JPH07132685A - Thermal transfer material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal transfer material which donates high transfer density and transfers an image free from a blur and a color imigration. CONSTITUTION:A thermal transfer material consists of a color donating material with a color layer formed on a support and an image receiving material with an image receiving layer formed on the support. A color having a diene (or dienophile) is contained in the color layer, and a polymer with the dienophile (or the diene) is contained in the image receiving layer. The color with the diene (or the dienophile) migrates thermally and undergoes a Diels-Alder reaction with the polymer having the dienophile (or the diene) in the image receiving layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は色素供与材料と受像材料
とからなる熱転写材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermal transfer material comprising a dye-donor element and an image-receiving element.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カラーハードコピーに関する技術として
は現在、熱転写法、電子写真法、インクジエット法等が
精力的に検討されている。熱転写法は装置の保守や操作
が容易で、装置および消耗品が安価なため、他の方式に
比べて有利な点が多い。熱転写方式にはベースフィルム
上に熱溶融性インク層を形成させた熱転写色素供与材料
を熱ヘッドにより加熱して該インクを溶融し、熱転写受
像材料上に記録する方式と、ベースフィルム上に熱移行
性色素を含有する色素供与層を形成させた熱転写色素供
与材料を熱ヘッドにより加熱して色素を熱転写受像材料
上に熱移行転写させる方式とがあるが、後者の熱移行転
写方式は熱ヘッドに加えるエネルギーを変えることによ
り、色素の転写量を変化させることができるため、階調
記録が容易となり、高画質のフルカラー記録には特に有
利である。2. Description of the Related Art At present, a thermal transfer method, an electrophotographic method, an ink jet method and the like are vigorously studied as a technology relating to a color hard copy. The thermal transfer method has many advantages over other methods because the apparatus is easy to maintain and operate and the apparatus and consumables are inexpensive. The thermal transfer method is a method in which a thermal transfer dye-donating material having a heat-fusible ink layer formed on a base film is heated by a thermal head to melt the ink and record on the thermal transfer image-receiving material, and heat transfer to the base film. There is a method of heating a thermal transfer dye-donating material having a dye-donating layer containing a functional dye by a thermal head to transfer the dye to a thermal transfer image-receiving material by heat transfer. The amount of dye transfer can be changed by changing the applied energy, which facilitates gradation recording and is particularly advantageous for high-quality full-color recording.

【０００３】上記熱移行転写方式で使用する色素は熱ヘ
ッドの負担を小さくするため、また記録速度を上げるた
め、できるだけ熱移行しやすい色素が望ましいが、熱移
行しやすい色素は、長期の保存中あるいは高温、高湿の
環境下において、受像層中で移動して画像の鮮鋭度が低
下したり、接触物に移行し汚染したりして、転写後の記
録の保存安定性に問題があり、これらを満足させる方法
が待望されていた。The dye used in the above heat transfer transfer method is preferably a dye that is easily transferred to heat in order to reduce the load on the thermal head and to increase the recording speed. Or, in a high temperature and high humidity environment, there is a problem in the storage stability of the record after transfer due to movement in the image receiving layer to reduce the sharpness of the image, transfer to a contact object and contamination. There has been a long-awaited way to satisfy them.

【０００４】これらの問題を解決するために熱反応によ
る受像層中での色素の保存安定化を目的とした出願がな
されてきているが、その中では特開昭６０−２６００６
０号、同６０−２６０３８１号および同６０−２６０３
９１号が優れている。しかしながらこれらにしても色素
の受像層中の保存安定性が充分ではない、転写濃度が出
にくい、色素供与層中での保存安定性が充分ではない、
受像層の白地が経時により酸化着色しやすい、素材安全
性上の問題がある等の欠陥を有していた。In order to solve these problems, an application has been made for the purpose of stabilizing the storage of the dye in the image receiving layer by a thermal reaction, and among them, JP-A-60-26006.
No. 0, No. 60-260381 and No. 60-2603.
No. 91 is excellent. However, even with these, the storage stability of the dye in the image-receiving layer is not sufficient, the transfer density is difficult to obtain, the storage stability in the dye-donor layer is not sufficient,
The white background of the image-receiving layer has defects such that it tends to be oxidized and colored over time and there is a problem in material safety.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠陥を
克服した色素供与材料と受像材料とからなる新規な熱転
写材料を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel thermal transfer material comprising a dye-donor element and an image-receiving element that overcomes the above-mentioned deficiencies.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に色素層を有する色素供与材料と、支持体上に
受像層を有する受像材料とからなる熱転写材料であり、
色素層中にジエンを有する色素を含有し、受像層中にジ
エノフィルを有する高分子重合体を含有し、ジエンを有
する色素が熱移行して、受像層中のジエノフィルを有す
る高分子重合体とディールス・アルダー反応を行なう、
又は色素層中にジエノフィルを有する色素を含有し、受
像層中にジエンを有する高分子重合体を含有し、ジエノ
フィルを有する色素が熱移行して受像層中のジエンを有
する重合体とディールス・アルダー反応を行なうことを
特徴とする熱転写材料によって達成された。本発明にお
けるディールス・アルダー反応は熱転写時の温度が高い
時に進行することが好ましいが、転写後、経時により室
温下進行してもよい。本発明に用いられるジエン部およ
びジエノフィル部は公知のディールス・アルダー反応に
用いられるもの、例えばDienes in the Diels-Alder Re
action (Francesco Fringuelli, Aldo Taticchi 著、１
９９０年 John Wiley & Sons, Inc 出版）、Organic
Reactions vol ４ p.１〜１７３、同vol ５ p.１３６
〜１９２などに記載されているものが何れも使用可能で
ある。The above objects of the present invention are as follows.
A thermal transfer material comprising a dye-donor material having a dye layer on a support and an image-receiving material having an image-receiving layer on the support,
The dye layer contains a dye having a diene, the image receiving layer contains a high molecular polymer having a dienophile, the dye having a diene thermally transfers, and the high molecular polymer having a dienophile in the image receiving layer and a Diels・ Perform an Alder reaction,
Alternatively, a dye having a dienophile in the dye layer, a high molecular weight polymer having a diene in the image receiving layer, the dye having a dienophile is thermally transferred to the polymer having a diene in the image receiving layer and Diels Alder Achieved by a thermal transfer material characterized by carrying out the reaction. The Diels-Alder reaction in the present invention preferably proceeds when the temperature at the time of thermal transfer is high, but it may proceed at room temperature with the passage of time after transfer. The diene part and the dienophile part used in the present invention are those used in the known Diels-Alder reaction, for example, Dienes in the Diels-Alder Re
action (Francesco Fringuelli, Aldo Taticchi, 1
Published by John Wiley & Sons, Inc. 990, Organic
Reactions vol 4 p.1-173, same vol 5 p.136
Any of those described in No. 192, etc. can be used.

【０００７】上記熱転写材料における好ましい態様の一
つはジエンを有する色素が一般式（Ｉ）で表わされ、ジ
エノフィルを有する高分子重合体が一般式（II）で表わ
され重合単位を少なくとも一つ有する高分子重合体であ
るものである。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｂ−Ｘ）n ここでＡは色素本体部を表わし、Ｂは単結合又は２価の
連結基を表わし、ＸはＣＲ¹ （Ｒ² ）＝ＣＲ³ −ＣＲ⁴
＝ＣＲ⁵ （Ｒ⁶ ）を表わす。ここでＲ¹ 〜Ｒ⁶は水素原
子又は非金属原子団を表わす。Ｒ¹ とＲ⁵ および／又は
Ｒ³ とＲ⁴ および／又はＲ¹ とＲ² および／又はＲ³ と
Ｒ⁴ および／又はＲ¹ とＲ² および／又はＲ⁵ とＲ⁶ お
よび／又はＲ¹ とＲ³ および／又はＲ⁴ とＲ⁵ とが互い
に連結して炭素環又はヘテロ環を形成してもよい。Ｂと
はＲ¹ 〜Ｒ⁶ のいずれと結合してよく、又はＲ¹ 〜Ｒ⁶
のいずれかに代って直接ジエン骨格と結合してもよい。
その中でもＢとＲ¹ 又はＲ² との結合が特に好ましい。
ｎは１〜３の整数を表わす。 一般式（II）In one of the preferred embodiments of the thermal transfer material, the dye having a diene is represented by the general formula (I), the high molecular polymer having a dienophile is represented by the general formula (II), and at least one polymer unit is included. It is a high molecular weight polymer. General formula (I) A- (B-X ) n , where A represents a dye main portion, B represents a single bond or a divalent linking group, X is ^{CR 1 (R 2) = CR} 3 -CR 4
Represents CR ⁵ (R ⁶ ). Here, R ^{1 to} R ⁶ represent a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group. R ¹ and R ⁵ and / or R ³ and R ⁴ and / or R ¹ and R ² and / or R ³ and R ⁴ and / or R ¹ and R ² and / or R ⁵ and R ⁶ and / or R ¹ And R ³ and / or R ⁴ and R ⁵ may combine with each other to form a carbocycle or a heterocycle. The B may be bonded to any of R ¹ to R ^6, or R ¹ to R ⁶
Instead of either of them, the diene skeleton may be directly bonded.
Among them, the bond between B and R ¹ or R ² is particularly preferable.
n represents an integer of 1 to 3. General formula (II)

【０００８】[0008]

【化３】 [Chemical 3]

【０００９】ここに、Ｐは高分子重合体の主鎖を形成す
る重合単位を表わし、Ｄは単結合又は２価の連結基を表
わし、ＹはＣＲ⁷(Ｒ⁸)＝ＣＲ⁹(Ｒ¹⁰）又はＣＲ¹¹≡ＣＲ
¹²を表わす。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹²は水素原子又は非金属原子団を
表わす。Ｒ⁷ とＲ⁸ および／又はＲ⁹ とＲ¹⁰および／又
はＲ⁷ とＲ⁹ および／又はＲ⁸ とＲ¹⁰、又Ｒ¹¹とＲ¹²と
は互いに連結して炭素環又はヘテロ環を形成してもよ
い。ＤとはＲ⁷ 〜Ｒ¹²のいずれと結合してよく、又はＲ
⁷ 〜Ｒ¹²のいずれかに代って直接ジエノフィル骨格と結
合してもよい。ｍは１〜２の整数を表わす。Here, P represents a polymer unit forming a main chain of a high molecular polymer, D represents a single bond or a divalent linking group, and Y represents CR ⁷ (R ⁸ ) = CR ⁹ (R ^10). ) Or CR ¹¹ ≡ CR
Represents ¹² . R ^{7 to} R ¹² represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group. R ⁷ and R ⁸ and / or R ⁹ and R ¹⁰ and / or R ⁷ and R ⁹ and / or R ⁸ and R ¹⁰ , or R ¹¹ and R ¹² are linked to each other to form a carbocycle or a heterocycle. May be. D may be bonded to any of R ^{7 to} R ¹² , or R
Instead of any of ^{7 to} R ¹² , it may be directly bonded to the dienophile skeleton. m represents an integer of 1 to 2.

【００１０】好ましい態様の他の一つはジエノフィルを
有する色素が一般式(III) で表わされ、ジエンを有する
高分子重合体が一般式（IV）で表わされる重合単位を少
なくとも一つ有する高分子重合体であるものである。 一般式(III) Ａ−（Ｂ−Ｙ）n ここに、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｎは一般式（Ｉ）および（II）で
示したとおりである。 一般式（IV）In another preferred embodiment, the dye having a dienophile is represented by the general formula (III), and the high molecular polymer having a diene is a polymer having at least one polymerized unit represented by the general formula (IV). It is a molecular polymer. General formula (III) A- (BY) n Here, A, B, Y, and n are as shown in general formulas (I) and (II). General formula (IV)

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】ここに、Ｐ、Ｄ、Ｘ、ｍは一般式（Ｉ）お
よび（II）で示したとおりである。Here, P, D, X and m are as shown in the general formulas (I) and (II).

【００１３】一般式（Ｉ）又は(III) においてＡは色素
本体部を表わし、公知の色素より任意に選択することが
できる。例えばアゾ系、アゾメチン系、アントラキノン
系、ナフトキノン系、メチン系、キノフタロン系などの
公知の色素より任意に選択することができる。Ａで表わ
されるアゾ系色素としては例えば一般式（VI）で表わさ
れるもの、 一般式（VI）In the general formula (I) or (III), A represents a dye main body and can be arbitrarily selected from known dyes. For example, it can be arbitrarily selected from known dyes such as azo type, azomethine type, anthraquinone type, naphthoquinone type, methine type and quinophthalone type. Examples of the azo dye represented by A include those represented by the general formula (VI), the general formula (VI)

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】（式中、Ｒ²⁵は水素原子又は非金属原子団
を表わし、Ｒ²⁶はアリール基又はヘテリル基を表わし、
Ｒ²⁷は水素原子、アルキル基又はアリール基、ヘテリル
基を表わし、Ｒ²⁸はアルキル置換されてもよいアミノ基
又は水酸基を表わす。これらの具体例は特開平１−２２
５５９２号、同２−２４１９１号、特開昭６３−１１１
０９４号、同６３−１２２５９４号、同６３−１８２１
９１号、同６３−１８２１９０号等に記載されている。
また式中、＊は色素本体部Ａと連結基Ｂとが結合可能な
箇所を表わし、連結基Ｂは＊印の付いた何れか一箇所と
結合する）（以下、＊印は上記色素の場合と同じ意味を
表わすものとする。） 一般式(VII) で表わされるもの、 一般式(VII)(Wherein R ²⁵ represents a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group, R ²⁶ represents an aryl group or a heteryl group,
R ²⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteryl group, and R ²⁸ represents an amino group or a hydroxyl group which may be alkyl-substituted. Specific examples of these are disclosed in JP-A 1-22
5592, 2-24191, JP-A-63-111.
094, 63-122594, 63-1821
91, 63-182190 and the like.
In the formula, * represents a site where the dye main body A and the linking group B can be bonded, and the linking group B is bonded to any one of the sites marked with *. And the general formula (VII).) The general formula (VII)

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】（式中、Ｒ²⁹はヘテリル基又はアリール基
を表わし、Ｒ³⁰は水素原子又は非金属原子団を表わし、
Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わし、ｎ₂ は１〜４の整数を表わす。これらの具体例は
特開昭６２−５５１９４号、同６２−２１１１９０号、
特開平３−２０５１８９号などに記載されている。Ｂと
の結合はＲ²⁹〜Ｒ³²いずれとでもよいが特にＲ²⁹、Ｒ³¹
とが好ましい。） 一般式(VIII)で表わされるもの等が挙げられる。 一般式(VIII)(In the formula, R ²⁹ represents a heteryl group or an aryl group, R ³⁰ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group,
R ³¹ and R ³² represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n ₂ represents an integer of 1 to 4. Specific examples of these are disclosed in JP-A Nos. 62-55194 and 62-212190.
It is described in JP-A-3-205189. The bond with B may be any of R ^{29 to} R ^32, but especially R ²⁹ and R ³¹
And are preferred. Examples include those represented by the general formula (VIII). General formula (VIII)

【００１８】[0018]

【化７】 [Chemical 7]

【００１９】（式中、Ｒ³³はアリール基又はヘテリル基
を表わし、Ｒ³⁴はアルキル基を表わし、Ｒ³⁵はシアノ
基、カルバモイル基、アシル基を表わし、Ｒ³⁶はアルキ
ル基を表わす。これらの具体例は特開昭６１−２４４５
９５号、同６２−２９０５８３号、特開平３−８８８５
１号などに記載されている。Ｂとの結合はＲ³³〜Ｒ³⁶い
ずれとでもよいが特にＲ³³とが好ましい。）(In the formula, R ³³ represents an aryl group or a heteryl group, R ³⁴ represents an alkyl group, R ³⁵ represents a cyano group, a carbamoyl group or an acyl group, and R ³⁶ represents an alkyl group. A specific example is JP-A-61-2445.
95, 62-290583, and JP-A-3-8885.
No. 1 and the like. The bond with B may be any of R ^{33 to} R ^36, but R ³³ is particularly preferable. )

【００２０】Ａで表わされるアゾメチン系色素としては
例えば一般式（IX）で表わされるもの、 一般式（IX）Examples of the azomethine dye represented by A include those represented by the general formula (IX) and the general formula (IX)

【００２１】[0021]

【化８】 [Chemical 8]

【００２２】（式中Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子又は非金属原
子団を表わし、Ｒ³⁹はアルキル基又はアリール基で置換
されてもよいアミノ基又は水酸基を表わし、Ｙは含窒素
ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
ｎ₃ は１〜４の整数を表わす。これらの具体例は特開昭
６４−６３１９４号、特開平２−２０８０９４号、特開
平３−２０５１８９号、特開平２−２６５７９１号、特
開平２−３１００８７号、特開平２−５３８６６号など
に記載されている。Ｂとの結合はＲ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｙ
いずれとでもよいが特にＲ³⁹のアルキルアミノ基又はＹ
とが好ましい。） 一般式（Ｘ）で表わされるもの、 一般式（Ｘ）(Wherein R ³⁷ and R ³⁸ represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group, R ³⁹ represents an amino group or a hydroxyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group, and Y represents a nitrogen-containing heterocycle. Represents the group of non-metal atoms required to form,
n ₃ represents an integer of 1 to 4. Specific examples of these are described in JP-A-64-63194, JP-A-2-208094, JP-A-3-205189, JP-A-2-265791, JP-A-2310087, JP-A-2-53866 and the like. Has been done. The bond with B is R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , Y
It may be either, but especially, an alkylamino group of R ³⁹ or Y
And are preferred. ) Represented by the general formula (X), the general formula (X)

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】（式中Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³は水素原子又は非
金属原子団を表わし、Ｒ⁴²はアルキル基又はアリール基
により置換されてもよいアミノ基又は水酸基を表わし、
Ｚは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、ｎ₄ は１〜４の整数を表わす。これらの具体
例は特願平２−３３０７７４号、同３−１６２３２５号
などに記載されている。Ｂとの結合はＲ⁴⁰〜Ｒ⁴³、Ｚい
ずれとでもよいが特にＲ⁴²のアルキルアミノ基、Ｒ⁴¹又
はＺとが好ましい。） 一般式(XI)で表わされるもの、 一般式(XI)(Wherein R ⁴⁰ , R ⁴¹ and R ⁴³ represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group, R ⁴² represents an amino group or a hydroxyl group which may be substituted by an alkyl group or an aryl group,
Z represents a non-metal atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and n ₄ represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof are described in Japanese Patent Application Nos. 2-330774 and 3-162325. The bond with B may be any of R ^{40 to} R ⁴³ and Z, but an alkylamino group of R ⁴² , R ⁴¹ or Z is particularly preferable. ) Represented by the general formula (XI), the general formula (XI)

【００２５】[0025]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２６】（式中Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵は非金属原子団を表わ
し、Ｒ⁴⁶は水素原子又は非金属原子団を表わし、Ｒ⁴⁷は
アルキル基又はアリール基により置換されてもよいアミ
ノ基又は水酸基を表わし、ｎ₅ は１〜４の整数を表わ
す。これらの具体例は特開平２−１５５６９３号、同１
−１１０５６５号、同２−６６８号、同２−２８２６４
号、同２−５３８６５号、同２−５３８６６号、ＥＰ４
３６７３６Ａ１号などに記載されている。Ｂとの結合は
Ｒ⁴⁴〜Ｒ⁴⁷いずれとでもよいが特にＲ⁴⁷のアルキルアミ
ノ基とが好ましい。 一般式(XII) で表わされるもの、 一般式(XII)(In the formula, R ⁴⁴ and R ⁴⁵ represent a non-metal atomic group, R ⁴⁶ represents a hydrogen atom or a non-metallic atomic group, and R ⁴⁷ represents an amino group or a hydroxyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group. And n ₅ represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof are JP-A-2-155693, 1
-110565, 2-668, 2-28264
No. 2, No. 2-53865, No. 2-53866, EP4
36736A1 and the like. The bond with B may be any of R ^{44 to} R ⁴⁷ , but the alkylamino group of R ⁴⁷ is particularly preferable. Those represented by the general formula (XII), the general formula (XII)

【００２７】[0027]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２８】（式中Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子又は非
金属原子団を表わし、Ｒ⁵¹はアルキル基又はアリール基
により置換されてもよいアミノ基又は水酸基を表わし、
ｎ₆は１〜４の整数を表わす。これらの具体例は特開昭
６３−２０５２８８号などに記載されている。Ｂとの結
合はＲ⁴⁸〜Ｒ⁵¹いずれとでもよいが特にＲ⁵¹のアルキル
アミノ基、又はＲ⁴⁸とが好ましい。） 一般式(XIII)又は(XIV) で表わされるもの、 一般式(XIII)、一般式（XIV)(Wherein R ⁴⁸ , R ⁴⁹ and R ⁵⁰ represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group, R ⁵¹ represents an amino group or a hydroxyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group,
n ₆ represents an integer of 1 to 4. Specific examples of these are described in JP-A-63-205288. The bond with B may be any of R ^{48 to} R ^51, but the alkylamino group of R ⁵¹ or R ⁴⁸ is particularly preferable. ) Represented by the general formula (XIII) or (XIV), the general formula (XIII), the general formula (XIV)

【００２９】[0029]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３０】（式中Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ
⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰は水素原子又は非金属原子団を表わし、
Ｒ⁵⁷、Ｒ⁶¹はアルキル基又はアリール基により置換され
てもよいアミノ基又は水酸基を表わし、Ｑは炭素環又は
含ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、ｎ₇ 、ｎ₈ は１〜４の整数を表わす。これらの具体
例は特開昭６１−２２９９３号、同６１−３１２９２
号、同６１−３５９９４号、同６１−５７６５１号、同
６２−１９１１９１号、同６４−２０１９４号、特開平
２−９８４９２号などに記載されている。Ｂとの結合は
Ｒ⁵²〜Ｒ⁶¹、Ｑいずれとでもよいが特にＲ⁵⁷、Ｒ⁶¹のア
ルキルアミノ基、又はＲ⁵⁴又はＲ⁵⁸とが好ましい。） 一般式(XV)で表わされるもの、 一般式(XV)(Wherein R ⁵² , R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ , R
⁵⁸ , R ⁵⁹ and R ⁶⁰ represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group,
R ⁵⁷ and R ⁶¹ represent an amino group or a hydroxyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group, Q represents a non-metal atom group necessary for forming a carbocycle or a heterocyclic ring, and n ₇ , n ₈ represents an integer of 1 to 4. Specific examples of these are described in JP-A-61-22993 and 61-31292.
No. 61-35994, No. 61-57651, No. 62-191191, No. 64-20194, and JP-A No. 2-98492. The bond to B may be any of R ^{52 to} R ⁶¹ and Q, but R ⁵⁷ , an alkylamino group of R ⁶¹ , or R ⁵⁴ or R ⁵⁸ is particularly preferable. ) Those represented by general formula (XV), general formula (XV)

【００３１】[0031]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３２】（式中Ｒ⁶²はアシル基又はカルバモイル基
を表わし、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴は水素原子又はアルキル基又はア
リール基を表わし、Ｒ⁶⁵は水素原子又は非金属原子団を
表わし、Ｒ⁶⁶はアルキル基又はアリール基により置換さ
れてもよいアミノ基又は水酸基を表わし、ｎ₉ は１〜４
の整数を表わす。これらの具体例は特開平１−１７６５
９０号、同１−１７６５８９号、同１−１７６５９１
号、同３−９２３８６号、特願平３−１７０３１０号な
どに記載されている。Ｂとの結合はＲ⁶²〜Ｒ⁶⁶いずれと
でもよいが特にＲ⁶⁶のアルキルアミノ基又はＲ⁶³とが好
ましい。）(Wherein R ⁶² represents an acyl group or a carbamoyl group, R ⁶³ and R ⁶⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group, R ⁶⁵ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group, and R ⁶⁶ represents Represents an amino group or a hydroxyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group, and n ₉ is 1 to 4
Represents the integer. Specific examples of these are disclosed in JP-A No. 1-1765.
No. 90, No. 1-176589, No. 1-176591.
No. 3-92386, Japanese Patent Application No. 3-170310, and the like. The bond with B may be any of R ^{62 to} R ^66, but the alkylamino group of R ⁶⁶ or R ⁶³ is particularly preferable. )

【００３３】Ａで表わされるアントラキノン系色素とし
ては例えば一般式(XVI) で表わされるもの、 一般式(XVI)Examples of the anthraquinone dye represented by A include those represented by the general formula (XVI) and the general formula (XVI)

【００３４】[0034]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３５】（式中Ｒ⁶⁷は水素原子又は非金属原子団を
表わし、ｎ₁₀は１〜６の整数を表わす。これらの具体例
は特開昭５９−２２７９４８号、同６３−２４９６９４
号、同６３−１５７９０号、同６１−２５５８９７号、
同６０−１５１０９７号、ＥＰ−３６５３９２号、特開
平３−１２００９６号、同１−１３５６９０号、同１−
１８３５８４号などに記載されている。Ｂとの結合はＲ
⁶⁷のいずれとでもよいが特に１位又は４位のＲ⁶⁷とが好
ましい。）(In the formula, R ⁶⁷ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group, and n ₁₀ represents an integer of 1 to 6. Specific examples thereof are JP-A-59-227948 and 63-2496994.
No. 63-15790, No. 61-255897,
60-151097, EP-365392, JP-A-3-1290096, 1-135690, 1-.
183584 and the like. The bond with B is R
^It may be any of ⁶⁷ , but R ^{67 at the} 1st or 4th position is particularly preferable. )

【００３６】Ａで表わされるナフトキノン系色素として
は例えば一般式(XVII)で表わされるもの、 一般式(XVII)Examples of the naphthoquinone dye represented by A include those represented by the general formula (XVII), the general formula (XVII)

【００３７】[0037]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３８】（式中Ｒ⁶⁸は水素原子又は非金属原子団を
表わし、ｎ₁₁は１〜４の整数を表わす。これらの具体例
は特開昭６０−１５１０９８号などに記載されている。
Ｂとの結合はＲ⁶⁸のいずれとでもよいが特に５位のＲ⁶⁸
とが好ましい。）(In the formula, R ⁶⁸ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group, and n ₁₁ represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof are described in JP-A-60-151098.
The bond to B may be any of R ⁶⁸ , but especially R ^{68 at the} 5-position
And are preferred. )

【００３９】Ａで表わされるメチン系色素としては例え
ば一般式(XVIII) で表わされるもの、 一般式(XVIII)Examples of the methine dye represented by A include those represented by the general formula (XVIII), those represented by the general formula (XVIII)

【００４０】[0040]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４１】（式中Ｒ⁶⁹はアリール基又はヘテロ環基を
表わし、Ｒ⁷⁰は水素原子又はシアノ基を表わす。これら
の具体例は特開昭６４−４７５８７号、同６０−２３９
２９０号、同６０−２８４５１号、同６２−１９６１８
６号、同６０−５３５６４号、同６０−３１５６３号、
同６３−１４１７９９号、特開平２−５７９号、同３−
２３０９９４号、特開昭６１−１６３８９５号、特開平
３−１９７１８５号などに記載されている。Ｂとの結合
はＲ⁶⁹とである。） 一般式(XIX) で表わされるもの、 一般式(XIX)(In the formula, R ⁶⁹ represents an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁷⁰ represents a hydrogen atom or a cyano group. Specific examples thereof are JP-A-64-47587 and 60-239.
No. 290, No. 60-28451, No. 62-19618.
No. 6, No. 60-53564, No. 60-31563,
63-141799, JP-A-2-579, 3-
230994, JP-A-61-163895, JP-A-3-197185 and the like. The bond with B is with R ⁶⁹ . ) Represented by general formula (XIX), general formula (XIX)

【００４２】[0042]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４３】（式中Ｒ⁷¹は水素原子又は非金属原子団を
表わし、Ｒ⁷²はシアノ基、アリール基、ヘテロ環基又は
置換ビニル基を表わし、Ｇはヘテロ環基を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。これらの具体例は特開平
２−６５５９号、同２−３４５０号、同２−２０８０９
３号、同２−２１５５９５号、同２−２１５５９４号、
特開昭６３−７４６８５号、同６３−７４６８８号、特
開平２−２５８２９８号、特開昭６４−４２２８６号、
同６０−１５６７６０号、同６４−４２２８６号、同６
２−２７３２６５号、同６２−２２０５５７号、特開平
２−１７５２９４号、同３−４９９９３号、同１−１９
６３９６号、同１−１９６３９５号などに記載されてい
る。Ｂとの結合はＲ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｇいずれとでもよいが特
にＧとが好ましい。）(In the formula, R ⁷¹ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group, R ⁷² represents a cyano group, an aryl group, a heterocyclic group or a substituted vinyl group, and G is necessary for forming a heterocyclic group. Represents a group of non-metal atoms, specific examples of which are disclosed in JP-A Nos. 2-6559, 2-3450, and 2-20809.
No. 3, No. 2-215595, No. 2-215594,
JP-A-63-74685, JP-A-63-74688, JP-A-2-258298, JP-A-64-42286,
No. 60-156760, No. 64-42286, No. 6
2-273265, 62-220557, JP-A-2-175294, 3-49999, 1-19.
Nos. 6396 and 1-196395. The bond with B may be any of R ⁷¹ , R ⁷² and G, but G is particularly preferable. )

【００４４】Ａで表わされるキノフタロン系色素として
は例えば一般式(XX)で表わされるもの、 一般式(XX)Examples of the quinophthalone dye represented by A include those represented by the general formula (XX), the general formula (XX)

【００４５】[0045]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４６】（式中Ｒ⁷³は水素原子又はハロゲン原子を
表わし、Ｒ⁷⁴は水素原子又は非金属原子団を表わし、ｎ
₁₂ は１〜４の整数を表わす。これらの具体例として
は、特開昭６０−５３５６５号、同６３−１８９２８９
号、同６３−１８２１９３号などに記載されている。Ｂ
との結合はＲ⁷⁴とである）などが挙げられる。(Wherein R ⁷³ represents a hydrogen atom or a halogen atom, R ⁷⁴ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group, and n
₁₂ represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof include JP-A-60-53565 and 63-189289.
No. 63-182193 and the like. B
The bond with and is R ⁷⁴ ) and the like.

【００４７】Ａで表わされる上記以外の色素を以下に記
す。 一般式(XXI)Other dyes represented by A are shown below. General formula (XXI)

【００４８】[0048]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４９】（式中、Ｒ⁷⁵はヘテリル基又はアリール基
を表わし、Ｒ⁷⁶は水素原子又は非金属原子団を表わし、
ｎ₁₃は１〜４の整数を表わす。）(In the formula, R ⁷⁵ represents a heteryl group or an aryl group, R ⁷⁶ represents a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group,
n ₁₃ represents an integer of 1 to 4. )

【００５０】一般式(XXII)General formula (XXII)

【００５１】[0051]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５２】（式中、Ｒ⁷⁷は水素原子又は非金属原子団
を表わし、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わし、ｎ₁₄は１〜４の整数を表わす。）(In the formula, R ⁷⁷ represents a hydrogen atom or a non-metal atomic group, R ⁷⁸ and R ⁷⁹ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n ₁₄ represents an integer of 1 to 4.)

【００５３】一般式(XXIII)General formula (XXIII)

【００５４】[0054]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５５】（式中、Ｒ⁸⁰はヘテリル基又はアリール基
を表わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は水素原子又は非金属原子団を表
わす。）(In the formula, R ⁸⁰ represents a heteryl group or an aryl group, and R ⁸¹ and R ⁸² represent a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group.)

【００５６】一般式(XXIV)General formula (XXIV)

【００５７】[0057]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５８】（式中、Ｒ⁸³は水素原子又は非金属原子団
を表わし、Ｒ⁸⁴はヘテリル基又はアリール基を表わ
す。）(In the formula, R ⁸³ represents a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group, and R ⁸⁴ represents a heteryl group or an aryl group.)

【００５９】一般式(XXV)General formula (XXV)

【００６０】[0060]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６１】（式中、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶は水素原子又は非金属
原子団を表わし、Ｒ⁸⁷はヘテリル基又はアリール基を表
わし、ｎ₁₅は１〜４の整数を表わす。）(In the formula, R ⁸⁵ and R ⁸⁶ represent a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group, R ⁸⁷ represents a heteryl group or an aryl group, and n ₁₅ represents an integer of 1 to 4.)

【００６２】一般式(XXVI)General formula (XXVI)

【００６３】[0063]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００６４】（式中、Ｒ⁸⁸〜Ｒ⁹¹は水素原子又は非金属
原子団を表わし、ｎ₁₇〜ｎ₂₀は１〜４の整数を表わす。(In the formula, R ^{88 to} R ⁹¹ represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group, and n _{17 to} n ₂₀ represent an integer of 1 to 4.

【００６５】一般式（Ｉ）〜（IV）のＢ又はＤは、単結
合、もしくは色素本体Ａ又は高分子重合体主鎖の重合単
位ＰとＸ又はＹとを連結する２価の連結基であり、好ま
しくは一般式(XXVII) で表わされる。 ＊−（Ｚ¹ −Ｌ−）_r −Ｚ² −＊＊ (XXVII) 一般式（XXVII)において、＊はＡ又はＰと結合する位置
を、＊＊はＸ又はＹと結合する位置を表わし、Ｚ¹ 、Ｚ
² は各々独立に単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂
−、−ＳＯ₂ Ｏ−、−ＯＳＯ₂ −、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＯＣＯＳ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＳ
Ｏ₂ ＮＨ−、又は−ＮＨＳＯ₂ Ｏ−を表わす。Ｌは単結
合、アルキレン基（炭素数１〜６）、アリーレン基（例
えばｏ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、シクロアルキ
レン基（例えば１，４−シクロヘキシレン）、２価のヘ
テロ環基（例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
スクシンイミド、フタルイミド、オキサゾリジン−２，
４−ジオン、イミダゾリジン−２，４−ジオン、１，
２，４−トリアゾリジン−３，５ジオン、ピリジン、チ
オフェン）を表わし、さらにはこれらの基を複合した連
結基であってもよい。ｒは０または１〜３の整数を表わ
す。B or D in the general formulas (I) to (IV) is a single bond or a divalent linking group for connecting the polymer unit P of the dye main body A or the main chain of the high molecular polymer to X or Y. And is preferably represented by the general formula (XXVII). *-(Z ¹ -L-) _r -Z ² -** (XXVII) In the general formula (XXVII), * represents a position bonded to A or P, and ** represents a position bonded to X or Y, Z ¹ , Z
² are each independently a single bond, -NH-, -O-, -S-,-.
_{CO -, - SO 2 -,} - OCO -, - COO -, - NH
CO -, - CONH -, - SO 2 NH -, - NHSO 2
_{-, - SO 2 O -,} - OSO 2 -, - OCOO -, - O
CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -N
HSO ₂ NH-, -OCOS-, -SCOO-, -OS
O ₂ NH-, or represent -NHSO ₂ O-. L is a single bond, an alkylene group (having 1 to 6 carbon atoms), an arylene group (eg, o-phenylene, p-phenylene), a cycloalkylene group (eg, 1,4-cyclohexylene), a divalent heterocyclic group (eg, pyrrolidine). , Piperidine, morpholine, piperazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole,
Succinimide, phthalimide, oxazolidine-2,
4-dione, imidazolidine-2,4-dione, 1,
2,4-triazolidine-3,5dione, pyridine, thiophene), and may be a linking group formed by combining these groups. r represents 0 or an integer of 1 to 3.

【００６６】Ｂ又はＤはさらに好ましくは単結合または
以下の連結基が具体例として挙げられる。 ＊−ＣＨ₂ −＊＊、＊−Ｃ₂ Ｈ₄ −＊＊、＊−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −＊＊ ＊−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ −＊＊、＊−ＮＨＣＯＮＨ−＊
＊、＊−ＮＨＣＯ−＊＊＊−ＣＯＮＨ−＊＊、＊−ＣＯ
−＊＊、＊−ＣＯＮＨＣＨ₂ −＊＊、＊−ＳＯ₂ −＊
＊、＊−Ｃ₂ Ｈ₄ ＮＨＣＯ−＊＊、＊−ＣＨ₂ ＣＯＮＨ
＊＊−＊−ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−＊＊、＊−ＮＨ−
＊＊、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊
＊、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＳＯ₂ ＮＨ−＊＊、＊−Ｎ
ＨＳＯ₂ −＊＊、＊−ＯＣＯＮＨ−＊＊、＊−ＮＨＣＯ
Ｏ−＊＊、＊−Ｃ ₂ Ｈ₄ −ＣＯ−＊＊B or D is more preferably a single bond or
The following linking groups may be mentioned as specific examples. * -CH₂-**, * -C₂H_Four-**, *-(C
H₂)₃-** * -C₂H_FourOC₂H_Four-**, * -NHCONH- *
*, * -NHCO-***-CONH-**, * -CO
-**, * -CONHCH₂-**, * -SO₂-*
*, * -C₂H_FourNHCO-**, * -CH₂CONH
**-*-NHCH₂CH₂OCO-**, * -NH-
**, * -O-**, * -S-**, * -OCO- *
*, * -COO-**, * -SO₂NH-**, * -N
HSO₂-**, * -OCONH-**, * -NHCO
O-**, * -C ₂H_Four-CO-**

【００６７】一般式（Ｉ）又は（IV）のＸはＣＲ¹ （Ｒ
² ）＝ＣＲ³ −ＣＲ⁴ ＝ＣＲ⁵ （Ｒ ⁶ ）であり、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０。置換基
を有するものを含む。例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル）；アルコキシ基（炭素数１〜１０。
置換基を有するものを含む。例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ）；ハロゲン原子；ア
シルアミノ基〔炭素数１〜１０のアルキルカルボニルア
ミノ基（置換基を有するものを含む。例えばホルミルア
ミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イソブチ
ルアミノ、ヘキサハイドロベンゾイルアミノ、ピバロイ
ルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ヘプタフルオ
ロブチリルアミノ、クロロプロピオニルアミノ、シアノ
アセチルアミノ、フェノキシアセチルアミノ）、炭素数
７〜１５のアリールカルボニルアミノ基（置換基を有す
るものを含む。例えばベンゾイルアミノ、ｐ−トルイル
アミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｏ−フルオ
ロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ、
ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルアミノ、２，４−ジ
クロロベンゾイルアミノ、ｐ−メトキシカルボニルベン
ゾイルアミノ、１−ナフトイルアミノ）、炭素数２〜１
５のヘテリルカルボニルアミノ基（置換基を有するもの
を含む。例えばピコリノイルアミノ、ニコチノイルアミ
ノ、ピロール−２−カルボニルアミノ、チオフェン−２
−カルボニルアミノ、フロイルアミノ、ピペリジン−４
−カルボニルアミノ）〕；アルコキシカルボニル基（炭
素数２〜１０。置換基を有するものを含む。例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル）；シアノ基；ア
ルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１０。置換基
を有するものを含む。例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボ
ニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルメトキシカルボニルアミノ）；アミノカルボニル
アミノ基（炭素数１〜１０。置換基を有するものを含
む。例えばメチルアミノカルボニルアミノ、ジメチルア
ミノカルボニルアミノ、ブチルアミノカルボニルアミ
ノ）；スルホニルアミノ基（炭素数１〜１０。メタンス
ルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、Ｎ−メチル
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ）；カルバモイル基〔炭素数１〜１０のアルキルカル
バモイル基（置換基を有するものを含む。例えばメチル
カルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブチルカルバモ
イル、イソプロピルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモ
イル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカ
ルバモイル、メトキシエチルカルバモイル、クロロエチ
ルカルバモイル、シアノエチルカルバモイル、エチルシ
アノエチルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、エト
キシカルボニルメチルカルバモイル、フルフリルカルバ
モイル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノ
キシメチルカルバモイル）、炭素数７〜１５のアリール
カルバモイル基（置換基を有するものを含む。例えばフ
ェニルカルバモイル、ｐ−トルイルカルバモイル、ｍ−
メトキシフェニルカルバモイル、４，５−ジクロロフェ
ニルカルバモイル、ｐ−シアノフェニルカルバモイル、
ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモイル、ｐ−メトキ
シカルボニルフェニルカルバモイル、ｍ−トリフルオロ
メチルフェニルカルバモイル、ｏ−フルオロフェニルカ
ルバモイル、１−ナフチルカルバモイル）、炭素数３〜
１５のヘテリルカルバモイル基（置換基を有するものを
含む。例えば、２−ピリジルカルバモイル、３−ピリジ
ルカルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、２−チア
ゾリルカルバモイル、２−ベンズチアゾリルカルバモイ
ル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２−（４−
メチル）ピリジルカルバモイル、２−（５−メチル）
１，３，４−チアジアゾリルカルバモイル）〕；スルフ
ァモイル基（炭素数０〜１０。例えばメチルスルファモ
イル、ジメチルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル）；アシル基〔炭素数１〜
１０のアルキルカルボニル基（置換基を有するものを含
む。例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ヘキサ
ハイドロベンゾイル、ピバロイル、トリフルオロアセチ
ル、ヘプタフルオロブチリル、クロロプロピオニル、シ
アノアセチル、フェノキシアセチル）、炭素数７〜１５
のアリールカルボニル基（置換基を有するものを含む。
例えばベンゾイル、ｐ−トルイル、ペンタフルオロベン
ゾイル、ｏ−フルオロベンゾイル、ｍ−メトキシベンゾ
イル、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイル、２，４−ジ
クロロベンゾイル、ｐ−メトキシカルボニルベンゾイ
ル、１−ナフトイル〕、炭素数１〜１０のアルキルチオ
基（置換基を有するものを含む。例えばメチルチオ、エ
チルチオ）、炭素数６〜１５のアリールチオ基（置換基
を有するものを含む。例えばフェニルチオ）、または炭
素数２〜１５のジアルキルアミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ）を表わす。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ のなかで
好ましいものは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ¹ とＲ⁵ と
が互いに連結して炭素環又はヘテロ環を形成するものも
好ましい。特に好ましいものを一般式(XXVIII)で表わ
す。X in the general formula (I) or (IV) is CR¹(R
²) = CR³-CR^Four= CR^Five(R ⁶) And R¹~
R⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms.
Including those having. For example, methyl, ethyl, propyl
And isopropyl); an alkoxy group (having 1 to 10 carbon atoms.
Including those having a substituent. For example, methoxy, etoki
Ci, propoxy, isopropoxy); halogen atom;
Silamino group [C1-10 alkylcarbonyl group
Mino group (including those having a substituent. For example, formyla
Mino, acetylamino, propionylamino, isobutyrate
Luamino, hexahydrobenzoylamino, pivalloy
Luamino, trifluoroacetylamino, heptafluor
Robutyrylamino, chloropropionylamino, cyano
Acetylamino, phenoxyacetylamino), carbon number
7 to 15 arylcarbonylamino group (having a substituent
Including things. For example, benzoylamino, p-toluyl
Amino, pentafluorobenzoylamino, o-fluor
Robenzoylamino, m-methoxybenzoylamino,
p-trifluoromethylbenzoylamino, 2,4-di
Chlorobenzoylamino, p-methoxycarbonylben
Zoylamino, 1-naphthoylamino), carbon number 2 to 1
5 Heterylcarbonylamino group (having a substituent
including. For example picolinoylamino, nicotinoylami
No, pyrrole-2-carbonylamino, thiophene-2
-Carbonylamino, furoylamino, piperidine-4
-Carbonylamino)]; an alkoxycarbonyl group (charcoal
Prime numbers 2-10. Including those having a substituent. For example met
Xycarbonyl, ethoxycarbonyl); cyano group;
Lucoxycarbonylamino group (C2-C10. Substituent
Including those having. For example, methoxycarbonylami
No, ethoxycarbonylamino, isopropoxycarbo
Nylamino, methoxyethoxycarbonylamino, N-
Methylmethoxycarbonylamino); aminocarbonyl
Amino group (having 1 to 10 carbon atoms, including those having a substituent)
Mu. For example, methylaminocarbonylamino, dimethylamino
Minocarbonylamino, butylaminocarbonylami
No); a sulfonylamino group (having 1 to 10 carbon atoms.
Rufonylamino, ethanesulfonylamino, N-methyl
Methanesulfonylamino, benzenesulfonylami
No); carbamoyl group [C1 to C10 alkylcarl
Vamoyl group (including those having a substituent. For example, methyl
Carbamoyl, dimethylcarbamoyl, butylcarbamo
-Yl, isopropylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl
Yl, cyclopentylcarbamoyl, cyclohexylcarboxyl
Luvamoyl, methoxyethylcarbamoyl, chloroethyi
Lucarbamoyl, cyanoethylcarbamoyl, ethyl
Anoethylcarbamoyl, benzylcarbamoyl, eth
Xycarbonylmethylcarbamoyl, furfurylcarba
Moyl, tetrahydrofurfurylcarbamoyl, pheno
Xymethylcarbamoyl), aryl having 7 to 15 carbon atoms
Carbamoyl group (including those having a substituent.
Phenylcarbamoyl, p-toluylcarbamoyl, m-
Methoxyphenylcarbamoyl, 4,5-dichlorophen
Nylcarbamoyl, p-cyanophenylcarbamoyl,
p-acetylaminophenylcarbamoyl, p-methoxy
Cycarbonylphenylcarbamoyl, m-trifluoro
Methylphenylcarbamoyl, o-fluorophenylcarboyl
Luvamoyl, 1-naphthylcarbamoyl), carbon number 3 to
15 heterylcarbamoyl groups (having a substituent)
Including. For example, 2-pyridylcarbamoyl, 3-pyridy
Lucarbamoyl, 4-pyridylcarbamoyl, 2-thia
Zolylcarbamoyl, 2-benzthiazolylcarbamoy
2-benzimidazolylcarbamoyl, 2- (4-
Methyl) pyridylcarbamoyl, 2- (5-methyl)
1,3,4-thiadiazolylcarbamoyl)]; sulf
An amoyl group (having a carbon number of 0 to 10. For example, methylsulfamo
Yl, dimethylsulfamoyl, butylsulfamoy
And phenylsulfamoyl); acyl group [having 1 to 1 carbon atoms
10 alkylcarbonyl groups (including those having substituents
Mu. For example formyl, acetyl, propionyl, hexa
Hydrobenzoyl, pivaloyl, trifluoroacetyl
, Heptafluorobutyryl, chloropropionyl,
Anoacetyl, phenoxyacetyl), carbon number 7-15
Arylcarbonyl groups (including those having a substituent).
For example, benzoyl, p-toluyl, pentafluoroben
Zoyl, o-fluorobenzoyl, m-methoxybenzo
Yl, p-trifluoromethylbenzoyl, 2,4-di
Chlorobenzoyl, p-methoxycarbonylbenzoi
1-naphthoyl], alkylthio having 1 to 10 carbon atoms
Groups (including those having a substituent. For example, methylthio, ether
Tilthio), an arylthio group having 6 to 15 carbon atoms (substituent
Including those having. Phenylthio), or charcoal
A dialkylamino group having a prime number of 2 to 15 (for example, dimethyl group)
Mino, diethylamino). R¹~ R⁶In
Preferred are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
Alternatively, it is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. R¹And R^FiveWhen
Which are linked to each other to form a carbocycle or a heterocycle
preferable. Particularly preferred is represented by the general formula (XXVIII).
You

【００６８】[0068]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６９】ここでＲ² 〜Ｒ⁶ は上述と同意である。Ｑ
¹ は−ＣＲ⁹²（Ｒ⁹³）−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ
⁹⁴−を表わす。Ｒ⁹²、Ｒ⁹³はＲ¹ と同意であり、Ｒ⁹⁴は
水素原子、アルキル基（炭素数１〜５）、アリール基
（炭素数６〜１０）、アシル基（炭素数１〜５）を表わ
す。Ｂ又はＤとの結合はＲ² とが好ましい。ｎおよびｍ
は１が好ましい。Here, R ^{2 to} R ⁶ are as defined above. Q
¹ is -CR ⁹² (R ⁹³ )-, -O-, -S-, or -NR
^94- indicates. R ⁹² and R ⁹³ are synonymous with R ¹ , and R ⁹⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 10 carbon atoms), or an acyl group (having 1 to 5 carbon atoms). . The bond with B or D is preferably R ² . n and m
Is preferably 1.

【００７０】一般式（II）又は(III) のＹはＣＲ⁷ （Ｒ
⁸ ）＝ＣＲ⁹ （Ｒ¹⁰）又はＣＲ₁₁≡ＣＲ¹²であり、好ま
しくは、ＣＲ⁷ （Ｒ⁸ ）＝ＣＲ⁹ （Ｒ¹⁰）である。Ｒ⁷
〜Ｒ ¹²はＲ¹ と同意である。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹²で好ましいもの
は水素原子又は電子吸引性基（好ましくはハメットσ_p
値が０．２以上）である。それらの例としてハロゲン原
子、エステル基（炭素数２〜４０。置換基を有するもの
を含む。例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−オクタデシルオ
キシフェノキシカルボニル）、シアノ基、カルバモイル
基（炭素数１〜４０。置換基を有するものを含む。例え
ばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブチル
カルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、オクタデ
シルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル、ｐ−トルイルカルバモイル、４，５−ジク
ロロフェニルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素
数０〜４０。例えばメチルスルファモイル、フェニルス
ルファモイル）、アシル基（炭素数１〜４０。例えばア
セチル、フェノキシアセチル、ベンゾイル）、スルホニ
ル基（炭素数１〜４０。例えばメチルスルホニル、オク
チルスルホニル、フェニルスルホニル）又はニトロ基が
挙げられる。Ｒ⁷ とＲ⁹ とが互いに連結して炭素環又は
ヘテロ環を形成するのも好ましい。特に好ましいものを
一般式(XXIX)で表わす。Y in the general formula (II) or (III) is CR⁷(R
⁸) = CR⁹(R^Ten) Or CR₁₁≡ CR¹²And is preferred
Well, CR⁷(R⁸) = CR⁹(R^Ten). R⁷
~ R ¹²Is R¹Agree with. R⁷~ R¹²And preferred
Is a hydrogen atom or an electron-withdrawing group (preferably Hammett σ_p
The value is 0.2 or more). Examples of halogen sources are
Child, ester group (having 2 to 40 carbon atoms, having a substituent)
including. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl
Le, octyloxycarbonyl, hexadecyloxyca
Lubonyl, phenoxycarbonyl, p-octadecyl io
Xyphenoxycarbonyl), cyano group, carbamoyl
Group (having 1 to 40 carbon atoms, including those having a substituent.
Methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, butyl
Carbamoyl, cyclohexylcarbamoyl, octade
Silcarbamoyl, benzylcarbamoyl, phenylcarboyl
Lubamoyl, p-toluylcarbamoyl, 4,5-dicu
Lolophenylcarbamoyl), sulfamoyl group (carbon
Number 0-40. For example, methylsulfamoyl, phenyls
Rufamoyl), an acyl group (having 1 to 40 carbon atoms.
Cetyl, phenoxyacetyl, benzoyl), sulfoni
Group (having 1 to 40 carbon atoms. For example, methylsulfonyl, octyl
Tylsulfonyl, phenylsulfonyl) or nitro group
Can be mentioned. R⁷And R⁹And are linked to each other by a carbocycle or
It is also preferred to form a heterocycle. Especially preferred
It is represented by the general formula (XXIX).

【００７１】[0071]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００７２】ここでＲ⁸ 、Ｒ¹⁰は上述と同意である。Ｑ
² は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁹⁵−を表わす。Ｒ⁹⁵は水
素原子、アルキル基（炭素数１〜４０）、アリール基
（炭素数６〜５０）を表わす。一般式（Ｉ）で表わされ
る色素のなかで特に好ましいものは一般式（XXX)で表わ
される。Here, R ⁸ and R ¹⁰ are as defined above. Q
² -O -, - S- or -NR ⁹⁵ - represent. R ⁹⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 40 carbon atoms) or an aryl group (having 6 to 50 carbon atoms). Among the dyes represented by the general formula (I), particularly preferable ones are represented by the general formula (XXX).

【００７３】[0073]

【化２７】 [Chemical 27]

【００７４】ここでＡは上述と同意であり、Ｗは−ＮＨ
−又は−Ｏ−である。Here, A is the same as the above, and W is -NH.
-Or-O-.

【００７５】一般式（II）で表わされる重合単位におい
て特に好ましくは一般式(XXXI)で表わされる。The polymer unit represented by the general formula (II) is particularly preferably represented by the general formula (XXXI).

【００７６】[0076]

【化２８】 [Chemical 28]

【００７７】ここで、Ｄ、Ｐは既に示したとおりであ
る。Here, D and P are as already shown.

【００７８】一般式(III) で表わされる色素のなかで特
に好ましいものは一般式(XXXII) で表わされる。Among the dyes represented by the general formula (III), particularly preferable ones are represented by the general formula (XXXII).

【００７９】[0079]

【化２９】 [Chemical 29]

【００８０】ここでＡ、Ｂは上述と同意である。Here, A and B are synonymous with the above.

【００８１】一般式（IV）で表わされる重合単位のなか
で特に好ましいものは一般式(XXXIII)で表わされる。Among the polymerized units represented by the general formula (IV), particularly preferable ones are represented by the general formula (XXXIII).

【００８２】[0082]

【化３０】 [Chemical 30]

【００８３】ここでＷは−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、Ｐ
は既に示したとおりである。一般式（II）又は（IV）に
おけるＰは高分子重合体の主鎖を形成する重合単位を表
わし、好ましくは一般式（XXXIV)で表わされる。Where W is --NH-- or --O-- and P is
Is as already shown. P in the general formula (II) or (IV) represents a polymerized unit forming the main chain of the high molecular polymer, and is preferably represented by the general formula (XXXIV).

【００８４】[0084]

【化３１】 [Chemical 31]

【００８５】一般式（XXXIV)において、＊はＤと結合す
る位置を表わし、Ｚ³ 、Ｚ⁴ は各々独立に単結合、−Ｎ
Ｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｏ−、−ＯＳＯ
₂ −、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−、−ＯＣＯ
Ｓ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂
Ｏ− 直鎖又は分枝アルキレン基（炭素数１〜６）、置換又は
無置換アリーレン基（例えばｏ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロ
ヘキシレン）、２価のヘテロ環基（例えばピロリジン、
ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、スクシンイミド、フタルイミド、オ
キサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２，
４−ジオン、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、ピリジン、チオフェン）を表わす。Ｍは３価の基
であり、好ましくは以下の基である。In the general formula (XXXIV), * represents a position to be bonded to D, Z ³ and Z ⁴ are each independently a single bond, -N.
H -, - O -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - OC
O-, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -S
_{O 2 NH -, - NHSO 2} -, - SO 2 O -, - OSO
_2- , -OCOO-, -OCONH-, -NHCOO
-, - NHCONH -, - NHSO 2 NH -, - OCO
S -, - SCOO -, - OSO 2 NH -, - NHSO 2
O-straight or branched alkylene group (having 1 to 6 carbon atoms), substituted or unsubstituted arylene group (eg o-phenylene, p-phenylene), cycloalkylene group (eg 1,4-cyclohexylene), divalent Heterocyclic groups (eg pyrrolidine,
Piperidine, morpholine, piperazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, succinimide, phthalimide, oxazolidine-2,4-dione, imidazolidine-2,
4-dione, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, pyridine, thiophene). M is a trivalent group, preferably the following groups.

【００８６】[0086]

【化３２】 [Chemical 32]

【００８７】ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜３の整数を表
わす。S and t each independently represent an integer of 0 to 3.

【００８８】本発明のジエノフィル又はジエンを有する
高分子重合体は一般式（II）又は（IV）で表わされる重
合単位のみからなるいわゆるホモポリマーでもよく、
又、他の重合単位を併せ持ついわゆるコポリマーであっ
てもよい。本発明のジエノフィル又はジエンを有する高
分子重合体は、好ましくはジエンを有する高分子重合体
であり、更に好ましくは下記一般式（XXXV) で示される
エチレン性不飽和モノマーを重合した高分子重合体であ
る。The high-molecular polymer having a dienophile or a diene according to the present invention may be a so-called homopolymer consisting only of polymerized units represented by the general formula (II) or (IV),
It may also be a so-called copolymer having other polymerized units. The polymer having dienophile or diene of the present invention is preferably a polymer having a diene, and more preferably a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer represented by the following general formula (XXXV) Is.

【００８９】[0089]

【化３３】 [Chemical 33]

【００９０】ここに、Ｓは水素原子又はアルキル基であ
り、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｄ、Ｘは
一般式（IV）で示したとおりであり、これらの好ましい
例も前述したとおりである。Ｑは共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。
好ましくは、特開昭６１−６２０３３号の一般式（Ｉ）
におけるＡで表わされるモノマーであり、又、同号一般
式（Ｉ）におけるＢで表わされる架橋モノマーと共重し
て架橋ラテックスとすることも好ましい。Here, S is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. D and X are as shown in the general formula (IV), and preferable examples thereof are also as described above. Q represents a monomer unit obtained by copolymerizing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.
Preferably, the general formula (I) of JP-A-61-26033 is used.
It is also preferable that the monomer is represented by A in A., and it is also copolymerized with the crosslinking monomer represented by B in the general formula (I) to give a crosslinked latex.

【００９１】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表わされる色素を示す。The dyes represented by formula (I) used in the present invention are shown below.

【００９２】[0092]

【化３４】 [Chemical 34]

【００９３】[0093]

【化３５】 [Chemical 35]

【００９４】[0094]

【化３６】 [Chemical 36]

【００９５】[0095]

【化３７】 [Chemical 37]

【００９６】[0096]

【化３８】 [Chemical 38]

【００９７】[0097]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００９８】[0098]

【化４０】 [Chemical 40]

【００９９】以下に本発明に用いられる一般式（II）で
表わされる重合単位を少なくとも一つ有する高分子重合
体の具体例を示す。Specific examples of the high molecular weight polymer having at least one polymerized unit represented by the general formula (II) used in the present invention are shown below.

【０１００】[0100]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１０１】[0101]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１０２】以下に本発明に用いられる一般式(III) で
表わされる色素の具体例を示す。Specific examples of the dye represented by formula (III) used in the present invention are shown below.

【０１０３】[0103]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１０４】[0104]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１０５】[0105]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０１０６】[0106]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０１０７】[0107]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１０８】[0108]

【化４８】 [Chemical 48]

【０１０９】以下に本発明に用いられる一般式（IV）で
表わされる重合単位を少なくとも一つ有する高分子重合
体の具体例を示す。Specific examples of the high molecular weight polymer having at least one polymerized unit represented by the general formula (IV) used in the present invention are shown below.

【０１１０】[0110]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１１１】[0111]

【化５０】 [Chemical 50]

【０１１２】これまでにＡとして、色素の例のみを挙げ
たが、赤外吸収化合物、紫外吸収化合物、退色防止化合
物などの機能性化合物を色素に代って用いてもよい。ま
たこれまでにジエン部、又はジエノフィル部について炭
素骨格の例のみを挙げたがヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏが好
ましい）を含むいわゆるヘテロディールス・アルダー反
応を行なうジエン部又はジエノフィル部を有する色素又
は化合物を用いてもよい。Although only examples of dyes have been given as A so far, functional compounds such as infrared absorbing compounds, ultraviolet absorbing compounds and anti-fading compounds may be used instead of the dyes. Although only examples of carbon skeletons have been given so far for the diene part or the dienophile part, a dye having a diene part or a dienophile part for carrying out a so-called hetero Diels-Alder reaction containing a hetero atom (preferably N, S, O) or A compound may be used.

【０１１３】以下に本発明の色素の合成例を示す。 合成例１．色素Ｉ−１の合成 １−１．中間体 ２−（Ｎ−フルフリルカルバモイル）
−１−ナフトールの合成２−フェノキシカルボニル−１
−ナフトール５．３ｇ、フルフリルアミン６．０ｇおよ
びアセトニトリル２５mlを２時間加熱還流した。室温に
放冷後これへかきまぜながら水を２０ml徐々に加えた。
析出した結晶を濾取し、目的物４．０ｇを得た。 １−２．色素Ｉ−１の合成 上記で得た中間体２．０ｇ、酢酸エチル１２０ml、イソ
プロパノール６０ml、１０％炭酸ナトリウム水溶液、お
よびｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アニリン・硫酸塩２．２
ｇを室温下かきまぜ、これへ、過硫酸アンモニウム５．
７ｇを５分間かけて加えた。２０分間反応させた後、酢
酸エチル層を分液した。ロータリーエバポレータで酢酸
エチル溶液を約２０mlまで減圧濃縮した。これへメタノ
ール１００ml加え室温下１時間かきまぜた。析出した結
晶を濾取し、ｍｐ１３４〜５℃目的物２．６ｇを得た。The following is an example of synthesizing the dye of the present invention. Synthesis example 1. Synthesis of Dye I-1 1-1. Intermediate 2- (N-furfurylcarbamoyl)
Synthesis of -1-naphthol 2-phenoxycarbonyl-1
-5.3 g naphthol, 6.0 g furfurylamine and 25 ml acetonitrile were heated to reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, 20 ml of water was gradually added while stirring.
The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 4.0 g of the desired product. 1-2. Synthesis of Dye I-1 2.0 g of the intermediate obtained above, 120 ml of ethyl acetate, 60 ml of isopropanol, 10% aqueous sodium carbonate solution, and p- (N, N-diethyl) aniline sulfate 2.2
4. Stir g at room temperature and add ammonium persulfate to it.
7g was added over 5 minutes. After reacting for 20 minutes, the ethyl acetate layer was separated. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml on a rotary evaporator. To this, 100 ml of methanol was added and stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 2.6 g of the desired product, mp 134-5 ° C.

【０１１４】合成例２．色素IV−１の合成 ２−１．中間体 Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（１−マレイ
ミド）エチル〕−ｍ−トルイジンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）−ｍ−トルイジ
ン１４．７ｇおよびトルエン３００mlを８０〜９０℃に
保つように加熱攪拌した。これへ、無水マレイン酸およ
びトルエン６０mlからなる溶液を１時間かけて滴下し
た。浴温を上げてトルエンを２時間かけて徐々に留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒ヘキサン，酢酸エチル１：１）で精製し、３
０．５ｇの目的物を得た。 ２−２．色素IV−１の合成 アニリン０．９３ｇ、水１０mlおよび塩酸２．５mlをか
きまぜながら氷浴で冷やし、これへ、亜硝酸ナトリウム
０．６９ｇ徐々に加えた後２０分間反応させてジアゾニ
ウム塩溶液を合成した。２−１で得た中間体２．５８
ｇ、メタノール１５０mlおよび酢酸ナトリウム４．９１
ｇをかきまぜながら氷浴で１０℃以下に冷やし、これへ
上記ジアゾニウム塩溶液全量を加えた。１０分間反応さ
せた後、析出した結晶を濾取した。これをアセトニトリ
ルより再結晶して、ｍｐ１３４〜５℃の目的物２．３ｇ
を得た。Synthesis Example 2. Synthesis of Dye IV-1 2-1. Synthesis of intermediate N-ethyl-N- [2- (1-maleimido) ethyl] -m-toluidine 14.7 g of N-ethyl-N- (2-aminoethyl) -m-toluidine and 300-90 ml of toluene 80-90. The mixture was heated and stirred so that the temperature was kept at 0 ° C. To this, a solution of maleic anhydride and 60 ml of toluene was added dropwise over 1 hour. The bath temperature was raised and toluene was gradually distilled off over 2 hours. The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (developing solvent hexane, ethyl acetate 1: 1) to give 3
0.5 g of the desired product was obtained. 2-2. Synthesis of Dye IV-1 0.93 g of aniline, 10 ml of water and 2.5 ml of hydrochloric acid were stirred and cooled in an ice bath, 0.69 g of sodium nitrite was gradually added thereto, and the mixture was reacted for 20 minutes to synthesize a diazonium salt solution. did. 2-1 Intermediate obtained in 2-1
g, methanol 150 ml and sodium acetate 4.91
While stirring g, the mixture was cooled to 10 ° C. or lower in an ice bath, and the whole amount of the diazonium salt solution was added thereto. After reacting for 10 minutes, the precipitated crystals were collected by filtration. This is recrystallized from acetonitrile to give the desired product (mp: 134-5 ° C, 2.3 g).
Got

【０１１５】以下に本発明の高分子重合体の合成例を示
す。 合成例３ 高分子重合体IV−１の合成 ３−１ モノマーの合成 塩化カルシウム乾燥管、攪拌器を装着した１リットル三
ッ口フラスコにフリフリルアルコール１９６ｇ（２モ
ル）、アセトニトリル５００ml及びピリジン１７８ml
（２．２モル）を加え、氷冷下攪拌しながらメタクリル
クロライド２１５ml（２．２モル）を２時間かけてゆっ
くりと滴下した。滴下終了後、室温下で３０分間攪拌を
続けたのち、酢酸エチルで抽出し、稀塩酸、のち食塩水
にて洗浄した。酢酸エチル層を分液し無水硫酸ソーダで
乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。少量の重合禁止剤
を加え、油状物を単蒸留にて精製した。沸点７２〜７５
℃／１〜１．５mmHg。無色透明液状のメタクリル酸フル
フリルエステル２０８ｇ（収率６３％）を得た。 ３−２ ポリマーの合成 ３−１で得たモノマー１１６ｇ（０．７モル）、メチル
エチルケトン４５０mlを攪拌器を装着した三ッ口フラス
コに加え、窒素気流下攪拌しながら６５℃に昇温した。
開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１．７４ｇ（１モル％）を加え４時間攪拌し
た。更に、開始剤０．１７ｇを加えて１時間攪拌した。
室温に冷却後、ｎ−ヘキサン４リットルに攪拌しながら
滴下して、再沈殿精製した。濾取し、室温下で乾燥し
て、白色粉末状のポリフルフリルメタクリレート１１７
ｇ（収率９９．５％）を得た。The synthesis examples of the high molecular weight polymer of the present invention are shown below. Synthesis Example 3 Synthesis of high molecular weight polymer IV-1 3-1 Synthesis of monomer In a 1 liter three-necked flask equipped with a calcium chloride drying tube and a stirrer, 196 g (2 mol) of furfuryl alcohol, 500 ml of acetonitrile and 178 ml of pyridine.
(2.2 mol) was added, and 215 ml (2.2 mol) of methacryl chloride was slowly added dropwise over 2 hours while stirring under ice cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, extracted with ethyl acetate, washed with diluted hydrochloric acid and then with brine. The ethyl acetate layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the ethyl acetate was evaporated under reduced pressure. A small amount of a polymerization inhibitor was added, and the oily substance was purified by simple distillation. Boiling point 72-75
℃ / 1-1.5mmHg. 208 g (63% yield) of a colorless transparent liquid furfuryl ester of methacrylic acid was obtained. 3-2 Synthesis of Polymer 116 g (0.7 mol) of the monomer obtained in 3-1 and 450 ml of methyl ethyl ketone were added to a three-necked flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 65 ° C while stirring under a nitrogen stream.
Initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (1.74 g, 1 mol%) was added, and the mixture was stirred for 4 hours. Further, 0.17 g of an initiator was added and stirred for 1 hour.
After cooling to room temperature, the mixture was added dropwise to 4 liters of n-hexane with stirring to perform reprecipitation purification. Filtered and dried at room temperature to give a white powder of polyfurfuryl methacrylate 117.
g (yield 99.5%) was obtained.

【０１１６】本発明の熱移行性色素は、支持体上の色素
供与層に含有させられ、熱転写色素供与材料とされ、熱
転写方式の画像形成に用いられる。次に本発明の熱移行
性色素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、
以下に詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成する
ためには、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必
要である。同一の色について、本発明の色素と従来公知
の色素とを混合して使用してもよい。また本発明の色素
の２種以上を同一の色として混合して使用してもよい。
また本発明の色素を１色又は２色に用い、他の２色又は
１色を従来公知の色素を用いてフルカラー画像形成して
もよい。The heat transferable dye of the present invention is contained in the dye-providing layer on the support to give a heat-transfer dye-providing material, which is used for image formation in the thermal transfer system. Next, for the case where the heat transferable dye of the present invention is used for image formation in a thermal transfer system,
The details will be described below. Usually, three color dyes of yellow, magenta, and cyan are required to form a full-color image. For the same color, the dye of the present invention and a conventionally known dye may be mixed and used. Further, two or more kinds of the dyes of the present invention may be mixed and used in the same color.
Further, the dye of the present invention may be used for one color or two colors, and the other two colors or one color may be used for forming a full color image by using a conventionally known dye.

【０１１７】本発明の熱移行性色素の使用法について述
べる。熱転写色素供与材料はシート状または連続したロ
ール状もしくはリボン状で使用できる。イエロー、マゼ
ンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域を形成す
るように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素
領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もし
くは線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記の
イエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々の
支持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、
これらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を
行うこともできる。本発明の色素は、各々バインダー樹
脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支持体上に
塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法により支
持体上に印刷することができる。これらの色素を含有す
る色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μ
ｍ、特に０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好まし
い。色素の塗布量は０．０３〜５ｇ／m²、好ましくは
０．１〜１．０ｇ／m²である。The usage of the heat transferable dye of the present invention will be described. The thermal transfer dye-providing material can be used in the form of a sheet or a continuous roll or ribbon. The yellow, magenta and cyan dyes are usually arranged on the support so as to form independent regions. For example, a yellow dye area, a magenta dye area, and a cyan dye area are arranged on one support in a frame-sequential or line-sequential manner. In addition, three types of thermal transfer dye-donor materials in which the above yellow dye, magenta dye, and cyan dye are provided on separate supports, respectively,
From these, thermal transfer of dyes can be sequentially carried out on one thermal transfer image receiving material. The dye of the present invention can be dissolved or dispersed in a suitable solvent together with a binder resin and applied on a support, or can be printed on the support by a printing method such as a gravure method. The thickness of the dye-donor layer containing these dyes is usually about 0.2 to 5 μm as a dry film thickness.
It is preferable to set m, particularly 0.4 to 2 μm. The coating amount of the dye is 0.03 to 5 g / m ² , preferably 0.1 to 1.0 g / m ² .

【０１１８】上記の色素と共に用いるバインダー樹脂と
しては、このような目的に従来公知であるバインダー樹
脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、
しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選
択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアク
リル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリ
ル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレー
ト、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコー
ル）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン
樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられ
る。本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例え
ば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合
で使用するのが好ましい。本発明において、上記の色素
およびバインダー樹脂を溶解または分散するためのイン
キ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用
できる。As the binder resin used together with the above-mentioned dye, any of the binder resins known in the related art for such purpose can be used, and usually has high heat resistance,
Moreover, one that does not interfere with the migration of the dye when heated is selected. For example, polyamide-based resin, polyester-based resin, epoxy-based resin, polyurethane-based resin, polyacrylic-based resin (eg, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, polystyrene-2-acrylonitrile), vinyl-based resin such as polyvinylpyrrolidone, polychlorinated Vinyl resin (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), polycarbonate resin, polystyrene, polyphenylene oxide, cellulose resin (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, Cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate), polyvinyl alcohol resin (eg polyvinyl alcohol, polyvinyl Acetal, partially saponified polyvinyl alcohol such as polyvinyl butyral), petroleum resins, rosin derivatives, coumarone - indene resins, terpene resins, polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene) and the like. In the present invention, such a binder resin is preferably used in a ratio of about 20 to 600 parts by weight, for example, per 100 parts by weight of the dye. In the present invention, any conventionally known ink solvent can be used as the ink solvent for dissolving or dispersing the dye and the binder resin.

【０１１９】熱転写色素供与材料の支持体としては従来
公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、グラ
シン紙、コンデンサー紙、セルロースエステル、弗素ポ
リマー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィ
ン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプ
ロピレン、ポリスルフォン、セロファン等が挙げられ
る。熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜
３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよ
い。また、親水性のポリマーよりなる色素拡散防止層を
支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによっ
て転写濃度が一層向上する。また、サーマルヘッドが色
素供与材料に粘着するのを防止するためにスリッピング
層を設けてもよい。このスリッピング層はポリマーバイ
ンダーを含有したあるいは含有しない潤滑物質、例えば
界面活性剤、固体あるいは液体潤滑剤またはこれらの混
合物から構成される。色素供与材料には背面より印字す
るときにサーマルヘッドの熱によるスティッキングを防
止し、滑りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設
けない側にスティキング防止処理を施すのがよい。例え
ば、ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートとの
反応生成物、リン酸エステルのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩、および充填剤を主体とする耐熱
スリップ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラール樹
脂としては分子量が６万〜２０万程度で、ガラス転移点
が８０〜１１０℃であるもの、またイソシアネートとの
反応サイトが多い観点からビニルブチラール部分の重量
％が１５〜４０％のものがよい。リン酸エステルのアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては東邦化学
製のガファックＲＤ７２０などが用いられ、ポリビニル
ブチラール樹脂に対して１〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％程度用いるとよい。耐熱スリップ層は下
層に耐熱性を伴うことが望ましく、加熱により硬化しう
る合成樹脂とその硬化剤の組合せ、例えばポリビニルブ
チラールと多価イソシアネート、アクリルポリオールと
多価イソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレート
剤、もしくはポリエステルと有機チタン化合物などの組
合せを塗布により設けるとよい。色素供与材料には色素
の支持体方向への拡散を防止するための親水性バリヤー
層を設けることもある。親水性の色素バリヤー層は、意
図する目的に有用な親水性物質を含んでいる。一般に優
れた結果がゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ
（イソプロピルアクリルアミド）、メタクリル酸ブチル
グラフトゼラチン、メタクリル酸エチルグラフトゼラチ
ン、モノ酢酸セルロース、メチルセルロース、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビ
ニル）との混合物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ
（アクリル酸）との混合物またはモノ酢酸セルロースと
ポリ（アクリル酸）との混合物を用いることによって得
られる。特に好ましいものは、ポリ（アクリル酸）、モ
ノ酢酸セルロースまたはポリ（ビニルアルコール）であ
る。色素供与材料には下塗り層を設けてもよい。本発明
では所望の作用をすればどのような下塗り層でもよい
が、好ましい具体例としては、（アクリロニトリル／塩
化ビニリデン／アクリル酸）共重合体（重量比１４：８
０：６）、（アクリル酸ブチル／メタクリル酸−２−ア
ミノエチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共
重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽和ポリエ
ステル例えばボスティック７６５０（エムハート社、ボ
スティック・ケミカル・グループ）または塩素化高密度
ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂が挙げられ
る。下塗り層の塗布量には特別な制限はないが、通常
０．１〜２．０ｇ／m²の量で用いられる。本発明におい
ては、熱転写色素供与材料を熱転写受像材料と重ね合わ
せ、いずれかの面から、好ましくは熱転写色素供与材料
の裏面から、例えばサーマルヘッド等の加熱手段により
画像情報に応じた熱エネルギーを与えることにより、色
素供与層の色素を熱転写受像材料に加熱エネルギーの大
小に応じて転写することができ、優れた鮮明性、解像性
の階調のあるカラー画像を得ることができる。また褪色
防止剤も同様にして転写できる。加熱手段はサーマルヘ
ッドに限らず、レーザ光（例えば半導体レーザ）、赤外
線フラッシュ、熱ペンなどの公知のものが使用できる。
レーザを用いるシステムでは、熱転写色素供与材料は、
レーザ光を強く吸収する材料を含有することが好まし
い。熱転写色素供与材料にレーザ光を照射すると、この
吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、す
ぐ近くの色素にその熱を伝達し、色素は熱転写受像材料
に転写される温度（熱移行温度）まで加熱される。この
吸収性材料は色素の下部に層を成して存在し、及び／又
は色素と混合される。レーザビームは元の画像の形状及
び色を表す電気信号で変調され、元の対象の色を再構成
するため熱転写色素供与材料上に存在する必要ある領域
の色素のみが加熱されて熱移行する。本プロセスの更に
詳しい説明は、英国特許２，０８３，７２６Ａ号に記載
されている。英国特許２，０８３，７２６Ａ号に、その
レーザシステム用として開示されている吸収性材料は炭
素である。Any conventionally known support can be used as the support of the thermal transfer dye-providing material. Examples thereof include polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, glassine paper, condenser paper, cellulose ester, fluoropolymer, polyether, polyacetal, polyolefin, polyimide, polyphenylene sulfide, polypropylene, polysulfone, and cellophane. The thickness of the support of the thermal transfer dye-donor element is generally 2 to
It is 30 μm. An undercoat layer may be provided if necessary. Further, a dye diffusion preventing layer made of a hydrophilic polymer may be provided between the support and the dye donating layer. This further improves the transfer density. A slipping layer may be provided to prevent the thermal head from sticking to the dye-donor element. The slipping layer is composed of a lubricating material, with or without a polymeric binder, such as a surfactant, a solid or liquid lubricant or mixtures thereof. In order to prevent sticking due to heat of the thermal head and to improve slippage when printing from the back side of the dye-donor material, it is preferable to perform anti-sticking treatment on the side of the support on which the dye-donor layer is not provided. For example, it is preferable to provide a heat resistant slip layer mainly containing a reaction product of polyvinyl butyral resin and isocyanate, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of phosphoric acid ester, and a filler. The polyvinyl butyral resin has a molecular weight of about 60,000 to 200,000, a glass transition point of 80 to 110 ° C., and a vinyl butyral portion having a weight percentage of 15 to 40% from the viewpoint of many reaction sites with isocyanate. Is good. As the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a phosphoric acid ester, Gafac RD720 manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd. is used, which is 1 to 50% by weight, preferably 1% by weight based on the polyvinyl butyral resin.
It is recommended to use about 0 to 40% by weight. The heat-resistant slip layer is preferably accompanied by heat resistance in the lower layer, a combination of a synthetic resin that can be cured by heating and its curing agent, such as polyvinyl butyral and polyvalent isocyanate, acrylic polyol and polyvalent isocyanate, cellulose acetate and titanium chelating agent, Alternatively, a combination of polyester and an organic titanium compound may be provided by coating. The dye-donor element may be provided with a hydrophilic barrier layer for preventing the diffusion of the dye toward the support. The hydrophilic dye barrier layer contains hydrophilic materials useful for the intended purpose. In general, excellent results have been obtained with gelatin, poly (acrylamide), poly (isopropylacrylamide), butyl methacrylate graft gelatin, ethyl methacrylate graft gelatin, cellulose monoacetate, methyl cellulose, poly (vinyl alcohol), poly (ethyleneimine), poly ( By using a mixture of acrylic acid), poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl acetate), a mixture of poly (vinyl alcohol) and poly (acrylic acid) or a mixture of cellulose monoacetate and poly (acrylic acid) can get. Especially preferred are poly (acrylic acid), cellulose monoacetate or poly (vinyl alcohol). The dye-donor element may be provided with an undercoat layer. In the present invention, any undercoat layer may be used as long as it has a desired function, but a preferable specific example is a (acrylonitrile / vinylidene chloride / acrylic acid) copolymer (weight ratio 14: 8).
0: 6), (butyl acrylate / -2-aminoethyl methacrylate / -2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer (weight ratio 30:20:50), linear / saturated polyester, for example, Bostik 7650 (Mhart). Company, Bostik Chemical Group) or chlorinated high density poly (ethylene-trichloroethylene) resin. The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but it is usually used in an amount of 0.1 to 2.0 g / m ² . In the present invention, the thermal transfer dye-providing material is superposed on the thermal transfer image-receiving material, and heat energy corresponding to image information is applied from either side, preferably from the back side of the thermal transfer dye-providing material, by a heating means such as a thermal head. As a result, the dye in the dye-donor layer can be transferred to the thermal transfer image-receiving material according to the amount of heating energy, and a color image having excellent sharpness and resolution gradation can be obtained. Further, an anti-fading agent can be similarly transferred. The heating means is not limited to the thermal head, and known ones such as laser light (for example, semiconductor laser), infrared flash, and hot pen can be used.
In laser-based systems, the thermal transfer dye-donor material is
It is preferable to contain a material that strongly absorbs laser light. When a thermal transfer dye-donor material is irradiated with laser light, the absorbing material converts light energy into heat energy, transfers the heat to the dye in the immediate vicinity, and the dye is transferred to the heat transfer image-receiving material at a temperature (heat transfer temperature). ) Is heated up to. The absorbent material is layered below the dye and / or is mixed with the dye. The laser beam is modulated with an electrical signal that represents the shape and color of the original image, heating only the areas of the dye that need to be present on the thermal transfer dye-donor material to reconstitute the original target color and heat transfer. A more detailed description of this process can be found in British Patent 2,083,726A. The absorbing material disclosed for that laser system in British Patent 2,083,726A is carbon.

【０１２０】本発明において、熱転写色素供与材料は熱
転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種
プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気
記録方式、光磁気記録方式、光記録方式等による画像の
プリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリン
ト作成等に利用できる。熱転写記録方法の詳細について
は、特開昭６０−３４８９５号の記載を参照できる。本
発明の好ましい実施態様では、熱転写色素供与材料はポ
リエチレンテレフタレート支持体上にシアン色素、マゼ
ンタ色素およびイエロー色素を逐次繰返し領域で塗布し
たものからなり、前記熱転写工程を各色素毎に逐次実施
して三色の転写画像を形成する。勿論、この熱転写工程
を単色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得
られる。熱転写色素供与材料から熱転写受像材料に色素
を熱転写するのに、アルゴンやクリプトンのようなイオ
ンガスレーザ、銅、金およびカドミウムのような金属蒸
気レーザ、ルビーやＹＡＧのような固体レーザ、又は７
５０〜８７０ｎｍの赤外域で放出するガリウム−ヒ素の
ような半導体レーザ等の数種のレーザが使用できる。し
かしながら実際的には、小型、低コスト、安定性、信頼
性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザーが有
利である。In the present invention, the thermal transfer dye-providing material is combined with a thermal transfer image-receiving material to form an image by printing using various printers of thermal printing system, facsimile, or magnetic recording system, magneto-optical recording system, optical recording system and the like. It can be used to create prints, prints from a television or CRT screen. For details of the thermal transfer recording method, the description in JP-A-60-34895 can be referred to. In a preferred embodiment of the invention, the thermal transfer dye-donor element comprises a polyethylene terephthalate support coated with a cyan dye, a magenta dye and a yellow dye in successive repeating regions, wherein the thermal transfer step is performed sequentially for each dye. A transfer image of three colors is formed. Of course, when the thermal transfer process is performed in a single color, a monochrome transfer image is obtained. Thermal transfer of dyes from a thermal transfer dye-donor material to a thermal transfer image-receiving material is accomplished by ion gas lasers such as argon or krypton, metal vapor lasers such as copper, gold and cadmium, solid state lasers such as ruby or YAG, or 7
Several lasers can be used, such as semiconductor lasers such as gallium-arsenide, which emit in the infrared range from 50 to 870 nm. However, in practice, semiconductor lasers are advantageous in terms of small size, low cost, stability, reliability, durability, and ease of modulation.

【０１２１】本発明の熱転写色素供与材料と組合わせて
用いられる熱転写受像材料は支持体上に色素供与材料か
ら移行してくる色素を受容する受像層を設けたものであ
る。この受像層は、印字の際に熱転写色素供与材料から
移行してくる熱移行性色素を受け入れ、熱移行性色素が
染着する働きを有している熱移行性色素を受容しうる物
質を単独で、またはその他のバインダー物質とともに含
んでいる厚み０．５〜５０μｍ程度の被膜であることが
好ましい。熱移行性色素を受容しうる物質の代表例であ
るポリマーとしては次のような樹脂が挙げられる。The thermal transfer image-receiving material used in combination with the thermal transfer dye-providing material of the present invention comprises a support and an image-receiving layer for receiving the dye transferred from the dye-providing material. This image-receiving layer contains a substance capable of receiving a heat-transferable dye having a function of dyeing the heat-transferable dye, which receives the heat-transferable dye transferred from the heat-transfer dye-providing material during printing. Or with other binder substances, it is preferable that the film has a thickness of about 0.5 to 50 μm. The following resins are examples of polymers that are typical examples of substances that can receive heat transferable dyes.

【０１２２】（イ）エステル結合を有するもの テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボ
ン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸
基、カルボキシル基などが置換していてもよい）と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａなどの縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポ
リアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エス
テル樹脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹
脂：スチレンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリ
レート樹脂など。具体的には特開昭５９−１０１３９５
号、同６３−７９７１号、同６３−７９７２号、同６３
−７９７３号、同６０−２９４８６２号に記載のものが
挙げることができる。また、市販品としては東洋紡製の
バイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バ
イロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４
０、バイロンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００
９、ＡＴＲ−２０１０などが使用できる。 （ロ）ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。 （ハ）アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。 （ニ）尿素結合を有するもの 尿素樹脂など。 （ホ）スルホン結合を有するもの ポリスルホン樹脂など。 （ヘ）その他極性の高い結合を有するもの ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂な
ど。 上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるい
は共重合体なども使用できる。また、特開平１−１８８
３９１号および同３−８３６８５号に記載の塩基性化合
物及び／又は媒染剤を用いることもできる。(A) having an ester bond: a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid (these dicarboxylic acid components may be substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group), and ethylene. Polyester resin obtained by condensation of glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, etc .: polyacrylic acid ester resin or polymethacrylic acid ester resin such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate : Polycarbonate resin: Polyvinyl acetate resin: Styrene acrylate resin: Vinyl toluene acrylate resin, etc. Specifically, JP-A-59-101395
No. 63, No. 63-7971, No. 63-7972, No. 63
No. 7973 and No. 60-294862 may be mentioned. As commercially available products, Toyobo Byron 290, Byron 200, Byron 280, Byron 300, Byron 103, Byron GK-14 are used.
0, Byron GK-130, ATR-200 made by Kao
9, ATR-2010, etc. can be used. (B) Those having a urethane bond, such as polyurethane resin. (C) Those having an amide bond Polyamide resin and the like. (D) Those having a urea bond, such as urea resin. (E) Those having a sulfone bond Polysulfone resin, etc. (F) Others having a highly polar bond Polycaprolactone resin, styrene-maleic anhydride resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylonitrile resin, etc. In addition to the above synthetic resins, mixtures or copolymers of these can also be used. In addition, JP-A 1-188
The basic compounds and / or mordants described in No. 391 and No. 3-83685 can also be used.

【０１２３】本発明の高分子重合体は、これら上記のポ
リマーと混合して使用することも、又これら上記のポリ
マーの全部を置き換えて使用することもできる。本発明
重合体とこれら上記のポリマーとの混合比率は好ましく
は本発明重合体が２０％以上１００％以下（重量比、以
下同じ）であり、更に好ましくは５０％以上１００％以
下である。本発明の高分子重合体は、これら上記のポリ
マーと全く同様の既に公知の方法で、受像材料の受像層
とすることができる。この方法については、例えば特開
平５−１６２４６８号、同５−１６２４７３号、同５−
１０４８６５号、特公平５−３０３９７号に詳細に記載
されている。The high molecular weight polymer of the present invention can be used by mixing with the above-mentioned polymers, or by replacing all of the above-mentioned polymers. The mixing ratio of the polymer of the present invention to these polymers is preferably 20% or more and 100% or less (weight ratio, the same hereinafter) of the polymer of the present invention, and more preferably 50% or more and 100% or less. The high molecular weight polymer of the present invention can be used as an image receiving layer of an image receiving material by the same known method as the above polymers. This method is described in, for example, JP-A-5-162468, JP-A-5-162473, and JP-A-5-162473.
It is described in detail in No. 104865 and Japanese Patent Publication No. 5-30397.

【０１２４】熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱
移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散
助剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させるこ
とができる。高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例とし
ては特開昭６２−１７４７５４号、同６２−２４５２５
３号、同６１−２０９４４４号、同６１−２００５３８
号、同６２−８１４５号、同６２−９３４８号、同６２
−３０２４７号、同６２−１３６６４６号に記載の化合
物を挙げることができる。熱転写受像材料の受像層は、
熱移行性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分
散して担持する構成としてもよい。この場合に用いられ
る水溶性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマ
ーを使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有
する水溶性のポリマーが好ましい。受像層は２層以上の
層で構成してもよい。その場合、支持体に近い方の層に
はガラス転移点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機
溶剤や熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成
にし、最外層にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用
いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限
にするかもしくは使用しないで表面のベタツキ、他の物
質との接着、転写後の他の物質への再転写、熱転写色素
供与材料とのブロッキング等の故障を防止する構成にす
ることが望ましい。受像層の厚さは全体で０．５〜５０
μｍ、特に３〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の
場合最外層は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範
囲にするのが好ましい。In the thermal transfer image-receiving material, particularly in the image-receiving layer, a high-boiling organic solvent or a thermal solvent can be contained as a substance capable of receiving the heat transferable dye or as a diffusion aid of the dye. Specific examples of the high boiling point organic solvent and the heat solvent include JP-A Nos. 62-174754 and 62-24525.
No. 3, No. 61-209444, No. 61-200538
No. 6, No. 62-8145, No. 62-9348, No. 62
The compounds described in Nos. -30247 and 62-136646 can be mentioned. The image receiving layer of the thermal transfer image receiving material is
A substance capable of receiving the heat transferable dye may be dispersed and carried in a water-soluble binder. As the water-soluble binder used in this case, various known water-soluble polymers can be used, but a water-soluble polymer having a group capable of undergoing a crosslinking reaction by a hardening agent is preferable. The image receiving layer may be composed of two or more layers. In that case, a synthetic resin having a low glass transition point is used for the layer closer to the support, or a composition having enhanced dyeing property to a dye by using a high-boiling organic solvent or a thermal solvent, and the glass transition layer is used for the outermost layer. Using a synthetic resin with a higher point, sticking to the surface, adhering to other substances, or sticking to other substances after transfer, with or without using the minimum amount of high boiling organic solvents or heat solvents It is desirable to have a structure that prevents troubles such as retransfer and blocking with a thermal transfer dye-donor material. The total thickness of the image receiving layer is 0.5 to 50.
μm, particularly 3 to 30 μm is preferable. In the case of a two-layer structure, the outermost layer preferably has a thickness of 0.1 to 2 μm, particularly 0.2 to 1 μm.

【０１２５】熱転写受像材料は、支持体と受像層の間に
中間層を有してもよい。中間層は構成する材質により、
クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のいずれか又
はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、場合によ
っては接着剤の役目も兼ねている。色素の拡散防止層
は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防止する
役目を果たすものである。この拡散防止層を構成するバ
インダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性でもよい
が、水溶性のバインダーが好ましく、その例としては前
述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バインダ
ー、特にゼラチンが好ましい。多孔層は、熱転写時に印
加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止し、印
加された熱を有効に利用する役目を果たす層である。熱
転写受像材料を構成する受像層、クッション層、多孔
層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、クレー、タル
ク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、酸
化亜鉛、リトポン、酸化チタン、アルミナ等の微粉末を
含有させてもよい。熱転写受像材料に用いる支持体は転
写温度に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り性、
摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を
満足できるものならばどのようなものでも使用できる。
例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系な
どの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト
コート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョ
ン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添
紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙
（特にポリエチレンで両側を被覆した紙）などの紙支持
体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレンメタクリレート、ポリカー
ボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート
とこのプラスチックに白色反射性を与える処理をしたフ
ィルムまたはシート、また上記の任意の組合せによる積
層体も使用できる。The thermal transfer image-receiving material may have an intermediate layer between the support and the image-receiving layer. The intermediate layer depends on the material
It is any one of a cushion layer, a porous layer, and a dye diffusion preventing layer, or a layer having two or more of these functions, and also serves as an adhesive in some cases. The dye diffusion-preventing layer serves to prevent the heat transferable dye from diffusing into the support. The binder constituting the diffusion preventing layer may be water-soluble or organic solvent-soluble, but a water-soluble binder is preferable, and examples thereof include the water-soluble binders mentioned above as the binder for the image-receiving layer, particularly gelatin. The porous layer is a layer which prevents heat applied during thermal transfer from diffusing from the image receiving layer to the support and effectively utilizes the applied heat. The image receiving layer, the cushion layer, the porous layer, the diffusion preventing layer, the adhesive layer, etc., which constitute the thermal transfer image receiving material, include silica, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, synthetic zeolite, Fine powder of zinc oxide, lithopone, titanium oxide, alumina or the like may be contained. The support used for the thermal transfer image receiving material can withstand the transfer temperature, and has smoothness, whiteness, slipperiness,
Any material can be used as long as it satisfies the requirements in terms of friction properties, antistatic properties, and dents after transfer.
For example, synthetic paper (synthetic paper such as polyolefin and polystyrene), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin Paper support such as paper, paperboard, cellulose fiber paper, polyolefin coated paper (especially paper coated on both sides with polyethylene), various plastic films or sheets such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene methacrylate, polycarbonate, etc. Films or sheets treated to impart white reflectivity to the plastic, and laminates of any combination of the above may also be used.

【０１２６】透過観察用の受像材料の支持体としては熱
転写処理に耐える程度の耐熱性と、転写画像が観察でき
る程度の透明性を有していれば、一般に知られている支
持体が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リスチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン
／ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、アセチル
セルロース、セルローズエステル、ポリビニルアセター
ル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンサルフォンポリエ
ステルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタク
リレート等の樹脂フィルムが用いられる。透明性、屈曲
性、耐熱性等を考慮した場合、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアミド等のフィルムが好ましい。なかで
もポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタ
レートのフィルムが特に好ましい。これらの樹脂フィル
ムは単独で用いてもよいし、積層フィルムの形で使用し
てもよい。これらの支持体の厚みは通常２５ｍμ〜３０
０μｍ、好ましくは７５ｍμ〜２００μｍ程度である。As the support of the image receiving material for transmission observation, a generally known support can be used as long as it has heat resistance enough to withstand thermal transfer processing and transparency enough to allow the transferred image to be observed. . Specifically, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyester, polycarbonate, polyamide, polystyrene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ionomer, acetyl cellulose, cellulose ester, polyvinyl acetal. Resin films of polyvinyl chloride, polyphenylene sulfone polyester sulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyacrylate, polymethylmethacrylate, etc. are used. In consideration of transparency, flexibility, heat resistance and the like, films of polyester, polycarbonate, polyamide and the like are preferable. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate films are particularly preferable. These resin films may be used alone or in the form of a laminated film. The thickness of these supports is normally 25 to 30 μm.
The thickness is 0 μm, preferably about 75 μm to 200 μm.

【０１２７】熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いても
よい。その例としては、K. Veenkataraman編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾ
オキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像
材料との離型性を向上させるために、色素供与材料及び
／又は受像材料を構成する層中、特に好ましくは両方の
材料が接触する面に当たる最外層に離型剤を含有させる
のが好ましい。離型剤としては、ポリエチレンワック
ス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形あるい
はワックス状物質：弗素系、リン酸エステル系等の界面
活性剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイル
類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特に
シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとして
は、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、
エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いることが
できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ頁に記
載の各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。
有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、このバイン
ダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイソシアネートと
反応しうる基）を有するアミノ変性シリコーンオイル
が、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合
は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例えば信越シリ
コーン（株）製：商品名ＫＦ−１００Ｔ）が有効であ
る。A fluorescent whitening agent may be used in the thermal transfer image-receiving material. For example, see “The Chem” by K. Veenkataraman.
istry of Synthetic Dyes ", Volume V, Chapter 8, JP-A-61
The compound described in -143752 etc. can be mentioned. More specifically, a stilbene compound,
Examples thereof include coumarin-based compounds, biphenyl-based compounds, benzoxazolyl-based compounds, naphthalimide-based compounds, pyrazoline-based compounds, carbostyryl-based compounds, and 2,5-dibenzoxazolethiophene-based compounds. The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent. In the present invention, in order to improve the releasability of the thermal transfer dye-donor material and the thermal transfer image-receiving material, in the layers constituting the dye-donor material and / or the image-receiving material, particularly preferably the outermost layer which is the surface in contact with both materials. It is preferable to include a release agent in the. As release agents, solid or wax-like substances such as polyethylene wax, amide wax, Teflon powder: Surfactants such as fluorine-based and phosphoric ester-based: paraffin-based, silicone-based, fluorine-based oils, etc. Although any of the above releasing agents can be used, silicone oil is particularly preferable. As the silicone oil, in addition to unmodified ones, carboxy-modified, amino-modified,
Modified silicone oil such as epoxy modified can be used. Examples thereof include various modified silicone oils described on pages 6 to 18B of "Modified Silicone Oil" technical data issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
When used in an organic solvent-based binder, when an amino-modified silicone oil having a group capable of reacting with a crosslinking agent of the binder (for example, a group capable of reacting with an isocyanate) is also emulsified and dispersed in a water-soluble binder. Is effectively a carboxy-modified silicone oil (for example, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: trade name KF-100T).

【０１２８】本発明に用いる熱転写色素供与材料および
熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化され
ていてもよい。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合に
は、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９
８号等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエス
テル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使
用が好ましい。水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６
５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２
号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特
開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げ
られる。The layers constituting the thermal transfer dye-donating material and the thermal transfer image-receiving material used in the present invention may be cured with a hardener. In the case of curing an organic solvent-based polymer, JP-A Nos. 61-199997 and 58-21539.
The hardeners described in No. 8 and the like can be used. It is particularly preferable to use an isocyanate type hardener for the polyester resin. For curing water-soluble polymers, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, JP-A-59-1166.
55, 62-245261 and 61-18942.
The hardeners described in the publications are suitable for use. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane, etc.), N-methylol type hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).

【０１２９】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯
体がある。酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合
物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒ
ンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒン
ダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。
また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効
である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系
化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１
号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７
８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６
２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の
化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同第４，２４
５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号
第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８
８２５６号（２７）〜（２９）頁、特開平１−７５５６
８号、特開昭６３−１９９２４８号等に記載されている
化合物がある。有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２
１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。受像材料に転写された色素の褪色を防止するための
褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよい
し、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から
受像材料に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせ
て使用してもよい。An anti-fading agent may be used in the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material. Examples of anti-fading agents include antioxidants, ultraviolet absorbers, and certain metal complexes. Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumarane compounds, phenol compounds (for example, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds.
The compounds described in JP-A-61-159644 are also effective. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-
Thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681
No.), benzophenone compounds (JP-A-56-27)
84, etc., and other Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-48535 and 6
There are compounds described in Nos. 2-136641 and 61-88256. Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective. Examples of the metal complex include U.S. Pat. Nos. 4,241,155 and 4,24.
No. 5,018, columns 3 to 36, No. 4,254,195, columns 3 to 8, JP-A Nos. 62-174741 and 61-8.
8256, pages (27) to (29), JP-A-1-7556
8 and the compounds described in JP-A-63-199248. Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A-62-2.
15272 (125)-(137). An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the image-receiving material may be contained in the image-receiving material in advance, or may be supplied to the image-receiving material from the outside by a method such as transferring from the dye-providing material. May be. The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber, and metal complex may be used in combination.

【０１３０】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、サポニン（ステロイド系）、アル
キレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのカルボ
キシ基、スルホ基、フォスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤：
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸あるいはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族あるいは複素環を含
むフォスフォニムあるいはスルホニウム塩類などのカチ
オン性界面活性剤を用いることができる。これらの具体
例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５
７号等に記載されている。また、熱移行性色素を受容し
うる物質、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤その他の疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散
する際には、分散助剤として界面活性剤を用いるのが好
ましい。この目的のためには、上記の界面活性剤の他
に、特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁に記載
の界面活性剤が特に好ましく用いられる。Various surfactants can be used in the constituent layers of the thermal transfer dye-donating material and the thermal transfer image-receiving material for the purpose of coating aid, peeling property improvement, slip property improvement, antistatic property, development acceleration and the like. For example, saponin (steroidal), alkylene oxide derivative (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, silicone Polyethylene oxide adducts), glycidol derivatives (for example, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars and the like: alkylcarboxylic acid salts, Alkyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinic acid esters, sulfoalkyl polyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters and other carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfuric acid ester groups, phosphoric acid ester groups Anionic surfactants containing acidic groups such as:
Amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides: alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazolium Heterocyclic fourth such as
Cationic surfactants such as primary ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing an aliphatic or heterocyclic ring can be used. Specific examples of these are disclosed in JP-A Nos. 62-173463 and 62-18345.
No. 7, etc. Further, when dispersing a substance capable of receiving a heat transferable dye, a release agent, an anti-fading agent, an ultraviolet absorber, a fluorescent brightening agent and other hydrophobic compounds in a water-soluble binder, an interface as a dispersion aid is obtained. Preference is given to using activators. For this purpose, in addition to the above-mentioned surfactants, the surfactants described on pages 37 to 38 of JP-A-59-157636 are particularly preferably used.

【０１３１】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３
５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。熱転写色素供与材
料や熱転写受像材料にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６
号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビー
ズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４
９５２号記載の化合物がある。The constituent layers of the thermal transfer dye-donating material and the thermal transfer image-receiving material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification and improving releasability. As typical examples of the organic fluoro compound, JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944 and JP-A-62-13.
5826 and the like, or a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound such as fluorine oil or a solid fluorine compound resin such as tetrafluoroethylene resin. A matting agent can be used in the thermal transfer dye-donating material and the thermal transfer image-receiving material. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins and polymethacrylates are disclosed in JP-A-61-88256.
JP-A-63-274944 and JP-A-63-274, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads, in addition to the compounds described on page (29).
There are compounds described in No. 952.

【０１３２】[0132]

【実施例】以下に本発明の詳細な実施例を示す。ただし
本発明の熱転写材料は以下に示す実施例に限られるもの
ではない。EXAMPLES The following are detailed examples of the present invention. However, the thermal transfer material of the present invention is not limited to the examples shown below.

【０１３３】実施例１ （熱転写色素供与材料の作製）片面に熱硬化アクリル樹
脂からなる耐熱滑性層を設けた厚さ５．５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムを支持体とし、この支持
体の耐熱滑性層を設けた側と反対の側に下記組成の熱転
写色素供与層塗液をワイヤーバーコーティングにより、
乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように塗布形成して熱
転写色素供与材料（１）を得た。Example 1 (Preparation of thermal transfer dye-donor material) A 5.5 μm thick polyethylene terephthalate film having a heat-resistant slip layer made of a thermosetting acrylic resin on one side was used as a support, and the heat-slip resistance of this support was used. A wire transfer coating of a thermal transfer dye-donor layer coating solution having the following composition on the side opposite to the layer-provided side,
A thermal transfer dye-providing material (1) was obtained by coating and forming so that the thickness after drying was 0.8 μm.

【０１３４】 熱転写色素供与層塗液 色素Ｉ−１ ４ｇ ポリビニルブチラール樹脂（デンカブチラール５０００−Ａ：電気化学製） ４ｇ メチルエチルケトン ４０ml トルエン ４０ml ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製） ０．２ml 本発明色素Ｉ−１に代え、他の本発明色素、又は比較色
素Ａ又はＢを用いて同様にして熱転写色素供与材料
（２）〜（１５）を作製した。 熱転写色素供与材料 色素 （２） 本発明色素Ｉ−２ （３） 〃 Ｉ−３ （４） 〃 Ｉ−１８ （５） 〃 Ｉ−２４ （６） 〃 Ｉ−２８ （７） 〃 Ｉ−４７ （８） 比較色素Ａ （９） 本発明色素 III−１ （10） III−１９ （11） III−１８ （12） III−２０ （13） III−２ （14） III−１０ （15） 比較色素ＢThermal transfer dye-donor layer coating liquid Dye I-1 4 g Polyvinyl butyral resin (Denka Butyral 5000-A: manufactured by Electrochemical) 4 g Methyl ethyl ketone 40 ml Toluene 40 ml Polyisocyanate (Takenate D110N: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2 ml Dye I of the present invention In place of -1, other dyes of the present invention or comparative dyes A or B were used to prepare thermal transfer dye donating materials (2) to (15) in the same manner. Thermal transfer dye donating material Dye (2) Dye of the present invention I-2 (3) 〃 I-3 (4) 〃 I-18 (5) 〃 I-24 (6) 〃 I-28 (7) 〃 I-47 ( 8) Comparative Dye A (9) Inventive Dye III-1 (10) III-19 (11) III-18 (12) III-20 (13) III-2 (14) III-10 (15) Comparative Dye B

【０１３５】[0135]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１３６】（熱転写受像材料の作製）１４０μｍの紙
の両面に３０μｍ、３３μｍの厚みにポリエチレンをラ
ミネートしたレジンコート紙を用意し、３０μｍの厚み
にラミネートされた面に下記組成の断熱層用塗液をワイ
ヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１０μｍと
なるように塗布し、１００℃のオーブン中で１０分間乾
燥して熱転写受像材料（１）を得た。(Preparation of Thermal Transfer Image Receiving Material) Prepare resin coat paper in which polyethylene of 30 μm and 33 μm thickness is laminated on both sides of 140 μm paper, and a coating liquid for heat insulating layer having the following composition is applied to the laminated surface of 30 μm thickness. Was applied by wire bar coating so that the thickness when dried was 10 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a thermal transfer image-receiving material (1).

【０１３７】 受像層用塗液 本発明高分子重合体IV−１ １５ｇ ポリエーテル変成シリコーンオイル （ＳＨ−３７７１：東レダウコーニング製） １ｇ ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ製） ３ｇ メチルエチルケトン ８５ml トルエン ８５ml 本発明高分子重合体IV−１に代えて下記の本発明高分子
重合体又はそれらとポリエステル樹脂（バイロン２０
０：東洋紡製以下、同じ）との混合、又はポリエステル
樹脂単独を用いて同様にして熱転写受像材料（２）〜
（１６）を作製した。Coating Liquid for Image Receiving Layer Polymer of the Invention IV-1 15 g Polyether-modified silicone oil (SH-3771: manufactured by Toray Dow Corning) 1 g Polyisocyanate (KP-90: manufactured by Dainippon Ink) 3 g Methyl ethyl ketone 85 ml Toluene 85 ml Instead of the high molecular weight polymer IV-1 of the present invention, the following high molecular weight polymer of the present invention or a polyester resin (Vylon 20)
0: manufactured by Toyobo Co., Ltd. and the same), or a thermal transfer image-receiving material (2) to
(16) was produced.

【０１３８】 熱転写受像材料 本発明高分子重合体（混合率） （２） IV−１ （７５％） （３） 〃 （５０％） （４） IV−２ （１００％） （５） 〃 （５０％） （６） IV−３ （１００％） （７） IV−１２ （１００％） （８） 〃 （４０％） （９） IV−４ （１００％） （10） II−１ （１００％） （11） 〃 （７０％） （12） 〃 （４０％） （13） II−２ （１００％） （14） II−３ （１００％） （15） 〃 （５０％） （16） ポリエステル樹脂単独 上記のようにして得られた熱転写色素供与材料と熱転写
受像材料とを色素供与層と受像層が接するようにして重
ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマル
ヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ド
ット、パルス巾０．１５〜１５msec、ドット密度６ドッ
ト／mmの条件で熱印加をおこない、熱転写受像材料の受
像層に色素を像様に染着させた。このとき得られた記録
済の熱転写受像材料の、濃度が飽和している部分（Ｄma
x)を反射濃度測定機、Ｘ Rite ・ステータスＡフィルタ
ーを用いて色像の反射濃度を測定した。また得られた画
像を８０℃オーブン中に１週間保存し、保存後の像のに
じみを目視で判定した。判定基準は、像が保存前とほと
んど変化しないものを○、少しにじむものを△、非常に
にじんでぼけるものを×とした。以上の試験の結果を表
１および表２に示した。Thermal Transfer Image Receiving Material High Polymer of the Present Invention (Mixing Ratio) (2) IV-1 (75%) (3) 〃 (50%) (4) IV-2 (100%) (5) 〃 (50 %) (6) IV-3 (100%) (7) IV-12 (100%) (8) 〃 (40%) (9) IV-4 (100%) (10) II-1 (100%) (11) 〃 (70%) (12) 〃 (40%) (13) II-2 (100%) (14) II-3 (100%) (15) 〃 (50%) (16) Polyester resin alone The thermal transfer dye-donor material and the thermal transfer image-receiving material obtained as described above are superposed so that the dye-donor layer and the image-receiving layer are in contact with each other, and a thermal head is used from the support side of the thermal transfer dye-donating material to output the thermal head. Heat at 0.25 W / dot, pulse width 0.15 to 15 msec, and dot density 6 dots / mm Performs addition was dyed a dye imagewise to the image-receiving layer of the thermal transfer image receiving material. The portion of the recorded thermal transfer image-receiving material obtained at this time where the density is saturated (Dma
For x), the reflection density of the color image was measured using a reflection density measuring device and X Rite Status A filter. The obtained image was stored in an oven at 80 ° C. for 1 week, and the bleeding of the image after storage was visually determined. The criteria for judgment are as follows: the image is almost unchanged from that before storage, the image is slightly blurred, and the image is very blurred and blurred. The results of the above tests are shown in Tables 1 and 2.

【０１３９】更に記録済の受像材料の最高濃度部分を、
使用前の受像シートの表面及び裏面と重ね、受像材料が
完全に重なる様に３ｇ／cm² の重りをのせ、６０℃のオ
ーブンに１週間放置した後で色移りの程度を観察した。
判定基準は、画像の１０％以下の面に色移りが生じたも
のを○、画像の５０％以下の面に色移りが生じたものを
△、全面に色移りが生じたものを×で表示した。結果を
下記表１および表２に示した。Further, the highest density portion of the recorded image receiving material is
The surface of the image-receiving sheet before use was overlaid, a weight of 3 g / cm ² was placed thereon so that the image-receiving materials were completely overlapped, and the plate was left in an oven at 60 ° C for 1 week, and then the degree of color transfer was observed.
Judgment criteria are indicated by ○ when 10% or less of the surface of the image has color transfer, Δ when 50% or less of the surface of the image has color transfer, and X when the color transfer occurs on the entire surface. did. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

【０１４０】[0140]

【表１】 [Table 1]

【０１４１】[0141]

【表２】 [Table 2]

【０１４２】表１および表２より明らかなように、本発
明の色素を色素供与材料に用い、本発明の高分子重合体
を受像材料に用いると、転写画像の高温保存後のにじみ
が少なく、かつ、未転写受像材料表面又は裏面への色移
りが少ないことが分かる。As is clear from Tables 1 and 2, when the dye of the present invention is used as the dye-donor material and the high molecular polymer of the present invention is used as the image-receiving material, the transferred image has less bleeding after storage at high temperature, Moreover, it can be seen that there is little color transfer to the front or back surface of the untransferred image receiving material.

【０１４３】[0143]

【発明の効果】本発明の色素を色素供与材料に用い、本
発明の高分子重合体を受像材料に用いることにより、高
温保存時の画像の安定性に優れた転写画像が得られ、
又、未転写受像材料に接触させても色汚れを起こさない
転写画像が得られる。By using the dye of the present invention as a dye-donor material and the polymer of the present invention as an image-receiving material, a transferred image having excellent image stability during storage at high temperature can be obtained.
In addition, a transferred image can be obtained which does not cause color stain even when brought into contact with the untransferred image receiving material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臼井 英夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hideo Usui 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に色素層を有する色素供与材料
と支持体上に受像層を有する受像材料とからなる熱転写
材料であって、(1) 該色素層中にジエンを有する色素を
含有し、該受像層中にジエノフィルを有する高分子重合
体を含有して成るか、又は (2)該色素層中にジエノフィ
ルを有する色素を含有し、該受像層中にジエンを有する
高分子重合体を含有して成ることを特徴とする熱転写材
料。1. A thermal transfer material comprising a dye-donor material having a dye layer on a support and an image-receiving material having an image-receiving layer on the support, which comprises (1) a dye having a diene in the dye layer. And a polymer containing a dienophile in the image-receiving layer, or (2) a polymer containing a diene-filling dye in the dye layer and a diene in the image-receiving layer A thermal transfer material comprising: 【請求項２】 請求項１において、ジエンを有する色素
が一般式（Ｉ）で表わされ、ジエノフィルを有する高分
子重合体が一般式（II）で表わされる重合単位を少なく
とも一つ有する高分子重合体であることを特徴とする熱
転写材料。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｂ−Ｘ）n ここにＡは色素本体部を表わし、Ｂは単結合又は２価の
連結基を表わし、ＸはＣＲ¹ （Ｒ² ）＝ＣＲ³ −ＣＲ⁴
＝ＣＲ⁵ （Ｒ⁶ ）を表わす。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は水素原子又は
非金属原子団を表わす。Ｒ¹ とＲ⁵ および／又はＲ³ と
Ｒ⁴ および／又はＲ¹ とＲ² および／又はＲ⁵ とＲ⁶ お
よび／又はＲ¹ とＲ³ および／又はＲ⁴とＲ⁵ とが互い
に連結して炭素環又はヘテロ環を形成してもよい。Ｂと
はＲ¹ 〜Ｒ⁶ のいずれと結合してよく、又はＲ¹ 〜Ｒ⁶
のいずれかに代って直接ジエン骨格炭素原子と結合して
もよい。ｎは１〜３の整数を表わす。 一般式（II） 【化１】 ここに、Ｐは高分子重合体の主鎖を形成する重合単位を
表わし、Ｄは単結合又は２価の連結基を表わし、ＹはＣ
Ｒ⁷ （Ｒ⁸ ）＝ＣＲ⁹ （Ｒ¹⁰）又はＣＲ¹¹≡ＣＲ¹²を表
わす。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹²は水素原子又は非金属原子団を表わ
す。Ｒ⁷ とＲ⁸ および／又はＲ⁹ とＲ¹⁰および／又はＲ
⁷ とＲ⁹ および／又はＲ⁸ とＲ¹⁰、又Ｒ¹¹とＲ¹²とは互
いに連結して炭素環又はヘテロ環を形成してもよい。Ｄ
とはＲ⁷ 〜Ｒ¹²のいずれを結合してよく、又はＲ⁷ 〜Ｒ
¹²のいずれかに代って直接ジエノフィル骨格炭素原子と
結合してもよい。ｍは１〜２の整数を表わす。2. The polymer according to claim 1, wherein the dye having a diene is represented by the general formula (I), and the high molecular polymer having a dienophile has at least one polymerized unit represented by the general formula (II). A thermal transfer material characterized by being a polymer. General formula (I) A- (B-X ) n herein A represents a dye main portion, B represents a single bond or a divalent linking group, X is ^{CR 1 (R 2) = CR} 3 -CR 4
Represents CR ⁵ (R ⁶ ). R ^{1 to} R ⁶ represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group. R ¹ and R ⁵ and / or R ³ and R ⁴ and / or R ¹ and R ² and / or R ⁵ and R ⁶ and / or R ¹ and R ³ and / or R ⁴ and R ⁵ are linked to each other. May form a carbocycle or a heterocycle. The B may be bonded to any of R ¹ to R ^6, or R ¹ to R ⁶
Instead of any of the above, it may be directly bonded to the carbon atom of the diene skeleton. n represents an integer of 1 to 3. General formula (II): Here, P represents a polymerized unit forming the main chain of the high molecular polymer, D represents a single bond or a divalent linking group, and Y represents C.
R ⁷ (R ⁸ ) = CR ⁹ (R ¹⁰ ) or CR ¹¹ ≡CR ¹² is represented. R ^{7 to} R ¹² represent a hydrogen atom or a non-metal atomic group. R ⁷ and R ⁸ and / or R ⁹ and R ¹⁰ and / or R
⁷ and R ⁹ and / or R ⁸ and R ¹⁰ , or R ¹¹ and R ¹² may be connected to each other to form a carbocycle or a heterocycle. D
May be any of R ^{7 to} R ¹² , or R ^{7 to} R 12
Alternatively to any of the ^twelve, the dienophile skeleton carbon atom may be directly bonded. m represents an integer of 1 to 2. 【請求項３】 請求項１においてジエノフィルを有する
色素が一般式(III)で表わされ、ジエンを有する高分子
重合体が一般式（IV）で表わされる重合単位を少なくと
も一つ有する高分子重合体であることを特徴とする熱転
写材料。 一般式(III) Ａ−（Ｂ−Ｙ）n ここに、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｎは一般式（Ｉ）および（II）で
示したとおりである。一般式（IV） 【化２】 ここに、Ｐ、Ｄ、Ｘ、ｍは一般式（Ｉ）および（II）で
示したとおりである。3. The dye having a dienophile according to claim 1 is represented by the general formula (III), and the polymer having a diene is a high molecular weight polymer having at least one polymerized unit represented by the general formula (IV). A thermal transfer material characterized by being a united body. General formula (III) A- (BY) n Here, A, B, Y, and n are as shown in general formulas (I) and (II). General formula (IV): Here, P, D, X, and m are as shown in the general formulas (I) and (II).