JP3479411B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、たとえば建築物内外
装、自動車、家電用品、プラスチック製品などの、とく
に耐候性、耐水性および耐汚染性が要求される被塗物の
塗装に好適に用いられ、該被塗物にすぐれた塗膜性能を
有する塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤の分野においては、
公害対策、省資源などの観点から、有機溶剤が用いられ
た樹脂を、有機溶剤が用いられていない水溶性樹脂また
は水分散性樹脂や粉体樹脂などへ転換することが試みら
れている。

【０００３】とくに、塗料の分野においては、作業性の
観点から、前記粉体樹脂を用いた粉体塗料よりも、前記
水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いた水性塗料への転
換が精力的に行なわれてきている。

【０００４】しかしながら、従来の水性塗料に用いられ
る樹脂は、一般に分子中に架橋性官能基を有していない
ものであるため、重合の際に用いられた界面活性剤の強
い影響により、かかる水性塗料から形成される塗膜は、
その耐候性、耐水性、耐汚染性などがいちじるしく低
く、有機溶剤系塗料と比べて塗膜性能に劣るという欠点
があった。

【０００５】そこで、前記欠点を改良するための種々の
試みがなされている。たとえば架橋性官能基として加水
分解性シリル基を有する重合体のエマルジョンが用いら
れた水性塗料（特開平３−２２７３１２号公報）や、カ
ルボキシル基とヒドラジル基との反応によって粒子間の
架橋構造が形成された水性エマルジョン塗料（特開平５
−５９３０５号公報）のほか、有機溶剤系で高性能を呈
するフッ素樹脂を水性化した水分散型フッ素樹脂塗料
（特開平５−２５４２１号公報）などの水性塗料が提案
されている。

【０００６】しかしながら、これらの水性塗料を用いる
ことにより、形成される塗膜の耐候性および耐水性はあ
る程度向上したものの、かかる水性塗料を、とくに耐候
性および耐水性が要求される被塗物に用いるためには、
かかる塗膜の耐候性および耐水性は、未だ不充分であ
る。また、これらの水性塗料のなかでも、水分散型フッ
素樹脂塗料は、フッ素樹脂を水性化したことから、塗膜
の耐候性は向上するが、外観や耐汚染性の低下がいちじ
るしいといった欠点を有するものである。

【０００７】さらに、とくに塗膜の耐汚染性について、
近年、各方面での要求が高まってきていることを考慮す
ると、耐汚染性にきわめてすぐれた塗膜を形成しうる水
性塗料が必要とされる。しかしながら、前記水性塗料
は、その塗膜の耐汚染性が、有機溶剤系塗料から形成さ
れる塗膜の耐汚染性と比べると、かなり劣るという欠点
を有するものである。

【０００８】このように、耐候性および耐水性にすぐれ
るとともに、耐汚染性にもすぐれた塗膜を形成すること
ができる水性塗料の開発が待ち望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、耐候性および耐水性に
すぐれるとともに、耐汚染性にもすぐれた塗膜を形成す
ることができる水性塗料用樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｘ¹は同一または
異なり、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアル
コキシ基またはアミノ基、ａは０、１または２を示す）
で表わされるシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−
１）および該ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能な
ビニル系単量体（ａ−２）からなる重合成分を乳化重合
させてなる乳化共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
一般式（II）：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ
独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜１０のアルキ
レン基、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³はそれぞれ独立してハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基ま
たはアミノ基、Ｘ³はヒドロキシ基または炭素数１〜４
のアルコキシ基、Ｘ⁴はビニル基、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基またはスチリル基、ｂ１、ｂ２およびｂ３は
それぞれ独立して０、１または２、ｃは２〜１００の整
数、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれモル比が式：ｋ／ｌ
／ｍ／ｎ＝０〜５０／１〜５０／１〜５０／０〜５０を
満足する整数を示す）で表わされるシリコン含有化合物
（Ｂ）１〜５０重量部、および硬化触媒（Ｃ）０〜２０
重量部を配合してなる水性塗料用樹脂組成物に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の水性塗料用樹脂組成物
は、前記したように、一般式（Ｉ）：

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｘ¹は同一または
異なり、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアル
コキシ基またはアミノ基、ａは０、１または２を示す）
で表わされるシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−
１）および該ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能な
ビニル系単量体（ａ−２）からなる重合成分を乳化重合
させてなる乳化共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
一般式（II）：

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ
独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜１０のアルキ
レン基、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³はそれぞれ独立してハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基ま
たはアミノ基、Ｘ³はヒドロキシ基または炭素数１〜４
のアルコキシ基、Ｘ⁴はビニル基、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基またはスチリル基、ｂ１、ｂ２およびｂ３は
それぞれ独立して０、１または２、ｃは２〜１００の整
数、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれモル比が式：ｋ／ｌ
／ｍ／ｎ＝０〜５０／１〜５０／１〜５０／０〜５０を
満足する整数を示す）で表わされるシリコン含有化合物
（Ｂ）１〜５０重量部、および硬化触媒（Ｃ）０〜２０
重量部を配合してえられるものである。

【００２０】本発明においては、とくに前記特定のシリ
ル基を含有する乳化共重合体（Ａ）と特定のシリコン含
有化合物（Ｂ）とが特定の配合割合で用いられているこ
とに大きな特徴の１つがある。このことにより、本発明
の水性塗料用樹脂組成物は、従来の水性塗料用樹脂組成
物を用いたばあいと比べて、よりすぐれた耐水性および
耐候性を呈するとともに、耐汚染性にもすぐれた塗膜を
形成することができる。

【００２１】前記耐汚染性は、水性塗料用樹脂組成物を
被塗物に塗布することによって、とくに樹脂組成物を調
製した直後に塗布することによって効果的に発現され
る。かかる耐汚染性が発現されるメカニズムは、定かで
はないが、おそらく、シリコン含有化合物（Ｂ）が架橋
反応の際に塗膜表面に存在することにより、該塗膜表面
に親水性が付与され、このように塗膜が親水性であるの
で、たとえば雨などによる洗浄効果が発現され、塗膜が
汚染されにくくなるものと考えられる。

【００２２】本発明に用いられる乳化共重合体（Ａ）
は、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有するビニ
ル系単量体（ａ−１）（以下、モノマー（ａ−１）とい
う）および該モノマー（ａ−１）と共重合可能なビニル
系単量体（ａ−２）（以下、モノマー（ａ−２）とい
う）からなる重合成分を乳化重合させてえられたもので
ある。かかる乳化共重合体（Ａ）としては、たとえば前
記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を含有したエポキ
シ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ア
クリル系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらのなかでは、えられる水性塗料用樹
脂組成物から形成される塗膜が耐候性および耐薬品性に
すぐれ、また樹脂設計の幅を広くすることができるとい
う点から、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂
などが好ましく、さらに低価格であるという点から、ア
クリル系樹脂が好ましい。

【００２３】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
¹は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基ま
たは炭素数７〜１０、好ましくは７〜８のアラルキル基
であるが、Ｓｉ−Ｘ¹部位の反応性および合成の簡便さ
の点から、かかるＲ¹はアルキル基であることが望まし
い。また、官能基の反応性および安定性の点から、一般
式（Ｉ）中のＸ¹は、アルコキシ基、ヒドロキシ基また
はアシロキシ基であることが望ましい。

【００２４】前記乳化共重合体（Ａ）をうる際に用いら
れるモノマー（ａ−１）としては、たとえば

【００２５】

【化７】

【００２６】などの一般式（III）：

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ¹およびａは前記と同じ、Ｒ⁶は
水素原子またはメチル基、Ｘ⁵はハロゲン原子を示す）
で表わされる化合物；

【００２９】

【化９】

【００３０】などの一般式（IV）：

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｘ⁵およびａは前記と
同じ、ｐは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００３３】

【化１１】

【００３４】などの一般式（Ｖ）：

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶およびａは前記と同じ、
Ｒ⁷は炭素数１〜１６のアルキル基を示す）で表わされ
る化合物；

【００３７】

【化１３】

【００３８】などの一般式（VI）：

【００３９】

【化１４】

【００４０】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００４１】

【化１５】

【００４２】などの一般式（VII）：

【００４３】

【化１６】

【００４４】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００４５】

【化１７】

【００４６】などの一般式（VIII）：

【００４７】

【化１８】

【００４８】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００４９】

【化１９】

【００５０】などの一般式（IX）：

【００５１】

【化２０】

【００５２】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびａは前記と
同じ）で表わされる化合物；

【００５３】

【化２１】

【００５４】などの一般式（Ｘ）：

【００５５】

【化２２】

【００５６】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００５７】

【化２３】

【００５８】などの一般式（XI）：

【００５９】

【化２４】

【００６０】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前
記と同じ、Ｒ⁸は−ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＯＣＯ−を
示す）で表わされる化合物；

【００６１】

【化２５】

【００６２】などの一般式（XII）：

【００６３】

【化２６】

【００６４】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前
記と同じ、ｑは１〜１２の整数を示す）で表わされる化
合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。これらのなかでは、安定
性にすぐれ、取扱いが容易で、低価格であり、反応副生
成物が生じない点から、とくにアルコキシシリル基含有
ビニル系単量体が好ましい。

【００６５】前記乳化共重合体（Ａ）をうる際に用いら
れるモノマー（ａ−２）には、とくに限定がなく、たと
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）
エチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
炭化水素系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有
する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無水物
またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状
のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、またはこれらの塩酸塩もしくは酢酸塩；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学工業
（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、
（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレン
マーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレン
マーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマ
ーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油
脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１０
０、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、
ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、
ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）、水
酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノ
マーなどの水酸基含有ビニル系単量体；エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート；たとえばエチレンオキシ基数が
５以上、好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜２
０のポリオキシエチレン（メタ）アクリレートなどのポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体や、
プロピレンオキシ基数が５以上、好ましくは５〜２０、
さらに好ましくは５〜１０のポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレートなどのポリオキシプロピレン鎖を有す
る親水性ビニル系単量体（アルキレンオキシ末端は水酸
基またはアルコキシ基）；（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エ
ステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合またはシロキ
サン結合含有（メタ）アクリレートなどのビニル化合
物；東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーである
ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５な
どの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその
他のビニル系単量体；旭電化工業（株）製のＬＡ８７、
ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外
線吸収剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができる。

【００６６】前記モノマー（ａ−２）の種類は、えられ
る水性塗料用樹脂組成物の目的とする物性に応じて適宜
選択すればよい。

【００６７】たとえば、えられる乳化共重合体（Ａ）の
安定性を向上させるためには、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、水酸基含有ビニル系単量
体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの親
水性ビニル系単量体を用いることが好ましい。

【００６８】また、えられる水性塗料用樹脂組成物から
形成される塗膜の耐水性および耐久性を向上させるため
には、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン結合含有
（メタ）アクリレートなどのビニル化合物を用いたり、
乳化共重合体（Ａ）の粒子間に架橋構造を形成させるこ
とができる官能基を有するビニル系単量体を用いること
が好ましい。このように架橋構造を形成させようとする
ばあいには、たとえばポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽
和二重結合を２以上有する単量体を用いることもでき
る。

【００６９】また、酸性ビニル系単量体を用いたばあい
には、乳化共重合体（Ａ）の機械的安定性が向上すると
いう利点がある。

【００７０】さらに、前記モノマー（ａ−２）として、
たとえばポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系
単量体を用いたばあいには、前記モノマー（ａ−１）中
の一般式（Ｉ）で表わされるシリル基の安定性が低下す
ることなく、乳化共重合体（Ａ）の機械的安定性および
化学的安定性や、えられる水性塗料用樹脂組成物から形
成される塗膜の耐水性および光沢が向上するという利点
がある。

【００７１】また、たとえばｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートなどの炭素数４以上、好ましくは
４〜１２、さらに好ましくは４〜１０のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレートや、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどの炭素数４以上、好ましくは
６〜１０、さらに好ましくは６〜８のシクロアルキル基
を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートを用いた
ばあいには、乳化共重合体（Ａ）中のシリル基の安定性
が向上するので、好ましい。

【００７２】乳化共重合体（Ａ）をうる際に用いられる
重合成分は、前記モノマー（ａ−１）およびモノマー
（ａ−２）からなるものである。

【００７３】前記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−
２）との配合割合は、乳化共重合体（Ａ）を用いてえら
れる水性塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性
および耐候性を向上させるためおよび乳化共重合体
（Ａ）とシリコン含有化合物（Ｂ）との反応性を向上さ
せるためには、モノマー（ａ−１）が重合成分全量の
０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好
ましくは２重量％以上となるように、すなわちモノマー
（ａ−２）が重合成分全量の９９．９重量％以下、好ま
しくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以
下となるように調整することが望ましい。また、乳化共
重合体（Ａ）の安定性を向上させ、えられる水性塗料用
樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるためには、モノマ
ー（ａ−１）が重合成分全量の３０重量％以下、好まし
くは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下
となるように、すなわちモノマー（ａ−２）が重合成分
全量の７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さ
らに好ましくは８０重量％以上となるように調整するこ
とが望ましい。

【００７４】なお、モノマー（ａ−２）として、前記ポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体を用
いるばあいには、乳化共重合体（Ａ）の機械的安定性
や、えられる水性塗料用樹脂組成物から形成される塗膜
の耐水性および光沢が低下するおそれをなくすために
は、かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル
系単量体の量は、重合成分全量の０．１重量％以上、好
ましくは１重量％以上であることが好ましい。また、塗
膜が軟化し、汚れが付着しやすくなるおそれをなくすた
めには、かかるポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビ
ニル系単量体の量は、重合成分全量の１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下であることが望ましい。

【００７５】本発明に用いられる乳化共重合体（Ａ）
は、モノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−２）から
なる重合成分を乳化重合させることによってうることが
できる。

【００７６】乳化重合法には、とくに限定がなく、たと
えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー
滴下重合法などの各種乳化重合法のなかから適宜選択し
て採用することができる。本発明においては、とくに製
造時の乳化物の安定性を確保するうえで、モノマー滴下
重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。

【００７７】なお、乳化物の安定性を向上させるために
は、乳化剤を用いることが好ましい。

【００７８】前記乳化剤としては、通常の乳化重合に用
いられるものであればとくに限定がなく、たとえばイオ
ン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤があげられ
る。

【００７９】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３
ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０
７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５
６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）
オキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤；イミ
ダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドな
どのアンモニウム塩などが代表例としてあげられる。

【００８０】また前記非イオン性界面活性剤としては、
たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチ
レン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７
６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコン含有ノニオン系界面活性剤などが代
表例としてあげられる。

【００８１】また、乳化剤として、たとえばアデカリア
ソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４
０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎ
ｔｏｘ−ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、ＲＭＡ
−６５３（以上、日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲ
Ｎ２０、ＲＮ３０、ＲＮ５０、ＨＳ０５、ＨＳ１０、Ｈ
Ｓ２０、ＨＳ１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）
などの重合反応性乳化剤を用いたばあいには、えられる
水性塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性がよ
り向上する。

【００８２】前記乳化剤は、単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。該乳化剤の量は、形成され
る塗膜の耐水性が低下するおそれをなくすためには、重
合成分全量１００部（重量部、以下同様）に対して１０
部以下、好ましくは０．５〜８部であることが望まし
い。

【００８３】なお、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる乳化剤を用いるかわりに、水溶性樹脂に
前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入したもの
を用いることが好ましい。

【００８４】また、前記モノマー（ａ−１）とモノマー
（ａ−２）との重合をより安定に行なうために、重合開
始剤としてレドックス系触媒を用いることが好ましい。
さらに、重合中の混合液の安定性を維持し、重合を安定
に行なうためには、混合液の温度が７０℃以下、好まし
くは４０〜６５℃であることが望ましく、シリル基の安
定化のためには、混合液のｐＨが５〜８、好ましくは５
〜７であることが望ましい。

【００８５】前記レドックス系触媒にはとくに限定がな
く、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム
と酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合
わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハ
イドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸
ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどがあ
げられる。とくに、有機過酸化物と還元剤との組み合わ
せが、より安定に重合を行なうことができるという点か
ら好ましい。

【００８６】前記重合開始剤の量は、重合が進行しにく
くなるおそれをなくすためには、重合成分全量１００部
に対して０．０１部以上、好ましくは０．０５部以上で
あることが望ましい。また、えられる乳化共重合体
（Ａ）の分子量が低下し、水性塗料用樹脂組成物から形
成される塗膜の耐久性が低下するおそれをなくすために
は、かかる重合開始剤の量は、重合成分全量１００部に
対して１０部以下、好ましくは５部以下であることが望
ましい。

【００８７】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、たとえば硫酸鉄などの２価の鉄イオンを
含む化合物と、たとえばエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウムなどのエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩と
のキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の
量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１
部、なかんづく０．００１〜０．５部であることが好ま
しい。

【００８８】かくしてえられる乳化共重合体（Ａ）の固
形分濃度は、重合操作の面では何ら問題は生じないが、
１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面
で不利となったり、塗膜形成の際に塗膜の膜厚が薄くな
ってしまい、性能劣化をおこしたり、塗装作業性の点で
不利となるおそれをなくすためには、２０重量％以上、
好ましくは３０重量％以上となるように調整することが
望ましい。また、系の粘度がいちじるしく上昇するた
め、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になっ
たり、重合器からの取り出しに長時間を要するようにな
るおそれをなくすためには、かかる乳化共重合体（Ａ）
の固形分濃度は、７０重量％以下、好ましくは６０重量
％以下となるように調整することが望ましい。

【００８９】また、前記乳化共重合体（Ａ）は、平均粒
子径が０．０２〜１μｍ程度という超微粒子から構成さ
れているので、すぐれた塗膜形成能を有する。

【００９０】なお、本発明においては、水中で加水分解
性シリル基が安定しており、低価格であり、えられる水
性塗料用樹脂組成物から塗膜を形成する際に、副生成物
が塗膜に悪影響を与えないという点から、乳化共重合体
（Ａ）が、モノマー（ａ−１）としてアルコキシシリル
基含有ビニル系単量体、ならびにモノマー（ａ−２）と
してポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体および他のビニル系単量体からなる重合成分を、ポリ
オキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤を用い
て共重合させてえられる乳化共重合体であることが好ま
しい。とくに前記重合成分がアルコキシシリル基含有ビ
ニル系単量体０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５
重量％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系
単量体０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％および残部他のビニル系単量体からなるものである
ことが、アルコキシシリル基の安定性、乳化共重合体
（Ａ）の機械的安定性ならびに形成された塗膜の耐水性
および光沢がすぐれるという点から、望ましい。なお、
前記のように、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
およびポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単
量体を重合成分として用いて乳化共重合体をうるばあい
には、乳化剤であるポリオキシエチレン鎖を有するアニ
オン系界面活性剤を、重合成分全量１００部に対して
０．２〜１０部、好ましくは０．５〜８部用いること
が、アルコキシシリル基の安定性の点から望ましい。

【００９１】さらに、本発明においては、シリル基の安
定性がすぐれ、えられる水性塗料用樹脂組成物から形成
される塗膜の耐候性が向上するという点から、乳化共重
合体（Ａ）が、ビニル系単量体（ａ−２）として炭素数
４以上、好ましくは４〜１０のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレートおよび炭素数４以上、好まし
くは４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキ
ル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を、６０〜９
０重量％、好ましくは６０〜８０重量％含有した重合成
分を共重合させてえられる乳化共重合体であることが好
ましい。

【００９２】本発明に用いられるシリコン含有化合物
（Ｂ）は、一般式（II）で表わされるものである。

【００９３】なお、前記一般式（II）において、Ｒ²¹、
Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して炭素数１〜１０、
好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０、好ま
しくは６〜８のアリール基または炭素数７〜１０、好ま
しくは７〜８のアラルキル基であるが、反応性および合
成の簡便さの点から、かかるＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はア
ルキル基であることが望ましい。

【００９４】Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキレン基であり、
Ｒ⁵は、直接結合または炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキレン基である。

【００９５】また、反応性および安定性の点から、一般
式（II）中のＸ⁴は（メタ）アクリロイルオキシ基であ
ることが好ましい。

【００９６】さらに、ｃは５〜６０の整数であることが
好ましく、またｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれモル比
が式：ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝０〜５０／１〜５０／１〜５０
／０〜５０を満足する整数を示すが、かかるモル比（ｋ
／ｌ／ｍ／ｎ）は、０〜３０／１〜４０／１〜４０／０
〜３０であることが好ましい。

【００９７】前記シリコン含有化合物（Ｂ）の代表例と
しては、たとえば

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】などの一般式（XIII）：

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ
²¹、Ｘ²²、Ｘ²³、Ｘ³、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｃは前
記と同じ、ｌおよびｍはそれぞれモル比が式：ｌ／ｍ＝
１〜５０／１〜５０を満足する整数を示す）で表わされ
る化合物；

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】などの一般式（XIV）：

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ
²¹、Ｘ²²、Ｘ²³、Ｘ³、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｃは前
記と同じ、ｋ´、ｌおよびｍはそれぞれモル比が式：ｋ
´／ｌ／ｍ＝１〜５０／１〜５０／１〜５０を満足する
整数を示す）で表わされる化合物；

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】などの一般式（XV）：

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³、Ｘ³、Ｘ⁴、ｂ１、ｂ２、ｂ３お
よびｃは前記と同じ、ｌ、ｍおよびｎ´はそれぞれモル
比が式：ｌ／ｍ／ｎ´＝１〜５０／１〜５０／１〜５０
を満足する整数を示す）で表わされる化合物；

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】などの一般式（XVI）：

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³、Ｘ³、Ｘ⁴、ｂ１、ｂ２、ｂ３お
よびｃは前記と同じ、ｋ´、ｌ、ｍおよびｎ´はそれぞ
れモル比が式：ｋ´／ｌ／ｍ／ｎ´＝１〜５０／１〜５
０／１〜５０／１〜５０を満足する整数を示す）で表わ
される化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２
種以上を混合して用いることができる。

【０１１８】前記シリコン含有化合物（Ｂ）の数平均分
子量は、えられる水性塗料用樹脂組成物から形成される
塗膜に充分な耐汚染性を付与するという点から、５００
以上、好ましくは１０００以上であることが望ましい。
また、塗膜の外観が低下しないという点から、かかるシ
リコン含有化合物（Ｂ）の数平均分子量は、５００００
以下、好ましくは３００００以下であることが望まし
い。

【０１１９】シリコン含有化合物（Ｂ）の量は、えられ
る水性塗料用樹脂組成物から形成される塗膜に耐汚染性
を向上させるのに充分な親水性を付与するためには、乳
化共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して１部以上、
好ましくは２部以上である。また、塗膜の耐水性が低下
するおそれをなくすためには、かかるシリコン含有化合
物（Ｂ）の量は、乳化共重合体（Ａ）の固形分１００部
に対して５０部以下、好ましくは３０部以下である。

【０１２０】なお、前記シリコン含有化合物（Ｂ）は、
水性塗料用樹脂組成物を調製する際に、あらかじめ乳化
共重合体（Ａ）に配合しておいてもよく、ほかの成分と
同時に乳化共重合体（Ａ）と混合してもよい。

【０１２１】また、本発明においては、シリコン含有化
合物（Ｂ）による耐汚染性付与効果を充分に引き出すと
いう点から、乳化共重合体（Ａ）およびシリコン含有化
合物（Ｂ）として、モノマー（ａ−１）およびモノマー
（ａ−２）からなる重合成分と、シリコン含有化合物
（Ｂ）との混合物を、たとえば乳化共重合体（Ａ）をう
る際に採用される乳化重合法などによって重合させてえ
られた生成物を用いることが好ましい。かかる生成物
は、乳化共重合体（Ａ）とシリコン含有化合物（Ｂ）と
が混合されたものであってもよく、乳化共重合体（Ａ）
を構成するモノマー（ａ−１）およびモノマー（ａ−
２）からなる重合成分と、シリコン含有化合物（Ｂ）と
が共重合したものであってもよく、シリコン含有化合物
（Ｂ）が乳化剤として作用し、前記モノマー（ａ−１）
およびモノマー（ａ−２）からなる重合成分が重合した
ものであってもよい。なお、前記生成物をうる際の混合
物中の重合成分とシリコン含有化合物（Ｂ）との割合
は、えられた生成物中の乳化共重合体（Ａ）とシリコン
含有化合物（Ｂ）との割合が前記範囲内にあるように、
適宜調整すればよい。

【０１２２】本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）は、硬
化性の促進と要求される硬化物性をうるために用いられ
る成分である。

【０１２３】前記硬化触媒（Ｃ）の具体例としては、た
とえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレ
エート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；
リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェ
ート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェ
ート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェー
ト、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ
オクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリ
ン酸またはリン酸エステル；ヘキシルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミンなどの有機アミン類；これら有機ア
ミン類と酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの
反応性シラン化合物；プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシドール、（メタ）アクリ
ルグリシジルエーテル、カーデュラ（Ｅ）、エピコート
８２８、エピコート１００１（以上、油化シェルエポキ
シ（株）製）などのエポキシ化合物とリン酸および／ま
たは酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネートなどの有機チタネート化合物；トリス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチル
アセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジル
コネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸などの飽和または不飽和多価カルボン酸
などの有機カルボン酸類およびこれらの酸無水物；有機
カルボン酸類と有機アミン類との混合物または反応物；
パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【０１２４】本発明においては、えられる水性塗料用樹
脂組成物が硬化性および保存安定性にすぐれるという点
から、有機金属化合物、とくに有機アルミニウム化合物
または有機スズ化合物を、たとえばポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルなどのアルキルエーテル型界面活性剤を主成分
とする界面活性剤を用いて乳化させてえられた乳化物
を、硬化触媒（Ｃ）として用いることが好ましい。

【０１２５】なお、前記乳化物をうる際の界面活性剤の
量は、その主成分であるアルキルエーテル型界面活性剤
の量が、有機金属化合物１００部に対して１０〜２００
部、好ましくは２０〜１００部となるように調整するこ
とが望ましい。また、前記乳化物をうる際には、通常、
有機金属化合物１００部に対して、脱イオン水が８０〜
１５００部、好ましくは２００〜１２００部、またポリ
エチレングリコールなどの凍結防止剤が１０〜２００
部、好ましくは２０〜１００部となるように調整し、こ
れらを用いることが望ましい。

【０１２６】かくしてえられる乳化物中には、有機金属
化合物が、通常５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重
量％含有されている。

【０１２７】また、本発明においては、硬化活性が高い
という点から、酸性リン酸エステルもしくは有機カルボ
ン酸類と有機アミン類との混合物または反応物が好まし
い。

【０１２８】前記硬化触媒（Ｃ）は、必要に応じて用い
ることが好ましいが、えられる水性塗料用樹脂組成物の
硬化性が低下しないようにするためには、かかる硬化触
媒（Ｃ）の量は、乳化共重合体（Ａ）の固形分１００部
に対して０．１部以上、好ましくは０．５部以上である
ことが望ましい。また、えられる水性塗料用樹脂組成物
から形成される塗膜の外観が低下しないようにするため
には、かかる硬化触媒（Ｃ）の量は、乳化共重合体
（Ａ）の固形分１００部に対して２０部以下、好ましく
は１０部以下である。

【０１２９】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、乳化共
重合体（Ａ）にシリコン含有化合物（Ｂ）および硬化触
媒（Ｃ）を配合したものであり、良好な塗膜形成能を有
するものであるが、助溶剤を用いることにより、その塗
膜形成能をさらに高めることができる。

【０１３０】前記助溶剤の具体例としては、たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類；ブチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレング
リコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリ
コールエーテルエステル類などがあげられ、これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【０１３１】なお、これらの助溶剤は、乳化共重合体
（Ａ）の重合時に添加してもよく、重合後にほかの成分
とともに添加してもよい。

【０１３２】また、本発明の水性塗料用樹脂組成物から
形成される塗膜の耐候性をより向上させるために、水性
塗料用樹脂組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤を添加
することが好ましい。

【０１３３】前記紫外線吸収剤としては、とくに限定が
ないが、取扱いが容易であるという点から、液状のもの
が好ましい。かかる紫外線吸収剤の具体例としては、た
とえばｉ−オクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、メチル−３−（３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレ
ングリコールとの反応生成物（登録商標ＴＩＮＵＶＩＮ
１１３０、日本チバガイギー（株）製）などのベンゾト
リアゾール系の紫外線吸収剤などの常温で液状のものが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【０１３４】また、前記光安定剤としては、とくに限定
がないが、取扱いが容易であるという点から、液状のも
のが好ましい。かかる光安定剤の具体例としては、たと
えばビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
トなどのヒンダードアミン系の光安定剤などの常温で液
状のものがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。

【０１３５】なお、これらの紫外線吸収剤と光安定剤と
は、併用することができる。

【０１３６】また、前記乳化共重合体（Ａ）の安定性の
点から、これらの紫外線吸収剤および光安定剤のなかで
は、その構造中にイミノ基を有しないものが好ましい。

【０１３７】さらに、本発明においては、通常塗料に用
いられている、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン
ブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料
などの顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、
防腐剤、沈降防止剤、レベリング剤、湿潤剤などの添加
剤を、必要に応じて、水性塗料用樹脂組成物に配合する
ことができる。なお、前記二酸化チタンを配合するばあ
い、たとえばＪＲ９０１、ＪＲ６０３、ＪＲ６０２（以
上、テイカ（株）製）などの等電点が７以上の二酸化チ
タンを用いると、形成される塗膜の光沢および耐候性が
より向上するという利点がある。

【０１３８】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の水性塗料用樹脂組成物に配合することができる。か
かる水系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、ア
クリルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、ア
ルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などが
あげられ、これらの塗料を配合したばあいには、えられ
る水性塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、
耐酸性、耐溶剤性などをより向上させることができる。

【０１３９】本発明の水性塗料用樹脂組成物をうる方法
には、とくに限定がなく、たとえば乳化共重合体（Ａ）
およびシリコン含有化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じ
てそのほかの添加剤などを、それぞれ配合量を調整して
たとえば３００〜１０００ｒｐｍ程度で２〜１０分間程
度撹拌し、さらに硬化触媒（Ｃ）を配合する方法などを
採用することができる。

【０１４０】なお、本発明の水性塗料用樹脂組成物から
水性塗料を調製するには、かかる樹脂組成物を調製する
際に塗料用の顔料ペーストなどを配合する方法などを採
用することができる。

【０１４１】本発明の水性塗料用樹脂組成物を、たとえ
ば浸漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方
法によって被塗物に塗布したのち、通常１０℃程度以上
で養生させることで、被塗物の表面に、適度な硬度を有
し、耐汚染性、耐候性、耐水性、密着性、耐久性などの
物性にすぐれた硬化物（塗膜）を形成させることができ
る。

【０１４２】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、たとえ
ば建築物内外装用、メタリックベースまたはメタリック
ベース上のクリアーなどの自動車用、家電用品用、プラ
スチック製品用、アルミニウム、ステンレス鋼、銀など
の金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタ
ル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プ
レキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、ケイ
酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系基材直塗
用、ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料
をはじめ、表面処理剤として好適に使用しうる。また、
前記直塗用だけでなく、本発明の樹脂組成物は、水系ま
たは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複装仕上げ
のトップコート、コンクリートなどの無機系基材に塗装
する水系または溶剤系浸透性吸水防止剤上に塗装する上
塗り塗料用としても好適に使用しうるものである。

【０１４３】

【実施例】つぎに、本発明の水性塗料用樹脂組成物を実
施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。

【０１４４】製造例１〜４ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、脱イオン水４０部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルスルフェート１部（製
造例１〜３）またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部（製造例４）、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル１部、酢酸アンモニウム０．５部、ロンガ
リット０．３部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド０．１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ５０℃に
昇温した。ついで、表１に示す組成の混合物１５８部中
の２０部を滴下ロートを用いて３０分間かけて滴下し、
初期重合を行なった。滴下終了１時間後に、前記混合物
１５８部中の残りの１３８部およびｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．１部を滴下ロートを用いて３時間か
けて等速滴下した。こののち、１時間後重合を行ない、
脱イオン水を添加し、固形分濃度が５０重量％であり、
表１に示す平均粒子径を有する微粒子から構成されたエ
マルジョン（乳化共重合体）（Ａ−１）〜（Ａ−４）を
えた。

【０１４５】製造例５〜６ 製造例１において、表１に示す組成の混合物のかわりに
表２に示す組成の混合物を用いたほかは、製造例１と同
様にして固形分濃度が５０重量％であり、表２に示す平
均粒子径を有する微粒子から構成された乳化共重合体
（Ａ）を含むエマルジョン（生成物）（（Ａ＋Ｂ）−
１）および（（Ａ＋Ｂ）−２）をえた。

【０１４６】製造例７〜８ 製造例４において、表１に示す組成の混合物のかわりに
表２に示す組成の混合物を用いたほかは、製造例４と同
様にして固形分濃度が５０重量％であり、表２に示す平
均粒子径を有する微粒子から構成された乳化共重合体
（Ａ）を含むエマルジョン（生成物）（（Ａ＋Ｂ）−
３）および（（Ａ＋Ｂ）−４）をえた。

【０１４７】なお、表１および表２中の略号は、以下の
ことを示す。

【０１４８】ＭＰＴＭＳｉ ：γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン ＭＰＴＥＳｉ ：γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン ＢＭＡ ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート ＭＡ１００ ：ポリオキシエチレン（１０）メタクリ
レート（商品名ＭＡ−１００、日本乳化剤（株）製） ＰＯＥＮＰＥ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル ＰＯＥＮＰＥＳ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルスルフェート ＳＤＢＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム ＤＩＷ ：脱イオン水 ｂ−１４ ：化合物（ｂ−１４）（シリコン含有化
合物（Ｂ）、数平均分子量５０００） ｂ−１５ ：化合物（ｂ−１６）（シリコン含有化
合物（Ｂ）、数平均分子量６０００） ｂ−２０ ：化合物（ｂ−２０）（シリコン含有化
合物（Ｂ）、数平均分子量５０００） ｂ−２４ ：化合物（ｂ−２４）（シリコン含有化
合物（Ｂ）、数平均分子量５０００）

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】実施例１ 酸化チタンＣＲ９７（石原産業（株）製）１００部に対
して、ＳＭＡ１４４０（ＡＴＯＣＨＥＭ社製、分散剤）
３部、エマルゲンＡ−６０（花王（株）製、湿潤剤）１
部、チローゼＨ−４０００Ｐ（ヘキスト合成（株）製、
増粘剤）の２％水溶液１０部、ＳＮディフォーマー２４
７（サンノプコ（株）製、消泡剤）０．５部、１５％ア
ンモニア水０．５部および脱イオン水２５部を配合し、
これに粒子径が２ｍｍのガラスビーズを必要量加え、サ
ンドミルを用いて１０００ｒｐｍで１時間撹拌し、顔料
ペーストを調製した。

【０１５２】エマルジョン（Ａ−１）６０部に対して、
ＣＳ−１２（チッソ（株）製）３部を加え、充分に撹拌
したのち、顔料ペースト３０部とチローゼＨ−４０００
Ｐの２％水溶液２部、アデカノールＵＨ−４２０（旭電
化（株）製）の２０％の水溶液２部、プロピレングリコ
ール２．９部およびＳＮディフォーマー２４７ ０．１
部配合し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、さらに化合
物（ｂ−１）（数平均分子量４０００）３部を加え、５
００ｒｐｍでさらに１０分間撹拌して白エナメル（Ａ−
Ｉ）をえた。

【０１５３】この白エナメル（Ａ−Ｉ）を脱イオン水を
用いて塗装に適した粘度となるように希釈して塗料をえ
た。

【０１５４】えられた塗料をスレート板にエアースプレ
ーで塗装したのち、かかる塗装されたスレート板を２０
℃で１０日間養生し、厚さ５０μｍの塗膜を形成させ
た。

【０１５５】実施例２〜５ 実施例１において、エマルジョン（Ａ−１）のかわりに
エマルジョン（Ａ−２）を用い、化合物（ｂ−１）のか
わりに化合物（ｂ−５）（数平均分子量６０００、実施
例２）、化合物（ｂ−８）（数平均分子量８０００、実
施例３）、化合物（ｂ−９）（数平均分子量５０００、
実施例４）または化合物（ｂ−１１）（数平均分子量６
０００、実施例５）を用いたほかは、実施例１と同様に
して白エナメル（Ａ−II）〜（Ａ−Ｖ）をえた。

【０１５６】ついで、白エナメル（Ａ−Ｉ）のかわりに
白エナメル（Ａ−II）（実施例２）、白エナメル（Ａ−
III）（実施例３）、白エナメル（Ａ−IV）（実施例
４）、白エナメル（Ａ−Ｖ）（実施例５）を用いたほか
は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの塗膜を形成さ
せた。

【０１５７】実施例６ 実施例１において、エマルジョン（Ａ−１）のかわりに
エマルジョン（Ａ−３）を用い、化合物（ｂ−１）３部
のかわりに化合物（ｂ−１２）（数平均分子量７００
０）５部を用いたほかは、実施例１と同様にして白エナ
メル（Ａ−VI）をえた。

【０１５８】ついで、白エナメル（Ａ−Ｉ）のかわりに
白エナメル（Ａ−VI）を用いたほかは、実施例１と同様
にして厚さ５０μｍの塗膜を形成させた。

【０１５９】実施例７〜１０ 実施例１と同様にして顔料ペーストを調製した。

【０１６０】エマルジョン（（Ａ＋Ｂ）−１）（実施例
７）、エマルジョン（（Ａ＋Ｂ）−２）（実施例８）、
エマルジョン（（Ａ＋Ｂ）−３）（実施例９）またはエ
マルジョン（（Ａ＋Ｂ）−４）（実施例１０）６０部に
対して、ＣＳ−１２ ３部を加え、充分に撹拌したの
ち、顔料ペースト３０部とチローゼＨ−４０００Ｐの２
％水溶液２部、アデカノールＵＨ−４２０の２０％水溶
液２部、プロピレングリコール２．９部およびＳＮディ
フォーマー２４７ ０．１部を配合し、５００ｒｐｍで
１０分間撹拌して白エナメル（Ａ−VII）〜（Ａ−Ｘ）
をえた。

【０１６１】この白エナメル（Ａ−VII）（実施例
７）、白エナメル（Ａ−VIII）（実施例８）、白エナメ
ル（Ａ−IX）（実施例９）または白エナメル（Ａ−Ｘ）
（実施例１０）を、脱イオン水を用いて塗装に適した粘
度となるように希釈して塗料をえた。

【０１６２】えられた塗料をスレート板にエアースプレ
ーで塗装したのち、かかる塗装されたスレート板を２０
℃で１０日間養生し、厚さ５０μｍの塗膜を形成させ
た。

【０１６３】実施例１１〜１３ 実施例１、２または６でえられた白エナメル（Ａ−Ｉ）
（実施例１１）、白エナメル（Ａ−II）（実施例１２）
または白エナメル（Ａ−VI）（実施例１３）１００部に
対して、ジブチルスズジラウレートの乳化物（ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルを用いて乳化、ジブ
チルスズジラウレートの含有率１０重量％）３部を配合
し、脱イオン水を用いて塗装に適した粘度となるように
希釈して塗料をえた。

【０１６４】えられた塗料をスレート板にエアースプレ
ーで塗装したのち、かかる塗装されたスレート板を２０
℃で１０日間養生し、厚さ５０μｍの塗膜を形成させ
た。

【０１６５】比較例１〜４ 実施例１と同様に顔料ペーストを調製した。

【０１６６】エマルジョン（Ａ−１）（比較例１）、エ
マルジョン（Ａ−２）（比較例２）、エマルジョン（Ａ
−３）（比較例３）またはエマルジョン（Ａ−４）（比
較例４）６０部に対して、ＣＳ−１２ ３部を加え、充
分に撹拌したのち、顔料ペースト３０部とチローゼＨ−
４０００Ｐの２％水溶液２部、アデカノールＵＨ−４２
０の２０％水溶液２部、プロピレングリコール２．９部
およびＳＮディフォーマー２４７ ０．１部を配合し、
５００ｒｐｍで１０分間撹拌して白エナメル（Ａ−XI）
〜（Ａ−XIV）をえた。

【０１６７】ついで、白エナメル（Ａ−Ｉ）のかわりに
白エナメル（Ａ−XI）（比較例１）、白エナメル（Ａ−
XII）（比較例２）、白エナメル（Ａ−XIII）（比較例
３）または白エナメル（Ａ−XIV）（比較例４）を用い
たほかは、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの塗膜を
形成させた。

【０１６８】つぎに、実施例１〜１３および比較例１〜
４で形成された塗膜の物性として、耐汚染性、親水性、
硬度、耐候性および耐水性を以下の方法にしたがって調
べた。その結果を表３および表４に示す。

【０１６９】（イ）耐汚染性 色彩色差計（ミノルタ（株）製、ＣＲ３００）を用い、
形成された塗膜について、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表わさ
れる明度を測定した。かかる明度の測定は、大阪府摂津
市で南面３０°の屋外曝露を６月〜８月のあいだの３カ
月間にわたって実施する前および実施したのちに行な
い、曝露後の塗膜の明度と、曝露前の塗膜の明度との差
の絶対値（ΔＬ値）を求めた。

【０１７０】なお、前記ΔＬ値が小さいほど耐汚染性に
すぐれていることを示す。

【０１７１】（ロ）親水性 前記（イ）耐汚染性と同様にして屋外曝露を実施したの
ちの塗膜について、接触角測定機（協和界面科学（株）
製、ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、水との接触角（°）を
測定した。

【０１７２】なお、前記接触角の値が小さいほど親水性
が高いことを示す。

【０１７３】（ハ）硬度 前記（イ）耐汚染性と同様にして屋外曝露を実施したの
ちの塗膜について、振子式硬度計（エリクセン（株）
製、ＰＥＲＳＯＺ硬度計）を用い、ペロゾス硬度を測定
した。

【０１７４】なお、前記ペロゾス硬度の値が大きいほど
硬度が高いことを示す。

【０１７５】（ニ）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯を用い、塗膜に対する促
進耐候性試験を実施し、３０００時間実施後の塗膜の光
沢保持率を以下の式に基づいて求めた。塗膜の光沢とし
ては、６０°鏡面光沢度を測定した。

【０１７６】光沢保持率（％）＝（３０００時間実施後
の光沢／実施前の光沢）×１００ なお、前記光沢保持率の値が大きいほど耐候性にすぐれ
ていることを示す。

【０１７７】（ホ）耐水性 ２３℃で７日間水に浸漬させたのちの塗膜の光沢保持率
を以下の式に基づいて求めた。塗膜の光沢としては、６
０°鏡面光沢度を測定した。

【０１７８】光沢保持率（％）＝（７日間浸漬後の光沢
／浸漬前の光沢）×１００ なお、前記光沢保持率の値が大きいほど耐水性にすぐれ
ていることを示す。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】表３および表４に示された結果から、実施
例１〜１３で形成された塗膜は、本発明の水性塗料用樹
脂組成物が用いられていない比較例１〜４の塗膜と比べ
て、ΔＬ値が小さいことから耐汚染性にすぐれるうえ、
接触角が小さいことから親水性にすぐれ、かかるすぐれ
た親水性に基づいてすぐれた耐汚染性を示すものであ
り、さらに適度な硬度を有し、耐候性および耐水性にも
すぐれたものであることがわかる。

【０１８２】また、実施例１と１１、実施例２と１２お
よび実施例６と１３をそれぞれ比較して、硬化触媒
（Ｃ）を用いたばあいには、塗膜の硬度がより向上する
ようになることがわかる。

【０１８３】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物から形成
される塗膜は、適度な硬度を有し、耐候性および耐水性
にすぐれるうえ、耐汚染性にもすぐれたものである。

【０１８４】したがって、本発明の水性塗料用樹脂組成
物は、たとえば建築物内外装、自動車、家電用品、プラ
スチック製品などの、とくに耐候性、耐水性および耐汚
染性が要求される被塗物の塗装に好適に用いられ、該被
塗物にすぐれた塗膜性能を有する塗膜を形成することが
できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−82453（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271607（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数１〜１０のア
   ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７
   〜１０のアラルキル基、Ｘ¹は同一または異なり、ハロ
   ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ
   基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基ま
   たはアミノ基、ａは０、１または２を示す）で表わされ
   るシリル基を含有するビニル系単量体（ａ−１）および
   該ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なビニル系単
   量体（ａ−２）からなる重合成分を乳化重合させてなる
   乳化共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（I
   I）： 【化２】 （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立して炭素
   数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
   または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ³およびＲ⁴は
   それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁵
   は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、
   Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³はそれぞれ独立してハロゲン原
   子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミ
   ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基またはアミ
   ノ基、Ｘ³はヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコ
   キシ基、Ｘ⁴はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ
   基またはスチリル基、ｂ１、ｂ２およびｂ３はそれぞれ
   独立して０、１または２、ｃは２〜１００の整数、ｋ、
   ｌ、ｍおよびｎはそれぞれモル比が式：ｋ／ｌ／ｍ／ｎ
   ＝０〜５０／１〜５０／１〜５０／０〜５０を満足する
   整数を示す）で表わされるシリコン含有化合物（Ｂ）１
   〜５０重量部、および硬化触媒（Ｃ）０〜２０重量部を
   配合してなる水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 乳化共重合体（Ａ）が、ビニル系単量体
   （ａ−１）としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量
   体０．１〜３０重量％、ならびにビニル系単量体（ａ−
   ２）としてポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル
   系単量体０．１〜１０重量％および残部他のビニル系単
   量体からなる重合成分を、ポリオキシエチレン鎖を有す
   るアニオン系界面活性剤を用いて共重合させてなる乳化
   共重合体である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 乳化共重合体（Ａ）が、ビニル系単量体
   （ａ−２）として炭素数４以上のアルキル基を有するア
   ルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数４以上のシク
   ロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレ
   ートの少なくとも１種６０〜９０重量％を含有した重合
   成分を共重合させてなる乳化共重合体である請求項１記
   載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 乳化共重合体（Ａ）およびシリコン含有
   化合物（Ｂ）として、ビニル系単量体（ａ−１）および
   ビニル系単量体（ａ−２）からなる重合成分と、シリコ
   ン含有化合物（Ｂ）との混合物を重合させてえられた生
   成物を用いてなる請求項１記載の水性塗料用樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 シリコン含有化合物（Ｂ）の数平均分子
   量が５００〜５００００である請求項１記載の水性塗料
   用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化触媒（Ｃ）が、有機アルミニウム化
   合物または有機スズ化合物を、アルキルエーテル型界面
   活性剤を主成分とする界面活性剤を用いて乳化させてな
   る乳化物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 硬化触媒（Ｃ）が酸性リン酸エステルも
   しくは有機カルボン酸類と有機アミン類との混合物また
   は反応物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。