JPH07138524A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥程度のエネルギーにより、強固な架橋構
造を有する塗膜を形成することができるポリウレタンエ
マルジョンの塗料組成物を提供する。 【構成】 分子内にイソシアネート基、エポキシ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級ア
ミノ基からなる群から選択される基を有する水分散性又
は水溶性のウレタンプレポリマーと、化１で示す一般式
( Ｉ) 又は一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反
応させてなるポリウレタンを含有する塗料組成物。ここ
で、下記化１中、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭
素数２又は３のアルキレン基、Ａはアミノ基、メルカプ
ト基、エポキシ基又はイソシアネート基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた皮膜物性を得る
ことができるポリウレタン水性組成物からなる塗料組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、従来より広範な用
途で使用されている有用な材料であり、その用途の一つ
に塗料組成物がある。従来より塗料組成物として溶剤を
用いたものが多用されているが、この溶剤系のものは合
成樹脂中の使用溶剤の大気飛散により環境が汚染され人
体に有害であるという問題点が指摘されている。これに
代るものとして、水溶液又は水性エマルジョン系合成樹
脂が急速に各市場で有益視されてきている。即ち、従来
の有機溶剤を用いた溶剤タイプのポリウレタン樹脂に代
わり、水溶性又は水性エマルジョンタイプのものが塗料
の分野で使用されつつあり、その使用検討も急速に進ん
でいる。このように、水溶性又は水性エマルジョンタイ
プのポリウレタン樹脂の使用は、将来に向かって拡大の
方向にあるのが現状である。

【０００３】これらの塗料に使用されている水溶性又は
水性のポリウレタンエマルジョンは多数知られている。
その一つとしては、ブロック化イソシアネート基を利用
した比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマ
ルジョンがあげられる。もう一つとしては、直鎖状構造
を主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタン
エマルジョンがあげられる。これらはウレタン樹脂骨格
中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入
して自己乳化若しくは分散するか、又は疎水性樹脂に乳
化剤を添加して強制的に水中に分散するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の水溶性又は水性のポリウレタンエマルジョン
からなる塗料組成物は、以下のような問題点を有してい
る。即ち、ブロック化イソシアネートを利用した熱反応
型ポリウレタンエマルジョンの場合にあっては、熱反応
により網状構造となり塗膜の耐溶剤性、被着体への接着
性、耐熱接着性等は高い反面、加熱操作を必要とする熱
反応型であるため、加工条件によっては設備面からも、
また、被着体の耐熱性が低い場合には用途面からも制約
を受ける。

【０００５】更に、省エネルギー的観点からも無駄であ
り、総合的に見て今一歩の感がある。

【０００６】もう一つの従来技術である高分子量域の熱
可塑性ポリウレタンエマルジョンからなる塗料組成物の
場合には、特に加熱することなく乾燥程度でポリウレタ
ン皮膜層が形成されるので、熱反応型ポリウレタンエマ
ルジョンの塗料組成物のように用途に制約がなく、広範
囲な用途で利用できる。しかし、基本的に直鎖状構造が
主体であるため熱可塑性であり、例えば耐熱接着性、耐
溶剤性、耐水性、耐薬品性等の性能に劣り、その改良が
望まれているのが現状である。

【０００７】この高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエ
マルジョンの塗料組成物の諸欠点を改良する試みとして
は、従来より、トリメチロールメラミン等のメラミン
系、エポキシ系、ブロック化イソシアネート系等で代表
されている各種架橋剤を配合して、上記性能を改良しよ
うとする試みが為されている。しかしながら、ある程度
の成果は得られているものの、大半は性能的に今一歩の
感があり、また、処理温度も架橋剤本体の反応基の反応
開始温度以上を必要とするなど、未だ満足されるに至っ
ていないのが実状である。架橋剤を併用しても物性があ
まり改良されない要因は、ポリウレタンエマルジョンに
はこれら架橋剤と反応する官能基がないため、架橋剤に
よるポリウレタン樹脂間の架橋が得られないためである
と考えられる。

【０００８】更に、この高分子量域の熱可塑性ポリウレ
タンエマルジョンの高分子量化反応は、末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化若し
くは分散し、末端イソシアネート基と水若しくはポリア
ミンとを水の存在下で反応させる方法により行われる。
しかし、この方法による高分子量化反応によれば、芳香
族イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使
用した場合、水中への乳化若しくは分散時に増粘し、更
にはゲル化等を起こし、実質的に製造が不可能になると
いう問題点を有する。更に、ポリアミンを使用する場合
でも現実的には、ジアミン、トリアミン等が主体であ
り、それ以上のアミノ基の数を有するポリアミンによる
高分子量化は実質的に製造が困難である。そのため、こ
れらのアミンを用いた従来技術の高分子量化反応では、
強固な架橋構造が形成されない。その結果、耐熱接着
性、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等の性能は不十分であ
り、その向上が望まれている。

【０００９】本発明はこのような従来技術の問題点を解
決するものであり、本発明の目的は、乾燥程度のエネル
ギーにより、強固な架橋構造を有する塗膜を形成するこ
とができるポリウレタン水性組成物を含有する塗料組成
物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料組成物は、
分子内にイソシアネート基及びエポキシ基からなる群か
ら選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化５
で示す一般式( Ｉ) 及び／又は化６で示す一般式(II)の
アルコキシシラン誘導体とを反応させてなるポリウレタ
ンの水性組成物を含有することを特徴とする。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】ここで、化５及び化６において、Ｒはメチ
ル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン
基、Ａは化７に示す基を表す。

【００１４】

【化７】

【００１５】本発明の上記塗料組成物に使用するポリウ
レタン水性組成物は、上記ウレタンプレポリマーと上記
アルコキシシラン誘導体とを反応さた後水に溶解又は分
散させるか、又は上記ウレタンプレポリマーを水に溶解
又は分散させた後上記アルコキシシラン誘導体を反応さ
せることにより得ることができる。

【００１６】また、本発明の塗料組成物は、分子内にヒ
ドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級ア
ミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプ
レポリマーと、化５で示す一般式( Ｉ) 及び／又は化６
で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応さ
せてなるポリウレタンの水性組成物を含有することを特
徴とする。

【００１７】ここで、上記化５及び化６において、Ｒは
メチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキ
レン基、Ａは化８に示す基を表す。

【００１８】

【化８】

【００１９】この場合の塗料組成物に使用するポリウレ
タン水性組成物も、同様に、上記ウレタンプレポリマー
と上記アルコキシシラン誘導体とを反応さた後水に溶解
又は分散させるか、又は上記ウレタンプレポリマーを水
に溶解又は分散させた後上記アルコキシシラン誘導体を
反応させることにより、得ることができる。

【００２０】なお、本明細書において、分散とは、溶
解、乳化、可溶化等、巨視的に見て一様な系にすること
をいい、水性組成物とは、溶液、水溶液、乳化物、可溶
化物等、巨視的に見て一様な系をいう。

【００２１】本発明には、イソシアネート基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基及
びエポキシ基のうちの少なくとも一つの基を有し、且つ
水分散性又は水溶性を有するウレタンプレポリマーが好
適に使用される。前記ウレタンプレポリマーは、以下の
方法で合成される。

【００２２】まず、本発明に使用される前記ウレタンプ
レポリマーのうち、分子内にイソシアネートを有するウ
レタンプレポリマーは、活性水素を２個以上含有する化
合物と有機ポリイソシアネートとの反応により製造され
る。この反応は、有機ポリイソシアネートが過剰な系
で、溶剤の存在下又は不存在下で実施される。

【００２３】上述の活性水素を２個以上含有する化合物
としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を含
むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、
ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、特に
末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル
及びポリエステルが好ましい。なお、前記活性水素を２
個以上含有する化合物の分子量は、５００〜５，０００
の範囲であるのが好ましい。また、必要により低分子量
の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、トリオー
ル等を使用してもよい。

【００２４】前記有機ポリイソシアネート化合物として
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアート又はこれらの混合物があげられる。

【００２５】また、活性水素を２個以上含有する化合物
と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従来
から公知の一段式又は多段イソシアネート重付加反応法
により、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。

【００２６】この反応に際し、必要に応じてリン酸、ア
ジピン酸、ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶剤を反応に際し又は反応終了後に添加
してもよい。これら有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン等がある。

【００２７】次に、上記イソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応さ
せる。このイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基
を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用
いられる。

【００２８】これらアルコキシシラン誘導体の使用量
は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基／アル
コキシシラン誘導体中のアミノ基又はメルカプト基＝１
／１〜１／０．５の範囲が好ましい。

【００２９】次に、アルコキシシラン誘導体とウレタン
プレポリマーとの反応により得られたポリウレタンは、
水に溶解又は分散される。その方法として以下の方法が
採用出来る。

【００３０】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にカルボキシル基含有のポリオール成分、
例えば、ジメチロールプロピオン酸等と有機ポリイソシ
アネートとの反応によりカルボキシル基を導入してお
き、そのカルボキシル基をトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性
化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換する方法。

【００３１】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内に水中に溶解又は分散可能とする量のオキ
シエチレン鎖を含有させる方法。具体的には、ウレタン
プレポリマーの全重量に対し、１０重量％以上含有させ
る。

【００３２】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上含有さ
せておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性剤
を、アルコキシシラン誘導体と反応後５０℃以下で添加
混合する方法。但し、この非イオン活性剤の使用量は、
乳化分散性、製品皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタン
プレポリマーの全重量に対して１５重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００３３】．前述のウレタンプレポリマー調製後、
末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３
０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢
酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃
好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法な
どがあげられる。

【００３４】尚、前述したウレタンプレポリマーを水中
に分散させる方法として、のアミノエタンスルホン
酸、アミノ酢酸等を使用する場合には、前述したアルコ
キシシラン誘導体を反応させた後、残余のイソシアネー
ト基とこれらアミノエタンスルホン酸又はアミノ酢酸等
を反応させる方法を採るのが好ましい。

【００３５】分散に要する時間は、アルコキシシランの
加水分解、及び一部分子間縮合を考慮して１０〜４０
℃、好ましくは２０〜３０℃であり、この温度を維持し
ながら３０分から１８０分間攪拌混合される。分散に際
し、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化、分散装置
を用いることが好ましい。更に、必要であれば、分散終
了後、減圧下で、ウレタンプレポリマーの合成反応に使
用した上述の有機溶剤を回収してもよい。

【００３６】なお、アミノ基を２個含有するアルコキシ
シラン誘導体を使用する場合は、前記ウレタンプレポリ
マーを水中に乳化後、アルコキシシラン誘導体を添加、
反応させても良い。

【００３７】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にヒドロキシル基を有するプレポ
リマーの合成について説明する。このヒドロキシル基を
有するプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネ
ートを含有するウレタンプレポリマーに、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール等
のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミノアルコール類を反応させて、末端にヒ
ドロキシル基を導入する方法により得られる。

【００３８】次に、上記ヒドロキシル基を有するウレタ
ンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
る。このヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー
に対しては、化８に示すエポキシ基又はイソシアネート
基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が
用いられる。

【００３９】これらアルコキシシラン誘導体の使用量
は、ウレタンプレポリマーのヒドロキシル基／アルコキ
シシラン誘導体のエポキシ基又はイソシアネート基＝１
／１〜１／０．５の範囲が好ましい。このアルコキシシ
ラン誘導体とヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー
との反応は、非水系下で２０〜６０℃、好ましくは２０
〜４０℃で実施される。

【００４０】アルコキシシラン誘導体とヒドロキシル基
含有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリ
ウレタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウ
レタンの場合には水中に分散させる方法として、前記し
た、及びの方法が適用できる。

【００４１】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にメルカプト基を有するウレタン
プレポリマーの合成について説明する。このメルカプト
基を有するウレタンプレポリマーは、前記した分子末端
にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
に、エチレンチオグリコール、１，４−ブタンチオグリ
コール等のチオグリコール類を反応させて、末端にメル
カプト基を導入する方法により得られる。

【００４２】次に、上記メルカプト基を有するウレタン
プレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
る。この反応には、前述のヒドロキシル基を有するウレ
タンプレポリマーと同様に、化８に示すエポキシ基又は
イソシアネート基を含有する化５又は化６のアルコキシ
シラン誘導体が用いられ、同様な方法で反応される。

【００４３】アルコキシシラン誘導体とメルカプト基含
有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリウ
レタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウレ
タンの場合には、水中に分散させる方法として、前記し
た、及びの方法が適応できる。

【００４４】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基
を有するウレタンプレポリマーの合成について説明す
る。

【００４５】分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を
有するウレタンプレポリマーのうち、分子末端に一級又
は二級アミノ基を含有するものは、前記した分子末端に
イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、
アミノエチルピペラジン等の一級アミノ基と二級アミノ
基とを同一分子内に各１個有するジアミン類、アミノエ
チルピペラジン、ジエチレントリアミンのモノ、ジケチ
ミン化合物等を反応させることにより得られる。この反
応は、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃で行われ
る。この反応により、分子末端に一級又は二級アミノ基
が導入される。

【００４６】尚、ケチミン化合物を用いた場合、水で希
釈して、ケチミン部分を加水分解して、一級アミノ基に
変換させる方法がとられる。

【００４７】次に、主鎖中に二級アミノ基を有するウレ
タンプレポリマーの合成について説明する。このウレタ
ンプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネート
基を含有するウレタンプレポリマーを水中に分散した
後、一級アミノ基を少なくとも２個、二級アミノ基を少
なくとも１個含有するジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンペンタミン等のポリア
ミンを添加することにより得られる。このポリアミンの
うち、好ましいものはジエチレントリアミンである。ポ
リアミンの使用量は、イソシアネート基／ポリアミン中
の１級アミノ基＝１／１．２〜１／０．７の範囲である
ことが好ましい。ポリアミンを添加し、水中下で均一な
反応を行うためには、反応温度を５〜４０℃、好ましく
は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃の範囲に設定
する必要がある。この方法により、主鎖中に二級アミノ
基が導入されたウレタンプレポリマーのエマルジョンが
調製される。

【００４８】次に、上記分子内に一級アミノ基又は二級
アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシ
シラン誘導体を反応させる。この反応には、化８に示す
エポキシ基又はイソシアネート基を含有する化５又は化
６のアルコキシシラン誘導体が用いられ、非水系及び水
系何れの系でも反応が実施される。好ましい反応温度は
５〜４０℃の範囲であり、特に水系で実施するに好まし
い反応温度は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃で
ある。

【００４９】分子末端に一級又は二級アミノ基含有ウレ
タンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合には、水
中に乳化、分散させる方法として前記した、、の
方法が適応できる。また、主鎖中に二級アミノ基を有す
るウレタンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合に
は、水中に乳化、分散させる方法として前記した、
、及びの方法が適応できる。

【００５０】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にエポキシ基を有するウレタンプ
レポリマーの合成について説明する。このエポキシ基を
有するウレタンプレポリマーは、前述の分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーに、ヒドロ
キシル基とエポキシ基を同一分子内に有するグリシドー
ル等を反応させて、末端にエポキシ基を導入することに
より得られる。

【００５１】次に、上記のエポキシ基含有ウレタンプレ
ポリマーに、本発明で使用されるアルコキシシラン誘導
体を反応させる。このエポキシ基含有ウレタンプレポリ
マーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基
を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用
いられ、非水系で反応が実施される。このウレタンプレ
ポリマーの場合、水中に分散させる好ましい方法とし
て、前記、及びの方法が適用できる。

【００５２】上記で説明した反応により、ポリウレタン
骨格にアルコキシシラン基が導入され、且つ、水分散性
又は水溶性を有するポリウレタン化合物が調製される。

【００５３】次に、このポリウレタンを水で希釈し又は
分散することにより、本発明の塗料組成物に使用するポ
リウレタン水性組成物が得られる。

【００５４】本発明の塗料組成物は、必須成分である前
記ポリウレタン水性組成物は、アルコキシシラン基を導
入したものであるにもかかわらず、水中へ乳化分散する
際、更にその後の貯蔵時にもエマルジョン破壊等は起ら
ず、安定である。

【００５５】本発明の組成物は、例えば、アクリル系、
エチレン酢酸ビニル系、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の
合成ゴムラテックス系、ポリウレタンエマルジョン系等
の一般の合成樹脂エマルジョンと併用又は配合して使用
することも可能である。また、それらの性能を改良する
ことも可能である。また、増粘剤、顔料、フィラー等を
添加配合して使用することも出来る。

【００５６】塗膜を形成する方法としては、含浸、コー
ティング加工、何れも使用でき、乾燥方法としては、風
乾（自然乾燥）、強制乾燥の何れも採用できる。なお、
縮合触媒として、マレイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸
等の無機酸、苛性ソーダ等の無機塩基、トリエチルアミ
ン等の有機塩基、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機酸
金属塩、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物等を
添加してもよい。

【００５７】

【作用】本発明の塗料組成物の最大の特徴は、必須成分
としてアルコキシシラン誘導体を使用したポリウレタン
水性組成物を使用することにあり、導入されたアルコキ
シシラン基の縮合により発現する塗膜物性にある。

【００５８】即ち、本発明の塗料組成物は、分子内にイ
ソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基、一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタ
ンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
た後、得られたポリウレタンを水中へ溶解又は分散させ
るか、又は前記ウレタンプレポリマーを水中へ溶解又は
分散させた後、アルコキシシラン誘導体を反応させるこ
とにより得られるポリウレタン水性組成物を必須成分と
して得られる。従来技術によれば、末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーを水中に分散した状態でイ
ソシアネート基と水又はポリアミンとの反応により高分
子量化反応を行うため、ゲル化等が懸念される。しか
し、本発明の塗料組成物に使用するポリウレタン水性組
成物は、乳化、分散操作が容易に実施出来る。その理由
は以下のように考えることができる。即ち、このポリウ
レタン水性組成物では、導入されたアルコキシシラン基
の加水分解によりシラノール基が生成し、その後このシ
ラノール基同志が縮合するという２段階のステップで架
橋が行われる。アルコキシシラン誘導体を導入したポリ
ウレタンは、分散時にシラノール基を生成するものの、
水中ではシラノール基同志の縮合が緩慢であり、又はそ
の縮合が完結せず、そのためにゲル化等が抑制されると
考えられる。従って、分散操作が容易であることはもち
ろん、貯蔵安定性も極めて良好となると考えられる。

【００５９】一方、塗膜物性の面では、以下のような利
点がある。即ち、ポリウレタンに導入されたジ又はトリ
アルコキシシラン基は乾燥程度のエネルギーにより容易
に縮合し、従来技術では達し得ない架橋密度を達成する
ことができる。そのため、塗膜の強度、耐溶剤性、耐水
性等が大幅に改良される。尚、乾燥程度の処理条件でシ
ラノール基の縮合による最終性能が発現されるため、従
来技術のポリウレタンエマルジョンと同様の処理条件で
性能発現できる。従って、エネルギー的には従来技術の
ポリウレタンエマルジョンの処理と何等変らないもので
ある。

【００６０】また、本発明の塗料組成物は希釈媒体に水
を使用している。従って、有機溶媒を用いる場合と異な
り、安全性、公害等の点に於いても問題は生じない。

【００６１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、以下のような特
有の効果を有している。

【００６２】(1) ポリウレタンの分子内にアルコキシシ
ラン誘導体を反応させたポリウレタン水性組成物を用い
ることにより、従来技術に見られない塗膜物性（強度、
耐溶剤性、耐水性等）の向上が認められる。

【００６３】(2) 従来技術では不安定要素であった分散
を容易に行うことができる。

【００６４】このように、本発明はポリウレタン水性組
成物からなる塗料組成物の製造面に於ける問題点を改良
に低減し、しかも、その製造された塗料組成物を用いて
得られる塗膜の性能を大幅に向上させたものということ
ができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する
実施例、比較例等の「部」及び「％」は、特に断らない
限り、各々重量部、重量％を示す。

【００６６】（プレポリマー（Ａ）の調製）２官能製ポ
リエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子
量２，０００）３００部、トリメチロールプロパン１
２．９部、１，４−ブタンジオール３２．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸２４．５部、イソホロンジイソシア
ネート２１９．３部、及びメチルエチルケトン２３０部
を添加溶解した後、ジブチルスズジラウレート０．０３
部を添加し、系内温度７５℃にて４００分間反応を行
い、固形分７１．９％、末端イソシアネート基２．０％
（固形分当たり）を含有するウレタンプレポリマー溶液
（メチルエチルケトン）を得た。

【００６７】（プレポリマー（Ｂ）の調製）ポリエステ
ルポリオール（ブチレンアジペート、分子量２，００
０）３００部、トリメチロールプロパン１２．９部、ポ
リエチレングリコール（分子量６００）７０部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１１２部、及びイソホロ
ンジイソシアネート３０８部を添加し、系内温度１００
℃で反応を行い、反応終了後、冷却し、系内温度７５℃
でメチルエチルケトン３２０部を添加溶解し、固形分７
１．５％、末端イソシアネート基２．２％（固形分当た
り）を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ）（メチルエ
チルケトン溶液）を得た。

【００６８】＜実施例１〜３＞プレポリマー（Ａ）のカ
ルボキシル基をトリエチルアミンで中和した後、表１に
示すアミノアルキルアルコキシシラン誘導体を、末端イ
ソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃下で
反応を実施した。その後、イソシアネート基が消失した
ことを確認した後、水で希釈し、乳化分散を行い、ポリ
ウレタン水性組成物からなる実施例１〜３の塗料を得
た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物
からなる塗料の外観を表２に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】＜実施例４＞同じく、上記プレポリマー
（Ａ）のカルボキシル基をトリエチルアミンで中和し、
水で希釈し、乳化した後、２０〜３０℃にて表１に示す
アミノアルキルアルコキシシラン誘導体を上記プレポリ
マーの末端イソシアネート基とアミノアルキルアルコキ
シシラン誘導体のアミノ基とモル数が等量となるように
添加し、３０℃で６０分間分散を実施した。その後、イ
ソシアネート基が消失したことを確認した後に分散を行
い、実施例４の塗料を得た。その調製条件及び得られた
塗料の外観を表２に併せて示した。

【００７２】＜比較例１＞プレポリマー（Ａ）のカルボ
キシル基をトリエチルアミンで中和し、水で希釈し、乳
化した後、従来技術であるエチレンジアミンを２０〜３
０℃で添加し、３０℃で６０分間分散を実施し、比較例
１の塗料組成物を得た。その調製条件及び塗料の外観を
表２に併せて示した。

【００７３】＜実施例５＞プレポリマー（Ｂ）３００部
にグリシドール８．１部を添加し、５０℃で反応を実施
して、イソシアネート基が消失したことを確認した。こ
れにより、エポキシ基末端のウレタンプレポリマーが得
られた。

【００７４】次に、系内温度３０℃にてγ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン（表３）を反応させ、非イ
オン活性剤（ノニルフェノールのＥＯ付加物、ＨＬＢ＝
１５）を添加混合した後、水で希釈して乳化分散を行
い、ポリウレタン水性組成物からなる実施例５の塗料を
得た。その調製条件及び得られた塗料の外観を表４に示
した。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】＜実施例６＞プレポリマー（Ｂ）３００部
に１，４−ブタンジオール１１部を添加して７５℃で反
応して、イソシアネート基が消失したことを確認して、
ヒドロキシル基末端のウレタンプレポリマーを得た。

【００７８】次に、系内温度５０℃にて表３に示すγ−
イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランを添加
して、イソシアネート基が消失したことを確認した後、
実施例５に使用したものと同じ非イオン活性剤を添加混
合した後、水で希釈して乳化分散を行い、ポリウレタン
水性組成物からなる実施例６の塗料を得た。その調製条
件及び得られた塗料の外観を表４に示した。

【００７９】＜実施例７＞プレポリマー（Ｂ）３００部
にアミノエチルピペラジン１５部添加して、２５℃で反
応して二級アミノ基末端のウレタンプレポリマーを得
た。

【００８０】次に、系内温度４０℃にて表３に示すγ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加し
て、エポキシ基が消失した事を確認した後、実施例５に
使用したものと同じ非イオン活性剤を添加混合した後、
水で希釈して乳化分散を行い、ポリウレタン水性組成物
からなる実施例７の塗料を得た。その調製条件及び得ら
れた塗料の外観を表４に示した。

【００８１】＜比較例２＞プレポリマー（Ｂ）に実施例
５に使用したものと同じ非イオン活性剤を添加混合した
後、水で希釈して乳化を行い、従来技術のエチレンジア
ミンを２０〜３０℃で６０分間分散を実施し、比較例２
の塗料組成物を得た。その調製条件及び得られた塗料の
外観を表４に示した。

【００８２】《塗膜の物性評価》本発明に係る実施例１
〜７の塗料を各素材に塗布して塗膜の性能を評価した。

【００８３】同様に、比較例１〜２（従来技術）の塗料
を各素材に塗布して塗膜の性能を評価した。

【００８４】＜金属に塗布した塗膜の物性＞実施例１〜
７及び比較例１〜２の塗料を冷間圧延鋼板に膜厚１０ミ
クロンとなるように塗布し、８０℃で強制乾燥したもの
を試験片とし、密着性、防錆効果等の評価を行った。そ
の結果を表５に示す。

【００８５】

【表５】

【００８６】各試験方法は以下のとおりである。

【００８７】〔ゴバン目密着〕塗料を塗布して塗膜を形
成した試験片の表面に、等間隔（１mm）で直交する方向
に傷をつけて１０×１０＝１００個の矩形からなる碁盤
目を形成した。この碁盤目にセロハンテープを圧着した
後強い力で引き剥し、セロハンテープに塗膜が付着せ
ず、試験片から剥がれなかった矩形の数を数える。数字
が大きいほど密着性が大きいことを示す。

【００８８】〔耐温水性〕試験片を４０℃の温水に４８
時間浸漬し、外観の変化を見た。

【００８９】〔耐薬品性〕酢酸エチルをガーゼにしみ込
ませ、このガーゼを用いて試験片の表面を擦るラビング
テストを行い、塗膜外観の変化を見た。評価結果は以下
のように表記した。

【００９０】◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや悪い × 不良 〔耐衝撃試験〕Ｄｕｐｏｎｔ耐衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ５
４００）により、ポンチ径１／４インチ、質量５００ｇ
の重りを使用し、高さ５０ｃｍから落下させ、塗膜外観
を評価した。

【００９１】〔塩水噴霧試験〕試験片に塩水を１２０時
間噴霧し、外観の変化を見た。

【００９２】＜木材に塗布した塗膜の物性＞実施例１〜
７及び比較例１〜２の塗料をラワン材にハケ塗りにより
３回塗布し、室温で２４時間放置後、４０℃で３０分乾
燥した後、密着性等の評価を行った。その結果を表６に
示す。

【００９３】

【表６】

【００９４】各試験方法は以下のとおりである。

【００９５】〔ゴバン目密着〕直交する傷の間隔を２mm
としたこと及び５×５＝２５個の碁盤目を形成したこと
以外は「金属に塗布した塗膜の物性」の項で説明した方
法に同じである。

【００９６】〔耐水性〕試験片を水道水に１週間浸漬
し、外観の変化を見た。評価結果は以下のように表記し
た。

【００９７】◎ 非常に良好 ○ 一部白化 △ 白化 × ハガレ ＜無機材料に塗布した塗膜の物性＞実施例１〜７及び比
較例１〜２の塗料を高強度セメント押出し成形材にハケ
塗りにより３回塗布し、室温で２４時間放置後、１２０
℃で１５分間乾燥し、密着性等の評価を行った。その結
果を表７に示す。

【００９８】

【表７】

【００９９】各試験方法は以下のとおりである。

【０１００】〔ゴバン目密着〕「木材に塗布した塗膜の
物性」の項で説明した方法に同じである。

【０１０１】〔耐温水性〕試験片を６０℃の温水に８時
間浸漬し、外観の変化を見た。

【０１０２】◎非常に良好 ○一部白化 △白化 ×ハガレ 表５から明らかなように、実施例１〜７の塗料を用いて
冷間圧延鋼板に塗布した塗膜は、密着性、耐水性、耐薬
品性、耐衝撃性、防錆性の何れの点においても、比較例
１〜２の塗膜より優れていることが分る。また、表６及
び表７から明らかなように、ラワン材及び高強度セメン
ト押出し成形材に塗布した塗膜も、密着性、耐温水性に
優れていることが分る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にイソシアネート基及びエポキシ
   基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポ
   リマーと、化１で示す一般式( Ｉ) 及び／又は化２で示
   す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させて
   なるポリウレタンの水性組成物を含有することを特徴と
   する塗料組成物。 【化１】 【化２】 （化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、
   Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化３に示す
   基を表す。） 【化３】
2. 【請求項２】 分子内にヒドロキシル基、メルカプト
   基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択
   される基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す
   一般式( Ｉ) 及び／又は化２で示す一般式(II)のアルコ
   キシシラン誘導体とを反応させてなるポリウレタンの水
   性組成物を含有することを特徴とする塗料組成物（上記
   化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、
   Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化４に示す
   基を表す。）。 【化４】