JPH07133396A - 常温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芯部分と殻部分とを備えた多層構造をなすエ
マルション粒子を含有する常温硬化性組成物であって、
前記エマルション粒子における芯部分の単量体組成が、
例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン５重量部、ブチルメタクリレート７０重量部、及びメ
チルメタクリレートとブチルアクリレート２５重量部で
あり、前記エマルション粒子の殻部分における最外殻部
分の単量体組成が、例えば、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン５重量部、ブチルメタクリレート
７０重量部、及びポリオキシエチレン鎖含有親水性ビニ
ル系単量体とメチルメタクリレートとブチルアクリレー
ト２５重量部である。 【効果】 シリル基の安定性が優れたものとなり、長期
保存後の成膜性が大幅に改善する。また、機械的安定
性、耐水性、耐久性、白エナメルの光沢性などの物性に
も優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば建築外装、自動
車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特
に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる常
温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから水溶性あるいは
水分散樹脂（以下、総称して「水系塗料」という）への
転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水系塗料は架橋性の
官能基を持たないため、その結果として重合に使用する
界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候
性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に
比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。

【０００４】この欠点を改良するために種々の試みが提
案されており、その１つに、架橋性の官能基であるアル
コキシシリル基を有する重合体のエマルションを塗料に
応用する提案がなされている（特開平３−２２７３１２
号公報参照）。

【０００５】これにより、ある程度の問題は解消できた
ものの、アルコキシシリル基は加水分解しやすいため安
定性については不十分であり、長期保存後の成膜性が低
下することや、エマルションの機械的安定性、白エナメ
ルの光沢が劣るなどの問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた結果、多段乳化重合を行な
い、エマルション粒子の最外殻部分に導入する反応性シ
リル基として加水分解に安定なアルコキシシリル基（ジ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシ
シリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシシリ
ル基、トリブトキシシリル基、ジブトキシシリル基な
ど）含有重合性単量体を用いることにより、シリル基の
安定性が著しく向上し、重合中や保存中にシリル基が反
応して成膜性が低下するということがないこと、また、
エマルション粒子の最外殻部分に親水基を導入すること
により、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光
沢も良好であることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明の常温硬化性組成物は、
多段乳化重合することにより芯部分と殻部分とが形成さ
れたエマルション粒子を含有する常温硬化性組成物であ
って、前記エマルション粒子における芯部分の単量体組
成が、（Ａ）成分１〜３０重量％、（Ｂ）成分６０〜９
９重量％、及び（Ｃ）成分０〜３９重量％であり、前記
エマルション粒子の殻部分における最外殻部分の単量体
組成が、（Ａ´）成分０．１〜３０重量％、（Ｂ）成分
６０〜９９．５重量％、（Ｃ）成分０〜３９．５重量
％、及び（Ｄ）成分０．５〜３０重量％であることを特
徴とするものである。

【０００８】［但し、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分は次
のとおり。すなわち、（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で
示されるシリル基を有するビニル系単量体

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基
より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合
するＸおよびＲがそれぞれ２個以上ある場合、それらは
同一の基であってもよい。）。

【０００９】（Ａ´）成分：前記シリル基が、ジメトキ
シシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル
基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシシリル基、
トリブトキシシリル基、ジブトキシシリル基からなる群
より選ばれた基であるビニル系単量体の少なくとも１
種。

【００１０】（Ｂ）成分：Ｃ４以上のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート、または前記アルキルメタク
リレートとＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロ
アルキルメタクリレート。

【００１１】（Ｃ）成分：前記（Ｂ）成分以外の親水性
でない他のビニル系単量体。

【００１２】（Ｄ）成分：α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタク
リレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート
アンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル
メタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレ
ート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、
ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体及びポリ
オキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体からなる群
より選ばれた親水性ビニル系単量体の少なくとも１
種］。

【００１３】なお、（Ｄ）成分中の「（メタ）アクリル
アミド」は「アクリルアミドまたはメタクリルアミド」
を意味し、「Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド」
は、「Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタクリルアミド」を意味する（以下同様）。

【００１４】以下、ビニル系単量体（Ａ）成分、（Ａ
´）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を
順次説明する。

【００１５】（Ａ）成分、（Ａ´）成分［シリル基を有
するビニル系単量体］ 一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量
体（以下、「シリル基含有ビニル系単量体」ともいう）
には特に限定はない。その具体例としては、

【化３】

【化４】

【化５】 などが挙げられる。

【００１６】上記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）
は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用
してもよい。特に、取り扱いの容易さ、価格、反応副成
物の点からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使
用することが好ましい。

【００１７】シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、芯
部分において１〜３０重量％（以下単に「％」という）
共重合される。芯部分において１％未満では耐水性、耐
久性などが低下し、３０％を超えるとエマルションが不
安定となり、芯部分重合中にゲル化する。

【００１８】最外殻部分においては、シリル基含有ビニ
ル系単量体（Ａ）のうち、ジメトキシシリル基、トリエ
トキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリプロポキシ
シリル基、ジプロポキシシリル基、トリブトキシシリル
基、ジブトキシシリル基を有するビニル系単量体より選
択された少なくとも１種（Ａ´）が０．１〜３０％共重
合される。最外殻部分において、０．１％未満では、粒
子間の架橋の欠如により耐久性、耐水性が低下し、３０
％以上の場合は、エマルションが不安定となる。

【００１９】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、Ｃ４（炭素数４の意、以下同様）以上の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート、または前
記アルキルメタクリレートとＣ４以上のシクロアルキル
基を有するシクロアルキルメタクリレートである。

【００２０】Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート及びＣ４以上のシクロアルキル基を有する
シクロアルキルメタクリレートに特に限定はない。その
具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−
ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなど
が挙げられる。

【００２１】特に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレートが、価格、組成物の耐候性、硬
度と耐衝撃性のバランス、エマルション樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）調整の容易さの点で好ましい。

【００２２】この（Ｂ）成分は、多段乳化重合における
芯部分においては６０〜９９％、最外殻部分においては
６０〜９９．５％共重合される。６０％未満だとシリル
基が不安定となり最低造膜温度が上昇する。

【００２３】（Ｃ）成分［（Ｂ）成分以外の親水性でな
い他のビニル系単量体］ ビニル系単量体（Ｃ）には特に限定はない。その具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−
ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートなどの（メタ）アクリレート系単量体；ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロ
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合
成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−
１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日
本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブ
レンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、
日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキ
シアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系
単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エ
ステル類との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレ
タン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート
などのビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロ
モノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−
６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、その他のビニル系単量体、旭電化工業
（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型
光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。

【００２４】また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキ
サン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性
が向上し、耐水性、耐久性が向上する。

【００２５】それに加えて、例えば、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにす
ることも可能である。

【００２６】（Ｃ）成分は芯部分では０〜３９％、最外
殻部分では０〜３９．５％共重合される。使用割合が３
９％（芯部分）、３９．５％（最外殻部分）を超える場
合、粒子の親水性が高くなり、反応性シリル基が加水分
解しやすくなるという問題が生じ易くなる。なお、
（Ｃ）成分の好ましい範囲は、芯部分に関しては０．１
〜３８％であり、殻部分に関しては０．１〜３９％であ
る。

【００２７】（Ｄ）成分［親水性ビニル単量体（Ｄ）］ エマルション粒子の最外殻部分には、α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエ
チルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタ
クリレートアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミ
ノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキル
メタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレー
ト塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量
体及びポリプロピレン鎖を有するビニル系単量体から選
ばれる親水性ビニル系単量体（Ｄ）を共重合することが
必須である。

【００２８】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸が挙げられる。

【００２９】ジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩と
しては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート及びその塩酸塩が挙げられる。

【００３０】ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単
量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好まし
く、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２
００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２０
０、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂
（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭ
Ａ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰ
Ｇ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙
げられる。

【００３１】ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系
単量体に限定はないが、ブレンマーＰＰ−１０００、Ｐ
Ｐ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−４００（以上、日本
油脂（株）製）、ＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製）
などが挙げられる。

【００３２】特に（Ｄ）成分としては、ポリオキシエチ
レン鎖を有するビニル系単量体を用いるとシリル基の安
定性が著しく向上し、成膜性の低下がなく、エマルショ
ンの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好である。こ
のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３
０が好ましい。２未満だとエマルションの機械的安定
性、白エナメル光沢が劣り、３０を超えると塗膜が柔ら
かくなり、汚れやすくなる。

【００３３】（Ｄ）成分は０．５〜３０％共重合され
る。０．５％未満では機械的安定性、白エナメル光沢な
どが劣り、３０％を超えると耐水性が低下する。

【００３４】次に、乳化重合体（エマルション粒子）の
製造について説明する。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、及び（Ｃ）成分からなる混合物を第１段目として公
知の乳化重合法で乳化重合し、得られた重合体（これが
芯部分となる）の存在下に第２段目以降の乳化重合を逐
次行なう。

【００３５】この際、第２段目以降の乳化重合は第１段
目と同一単量体組成で行なってもよいし、異なる組成で
行なってもよい。そして、最終段目の単量体組成の重合
体が最外殻部分となる。

【００３６】本発明では、最外殻部分の単量体全量中に
（Ｄ）成分を０．５〜３０％含むことが必須である。

【００３７】多段乳化重合としては２〜４段乳化重合が
好ましく、また、芯部分とその他の部分の重量比が１
０：９０〜９０：１０の範囲となるように重合させるこ
とが好ましい。このような方法によって得られた重合体
を、本発明の多層重合体と称する。

【００３８】重合の際に、界面活性剤としてポリオキシ
エチレン鎖を有する陰イオン系（アニオン系）界面活性
剤を用いることにより、シリル基は安定化される。陰イ
オン系界面活性剤の具体例としては、Ｎｅｗｃｏｌ−５
６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ（以上、日本乳化
剤（株）製）、エマールＮＣ−３５、レベールＷＺ（以
上、花王（株）製）のようなポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−７０７
ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７２
３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦのようなポリオキシ
エチレンアリルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−
８６１ＳＥのようなオクチルフェノキシエトキシエチル
スルホネート；Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮのようなポ
リオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート（以
上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。

【００３９】特に、重合安定性、加水分解性シリル基の
安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン
単位が１〜５０であることが好ましい。また、エマルシ
ョンから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウ
ム塩の陰イオン系界面活性剤が好ましい。

【００４０】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン系
界面活性剤は、他のイオン界面活性剤あるいは非イオン
界面活性剤と併用することが可能である。

【００４１】他のイオン界面活性剤としては、特に限定
はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが
挙げられる。

【００４２】また、非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；
Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、
Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などの
シリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として
挙げられる。

【００４３】界面活性剤としては、１分子中に重合性二
重結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発
明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエ
チレン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が
向上する。具体例として、アデカリアソープＮＥ−１
０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０
Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−
６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、
ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、Ｈ
Ｓ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げら
れる。

【００４４】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤の使用量は、全モノマーの重量基準として０．
０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％である。
０．０１％未満だと重合が不安定となり、２０％を超え
ると耐水性が低下する。

【００４５】なお、水溶性樹脂を併用して重合すること
も可能である。この方法を用いると塗膜の耐水性が向上
する。水溶性樹脂に一般式（１）で示されるシリル基を
導入することにより、より耐水性を高めることができ
る。

【００４６】重合をより安定に行なうためには、レドッ
クス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０
〜６５℃で行なう。また、シリル基安定化のために、重
合中のｐＨは５〜８が好ましく、ｐＨ６〜７がより好ま
しい。

【００４７】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせが用いられる。特に、有機過酸化物と還元
剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から
好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄
などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用して
もよい。

【００４８】このようなレドックス系触媒（開始剤）の
使用量は、全モノマーの重量基準として、０．０１〜１
０％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５％であ
る。

【００４９】本発明におけるエマルション中の固形分濃
度は、２０〜７０％が好ましく、更に好ましくは３０〜
６０％である。固形分濃度が７０％を超えると、系の粘
度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去する
ことが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間
を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が２
０％未満の場合、重合操作の面ではなんら問題は生じな
いものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少
なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、ま
た、２０％未満の濃度では、塗膜が少くなってしない、
性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利となるな
ど用途上の問題が生じる。

【００５０】また、エマルションは、平均粒子径が０．
０２〜１．０μｍ程度の超微粒子より構成されており、
その結果として優れた被膜形成性能を有している。

【００５１】なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化
剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤と
しては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用
される。特に、有機アルミニウム化合物あるいは有機ス
ズ化合物または酸性リン酸エステルとアミンの混合物ま
たは反応物が硬化活性の点で好ましく、有機金属化合物
としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリ
ブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレー
ト、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウ
ムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート等の有機アルミニウム化合物などが挙げら
れる。

【００５２】これらの有機金属化合物は、予めアルキル
エーテル型界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化し
て使用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性
に優れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基
含有エマルションの固形分１００部（重量部、以下同
様）に対して０．０１〜１０部配合することが好まし
く、特に、０．１〜５部配合することが更に好ましい。
酸性リン酸エステルとアミンの混合物または反応物の酸
性リン酸エステルとしては、例えば、モノブチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッド
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートな
どが挙げられ、アミンとしては、例えば、ヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、３−プロパノールアミンなどが挙げられる。これら
の混合物または反応物は、シリル基含有エマルションの
固形分１００部に対して０．００１〜１０部配合するこ
とが好ましく、特に０．０１〜５部が好ましい。硬化剤
は０．０１部未満では硬化活性が低く、１０部を超える
と耐水性が低下する。

【００５３】得られた硬化性組成物に、必要に応じて、
通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造
膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用
成分として使用される添加剤を混合して使用することも
差し支えない。

【００５４】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００５５】本発明の組成物は、例えば建築内装用、メ
タリックベースあるいはメタリックベース上のクリアー
などの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属
直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏
ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャス
トコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウ
ム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、
天然大理石、御影石などの石材用の塗料あるいは上面処
理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としての
使用も可能である。

【００５６】また、市販されている水系塗料ともブレン
ドすることも可能であり、例えば、アクリル系樹脂、ア
クリルメラミン系樹脂のような熱硬化性アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ塗料、フッ素樹脂塗料とブレ
ンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上
させることができる。

【００５７】

【発明の効果】発明の常温硬化性組成物は、シリル基の
安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅に改善されて
いる。また、機械的安定性、耐水性、耐久性、白エナメ
ルの光沢にも優れている。

【００５８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５９】実施例１〜８、及び比較例１〜４ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを
取付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン水１
２０部、ロンガリット０．７部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７
ＳＦを３部、酢酸アンモニウム０．６部、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．７部および下記［表１］に示
したモノマー組成液を仕込んだ。

【００６０】次に、窒素ガスを導入しながら５０℃に昇
温し、１時間重合を行なったのち、実施例１〜６及び比
較例１〜４については、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．３部と下記［表２］に示したモノマー乳化液を
３時間かけて滴下した。

【００６１】実施例７、８は３段重合であり、芯部分の
モノマー乳化液を１時間重合した後、［表２］に示した
２段目のモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．２部を２時間かけて滴下し、更に最外殻のモ
ノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．
１部を１時間かけて滴下した。

【００６２】その後、１時間後重合してアンモニア水で
ｐＨを７に調整し、脱イオン水を用いて固形分濃度が４
０％となるように調整し、エマルション粒子を含有する
常温硬化性組成物（以下、単に「エマルション」とい
う）を得た。

【００６３】得られたエマルションを、以下に示す方法
により評価した。結果を下記［表３］に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】［評価方法］１．アルコキシシリル基（加水分解性シリル基）の安定
性 合成したエマルションをポリエチレンシートに塗布し、
常温で１日放置した後にポリエチレンシート上に形成し
た塗膜を剥離し、この塗膜の赤外分光測定を行ない、ア
ルコキシシリル基含有ビニル系単量体の仕込みに対する
アルコキシシリル基の残存率（％）を求めた。

【００６８】２．長期保存安定性（外観性） エマルションを５０℃で１ヵ月保存し、のち、液の状態
（外観性）を目視により観察した。

【００６９】３．長期保存安定性（５℃成膜性） エマルションを５０℃で１ヵ月保存し、のち、各エマル
ション固形分１００部に対して１０部のＣＳ−１２（チ
ッソ（株）製の成膜助剤）を添加し、５℃にて１晩放置
し、ガラス板上に塗布し、塗布したガラス板を５℃で１
晩置き、表面状態を観察した。 ○ ： 問題なし △ ： 一部細かいワレが観察される × ： 全面にワレ発生。

【００７０】４．機械的安定性 ＪＩＳ Ｋ ６３９２に従い、マーロン試験機を用い
て、荷重１５ｋｇで５分間試験を行なった。試験後の凝
集物量を計り、仕込みエマルション中の固形分量に対す
る割合（ｐｐｍ）で示した。

【００７１】５．白エナメル光沢 下記［表４］に示す処方で配合し、サンドミルを用いて
１，０００ｒｐｍにて１時間分散し、顔料ペーストを得
た。

【００７２】

【表４】

【００７３】この顔料ペースト３０部に対し、エマルシ
ョン６０部、ＣＳ−１２（前記参照）２．４部、プロピ
レングリコール３部、ＳＮディフォーマー３８１を０．
０２部、２０％ＵＨ４２０（旭電化工業（株）製の増粘
剤）を４部、及び２％チローゼＨ４０００Ｐを２．０部
加え、混合した後、ガラス板に塗布し、常温で１日放置
した後に６０°光沢を光沢計で測定した。

【００７４】６．耐水性 エマルション１０ｇに対してＣＳ−１２を０．４部、及
び実施例１〜７、比較例１〜４については下記［表５］
の（処方１）でホモジナイザーにより乳化させたジブチ
ルスズジラウレートを固形分として０．０４ｇ添加混合
し、実施例８については下記［表６］の（処方２）で示
した溶液を０．４ｇ添加混合した。

【００７５】この混合物をポリエチレンシートに塗布
し、常温で１０日間乾燥させたのち、常温で水に１日浸
漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する割合
で示した。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多段乳化重合することにより芯部分と殻部
   分とが形成されたエマルション粒子を含有する常温硬化
   性組成物であって、 前記エマルション粒子における芯部分の単量体組成が、 （Ａ）成分１〜３０重量％、 （Ｂ）成分６０〜９９重量％、及び （Ｃ）成分０〜３９重量％ であり、 前記エマルション粒子の殻部分における最外殻部分の単
   量体組成が、 （Ａ´）成分０．１〜３０重量％、 （Ｂ）成分６０〜９９．５重量％、 （Ｃ）成分０〜３９．５重量％、及び （Ｄ）成分０．５〜３０重量％ であることを特徴とする常温硬化性組成物。［但し、上
   記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分は次のとおり。 （Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有
   するビニル系単量体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｘは
   ハロゲン原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシ
   ロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基
   より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合
   するＸおよびＲがそれぞれ２個以上ある場合、それらは
   同一の基であってもよい。） （Ａ´）成分：前記シリル基が、ジメトキシシリル基、
   トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリプロ
   ポキシシリル基、ジプロポキシシリル基、トリブトキシ
   シリル基、ジブトキシシリル基からなる群より選ばれた
   基であるビニル系単量体の少なくとも１種。 （Ｂ）成分：Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメ
   タクリレート、または前記アルキルメタクリレートとＣ
   ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタ
   クリレート。 （Ｃ）成分：前記（Ｂ）成分以外の親水性でない他のビ
   ニル系単量体。 （Ｄ）成分：α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、ス
   チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
   ン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナト
   リウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウ
   ム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
   アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレ
   ート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸
   塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキ
   シエチレン鎖を有するビニル系単量体及びポリオキシプ
   ロピレン鎖を有するビニル系単量体からなる群より選ば
   れた親水性ビニル系単量体の少なくとも１種。］
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分におけるシリル基がアルコ
   キシシリル基であることを特徴とする請求項１に記載の
   常温硬化性組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）成分におけるシリル基がトリメ
   トキシシリル基であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の常温硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｄ）成分が、ポリオキシエチレン鎖
   を有するビニル系単量体であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
5. 【請求項５】前記エマルション粒子が、ポリオキシエチ
   レン鎖を有するアニオン系界面活性剤を用いて共重合す
   ることにより得られてなることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
6. 【請求項６】硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
7. 【請求項７】前記硬化剤が、有機アルミニウム化合物ま
   たは有機スズ化合物をアルキルエーテル型界面活性剤を
   主体とする界面活性剤で乳化したものであることを特徴
   とする請求項６に記載の常温硬化性組成物。
8. 【請求項８】前記硬化剤が、酸性リン酸エステルとアミ
   ンの混合物または反応物であることを特徴とする請求項
   ６に記載の常温硬化性組成物。