JPH0713731B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは色再現性にすぐれ、かつ感光
材料を高温下あるいは高温高湿下で保存したときのカブ
リの増加の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガ写真感
光材料とカラー反転写真感光材料の二つに大きく分類さ
れる。カラーネガ写真感光材料は露光後、カラーネガ処
理を施すことによつてネガ画像を形成することのできる
ものを指し、一方カラー反転写真感光材料は露光後、カ
ラー反転処理を施すことによってポジ画像を形成するこ
とのできるものを指す。

近年、カラー写真感光材料は、ますます高い画質を要望
され、色再現性および調子再現性や、粒状性、鮮鋭度等
の像構造などの多面的かつ総合的な写真特性の改良が必
要となつている。

また写真感光材料は、高温下あるいは高温高湿下で保存
される場合、保存中にカプリの増大、感度の低下などの
性能変化を起こすことがあり、経時安定性の向上は長く
望まれていた。

ハロゲン化銀カラー感光材料の製造において、ハロゲン
化銀乳剤層自体を染色することは、米国特許3,647,460
号、特公昭51-1419、および英国特許1,177,429号などに
記載されているように当業界ではよく知られている。し
かし写真感光材料に用いられる染料は、（１）色再現性
を悪くさせない目的に応じて、適性な分光吸収を有する
こと、（２）ハロゲン化銀乳剤にたいして減感作用やカ
ブリ作用を示さないこと、（３）現像処理過程におい
て、すみやかにかつ完全に脱色除去されることが必要で
ある。

しかしながら、写真感光材料の染料として、極めて多種
の染料が提案されてきたが、上記諸条件を全て満足させ
ることができず、色再現性の上での欠点を有したり、ま
たはハロゲン化銀写真乳剤に対して減感作用やカブリ作
用を示すという欠点を有していた。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造におい
て、ハロゲン化銀の感光波長域を拡張すること、即ち分
光増感を施すことはよく知られている。この分光増感技
術の中で、特に、緑色波長域の増感は、人間の視感度の
極大が約545nmにあり、人間の目が緑色波長域の光に鋭
敏に感じやすい事実と関連して重要である。

ハロゲン化銀の緑感度を上昇させる手段として、ある種
のベンゾイミダゾロカルボシアニン色素の添加が有効で
あることは、良く知られている。この場合、ハロゲン化
銀写真乳剤中に加えられた色素は乳剤中のハロゲン化銀
に吸着し、ハロゲン化銀に固有の吸収帯に更に長波長の
吸収帯に付加する。即ち色素による分光増感が得られ
る。

これらのことは、例えば、米国特許2,912,329号、同2,7
39,149号、英国特許654,690号、同815,172号、特公昭43
-4936などに記載されている。

しかしながら、上記の方法では、色再現性の向上が不十
分であつたり、ハロゲン化銀写真感光材料を高温下ある
いは高温高湿下で保存した場合、保存中にカブリの増
大、感度の低下などの性能変化を起こすという大きな欠
点を有していた。

（本発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の第１の目的は色再現性のすぐれたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料および処理する方法を提
供することである。

本発明の第２の目的は、高温下あるいは高温高湿下での
保存において、カブリの増大の少ない、しかも感度の低
下の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、このような要望を満足するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結
果、オキソノール染料のピラゾロンの３位と１位の置換
基とベンゾイミダゾロカルボシアニン色素のイミダゾー
ル環の窒素の置換基とが限られた置換基の場合に、色再
現性が向上し、しかも高温下あるいは高温高湿下での保
存においてカブリの増大が少なく、感度低下の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が達成されることを見い
出した。本発明は、この知見に基づきなされるに到つた
ものである。

すなわち、本発明の目的は、支持体上に少くとも各１層
の赤感性、緑感性および青感性乳剤層を有してなるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式
（Ｉ）で表わされるオキソノール染料の少なくとも一種
を含有し、かつ下記一般式（II）で表わされるベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン色素の少くとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に達
成された。

一般式（Ｉ） 式中R₁、R₂はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃、R₄
はそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基又はスルホ基
をもつアルキル基又はアラルキル基を表わす。ｎは０、
１又は２を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のメチン鎖は置換基
（例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子など）を有していても
良く、カルボキシ基及びスルホ基は塩（例えば、Na塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩など）を形成していても良い。

本発明において、一般式（Ｉ）のR₁及びR₂で表わされる
アルキル基及びアリール基は置換基（例えば、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子など）を有し
ていても良い。R₁及びR₂で表わされるアルキル基は好ま
しくは炭素数１〜20のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フエネ
チル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、メ
トキシエチル基、４−スルホンブチル基、２−ジメチル
アミノエチル基等が挙げられる、R₁及びR₂で表わされる
アリール基は、例えばフエニル基、ナフチル基、２−ス
フホンフエニル基、４−メチルフエニル基等が挙げられ
る。

R₃、R₄で表わされるアルキル基及びアラルキル基はカル
ボキシル基又はスルホ基以外の置換基｛例えばヒドロキ
シ基、シアノ基、置換、無置換のアミノ基（例えばジメ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホブチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基
など）、塩素、臭素などのハロゲン原子、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、４−スルホブトキ
シ基、２−カルボキシエトキシ基など）、アミド（例え
ば、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基など）、
カルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、ヒドロキシエチルカルバモイル基な
ど）、スルフアモイル基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）など｝を有していても良い。R₃及び
R₄で表わされるアルキル基は例えばスルホメチル基、カ
ルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ−２−メチ
ルプロピル基、４−カルボキシブチル基、６−スルホヘ
キシル基等が挙げられる。R₃及びR₄で表わされるアラル
キル基は例えば、２−スルホベンジル基、2,4−ジスル
ホベンジル基、４−メトキシ−２−（４−スルホブチル
オキシ）ベンジル基、４−スルホフエネチル基、４−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アミノ｝−
２−メチルベンジル基、４−カルボキシベンジル基、４
−（２−スルホエチルカルバモイル）ベンジル基等を挙
げることができる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表
例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭49-5152、
特開昭49-114420号に記載の方法で製造することができ
る。

式中ｍは１から８の整数を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₃はそれ
ぞれ同一または異つていてもよく、−CH₂(CF₂)lH基、ま
たはアルキル基を表わす。但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃のうち、
少くとも１つは酸置換基（例えば、スルホン酸基、カル
ボン酸基、ホスホン酸基など）を有する。ｌはｍと同一
でも異つてもよく、１から８の整数を表わす。V₁、V₂、
V₃、V₄はそれぞれ同一もしくは異つていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、シアノ基、またはトリ
フルオロメチル基を表わす。Ｘ はアニオンを表わす。
ｎ′は１または２を表わし、色素が分子内塩を形成する
ときは１である。

一般式（II）は共鳴構造の一極限状態を示したにすぎ
ず、チヤージがその他のイミダゾール環窒素原子にあ
る極限状態で表わしても同一物質を意味する。

本発明に用いられる増感色素の一般式（II）において、
各置換基でこのましくは下記の置換基が用いられる。即
ち、R₁₁、R₁₂、R₁₃はそれぞれ同一または異つていてもよ
く、−CH₂(CF₂)lH基（ここでｌはｍと同一または異つて
いてもよく１から８までの整数を表わす。） 炭素数６以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニルメ
チル基、シクロヘキシル基など）または置換アルキル基
｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子である。）ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ
基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基、フエネチルオキシ基など）炭素数10以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピルオキシ基など）、炭素数８以
下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）カルバモイル基、（例えば
スルフアモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノスルボニル基、ピペリジノカルボニル基な
ど）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,
N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）炭素数10以下のアリ
ール基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエニル
基、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数６以
下のアルキル基｝が好ましい。

V₁、V₂、V₃、V₄はそれぞれ同一もしくは異つていてもよ
く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えばフツ素
原子、塩素原子、臭素原子など）炭素数６以下のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ビニルメチル基、シ
クロヘキシル基など）炭素数８以下のアシル基（例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基、）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）エトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）炭素数８以下のカルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカル
ボニル基など）炭素数８以下のスルフアモイル基（例え
ばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスフフアモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基
が好ましい。

本発明に用いられる増感色素の一般式（II）において、
各置換基で特に好ましくは下記の置換基が用いられる。
即ち、R₁₁、R₁₂、R₁₃はそれぞれ同一または異つていても
よく、−CH₂(CF₂)lH基（ここでｌはｍと同一または異つ
ていてもよく１から８までの整数を表わす。） 炭素数６以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニルメ
チル基、シクロヘキシル基など）または炭素数12以下の
置換アルキル基｛置換基として例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素
数６以下のアルコキシカルボニル基、炭素数６以下のア
ルコキシ基、炭素数10以下の単環式のアリールオキシ
基、炭素数３以下のアシルオキシ基、炭素数８以下のア
シル基、スルフアモイル基、炭素数10以下のアリール基
などで置換された炭素数６以下のアルキル基｝が特に好
ましい。V₁、V₂、V₃、V₄はそれぞれ同一もしくは異つてい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数４
以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ビニル
メチル基など）炭素数７以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、など）炭素数８
以下のアルコキシカルボニル基、炭素数６以下のカルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルバモイル基、など）炭素数
６以下のスルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、
N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホニルスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基、など）シアノ基、トリ
フルオロメチル基、ヒドロキシ基が特に好ましい。

本発明の一般式（II）によつて表わされる色素の具体例
を例示する。しかしこれのみに限定されるものではな
い。

本発明の一般式（II）の化合物は、J.Org.Chem.,26,402
1（1961）;J.Amer.Chem.Soc.,77,3149（1955）;J.Amer.
Chem,Soc.,78,4999（1956）等に記載された方法に準じ
て合成されたスルホン酸のフツ素化アルキルエステル
類、フツ素化アルキルアミン類、フツ素化アルキルヨウ
化物等を用いて、次の文献の記載に基づいて容易に合成
することができる。すなわち、米国特許2,912,329号明
細書、同2,739,149号明細書、英国特許654,690号明細
書、同815,172号明細書。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、水溶液も
しくは有機溶剤（メタノール、エタノール等）の溶液と
ハロゲン化銀乳剤層もしくは中間層に添加され塗布され
る。塗布量は５×10^-2モル〜５×10^-7モル／m²が好まし
く、特に１×10^-3〜５×10^-5モル／m²が好ましい。

また一般式（II）で表わされる化合物は、緑感層用ハロ
ゲン化銀乳剤の１モル当り１×10^-8〜１×10^-2モル添加
されるのが好ましく、特に１×10^-6〜１×10^-3モル添加
されるのが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば、
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”および同、No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真
乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカル
プレス社刊（V.L.（Zelikman et al,Making and Coatin
g Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engiineerin
g），第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,048号，同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なアロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよく、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化銀などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行つたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.176
43および同No.18716に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643,VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイスク
ロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540.654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944、同57-154234号、
同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号，同59−170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-1
85950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツク分散法の工程、効果、および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No,18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されることはない。

実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料101とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された単分散沃
臭化銀乳剤 銀量……0.5g/m² （ヨード含量４モル％、立方体、平均粒子サイズ0.3
μ） 増感色素Ｓ−１ 1.4mg/m² 増感色素Ｓ−２ 0.06mg/m² カプラーＣ−１ 0.2g/m² カプラーＣ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された単分散沃
臭化銀乳剤 銀量……0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、14面体、平均粒子サイズ0.55
μ） 増感色素Ｓ−１ 1.6mg/m² 増感色素Ｓ−２ 0.06mg/m² カプラーＣ−１ 0.55g/m² カプラーＣ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量……0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） 増感色素Ｓ−３ 3.3mg/m² 増感色素Ｓ−４ 1.5mg/m² カプラーＣ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された平板状沃
臭化銀乳剤 銀量……0.7g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.10
μ、平均粒子サイズ0.8μ） 増感色素Ｓ−３ 1.3mg/m² 増感色素Ｓ−４ 0.5mg/m² カプラーＣ−４ 0.25g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量……0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） 増感色素Ｓ−５ 1.0mg/m² カプラーＣ−５ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量……1.1g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.13
μ、平均粒子サイズ1.0μ） 増感色素Ｓ−５ 1.7mg/m² カプラーＣ−５ 1.2g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 イラジエーシヨン防止染料Ｆ−１ 0.15g/m² 〃 Ｆ−２ 0.02g/m² 〃 Ｆ−３ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量……0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

次に、第12層のイラジエーシヨン防止染料Ｆ−１の代り
に、（１−１）染料を等モルで置き換えて塗布した以外
は、試料101と同様の方法で試料102を作製した。また第
６、第７層で使用した増感色素Ｓ−４の代りに、（II−
１）増感色素を等モルで置き換えて塗布した以外は、試
料101と同様の方法で試料103を作製した。さらに第１表
にしたがつて、染料と増感色素とが比較できるよう試料
104〜127を作製した。

これらの試料101〜127を、4800°Ｋの光源を使用し、露
光量50ルツクス・秒で、各々赤色光または緑色光にてセ
ンシトメトリー用ウエツジを通して露光した。露光した
試料を下記現像処理を行つた。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル− ３ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml （富士フイルム（株）製界面活性剤） 水を加えて 1000ml これらの処理を終了したのち、試料上に得られたマゼン
タ濃度（D_M）およびシアン濃度（D_C）を測定することに
より各々の特性曲線を求めた。

特性曲線より、一定濃度（Ｄ＝1.00およびＤ＝2.00）の
マゼンタおよびシアン濃度を得るに必要な露光量（感
度）の差によつて赤色および緑色の色再現性を評価し、
第２表および第３表にその結果を示した。

第２表の結果からわかるように、本発明により緑色光に
たいする赤色感光層の感度がlogEにて約0.1以上の低下
するため、緑色への赤色の混色を著しく低下させること
が可能となり緑色の色再現性が大巾に改善されることが
わかる。

第３表の結果からわかるように、本発明により赤色光に
たいする緑色感光層の感度がlogEにて約0.5以上も低下
するため、赤色への緑色の混色をまつたくなくすること
が可能となり、赤色の色再現性が大巾に改善されること
がわかる。

（実施例−２） 実施例−１で作製した試料101〜127をもちい、各々の試
料の１つは相対温度75％、温度50℃のもとで３日間放置
した。他の１つは、相対湿度20％、温度50℃のもとで３
日間放置した後、各々の試料を4800°Ｋの光源を使用
し、露光量50ルツクス秒で、白色光にてセンシトメトリ
ー用ウエツジを通して露光した。

露光後の試料は、実施例−１と同様の方法で現像処理を
行ない、緑色感光層の感度と最高濃度（Dmax.M）を測定
した。ここで、緑色感光層の最高濃度値が小さくなるこ
とは、カブリが増大していることを表わす。得られた結
果を相対的な値として第４表に示す。

第４表の結果からわかるように、本発明により高温下
（20％RH,50℃）でもDmaxの低下が少なく、また高温、
高湿下（75％RH,50℃）でも感度の低下が少ないことが
わかる。

実施例−３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料201とした。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については、同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 ExM−８ ……0.06 Ｕ−５ ……0.1 Ｕ−６ ……0.2 Ｏ−１ ……0.01 Ｏ−２ ……0.01 第２層：中間層 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ）……0.15 ゼラチン ……1.0 ExC−２ ……0.02 Ｏ−２ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数29％、不定形粒子、直径／厚み
比2.5） 塗布銀量 ……0.4 ゼラチン ……0.6 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.06 ExC−４ ……0.06 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.03 Ｏ−２ ……0.03 Ｏ−３ ……0.012 第４層：（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI5モル％、内部高AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数25％、不定形粒子、直径／厚み
比４） 塗布銀量 ……0.7 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.24 ExC−４ ……0.24 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.04 Ｏ−２ ……0.15 Ｏ−３ ……0.02 第５層：（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
8μ、球相当径の変動係数16％、不定形粒子、直径／厚
み比1.3） 塗布銀量 ……1.0 ゼラチン ……1.0 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.1 Ｏ−１ ……0.05 Ｏ−２ ……0.01 第６層：（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−１ ……0.03 Ｏ−２ ……0.05 第７層：（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数28％、不定形粒子、直径／厚み
比2.5） 塗布銀量 ……0.30 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Ｏ−２ ……0.5 第８層：（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.6
μ、球相当径の変動係数38％、不定形粒子、直径／厚み
比４） 塗布銀量 ……0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.01 Ｏ−２ ……0.2 第９層：（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、内部高AgI型、球相当径1.0
μ、球相当径の変動係数80％、不定形粒子、直径／厚み
比1.2） 塗布銀量 ……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−６ ……3.5×10^-4 ExS−５ ……1.4×10^-4 ExM−11 ……0.01 ExM−12 ……0.03 ExM−13 ……0.20 ExM−８ ……0.02 ExY−15 ……0.02 Ｏ−２ ……0.20 Ｏ−１ ……0.05 第10層：（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 Cpd−２ ……0.1 Ｏ−２ ……0.3 第11層：（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子、直径／厚み
比−） 塗布銀量 ……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−７ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.07 Ｏ−２ ……0.2 第12層：（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μ、球相当径の変動係数25％、不定形粒子、直径／厚
み比4.5） 塗布銀量…… Ｆ−１ ……0.10 Ｆ−２ ……0.02 Ｆ−３ ……0.02 ゼラチン ……0.6 ExS−７ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.25 Ｏ−２ ……0.07 第13層：第１保護層 ゼラチン ……0.8 Ｕ−５ ……0.1 Ｕ−６ ……0.2 Ｏ−１ ……0.01 Ｏ−２ ……0.01 第14層：（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.2 Ｈ−１ ……0.4 Cpd−３ ……0.5 Cpd−４ ……0.5 各層には上記の成物の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Ｏ−１ フタル酸ジブチル Ｏ−２ リン酸トリクレジル Ｏ−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 次に、第13層のイラジエーシヨン防止染料Ｆ−１の代り
に、（Ｉ−１）染料を等モルで置き換えて塗布した以外
は、試料201と同様の方法で試料202を作製した。

また、第7,8,9層で使用した増感色素ExS−５の代りに
（II−１）増感色素を等モルで置き換えて塗布した以外
は、試料201と同様の方法で試料203を作製した。

さらに、第５表にしたがつて染料と増感色素とが比較で
きるよう試料204〜214を作製した。

これらの試料201〜214を、4800°Ｋの光源を使用し、露
光量25ルツクス・秒で、各々赤色光または緑色光にてセ
ンシトメトリー用ウエツジを通して露光した。

露光した試料を下記の処理工程にしたがつて38°で現像
処理を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホアルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル （平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l これらの処理を終了したのち、試料上に得られたマゼン
タ濃度（D_M）およびシアン濃度（D_C）を測定することに
より各々の特性曲線を求めた。

特性曲線より、一定濃度（Dmin＋0.2）のマゼンタおよ
びシアン濃度を得るに必要な露光量（感度）の差によつ
て赤色および緑色の色再現性を評価し、第６表にその結
果を示した。

第６表の結果からわかるように、本発明により、緑色お
よび赤色の色再現性が大巾に改善されることがわかる。

実施例−４ 実施例−３で作製した試料201〜214を用い、各々の試料
の１つは、相対湿度75％、温度50℃のもとで３日間放置
した後、他の１つは、相対湿度20％、温度50℃のもとで
３日間放置した後、各々の試料を4800゜Kの光源を使用
し、露光量25ルツクス・秒で、白色光にてセンシトメト
リー用ウエツジを通して露光した。

露光した試料は、実施例−３と同様の方法で現像処理を
行い、緑色感光層の感度とカブリ濃度（Dmin._M）を測定
した。得られた結果を相対的な値として第７表に示す。

第７表の結果からわかるように、本発明により高温下
（20％RH,50℃）でもカブリの増加が少なく、また高
温、高湿下（75％RH,50℃）でも感度の低下が少ないこ
とがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−67934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−85130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−114420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168438（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも各１層の赤感性、緑感
   性および青感性乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表わされる
   オキソノール染料の少くとも一種を含有し、かつ下記一
   般式（II）で表わされるベンゾイミダゾロカルボシアニ
   ン色素の少くとも一種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中R₁、R₂はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃、R₄
   はそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基又はスルホ基
   をもつアルキル基又はアラルキル基を表わす。ｎは０、
   １又は２を表わす。 一般式（II） 式中ｍは１から８の整数。 R₁₁、R₁₂、R₁₃はそれぞれ同じまたは異つていてもよく、
   −CH₂(CF₂)lH基またはアルキル基を表わす。但し、R₁₁、
   R₁₂、R₁₃のうち少なくとも１つは酸置換基を含む。ｌと
   ｍは同一もしくは異つていてもよく１から８の整数を表
   わす。V₁、V₂、V₃、V₄はそれぞれ同一もしくは異つていて
   もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、シアノ基
   またはトリフルオロメチル基を表わす。 Ｘ はアニオンを表わす。ｎ′は１または２を表わし、
   色素が分子内塩を形成するときは１である。