JPH1060263A - 潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤、これからなる塗料および接着剤、およびこれにより接合した、含浸したまたは被覆した物品 - Google Patents

潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤、これからなる塗料および接着剤、およびこれにより接合した、含浸したまたは被覆した物品

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JPH1060263A
JPH1060263A JP9125130A JP12513097A JPH1060263A JP H1060263 A JPH1060263 A JP H1060263A JP 9125130 A JP9125130 A JP 9125130A JP 12513097 A JP12513097 A JP 12513097A JP H1060263 A JPH1060263 A JP H1060263A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤を提供す
る。 【解決手段】 前記水性分散剤は、成分Ｉ）分散相およ
び化合物ＩＩ）からなり、成分Ｉ）はポリウレタン（Ｉ
ａ）またはポリウレタン（Ｉｂ）と化合物（Ｖ.Ｉ）の
混合物（Ｉｂ）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成分Ｉ）分散相
（Ｐ．Ｉ）および成分ＩＩ）分散相（Ｐ．ＩＩ）からな
り、成分Ｉ）が成分Ｉａ）または成分Ｉｂ）を含有し、
成分Ｉａ）がポリウレタンを水に分散可能にする基と、
直接結合しているカルボニル基により活性化されるＣ−
Ｃ二重結合を有する基とを有するポリウレタン（ＰＵ
Ｒ．Ｉａ）であり、成分Ｉｂ）がポリウレタンを水に分
散可能にするが、直接結合しているカルボニル基により
活性化されるＣ−Ｃ二重結合を有する基を有しないポリ
ウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）と、直接結合しているカルボ
ニル基により活性化されるＣ−Ｃ二重結合を有する基を
有する、前記のポリウレタンＰＵＲ.ＩａおよびＰＵＲ.
Ｉｂと異なる化合物（Ｖ．Ｉ）との混合物であり、成分
ＩＩ）がチオール基、第１級アミノ基および第２級アミ
ノ基から選択される２個以上の基を有し、化合物（ＰＵ
Ｒ．Ｉａ）（ＰＵＲ.Ｉｂ）および（Ｖ．Ｉ）と異なる
化合物を含有する、潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤
に関する。
【０００２】本発明は更に、前記水性分散剤の塗料また
は接着剤としての使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリウレタンを分散した形で含有する水
性分散剤は広く知られている。ポリウレタンから製造さ
れる被膜が特に良好な機械的特性を有するために、この
分散剤に架橋成分を添加する。この場合にポリウレタン
分散剤が塗布すべき工作物に塗布した後ですでに被膜を
形成している場合にはじめて架橋剤がポリウレタンの分
子量の増成を生じることが特に所望される。これらの状
況下で特に高い凝集力を有する被膜が得られる、それと
いうのも分散剤粒子のポリマー分子が共有結合を介して
ほかの隣接する分散剤粒子のポリマー分子と結合するこ
とがあるからである。
【０００４】被膜の特に良好な凝集は、たとえば接着剤
の分野において、接着結合が熱の作用下に機械的に負荷
を受ける場合に特に必要である。
【０００５】これらの条件下でなお十分な強度を有する
接着結合を得るために、たとえば欧州特許公開第２０６
０５９号明細書においては、架橋剤として水に乳化可能
なポリイソシアネートを接着剤として適用する前に短時
間分散剤に添加することを推奨している。
【０００６】しかしながらこれらの二成分系または二液
型系の欠点は、可使時間、すなわち混合した後でこれら
の系が処理できる範囲の時間が著しく制限されることで
ある。更に二成分系は長い時間にわたって保存すること
ができず、作業者が１つの作業工程の経過中に適用する
ことができる決められた品質の接着剤を製造する特別の
工程を実施しなければならないので、二成分系の場合に
接着剤処理者により行使されなければならない費用は一
成分系の場合よりも高い。
【０００７】長い時間にわたって保存することができる
潜伏硬化性分散剤、すなわち硬化剤を含有するが、分散
剤が処理された後ではじめて硬化剤が完全に作用する分
散剤は、たとえば欧州特許公開第４４２６５２号明細書
から公知である。この分散剤は、たとえば架橋剤として
アルデヒドまたはケト官能基中のカルボニル基を有する
ポリウレタンおよびアジピン酸ジヒドラジドからなる。
しかしながら高めた温度での強度に関してこの分散剤は
改良が必要である。
【０００８】欧州特許公開第４４３５３７号明細書には
アクリロイル基を有するポリウレタン水性分散剤が記載
されている。この分散剤を被膜の貼り合わせに使用する
ことが推奨されており、この場合に分散剤を被膜に塗布
し、被膜をほかの下地に接着し、接着剤をＵＶ光線で照
射することにより硬化する。
【０００９】アクリロイル基を有するポリウレタン分散
剤は欧州特許公開第４４３５３７号明細書、欧州特許第
１８３１１９号明細書、欧州特許第１８１４８６号明細
書、欧州特許第１８９９４５号明細書および欧州特許第
３５３７９７号明細書から公知である。 欧州特許第４
１９９４５号明細書には、尿素基を形成して水に分散し
たＮＣＯ末端化したポリウレタンプレポリマーをペンタ
エチレンヘキサミンと架橋することが記載されている。
【００１０】ドイツ特許出願番号第１９６０８６１０．
８号には、分離した相でカルボニル基上で活性化される
Ｃ−Ｃ′−二重結合を有するポリウレタンまたはポリウ
レタンとこの種の基を有するほかのポリマーの混合物
（相Ｉ）および水に溶けにくいポリアミン（相ＩＩ）を
含有する分散剤が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、技術水準の欠点を有せず、特に良好な保存安定性を
有し、熱的に安定な結合を生じるために使用することが
できる更によい潜伏硬化性水性ポリウレタン分散剤を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題は冒頭に記載の
水性分散剤により解決される。
【００１３】分散相（Ｐ．Ｉａ）は一般に直接結合して
いるカルボニル基により活性化されるＣ−Ｃ二重結合を
有する基を０．０５〜３モル／ｋｇ、有利には０．２〜
１モル／ｋｇ含有する。
【００１４】相（Ｐ．Ｉ）は以下の成分からなるポリウ
レタン（ＰＵＲ．Ｉａ）を有利には含有し、または特に
有利にはこれから構成される： 成分ａ１）４〜３０個の炭素原子を有する多官能性イソ
シアネート、 成分ａ２）以下の成分ａ２．１）および以下の成分ａ
２．２）を有するポリオール、 成分ａ２．１）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有す
る成分、ポリオール（ａ２）の全量に対して１０〜１０
０モル％、 成分ａ２．２）分子量６０〜５００ｇ／モルを有する成
分、ポリオール（ａ２）の全量に対して０〜９０モル
％、 成分ａ３）モノマー（ａ１）および（ａ２）と異なり、
少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１
個のイソシアネート反応性の基を有し、更に少なくとも
１個の親水性基または可能な親水性基を有し、それによ
りポリウレタンを水に分散可能にさせるモノマー、 成分ａ４）モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）
と異なり、少なくとも１個のイソシアネート基または少
なくとも１個のイソシアネート反応性の基を有し、更に
直接結合しているカルボニル基により活性化されるＣ−
Ｃ二重結合を有する少なくとも１個の基を有するモノマ
ー、および 成分ａ５）必要により、更に、モノマー（ａ２）〜（ａ
４）と異なり、アルコール性ヒドロキシル基または第１
級アミノ基または第２級アミノ基であるイソシアネート
反応性の基を有する多官能性化合物。
【００１５】適当なモノマー（ａ１）はポリウレタン化
学で常用のポリイソシアネートである。
【００１６】特にＸが４〜１２個の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式
または芳香族の炭化水素基または７〜１５個の炭素原子
を有するアル脂肪族の炭化水素基であるジイソシアネー
トＸ（ＮＣＯ）2が記載される。これらのジイソシアネ
ートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびドデカメチレンジイソ
シアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、
１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシ
アナトベンゼン、２，４′−ジイソシアナトトルエン、
２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トラ
ンス／トランス異性体、シス／シス異性体およびシス／
トランス異性体のようなビス（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）メタンの異性体、およびこれらの化合物の混
合物である。
【００１７】これらのイソシアネートの特に重要な混合
物は、ジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジ
フェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物、特に
２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％および２，
６−ジイソシアナトトルエン２０モル％からなる混合物
である。更に芳香族のイソシアネート、たとえば２，４
−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイ
ソシアナトトルエンと、脂肪族または脂環式イソシアネ
ート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたは
ＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、混合物中の脂肪
族イソシアネートと芳香族イソシアネートの有利な比は
４：１〜１：４である。
【００１８】化合物（ａ１）として遊離したイソシアネ
ート基のほかにキャップしたイソシアネート基、たとえ
ばウレトジオン基またはカルボジイミド基を有するイソ
シアネートを使用することも可能である。
【００１９】必要により、ただ１つのイソシアネート官
能基を有するイソシアネートを使用することも可能であ
る。その割合は一般にモノマーの全モル量に対して最大
で１０モル％である。これらのモノイソシアネートは一
般にほかの官能基、たとえばオレフィン基またはカルボ
ニル基を有し、ポリウレタンに官能基を導入することに
用いられ、該官能基はポリウレタンを分散させるか、架
橋させるかまたは更にポリマー類似反応させることがで
きる。この目的に適したモノマーとしてイソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）
が該当する。
【００２０】一定の程度の分枝または架橋度を有するポ
リウレタンを製造するために、たとえば三官能性および
四官能性のイソシアネートを使用することが可能であ
る。この種のイソシアネートは、たとえば二官能性のイ
ソシアネートを互いに反応させ、そのイソシアネート基
の一部をアロファネート基またはイソシアヌレート基に
誘導体化することにより得られる。常用の市販の化合物
の例はイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシ
アネートのビウレットである。
【００２１】良好な被膜形成および弾性の観点から、適
当なポリオール（ａ２）は原則的にかなり高い分子量の
ポリオール（ａ２．１）、有利には約５００〜５０００
ｇ／モル、有利には約１０００〜３０００ｇ／モルを有
するジオールである。
【００２２】ジオール（ａ２．１）は、たとえば Ullma
nns Encyklopaedie der technischen Chemie,4th editi
on,Volume 19,pp.62-65 から公知のポリエステルポリオ
ールである。二価アルコールを二価カルボン酸と反応す
ることにより得られるポリエステルポリオールの使用が
有利である。ポリエステルポリオールを製造するため
に、遊離ポリカルボン酸の代りに低級アルコールの相当
するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン
酸エステルまたはこれらの混合物を使用することも可能
である。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、アル脂肪族
（araliphatic）、芳香族または複素環であってもよ
く、非置換またはたとえばハロゲン原子により置換され
ていてもよく、および／または不飽和であってもよい。
これらの酸の例は、スベリン酸、アゼライン酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロ
フタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物、グルタール酸無水物、マレイン酸、マレイン酸
無水物、フマル酸、二量体脂肪酸である。有利なジカル
ボン酸は一般式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのジ
カルボン酸であり、式中のｙは１〜２０の数、有利には
２〜２０の偶数であり、例としてはコハク酸、アジピン
酸、ドデカンジカルボン酸およびセバシン酸である。
【００２３】適当な多価アルコールの例は、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテン
ジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、たとえば１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、メチルペンタンジオール、更にジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコールおよびポリブチレングリコールである。有
利なアルコールは一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのア
ルコールであり、式中のｘは１〜２０の数、有利には２
〜２０の偶数であり、例としてはエチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデカンジ
オールである。
【００２４】更に、たとえばホスゲンをポリエステルポ
リオールの構造成分として記載した低分子量アルコール
の過剰と反応することにより得られるポリカーボネート
ジオールも適当である。
【００２５】ラクトンベースのポリエステルジオールも
適当であり、これはラクトンのホモポリマーまたはコポ
リマーであり、有利にはラクトンと適当な二官能性開始
剤分子との末端ヒドロキシル基を有するアダクトであ
る。有利なラクトンは一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯ
ＯＨの化合物から誘導されるものであり、式中のｚは１
〜２０の数であり、例としてはε−カプロラクトン、β
−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／また
はメチル−ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物で
ある。適当な開始剤成分の例はポリエステルポリオール
の構造成分として記載した低分子量ジオールである。エ
スピロンカプロラクトンの相当するポリマーが特に有利
である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテル
ジオールもラクトンポリマーを製造する開始剤として使
用することができる。ラクトンポリマーの代りに、ラク
トンに相当するヒドロキシカルボン酸の化学的に当量の
重縮合生成物を使用することも可能である。
【００２６】ほかの適当なモノマー（ａ２．１）はポリ
エーテルジオールである。これは特にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリ
ンをそれ自体で、たとえばＢＦ3の存在下で重合するか
またはこれらの化合物を個々に、混合物としてまたは連
続して、アルコールまたはアミンのような反応性水素原
子を含有する開始剤成分、たとえば水、エチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンまたはアニリンとともに付加反応させることにより
得られる。分子量２４０〜５０００、特に５００〜４５
００を有するポリテトラヒドロフランが有利である。
【００２７】モノマー（ａ２．１）として、ポリヒドロ
キシオレフィン、有利には２個の末端ヒドロキシル基を
有するポリヒドロキシオレフィン、たとえばα，ω−ジ
ヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリ
メタクリルエステルおよびα，ω−ジヒドロキシポリア
クリルエステルが同様に適している。この種の化合物は
たとえば欧州特許公開第０６２２３７８号明細書から公
知である。更に適当なポリオールはポリアセタール、ポ
リシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００２８】ポリオールは０．１：１〜１：９の比で混
合物として使用することができる。
【００２９】ジオール（ａ２）としてジオール（ａ２．
１）のほかに更に約６２〜５００ｇ／モル、有利には６
２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子ジオール
（ａ２．２）を使用すると、ポリウレタンの硬度および
弾性率を高めることができる。モノマー（ａ２．２）と
して特にポリエステルポリオールの製造に関して記載さ
れた短鎖アルカンジオールの構造成分を使用し、その際
偶数の炭素原子を有する非分枝のＣ2〜Ｃ12−ジオール
が有利である。
【００３０】ジオール（ａ２）の全量に対するジオール
（ａ２．１）の割合は有利には１０〜１００モル％であ
り、ジオール（ａ２）の全量に対するモノマー（ａ２．
２）の割合は有利には０〜９０モル％である。きわめて
有利にはジオール（ａ２．１）のモノマー（ａ２．２）
に対する比は０．２：１〜５：１であり、有利には０．
５：１〜２：１である。
【００３１】ポリウレタンを水に分散可能にするため
に、ポリウレタンは成分（ａ１）および（ａ２）のほか
に、成分（ａ１）および（ａ２）と異なり、少なくとも
１個のイソシアネート基またはイソシアネート反応性の
基を有し、更に少なくとも１個の親水性基または可能な
親水性基、すなわち、親水性基に変換できる基、以下に
“（可能な）親水性基”と記載する基を有するモノマー
（ａ３）から構成される。（可能な）親水性基はポリマ
ー主鎖を形成するために使用されるモノマーの官能基が
反応するよりかなり緩慢にイソシアネートと反応する。
【００３２】全成分（ａ１）〜（ａ５）における（可能
な）親水性基を有する成分の割合は、全モノマー（ａ
１）〜（ａ５）の重量に対する（可能な）親水性基のモ
ル量が０．０３〜１モル／ｋｇ、有利には０．０５〜
０．５モル／ｋｇ、特に有利には０．０８〜０．３モル
／ｋｇであるように一般に決定する。
【００３３】（可能な）親水性基は非イオン性、または
有利には（可能な）イオン性の親水性基であってもよ
い。
【００３４】特に適当な非イオン性の親水性基は有利に
は５〜１００個、特に１０〜８０個の繰り返しのエチレ
ンオキシド単位からなるポリエチレングリコールエーテ
ルである。ポリエチレンオキシド単位の含量は全モノマ
ー（ａ１）〜（ａ５）の重量に対して、一般に０〜１０
重量％、有利には０〜６重量％である。
【００３５】非イオン性の親水性基を有する有利なモノ
マーはポリエチレングリコールおよび末端のエーテル化
されたポリエチレングリコール基を有するジイソシアネ
ートである。この種のジイソシアネートおよびその製造
方法は米国特許第３９０５９２９号明細書および米国特
許第３９２０５９８号明細書に記載されている。
【００３６】イオン性の親水性基は、詳細には、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の形のスルホネート、カ
ルボキシレートおよびホスホネートのようなアニオン基
およびアンモニウム基、特にプロトン化された第３級ア
ミノ基または第４級アンモニウム基のようなカチオン基
である。
【００３７】可能なイオン性の親水性基は、詳細には単
純な中和反応、加水分解反応または四級化反応により前
記のイオン性の親水性基に変換できる基であり、従って
たとえばカルボキシル基、第３級アミノ基または無水物
の基である。
【００３８】（可能な）イオン性モノマー（ａ３）はた
とえば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Che
mie,4th edition,Volume 19.pp311-313 およびドイツ特
許出願公開第１４９５７４５号明細書に詳細に記載され
ている。
【００３９】（可能な）カチオンモノマー（ａ３）とし
て、第３級アミノ基を含有するモノマーが特に重要であ
り、例としてはトリス（ヒドロキシアルキル）アミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス
−（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノ
アルキル）アルキルアミン、およびＮ−アミノアルキル
ジアルキルアミンであり、この場合にこの第３級アミン
のアルキル基およびアルカンジイル単位はそれぞれ独立
に２〜６個の炭素原子を有する。更にたとえばアミン窒
素原子に結合した２個の水素原子を有するアミン、たと
えばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ′−ジメチル
ヒドラジンを自体公知の方法でアルコキシル化すること
により得られる、第３級窒素原子を有し、有利には２個
の末端のヒドロキシル基を有するポリエーテルも適当で
ある。この種のポリエーテルは一般に５００〜６０００
ｇ／モルの分子量を有する。
【００４０】これらの第３級アミンは、酸、有利には強
い無機酸、たとえば燐酸、硫酸またはハロゲン水素酸ま
たは強い有機酸を用いて、または適当な四級化試薬、た
とえばＣ1〜Ｃ6−アルキルハロゲン化物、たとえば臭化
物または塩化物と反応することにより、アンモニウム塩
に変換する。
【００４１】（可能な）アニオン基を有する適当なモノ
マーは、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基
または少なくとも１個の第１級アミノ基または第２級ア
ミノ基を有する脂肪族、脂環式、アル脂肪族および芳香
族のカルボン酸およびスルホン酸である。ジヒドロキシ
アルカンカルボン酸、特に米国特許第３４１２０５４号
明細書に記載される３〜１０個の炭素原子を有するジヒ
ドロキシアルカンカルボン酸が有利である。有利な化合
物は式：
【００４２】
【化１】
【００４３】（式中のＲ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4−アルカ
ンジイル基を表し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表
す）で示される化合物であり、ジメチロールプロピオン
酸（ＤＭＰＡ）が特に有利である。
【００４４】相当するジヒドロキシスルホン酸およびジ
ヒドロキシホスホン酸、たとえば２，３−ジヒドロキシ
プロパンホスホン酸も適している。
【００４５】適当なほかの化合物は、ドイツ特許出願公
開第３９１１８２７号明細書から公知である、５００ｇ
／モルより多く１００００ｇ／モルまでの分子量を有
し、少なくとも２個のカルボキシレート基を有するジヒ
ドロキシル化合物である。これはジヒドロキシル化合物
をテトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸
二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物と２：１〜１．０５：１のモル比で重付加反応で反応
することにより得られる。特に適当なジヒドロキシル化
合物は連鎖延長剤として記載されたモノマー（ａ２，
２）およびジオール（ａ２．１）である。
【００４６】イソシアネート反応性アミノ基を有する適
当なモノマー（ａ３）は、アミノカルボン酸、たとえば
リシン、β−アラニン、ドイツ特許出願公開第２０３４
４７９号明細書に記載された、脂肪族のジ第１級ジアミ
ンとα，β−不飽和カルボン酸、たとえばＮ−（２−ア
ミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のアダクト
および相当するＮ−アミノアルキル−アミノアルキルカ
ルボン酸であり、この場合にアルカンジイル基は２〜６
個の炭素原子を有する。
【００４７】可能なイオン性基を有するモノマーを使用
する場合は、イオンの形へのその変換はイソシアネート
重付加反応の前、間または有利には後に行うことがで
き、それというのもイオン性モノマーはしばしば反応混
合物にわずかしか溶けないからである。反対イオンとし
てアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとの塩
の形のカルボキシレート基が特に有利である。
【００４８】モノマー（ａ２）および（ａ３）と異なる
モノマー（ａ４）は、詳細には、１個または有利には２
個のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、たと
えばＣ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルアクリレート、たと
えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプ
ロピルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルメ
タクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸とトリメ
チロールプロパンまたはグリセリンとのモノエステルま
たはジエステル、またはアクリル酸および／またはメタ
クリル酸とビスエポキシド、たとえばビスフェノールＡ
およびビスフェノールＦとのビスアダクトである。
【００４９】更にアクリル酸またはメタクリル酸とブタ
ンジオールジグリシジルエーテルのアダクトが特に適し
ている。
【００５０】モノマー（ａ４）として適当な常用のポリ
エステルポリオールは、少なくとも一部分マレイン酸お
よびフマル酸から構成されるものである。そのほかこれ
らのポリエステルはモノマー（ａ２，２）として該当す
るポリエステルと全く同様に構成される。
【００５１】構成成分として使用されてもよく、モノマ
ー（ａ２）〜（ａ４）と異なるモノマー（ａ５）は一般
に架橋または鎖延長のために用いられる。これは一般に
２より多い官能価を有する非芳香族アルコール、２個以
上の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有
するアミン、および１個以上のアルコール性ヒドロキシ
ル基と１個以上の第１級アミノ基および／または第２級
アミノ基とを有する化合物である。
【００５２】一定の程度の分枝または架橋度を生じるた
めに使用することができる、２より多い官能価を有する
アルコールは、たとえばトリメチロールプロパン、グリ
セリンおよびスクロースである。
【００５３】ヒドロキシル基のほかに更にイソシアネー
ト反応性の基を有するモノアルコール、たとえば１個以
上の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有
するモノアルコールも適しており、具体的な例はモノエ
タノールアミンである。
【００５４】鎖延長および／または架橋を水の存在下で
実施すべきである場合は、特に２個以上の第１級アミノ
基および／または第２級アミノ基を有するポリアミンを
使用する、それというのもアミンは一般にアルコールま
たは水より速くイソシアネートと反応するからである。
これは架橋したポリウレタンまたは高分子量のポリウレ
タンの水性分散剤が所望される場合にしばしば必要であ
る。そのような場合は、イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続
き２個以上のイソシアネート反応性アミノ基を有する化
合物を添加することにより鎖を延長させるかまたは架橋
することにより実施する。
【００５５】この目的のために適当なアミンは、少なく
とも２個の第１級アミノ基、２個の第２級アミノ基また
は少なくとも１個の第１級アミノ基および１個の第２級
アミノ基を有し、一般に３２〜５００ｇ／モル、有利に
は６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲の多官能性アミン
である。このための例は、ジアミン、たとえばジアミノ
エタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノ
ヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、
ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、た
とえばジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−
４−アミノメチルオクタンである。
【００５６】アミンはブロックされた形で、たとえば相
当するケチミンの形で（たとえばカナダ特許第１２９１
２８号明細書参照）、ケタジンの形で（たとえば米国特
許第４２６９７４８号明細書）またはアミン塩の形で
（米国特許第４２９２２２６号明細書参照）使用するこ
とができる。たとえば米国特許第４１９２９３７号明細
書に使用されるオキサゾリジンはキャップしたポリアミ
ンであり、これは本発明のポリウレタンを製造する際に
プレポリマーの鎖延長に使用することができる。この種
のキャップしたポリアミンを使用する場合は、ポリアミ
ンを一般に水の不在下でプレポリマーと混合し、引き続
きこの混合物を分散剤の水または一部の分散剤の水と混
合し、その結果相当するポリアミンが加水分解により遊
離する。
【００５７】ジアミンおよびトリアミンの混合物を使用
することが有利であり、特にイソホロンジアミンおよび
ジエチレントリアミンの混合物を使用する。
【００５８】ポリウレタンはモノマー（ａ５）として、
有利にはポリアミンを全く含まないかまたは少なくとも
２個のイソシアネート反応性のアミノ基を有するポリア
ミンを成分（ａ２）〜（ａ４）の全量に対して１〜１０
モル％、有利には４〜８モル％含む。
【００５９】付加の時点で存在するイソシアネート基の
全量が第１級アミノ基または第２級アミノ基の全量より
多い程度の量で第１級アミノ基または第２級アミノ基を
有する化合物を使用することが好ましい。これを実施す
る場合は、大部分のアミノ基がイソシアネート基と反応
して尿素を形成するのでなく、アクリロイル基および／
またはメタクリロイル基と反応することが回避される。
【００６０】同様に有利な実施態様により、相（Ｐ．
Ｉ）がポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）および化合物
（Ｖ．Ｉ）としてのポリウレタン（ＰＵＲ.Ｉｃ）の混
合物からなり、前記ポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）が、 成分ｂ１）４〜３０個の炭素原子を有する多官能性イソ
シアネート、 成分ｂ２）以下の成分ｂ２．１）および以下の成分ｂ
２．２）を有するポリオール、 成分ｂ２．１）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有す
る成分、ジオール（ｂ２）の全量に対して１０〜１００
モル％、 成分ｂ２．２）分子量６０〜５００ｇ／モルを有する成
分、ジオール（ｂ２）の全量に対して０〜９０モル％、 成分ｂ３）モノマー（ｂ１）および（ｂ２）と異なり、
少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１
個のイソシアネート反応性の基を有し、更に少なくとも
１個の親水性基または可能な親水性基を有し、それによ
りポリウレタンを水に分散可能にさせるモノマー、およ
び 成分ｂ４）必要により、ほかの、ポリオール（ｂ２）お
よびモノマー（ｂ３）と異なり、アルコール性ヒドロキ
シル基または第１級アミノ基または第２級アミノ基であ
るイソシアネート反応性の基を有する多官能性化合物か
らなり、前記ポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｃ）が、 成分ｃ１）４〜３０個の炭素原子を有する多官能性イソ
シアネート、 成分ｃ２）以下の成分ｃ２．１）および以下の成分ｃ
２．２）を有するポリオール、 成分ｃ２．１）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有す
る成分、ジオール（ｃ２）の全量に対して１０〜１００
モル％、 成分ｃ２．２）分子量６０〜５００ｇ／モルを有する成
分、ジオール（ｃ２）の全量に対して０〜９０モル％、 成分ｃ３）モノマー（ｃ１）および（ｃ２）と異なり、
少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１
個のイソシアネート反応性の基を有し、更に少なくとも
１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する
モノマーからなる。
【００６１】この場合にポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）
の化合物（Ｖ．Ｉ）に対する量比は一般に０．５：１〜
１０：１である。
【００６２】特に適したモノマー（ｂ１）、（ｂ２）、
（ｂ３）および（ｂ４）はモノマー（ａ１）、（ａ
２）、（ａ３）および（ａ５）として有利である相当す
るモノマーである。
【００６３】特に適したモノマー（ｃ１）、（ｃ２．
１）、（ｃ２．２）および（ｃ３）はモノマー（ａ
１）、（ａ２．１）、（ａ２．２）および（ａ４）とし
て有利である相当するモノマーである。
【００６４】モノマー（ｃ３）は有利にはポリウレタン
（ＰＵＲ．Ｉｃ）が、ポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｃ）１
ｋｇ当たり、直接結合したカルボニル基により活性化さ
れるＣ−Ｃ二重結合を有する基を０．２〜４モル含有す
る量で使用する。
【００６５】化合物（Ｖ．Ｉ）として分散相（Ｐ．Ｉ）
は、欧州特許公開第４４７８４５号明細書、第２７９３
０３号明細書または第１２７７６６号明細書に記載され
たようなアクリロイル基含有エステルまたはメタクリロ
イル基含有エステルを含有してもよい。
【００６６】これらのエステルは有利にはモノマー（ａ
２．１）および（ａ２．２）として記載されたポリオー
ル、および低分子量の高級アルコール、たとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリト
ール、この場合にアルコールはエトキシル化されまたは
プロポキシル化されていてもよく、２〜４価のＣ3〜Ｃ
36−カルボン酸、たとえばアジピン酸、およびアクリル
酸および／またはメタクリル酸を反応させ、カルボキシ
ル基含有ポリエステルを形成し、引き続きこのエステル
のカルボキシル基を当量のエポキシド化合物と反応する
ことによりエステル化することにより得られるエステル
である。
【００６７】ポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉａ）の製造が一
般に行われる溶剤中で、２０℃で少なくとも５重量％が
溶解し、直接結合したカルボニル基により活性化される
Ｃ−Ｃ二重結合を有する基を１００ｇ当たり０．１〜１
モル有する化合物（Ｖ．Ｉ）が適当である。
【００６８】ポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉａ）および化合
物（Ｖ．Ｉ）は有利には５ｇ／ｌ以下、特に１ｇ／ｌ以
下の水中の溶解度（２０℃で測定した）を有する。
【００６９】ポリウレタン化学の分野において、相互に
反応性のモノマーの割合および分子当たりの反応性官能
基の数の算術平均を選択することによりポリウレタンの
分子量をどのようにして決定するかは周知のことであ
る。
【００７０】標準的には成分（ａ１）〜（ａ５）および
成分（ｂ１）〜（ｂ４）およびそれぞれのモル量は、以
下のＡ：Ｂ Ａ）イソシアネート基のモル量、および Ｂ）ヒドロキシル基のモル量と付加反応においてイソシ
アネートと反応することができる官能基のモル量との合
計の比が、０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜
１．５、特に有利には０．９：１〜１．２：１であるよ
うに選択する。特に有利にはＡ：Ｂの比は可能なかぎり
１：１に近い。
【００７１】モノマー（ａ４）は有利にはポリウレタン
（ＰＵＲ．Ｉａ）が直接結合しているカルボニル基によ
り活性化されるＣ−Ｃ二重結合を有する基をポリウレタ
ン（ＰＵＲ.Ｉａ）１ｋｇ当たり５０〜１０００モル、
特に有利には０．２〜１モル含有する量で使用する。
【００７２】本発明の分散剤は、簡単なやり方で、分散
した形で、直接結合したカルボニル基により活性化され
るＣ−Ｃ二重結合を有する基を有するポリウレタン（分
散相Ｐ．Ｉ）を含有し、なおイソシアネート基を有する
ポリウレタンを本質的に含まない分散剤（Ｄ．Ｉ）を、
アミノ官能基として存在する、平均して少なくとも２
個、有利には５〜２００個、特に有利には１０〜１００
個の水素原子を有し、１ｇ／ｌ以上、有利には１０ｇ／
ｌ以上、特に有利には１００ｇ／ｌ以上の水中の溶解度
を有し、２００〜１００００００、有利には４００〜１
００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する化合物と混合
することにより製造することができる。
【００７３】数平均分子量は、たとえば測定したアミン
価から算定することができ、その決定は周知である（Ｄ
ＩＮ第５３１７６号参照）。
【００７４】アミノ官能基のほかに、化合物ＩＩは一般
に水または相Ｉのポリマーと反応することができる基を
有しない。特に適した化合物（ＩＩ）はアミノ末端化さ
れたポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドであり、主に
エチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシ
ド単位から構成されるものが有利である。
【００７５】この種のアミンは商標名 Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ として知られており、たとえば欧州特許公開第５
０７１４３号明細書に記載されている。
【００７６】この場合に、たとえばジ第１級ポリエーテ
ルジアミンおよびポリエーテルジアミン１モル当たり２
モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／
またはブチレンオキシドからなる反応生成物が該当し、
その際２個の第２級アミノ基を有するＮ，Ｎ′−ビス
（ヒドロキシアルキルアミン）誘導体が生じるようにポ
リエーテルジアミンとアルキレンオキシドの反応条件を
選択すべきである。ポリエーテルジアミンの例は、４，
７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，１１−
ジオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン、ＭＷ２０
０〜３０００を有するα−（２−アミノメチルエチル）
−ω−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ［オキシ
（メチル−１，２−エタンジイル）］およびＭＷ３００
〜３０００を有するα−（３−アミノプロピル）−ω−
（３−アミノプロポキシ）−ポリ［オキシ（１．４−ブ
タンジイル）］である。
【００７７】有利な化合物（ＩＩ）は更にＭＷ２００〜
１００００を有する分枝または非分枝のポリエチレンイ
ミンである。この種の化合物は市販されており（Ｐｏｌ
ｙｍｉｎ（登録商標）ＢＡＳＦ社）、たとえば米国特許
第３２０００８１号明細書、米国特許第３８８５０６９
号明細書およびドイツ特許出願公開第１９６１１９７７
号明細書に記載されている。
【００７８】一方ではポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉａ）ま
たは化合物（Ｖ．Ｉ）、および他方では化合物（ＩＩ）
が、有利には本発明の水性分散剤中に、カルボニル基に
より活性化される二重結合と、アミノ基の形で存在する
化合物（ＩＩ）の水素原子とのモル比が０．１：１〜１
０：１、有利には２：１〜０．５：１であるような割合
で存在する。
【００７９】カルボニル基により活性化される二重結合
と、第２級アミノ基および第１級アミノ基とのモル比が
２：１〜０．５：１である本発明の水性分散剤が特に有
利である。
【００８０】分散剤（Ｄ．Ｉ）と化合物（ＩＩ）を混合
する方法は重要でなく、たとえば分散剤に化合物（Ｉ
Ｉ）を撹拌して入れることにより実施してもよい。
【００８１】直接結合したカルボニル基により活性化さ
れるＣ−Ｃ二重結合を有する基、たとえばアクリロイル
基またはメタクリロイル基を有するポリウレタン（ＰＵ
Ｒ．Ｉａ）を有する分散剤（Ｄ．Ｉ）は広く知られてい
る（欧州特許第４４３５３７号明細書、第１８３１１９
号明細書、第１８１４８６号明細書、第１８９９４５号
明細書および第３５３７９７号明細書参照）。
【００８２】分散剤（Ｄ．Ｉ）は一般に以下の方法の１
つにより製造する。
【００８３】“アセトン法”により、成分（ａ１）〜
（ａ５）および成分（ｂ１）〜（ｂ４）から、常圧下で
１００℃以下で沸騰する、水と混和可能な溶剤中で、水
に分散可能なポリウレタンを製造する。水中で凝集相で
ある分散剤が形成されるまで水を添加する。
【００８４】“プレポリマー混合法”は、十分に反応し
た（可能な）水に分散可能なポリウレタンを製造せず、
まずイソシアネート基を有する水に分散可能なプレポリ
マーを製造することにより、アセトン法と異なる。この
場合にＡ：Ｂの決められた比が１．０より大きく３ま
で、有利には１．０５〜１．５であるように成分（ａ
１）〜（ａ５）および（ｂ１）〜（ｂ４）を選択する。
プレポリマーを最初に水に分散させ、引き続き必要によ
りイソシアネート基を２個以上のイソシアネート反応性
アミノ基を有するアミンと反応することにより架橋する
かまたは２個のイソシアネート反応性アミノ基を有する
アミンとともに鎖を延長する。鎖延長はアミンが添加さ
れなくても実施する。この場合は、イソシアネート基を
加水分解し、アミノ基を形成し、これが残留するプレポ
リマーのイソシアネート基と反応し、こうして鎖を延長
する。
【００８５】モノマー（ｂ１）〜（ｂ４）から形成され
るプレポリマーの場合は、出発物質の化学量論的比およ
び反応時間を、分散する前のプレポリマーが、プレポリ
マー１ｋｇ当たりＮＣＯ基０．１重量％以下の含量を有
するように有利に選択する。その際ＮＣＯ基の重量４２
ｇ／モルから出発する。
【００８６】成分（ａ１）〜（ａ５）および（ｂ１）〜
（ｂ４）の重付加反応は一般に２０〜１８０℃で、有利
には５０〜１５０℃の反応温度で、常圧または自己圧下
で実施する。
【００８７】必要な反応時間は数分から数時間にわたっ
てもよい。ポリウレタン化学の分野において、反応時間
が、温度、モノマー濃度、モノマーの反応性等の多くの
要因により影響されることは知られている。
【００８８】ジイソシアネートの反応を促進するため
に、ジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクトエート
またはジアザビシクロ［２，２，２］オクタンのような
常用の触媒を使用することが可能である。
【００８９】適当な重合装置には撹拌容器が該当し、溶
剤を使用することにより特に低い粘度および良好な熱の
放散を配慮する場合に使用される。
【００９０】有利な溶剤は水と無制限に混和可能であ
り、常圧下で４０〜１００℃の沸点を有し、モノマーと
反応しないかまたは緩慢にのみ反応する溶剤である。
【００９１】分散相（Ｐ．Ｉ）としてポリウレタン（Ｐ
ＵＲ．Ｉｂ）および化合物（Ｖ．Ｉ）の混合物を含有す
る分散剤（Ｄ．Ｉ）は、アセトン法の場合はなお分散し
ていないポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）を、プレポリマ
ー混合法の場合は相当するプレポリマーを、化合物
（Ｖ．Ｉ）と混合し、これらの混合物を水に分散させる
ことにより有利に製造する。この一緒に分散した形によ
りポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）および化合物（Ｖ．
Ｉ）が互いに並んで存在し、すなわち両者が一緒に１つ
の粒子中に存在する分散相が形成される。
【００９２】この同時分散法は、たとえばアルデヒドお
よびフェノールまたはフェノール誘導体から形成される
フェノール縮合樹脂またはエポキシ樹脂のような疎水性
助剤のようなポリマーの例として、たとえばドイツ特許
出願公開第３９０３５３８号明細書、第４３０９０７９
明細書および第４０２４５６７明細書に記載されてい
る。
【００９３】ポリウレタンを製造する際に溶剤を使用す
る場合は、たとえば減圧下の蒸留により分散剤から多く
の溶剤を除去することが一般的である。分散剤は有利に
は１０重量％以下の溶剤含量を有し、特に有利には溶剤
を含まない。
【００９４】これらの疎水性助剤は同様に分散相（Ｐ．
Ｉ）中に存在してもよい。
【００９５】分散剤（Ｄ．Ｉ）は一般に１０〜７５重量
％、有利には２０〜６５重量％の固体含量を有し、１０
〜５００ｍＰａｓの粘度（２０℃で剪断速度２５０ｓ
−１で測定した）を有する。
【００９６】本発明のポリウレタン分散剤は更に水に乳
化可能なまたは水に分散可能な樹脂、たとえばポリマー
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂またはアルキド樹脂および常用の市販の助剤および
添加剤、たとえば液体発泡剤、消泡剤、乳化剤、増粘
剤、チキソトロープ剤および着色剤、たとえば染料およ
び顔料を含有してもよい。
【００９７】前記分散剤は、たとえば種々の物質、たと
えば木材、金属、プラスチック、紙材、皮革または繊維
を接着または被覆するために適しており、成形材料およ
び印刷インキを製造するために適している。
【００９８】これらの適用のために、本発明のポリウレ
タン分散剤は、接着剤、皮革工業または塗料工業で広く
普及している技術を使用して、すなわち分散剤を下地に
吹き付け、圧延またはナイフ塗布し、その後乾燥するこ
とにより処理することができる。
【００９９】接着剤として分散剤を処理する場合は、被
覆した工作物を、分散剤被膜を乾燥する前にまたは乾燥
後に、有利には加圧下でほかの工作物と接合する。
【０１００】乾燥した接着剤被膜を施した工作物を接合
する直前、接合する間または接合した後で約５０〜１０
０℃に加熱すると、特に強固な接着剤結合が得られる。
【０１０１】これらの方法により生じた接着剤結合は、
保存安定性であり、高い熱安定性の結合を生じることに
より特にすぐれている。
【０１０２】皮革の被覆のために使用する場合は、分散
剤は皮革に、皮膚に接触すると快適な皮革の感触を付与
する表面を生じ、高い機械的負荷能力およびたとえばア
イロンをかけた際の良好な加工技術特性を付与する。
【０１０３】
【実施例】
製造例 ２０℃で剪断速度２５０ｓ− 1で同軸シリンダを有する
回転式流動計（軸直径３８.７ｍｍ、カップ直径４２.０
ｍｍ）を使用して分散剤の粘度を測定した。
【０１０４】ラテックス粒子の大きさは濁度測定器によ
り間接的に決定した。この目的のために固体含量０.０
１重量％を有する分散剤の濁度を室温で２.５ｃｍの層
厚で蒸留水に対して決定した。
【０１０５】ＬＤ＝分散剤濃度／水濃度×１００ Ｋ値はポリマーの分子量の尺度であり、Kirk-Othmer,En
cyclopaedia of Chemical Technology.3rd edition Joh
n Wiley and Sons,Inc.Vol.23,p.967に記載された方法
により決定した。
【０１０６】以下の例に使用される記号は以下のものを
表す。
【０１０７】ＯＨＮ＝ヒドロキシル価 ＴＤＩ＝トリレンジイソシアネート ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート ＰＵＤ塩＝アクリル酸およびエチレンジアミンのマイケ
ル付加物のＮａ塩 ＤＢＴＬ＝ジブチル錫ジラウレート ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸 ＲＴ＝室温 Ｍ＝分子量 例１（Ｃ）（比較） アジピン酸およびブタンジオール（ＯＨＮ＝４５）のポ
リエステル５６５.５ｇをアセトン１５２.２ｇ中で６５
℃で１時間かけてＤＢＴＬ０.０５ｇと一緒にＴＤＩ２
９.６ｇと反応させた。ＨＤＩ２８.６ｇを添加し、混合
物を６５℃でなお３７分維持した。引き続きアセトン６
０９.９ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量は
０.６５％であった。ＰＵＤ塩４０.９５ｇを添加し、数
分後、アセトン１６０ｇ中のアクリル酸２モルおよびビ
スフェノールＡビスグリシジルエーテル１モルのアダク
ト１６０.０ｇを均質に撹拌して入れた。その後混合物
を脱イオン水１２００ｇで分散させた。消泡剤の添加に
続いて減圧下で４０℃までの温度でアセトンを留去し
た。分散剤を固体含量４０％に調整した。
【０１０８】分析データ：固体含量：４０％ ＬＤ：５
１.８％ 粘度：２６.４ｍＰａｓ ｐＨ：８.８１ 二重結合含量：０.８３モル／ｋｇ 例１ 分散剤の一部を、Ｐｎ＝２０を有するポリエチレンイミ
ン濃度２５％水溶液と混合し、等モル量の二重結合およ
びアミノ基を生じた。
【０１０９】 ＬＤ：６２ 粘度：３４.１ｍＰａｓ ｐＨ：９.３ ４０℃で分散剤から被膜を形成した。Ｋ値：測定せず 例２（Ｃ）（比較） アジピン酸およびジエチレングリコール（ＯＨＮ＝４
２）のポリエステル５９５.９ｇをアセトン１７２ｇ中
で６５℃で１時間かけてＤＢＴＬ０.１ｇ、１,４−ブタ
ンジオール５０.２ｇおよびＴＤＩ８０.１ｇと反応させ
た。引き続きＨＤＩ７７.４ｇを添加し、混合物を６５
℃で更に１.５時間維持した。その後アセトン６８８ｇ
で希釈し、５９℃に冷却した。ＮＣＯ含量は０.６９％
であった。ＰＵＤ塩４０.９５ｇを添加し、混合物を数
分撹拌し、アセトン８０ｇ中のアクリル酸２モルおよび
ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル１モルのアダ
クト８０ｇの溶液を均質に撹拌して入れた。引き続き混
合物を脱イオン水１２００ｇで分散させた。減圧下で４
０℃までの温度でアセトンを留去し、分散剤を固体含量
４０％に調整した。
【０１１０】分析データ：固体含量：４０％ ＬＤ：８
７.２％ 粘度：１２１ｍＰａｓ ｐＨ：８ Ｋ値：８５ 二重結合含量：０.４１モル／
ｋｇ 例２ 分散剤の一部を、濃度５０％溶液としてＰｎ＝２０を有
するポリエチレンイミンの形の等モル量のアミンと混合
した。
【０１１１】ＬＤ：８３.５ 粘度：７６.２ｍＰａｓ
ｐＨ：９.４ Ｋ値：７７ ４０℃で分散剤から被膜を形成した。Ｋ値：測定せず 例３（Ｃ）（比較） アジピン酸およびブタンジオール（ＯＨＮ＝４５）のポ
リエステル６４１.７ｇをアセトン１７１.７ｇ中で６５
℃で１時間かけてＤＢＴＬ０.０３ｇおよびＴＤＩ３１.
５ｇと反応させた。引き続きＨＤＩ３０.４ｇを添加
し、混合物を６５℃で更に１０５分維持した。その後ア
セトン６８８.２ｇで希釈し、５０℃に冷却した。
【０１１２】ＮＣＯ含量は０.５９％であった。ＰＵＤ
塩４０.９５ｇとともに混合物は鎖を延長し、数分後、
脱イオン水３００ｇで希釈した。アクリル酸２モルおよ
びブタンジオールビスグリシジルエーテル（Ｍ＝３３０
ｇ／モル）１モルの反応生成物８０ｇを均質に撹拌して
入れた。引き続き混合物を脱イオン水９００ｇで分散さ
せた。減圧下で４０℃までの温度でアセトンを留去し、
固体含量４０％に調整した。
【０１１３】分析データ：固体含量：４０％ ＬＤ：８
９.７ 粘度：３７.６ｍＰａｓ ｐＨ：７.５ Ｋ値：
５７ 二重結合含量：０.６モル／ｋｇ 例３ 分散剤の一部を、濃度２５％溶液としてＰｎ＝２０を有
するポリエチレンイミンの形の等モル量のアミンと混合
した。
【０１１４】Ｋ値：５５ ４０℃で分散剤から被膜を形成した。Ｋ値：測定せず 例４（Ｃ）（比較） ４０℃で、アジピン酸およびジエチレングリコール（Ｏ
ＨＮ＝４２）のポリエステル５８５.３ｇを、 アセトン
１９５.５ｇ中のＤＢＴＬ０.５ｇ、ＤＭＰＡ２１.４５
ｇ、アクリル酸２モルおよびブタンジオールビスグリシ
ジルエーテル（Ｍ＝３３０ｇ／モル）１モルのアダクト
７２.３ｇおよびジメチルヒドロキノン０.０５ｇと一緒
に反応容器に導入した。ＴＤＩ１２０.９ｇを添加し、
７０℃で２７７分間反応させた。引き続き混合物をアセ
トン７８２ｇで希釈し、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含量
は０.５５％であった。混合物を濃度２５％水酸化ナト
リウム溶液２５.６ｇで中和し、脱イオン水１２００ｇ
で分散させた。減圧下で４０℃までの温度でアセトンを
留去し、固体含量４０％に調整した。
【０１１５】分析データ：固体含量：４０％ ＬＤ：７
３ 粘度：７０ｍＰａｓ ｐＨ：８.６ Ｋ値：３９
二重結合含量：０.５５モル／ｋｇ 例４ 分散剤の一部を、濃度２５％溶液としてＰｎ＝２０を有
するポリエチレンイミンと混合した。
【０１１６】二重結合：アミノ基のモル比＝２：１ Ｋ値：４３ ４０℃で分散剤から被膜を形成した。Ｋ値：測定せず 例５（Ｃ）（比較） ポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨＮ＝５６）４６
５.２ｇを、ＤＢＴＬ０.５ｇ、ＤＭＰＡ２１.４ｇ、ネ
オペンチルグリコール２４.２ｇおよびＴＤＩ１２９.２
ｇと１１０℃で１２２分間反応させた。引き続き混合物
をアセトン７８２ｇで希釈し、５０℃に冷却した。脱イ
オン水２０ｇ中のＮａＯＨ４.５ｇで中和し、アセトン
１６０ｇ中のアクリル酸２モルおよびビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテル（Ｍ＝４８４）１モルのアダク
ト１６０ｇを均質に撹拌して入れた。引き続き混合物を
脱イオン水１２００ｇで分散させた。減圧下で４０℃ま
での温度でアセトンを留去し、固体含量を４０％に調整
した。
【０１１７】分析データ：固体含量：４０％ ＬＤ：９
７ 粘度：４１７ｍＰａｓ ｐＨ：８.１ Ｋ値：４３
二重結合含量：０.８３モル／ｋｇ 例５ 分散剤の一部を、Ｐｎ＝２０を有するポリエチレンイミ
ン濃度２５％溶液と混合した。等モル量のアミンおよび
二重結合が存在した。
【０１１８】Ｋ値：４７ 例６（Ｃ）（比較） ＯＨ価５６を有する、アジピン酸、ネオペンチルグリコ
ールおよびヘキサンジオールのポリエステルオール４０
０ｇ（０.２モル）、ジメチロールプロピオン酸２１.４
ｇ（０.１６モル）およびトリメチロールプロパン１４.
３ｇ（０.１０６モル）を混合した。トリレンジイソシ
アネート１２７.２ｇ（０.７３モル）を添加し、混合物
を１００℃で９０分反応させた。引き続き８０℃に冷却
し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.３７ｇおよび
ヒドロキシエチルアクリレート３７.２ｇ（０.３２モ
ル）を添加した。８０℃で１２０分後、アセトン５００
ｇで希釈した。ＮＣＯ含量は０.３２重量％であった
（算定値０.３８％）。引き続きトリエチルアミン１５.
１ｇ（０.１５モル）を混入し、水１２００ｇの添加に
より混合物を分散させた。その後減圧下でアセトンを留
去し、固体含量３４.０％および二重結合（ＤＢ）含量
分散剤１ｋｇ当たり１７７ミリモルを有する微細な分散
剤を生じた。
【０１１９】例６ ＰＵＲ分散剤２００ｇ（ＤＢ３５.２ミリモル）をＰｏ
ｌｙｍｉｎ Ｇ１０ １.０ｇ （ＮＨ２３.３ミリモル）と混合し、水２９ｇ
を加えて固体含量３０％に調整した。
【０１２０】例６ａ ＰＵＲ分散剤２００ｇ（ＤＢ３５.２ミリモル）をＰｏ
ｌｙｍｉｎ Ｇ１０ ２.０ｇ （ＮＨ４６.５ミリモル）と混合し、水３１.５
ｇを加えて固体含量３０％に調整した。 例６ｂ ＰＵＲ分散剤２００ｇ（ＤＢ３５.２ミリモル）をＰｏ
ｌｙｍｉｎ Ｇ１０ ５.０ｇ （ＮＨ１１６.３ミリモル）と混合し、水３８.
５ｇを加えて固体含量３０％に調整した。
【０１２１】Ａ.接着剤としての適用技術試験 分散剤をＣｏｌｌａｃｒａｌ ＶＬ２％で濃縮し、厚さ
２ｍｍの層としてそれぞれ５枚の繊維板（２０ｃｍ×３
ｃｍ）にナイフ塗布し、室温で６０分または６０℃で３
分乾燥した。その後ＡＳＡフィルムまたはＰＶＣフィル
ムを０.５Ｎ／ｍｍ2で８０℃で３０秒間加圧した。
【０１２２】熱安定性を剥離試験により決定した。熱安
定性（ＴＳ）は２４時間後に、ＡＳＡフィルムまたはＰ
ＶＣフィルムを重量３００ｇ、剥離角度１８０゜で検査
した。温度が３０分毎に１０℃だけ上昇した。示された
熱安定性パラメータは剥離長さが５０ｍｍ未満で最高温
度であった。
【０１２３】試験結果を第１表に示す。
【０１２４】第１表例 ＴＳ（℃） １* ５×９０ １（Ｃ）* ５×６０ ２** ５×＞１２０ ２（Ｃ）** ５×９０ * ＰＶＣフィルムで、室温で６０分乾燥した ** ＡＳＡフィルムで、６０℃で３分乾燥した Ｂ.皮革被覆としての適用技術試験 第２表に記載された分散剤を仕上げ剤として下塗りした
カウボックスレザーに塗布した。
【０１２５】長時間曲げ強さの試験を、ベーリー屈曲試
験機を使用して、ＤＩＮ５３３５１／ＩＵＰ（Internat
ional Union of Leather Chemists による物理的皮革試
験法）により実施した。
【０１２６】湿式磨耗性（wet abrasion）は、ＷＥＳＳ
ＬＩＣ耐磨耗性試験機を使用して、ＩＵＦ４５０（Inte
rnational Union Fastness）により試験した。被覆した
皮革を表に記載された時間保存した後に試験を実施し
た。
【０１２７】評価は、損傷の程度により、０：損傷な
し、ｇ：わずかな損傷、ｄ：著しい損傷、ｓ：激しく損
傷で示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】１）５００００回屈曲した後で ２）２００００回屈曲した後で ３）室温で３日間保存後、 ４）室温で５日間保存後、 ５）室温で５日間保存し、８０℃で更に１時間保存後、
例６（Ｃ）の分散剤を被覆した皮革はあまりに粘着性で
あるので、試験できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 シュパイアー アラー ハイリゲンシュトラーセ 15 (72)発明者 マクシミリアン アンゲル ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット バイエルンシュトラーセ 12 (72)発明者 ペーター ヴァイラント ドイツ連邦共和国 フランケンタール ル ートヴィッヒスハーフェナー シュトラー セ 12アー (72)発明者 ギュンター シェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アン デア ミッタークスヴァイ デ 17

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成分Ｉ）分散相（Ｐ．Ｉ）および化合物
    ＩＩ）を含有する潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤で
    あり、前記成分Ｉ）が成分Ｉａ）または成分Ｉｂ）を含
    有し、前記成分Ｉａ）は、ポリウレタンを水に分散可能
    にする基と、直接結合しているカルボニル基により活性
    化されるＣ−Ｃ二重結合を有する基とを有するポリウレ
    タン（ＰＵＲ．Ｉａ）であり、前記成分Ｉｂ）は、ポリ
    ウレタンを水に分散可能にするが、直接結合しているカ
    ルボニル基により活性化されるＣ−Ｃ二重結合を有する
    基を有しないポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｂ）と、直接結
    合しているカルボニル基により活性化されるＣ−Ｃ二重
    結合を有する基を有する、前記のポリウレタンＰＵＲ.
    ＩａおよびＰＵＲ.Ｉｂと異なる化合物（Ｖ．Ｉ）との
    混合物であり、 前記化合物ＩＩ）が、アミノ官能基として存在する平均
    して少なくとも２個の水素原子を有し、１ｇ／ｌ（２５
    ℃）以上の水溶性を有し、２００〜１００００００（化
    合物ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する化合物であ
    る、潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤。
  2. 【請求項２】 相（Ｐ．Ｉ）がポリウレタン（ＰＵＲ．
    Ｉａ）からなり、前記ポリウレタンが以下の成分から構
    成される請求項１記載の水性分散剤： 成分ａ１）４〜３０個の炭素原子を有する多官能性イソ
    シアネート、 成分ａ２）以下の成分ａ２．１）および以下の成分ａ
    ２．２）を有するポリオール、 成分ａ２．１）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有す
    る成分、ジオール（ａ２）の全量に対して１０〜１００
    モル％、 成分ａ２．２）分子量６０〜５００ｇ／モルを有する成
    分、ジオール（ａ２）の全量に対して０〜９０モル％、 成分ａ３）モノマー（ａ１）および（ａ２）と異なり、
    少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１
    個のイソシアネート反応性の基を有し、更に少なくとも
    １個の親水性基または可能な親水性基を有し、それによ
    りポリウレタンを水に分散可能にさせるモノマー、 成分ａ４）モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）
    と異なり、少なくとも１個のイソシアネート基または少
    なくとも１個のイソシアネート反応性の基を有し、更に
    少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル
    基を有するモノマー、および 成分ａ５）必要により、更に、モノマー（ａ２）〜（ａ
    ４）と異なり、アルコール性ヒドロキシル基または第１
    級アミノ基または第２級アミノ基であるイソシアネート
    反応性の基を有する多官能性化合物。
  3. 【請求項３】 相（Ｐ．Ｉ）がポリウレタン（ＰＵＲ．
    Ｉｂ）と、化合物（Ｖ．Ｉ）としてのポリウレタン（Ｐ
    ＵＲ.Ｉｃ）との混合物であり、前記ポリウレタン（Ｐ
    ＵＲ．Ｉｂ）が、 成分ｂ１）４〜３０個の炭素原子を有する多官能性イソ
    シアネート、 成分ｂ２）以下の成分ｂ２．１）および以下の成分ｂ
    ２．２）を有するポリオール、 成分ｂ２．１）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有す
    る成分、ジオール（ｂ２）の全量に対して１０〜１００
    モル％、 成分ｂ２．２）分子量６０〜５００ｇ／モルを有する成
    分、ジオール（ｂ２）の全量に対して０〜９０モル％、 成分ｂ３）モノマー（ｂ１）および（ｂ２）と異なり、
    少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１
    個のイソシアネート反応性の基を有し、更に少なくとも
    １個の親水性基または可能な親水性基を有し、それによ
    りポリウレタンを水に分散可能にさせるモノマー、およ
    び 成分ｂ４）必要により、更に、ポリオール（ｂ２）およ
    びモノマー（ｂ３）と異なり、アルコール性ヒドロキシ
    ル基または第１級アミノ基または第２級アミノ基である
    イソシアネート反応性の基を有する多官能性化合物から
    なり、前記ポリウレタン（ＰＵＲ．Ｉｃ）が、 成分ｃ１）４〜３０個の炭素原子を有する多官能性イソ
    シアネート、 成分ｃ２）以下の成分ｃ２．１）および以下の成分ｃ
    ２．２）を有するポリオール、 成分ｃ２．１）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有す
    る成分、ジオール（ｃ２）の全量に対して１０〜１００
    モル％、 成分ｃ２．２）分子量６０〜５００ｇ／モルを有する成
    分、ジオール（ｃ２）の全量に対して０〜９０モル％、 成分ｃ３）モノマー（ｃ１）および（ｃ２）と異なり、
    少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１
    個のイソシアネート反応性の基を有し、更に少なくとも
    １個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する
    モノマーからなる請求項１または２記載の水性分散剤。
  4. 【請求項４】 モノマー（ａ４）または（ｃ３）がＣ1
    〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ6−
    ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアクリル酸お
    よび／またはメタクリル酸とビスエポキシドとのビスア
    ダクトである請求項１から３までのいずれか１項記載の
    水性分散剤。
  5. 【請求項５】 化合物ＩＩとして分枝または非分枝のポ
    リエチレンイミンを使用する請求項１から４までのいず
    れか１項記載の水性分散剤。
  6. 【請求項６】 化合物ＩＩとして鎖末端にＮＨ2基を有
    するポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドを使用する請
    求項１から５までのいずれか１項の水性分散剤。
  7. 【請求項７】 カルボニル基により活性化される二重結
    合とアミノ基として存在する水素原子のモル比が０．
    １：１〜１０：１である請求項１から６までのいずれか
    １項記載の水性分散剤。
  8. 【請求項８】 ポリウレタンＰＵＲ．ＩａおよびＰＵ
    Ｒ．Ｉｃに含有される基として、直接結合しているカル
    ボニル基により活性化されるＣ−Ｃ二重結合を有する基
    がアクリロイル基である請求項１から７までのいずれか
    １項記載の水性分散剤。
  9. 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項記載
    の分散剤からなる塗料または接着剤。
  10. 【請求項１０】 請求項１から８までのいずれか１項記
    載の水性分散剤を用いて接合した、含浸したまたは被覆
    した木材、金属、繊維、皮革またはプラスチックからな
    る物品。
JP9125130A 1996-05-15 1997-05-15 潜伏架橋性ポリウレタン水性分散剤、これからなる塗料および接着剤、およびこれにより接合した、含浸したまたは被覆した物品 Withdrawn JPH1060263A (ja)

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