する必要があり、塩素量を100ppm以下とする。

さらに、前処理やめっき工程において用いる水はイオ
ン交換等の処理を施して脱塩素化したものを用いること
が好ましい。このイオン交換水の塩素含有量は、通常、
1ppm以下のものとするのがよい。

このようにイオン交換水等を使用することによって
は、主に経時による錆の発生を防止することができる。

この他、他の金属めっきを行う場合でもめっき浴の塩
素成分を同様に抑制する。

本発明においては、めっき技術ガイドブック（東京鍍
金材料共同組合発行）115ページに記載されているよう
な公知のダブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等
の耐食性向上を目的とした多層めっきも好ましく用いる
ことができる。

さらに、多層めっきのうちの少なくとも１層を無電解
ニッケルめっきにより設層し、保護層あるいは腐食犠牲
層とすることもできる。また、無電解めっきは、チュー
ブ状磁石の内壁面等の電気めっきにより設層することが
困難なところにも析出するため、磁石の形状に応じて用
いることが好ましい。

なお、液相めっきにより保護層を設層する場合、磁石
のpH安定性を調べ、例えば前記したようなその安定pH範
囲内のめっき浴を用いることが好ましい。

保護層の層厚は、その材質、設層方法、用途等により
最適な範囲を選択すればよいが、通常、５〜100μｍ程
度である。

本発明において保護層が表面に設層される永久磁石体
は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
上）、FeおよびＢを含有するものである。

Ｒ、FeおよびＢの含有量は、 5.5at％≦Ｒ≦30at％ 42at％≦Fe≦90at％ 2at％≦Ｂ≦28at％であることが好ましい。

特に、永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記
の組成であることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Nd、Pr、Ho、Tbのうち少なく
とも１種、あるいはさらに、La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、
Pm、Tm、Yb、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料と
してミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜30at％であることが好ましい。

8at％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高い保磁力（iHc）が得られず、30a
t％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留
磁束密度（Br）が低下する。

Feの含有量は42〜90at％であることが好ましい。

Feが42at％未満であるとBrが低下し、90at％を超える
とiHcが低下する。

Ｂの含有量は、２〜28at％であることが好ましい。

Ｂが2at％未満であると菱面体組織となるためiHcが不
十分であり、28at％を超えるとＢリッチな非磁性相が多
くなるため、Brが低下する。

なお、Feの一部をCoで置換することにより、磁気特性
を損うことなく温度特性を改善することができる。この
場合、Co置換量がFeの50％を超えると磁気特性が劣化す
るため、Co置換量は50％以下とすることが好ましい。

また、Ｒ、FeおよびＢの他、不可避的不純物としてN
i、Si、Al、Cu、Ca等が全体の3at％以下含有されていて
もよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Cuのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。この場合、置換量は全体の4at％以下
であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のた
めに、Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Sb、
Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Hf等の１種以上を添加してもよ
い。この場合、添加量は総計で10at％以下とすることが
好ましい。

本発明における永久磁石体は、実質的に正方晶系の結
晶構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜100μｍ程度であることが好
ましい。

そして、通常、体積比で１〜50％の非磁性相を含むも
のである。

このような永久磁石体は、前述した特開昭61−185910
号公報等に開示されている。

上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結
法により製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得
る。

得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径10
〜100μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等によ
り0.5〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。こ
の場合、磁場強度は10kOe以上、成形圧力は１〜5t/cm²
程度であることが好ましい。

得られた成形体を、1000〜1200℃で0.5〜５時間焼結
し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Arガル等の不活性
ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、500〜900
℃にて１〜５時間時効処理を行う。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久
磁石体に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバル
ク体磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に
磁気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁石
は、特願昭62−90709号、同62−191380号、同62−25937
3号等に開示されている。

＜実施例＞以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１永久磁石体の作製鋳造により14Nd−1Dy−7B−78Fe（数字は原子比）の
組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボー
ルミルにより微粉砕し、平均粒径3.5μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を12kOeの磁場中にて1.5t/cm²の圧力で
成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ar雰囲気中で1100℃、１時間加熱後、
急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ar雰囲気中で600℃にて２時間時
効処理を施し、永久磁石を得た。次いで、この永久磁石
から磁石片を切り出し永久磁石体を得た。

永久磁石体の脱脂・脱錆ジャパンメタルフィニッシングカンパニー社製エンド
ックス114溶液（120g/、60℃）に、上記のようにして
作製した永久磁石体を10分間浸漬した。

なお、この溶液での塩素含有量は12ppmであった。

酸浸漬処理イオン交換水（塩素含有量0.5ppm）を用いて1N HNO₃
溶液を調製した。この溶液に、上記処理を施した永久磁
石体を室温で５分間浸漬した。

保護層の設層上記の処理を施した永久磁石体を前記のイオン交換水
で水洗した後、下記組成のめっき浴を用い、浴温55℃、
電流密度3A/dm²にて電気めっきを行った。なお、浴pHは
4.5とし、めっき工程に用いた水はすべてイオン交換水
とした。また、めっき浴における塩素含有量は7ppmであ
った。

（めっき浴組成）硫酸ニッケル（NiSO₄・7H₂O） 300g/ ホウ酸（H₃BO₃） 40g/ サッカリン 2g/ ラウリル硫酸ナトリウム 0.05g/ このようにして、膜厚20μｍの保護層を得た。

このめっきは光沢めっきであった。

なお、膜厚はセイコー電子蛍光Ｘ線膜厚計により測定
した。

このようにして作製した永久磁石をサンプルNo.1とす
る。

上記サンプルNo.1において、酸浸漬処理で使用する1N
HNO₃溶液の調製をイオン交換水のかわりに水道水（塩素
含有量20ppm）を用いて行う他は同様にして作製したも
のをサンプルNo.2とする。

また、サンプルNo.1において、めっき浴を上村工業
（株）製のスルニックＣ（塩素フリー浴：塩素含有量20
ppm）を用いる他は同様にして作製したものでサンプルN
o.3とする。

サンプルNo.3において、酸浸漬処理で前記したイオン
交換水を用いて調製した0.5N H₂SO₄溶液（塩素含有量2
0ppm）を用いる他は同様にして作製したものをサンプル
No.4とする。

また、サンプルNo.1において、下記組成のめっき浴を
用い、電流密度を4A/dm³とする他は、同様にして作製し
たものをサンプルNo.5とする。なお、めっき浴中の塩素
含有量は1.3wt％であった。

（めっき浴組成）硫酸ニッケル（NiSO₄・7H₂O） 280g/ 塩化ニッケル（NiCl₄・6H₂O） 45g/ ホウ酸（H₃BO₃） 40g/ サッカリンナトリウム 2g/ ラウリル硫酸ナトリウム 0.05g/ サンプルNo.3において、酸浸漬処理を前記したイオン
交換水を用いて調製した1NHCl溶液（塩素含有量3.6wt
％）によって10分間行う他は、同様にして作製したもの
を、サンプルNo.6とする。

サンプルNo.2における酸浸漬処理を適用し、さらに水
道水（塩素含有量20ppm）にて水洗した後、サンプルNo.
3におけるめっき浴を適用して作製したものを、サンプ
ルNo.7とする。

このようにして作製したサンプルNo.1〜No.7につい
て、保護層を永久磁石体より物理的に力を加え剥離し
た。

剥離は永久磁石体と保護層との界面付近で発生した。

この剥離面をEPMAにて塩素量を定量した。この場合、
各サンプルについて10点測定し、その最大値を塩素量と
した。

なお、測定スポット径は0.5μｍ〜１μｍとした。

また、上記サンプルNo.1〜No.7を、60℃、90％RHの条
件下で2000時間放置して耐候試験を行い、外観変化を観
察した。

結果を表１に示す。

＜発明の効果＞本発明によれば、経時による錆の発生および永久磁石
体と保護層との密着性の劣化を防止することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１
種以上）、FeおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主
相を有する永久磁石体表面に保護層を設層した永久磁石
であって、この保護層と永久磁石体との界面近傍の塩素
含有量が0.1重量％以下であることを特徴とする永久磁
石。
【請求項２】前記保護層が電気めっきによって形成され
た請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】前記保護層中の塩素含有量が200ppm以下で
ある請求項１または２に記載の永久磁石。
【請求項４】前記保護層がNiを主成分とする請求項１〜
３のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項５】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１
種以上）、FeおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主
相を有する永久磁石体表面に、めっき法により保護層を
設層する際に用いる溶液の塩素含有量が100ppm以下であ
ることを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項６】前記溶液が、電気めっき法における前処理
液、水洗液およびめっき浴である請求項５に記載の永久
磁石の製造方法。