JP4034466B2 - Thermal transfer recording material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像情報に対応した加熱により色素を色素供与材料から色素受容材料へ移行させて記録する熱転写方式によって画像記録を行うための熱転写記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱転写記録方式で使用する色素供与材料は、サーマルヘッドへの負荷を小さくするため、また記録速度を上げるため、できるだけ熱移行しやすい色素を用いるのが望ましい。しかし、そのため保存中あるいは高温高湿の環境下に置かれて、色素が析出したり、記録された受像材料中で色素が移動して画像の鮮鋭度が低下したり、接触物に移行し汚染したりする問題が生じる。
この問題を解決するために特開平１−１８８３９号、同８−２８２１３３号公報には受像層に媒染剤を含有させ、フェノール性水酸基等の媒染基を有する色素を熱転写させる方法が開示されている。
この方法によれば、転写した色素は媒染されて受像材料中での移動がしにくくなるため画像の鮮鋭度が低下することがなくなり、また接触物に移行し汚染したりする問題も起こりにくい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方式に用いられる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。必要とされる性能としては例えば、熱移行しやすいこと、受像層中に含まれる塩基性物質および／または媒染剤によって陰イオンに解離して色再現上好ましい分光特性を有すること、光や熱に強いこと、種々の化学薬品に強いこと、画像のボケがなく鮮鋭度が低下しないこと、画像の再転写が起こらないこと、熱転写色素供与材料を作り易い等がある。
前記の特開平８−２８２１３３号に記載の色素は必要な性能をかなり満足するものであるが、さらに改良が望まれていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、熱移行性が高く、解離した際に優れた分光特性を示し、分光吸収係数が高く、光および湿熱堅牢性に優れたアゾ色素と塩基性物質および／又は媒染剤との組合せによって、転写性が高く、色相、堅牢性に優れ、しかも鮮鋭度の低下（画像のボケ）や色うつり（再転写）のない画像を与える熱転写記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は下記の構成によって達成された。
（１）水素原子を供与して陰イオンとなり得る熱移行性色素を含む熱転写色素供与材料と熱転写受像材料とからなる熱転写記録材料において、該熱移行性色素の少なくとも１種が下記一般式（１）または（３）で表されるアゾ色素であることを特徴とする熱転写記録材料。
【０００６】
【化２】

【０００７】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子、または非金属の原子団を表す。Ｗは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ ^９ は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な原子団を表す。
（２）前記Ｒ ^２ およびＲ ^３ が水素原子であることを特徴とする（１）に記載の熱転写記録材料。
（３）前記Ｒ ^１ が炭素数１〜８のアシルアミノ基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱転写記録材料。
【０００８】
以下、本発明について詳しく述べる。
一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボン酸基、スルホン酸基を表す。
【０００９】
さらに詳しくは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）；アルキル基（炭素数１〜１８、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、もしくはハロゲン原子で置換していてもよい。例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエチル基、２−メタンスルホンアミドエチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）；アリール基（炭素数６〜１８、例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基等）；ヘテロ環式基（炭素数１〜１８、２─ピリジル基、２−テトラヒドロフリル基等）；シアノ基、；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基（炭素数０〜１８、例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）；
【００１０】
アルコキシ基（炭素数１〜１８、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）；アリールオキシ基（炭素数６〜１８、例えば、フェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基等）；アシルアミノ基（炭素数２〜１８、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等）；アニリノ基（炭素数６〜１８、例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基等）；ウレイド基（炭素数１〜１８、例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基等）；スルファモイルアミノ基（炭素数０〜１８、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基等）；アルキルチオ基（炭素数１〜１８、例えば、メチルチオ基、２−フェノキシチオ基等）；アリールチオ基（炭素数６〜１８、例えば、フェニルチオ基等）；アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１８、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）；スルホンアミド基（炭素数１〜１８、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）；カルバモイル基（炭素数１〜１８、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）；スルファモイル基（炭素数０〜１８、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）；スルホニル基（炭素数１〜１８、例えば、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）；
【００１１】
アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１８、例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）；ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜１８、例えば、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）；アゾ基（炭素数３〜１８、例えば、ｐ−ニトロフェニルアゾ基等）；アシルオキシ基（炭素数２〜１８、例えば、アセトキシ基等）；カルバモイルオキシ基（炭素数１〜１８、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基等）；シリルオキシ基（炭素数３〜１８、例えば、トリメチルシリルオキシ基等）；アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜１８、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）；イミド基（炭素数４〜１８、例えば、Ｎ−フタルイミド基、Ｎ−スクシンイミド基等）；ヘテロ環チオ基（炭素数１〜１８、例えば、２−ピリジルチオ基等）；ホスホニル基（炭素数０〜１８、例えば、フェノキシホスホニル基、フェニルホスホニル基等）；アシル基（炭素数１〜１８、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）；カルボン酸基（そのナトリウム塩、カリウム塩等の無機塩、および、テトラメチルグアニジン塩等の有機塩基との塩等も含む）；スルホン酸塩（そのナトリウム塩、カリウム塩等の無機塩、および、テトラメチルグアニジン塩等の有機塩基との塩等も含む）を表す。
【００１２】
これらの中で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（炭素数１〜８）、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜８）、アシルアミノ基（炭素数２〜８）、ウレイド基（炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１２）、スルファモイル基（炭素数０〜１２）、カルバモイル基（炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２）である。さらに好ましくは少なくともフェノールの２位がアシルアミノ基（炭素数１〜８）である場合が最も好ましい。
【００１３】
Ｗは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。
具体的には一般式（１）で表わされる色素のフェノール性水酸基が解離した場合に、共鳴構造としてＷがベンゼン環、チオフェン環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環を形成するのに必要な原子群である。これらの中で、ベンゼン環の場合が最も好ましい。これらの基は置換基としてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴で述べた基を有することができる。
次に、一般式（３）で表される色素を説明する。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｗは一般式（１）で定義したものと同義であり、Ｒ ⁹ は水素原子、またはアルキル基（炭素数１〜１２）を表す。Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な原子団を表す。
【００１６】
一般式（３）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ¹ は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ² は水素原子であり、Ｒ⁹ は水素原子であり、Ｑは−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、または−ＣＲ¹²Ｒ¹³−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜６）である。
上記色素は、受像層中で解離して媒染されるためにはｐＫａが低いことが必要であり、好ましくはｐＫａは８以下、より好ましくは６〜１になるように置換基を選択することが好ましい。
以下に本発明に用いられる一般式（１）または（３）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００２１】
次に本発明に用いられる画像形成化合物の合成法について示す。
本発明の化合物は、カプラー成分であるナフトール類又はフェノール類とジアゾ成分である縮環イソチアゾール類のアミノ体とのジアゾカップリング反応により容易に合成することができる。縮環イソチアゾール類のアミノ体の合成はDyes and Pigments 3, 81-121(1982) 及びその引用文献に記載の方法を参考にすることができる。
【００２２】
本発明の熱移行性色素は、支持体上の色材層に含有され、熱転写色素供与材料として、熱転写方式の画像形成に用いられる。次に、本発明の熱移行性色素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下に詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成するためには、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必要である。
そこで、本発明の一般式（１）または（３）で表される色素をマゼンタ色素、またはシアン色素として用い、他の色は従来公知の色素から選択してフルカラーの画像形成を行うことができる。他の色も本発明に用いられる色素と同様に解離性の色素であることが好ましい。例えば、フェノール性水酸基を有するアゾメチン色素およびメチン色素が挙げられる。また、同一の色について、本発明の色素と従来公知の色素とを混合して使用してもよい。また本発明の色素の２種以上を同一色として混合して使用してもよい。
【００２３】
熱転写色素供与材料はシート状または連続したロール状もしくはリボン状で使用できる。イエロー、マゼンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域を形成するように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もしくは線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記のイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々の支持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、これらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行うこともできる。
本発明の色素は各々バインダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支持体上に塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法により支持体上に印刷することができる。これらの色素を含有する色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素塗布量は０．０３〜１ｇ／m²、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／m²である。
【００２４】
上記の色素と共に用いるバインダー樹脂としては、このような目的に従来公知であるバインダー樹脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドンを初めとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられる。
本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例えば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明において、上記の色素およびバインダー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。
【００２５】
熱転写色素供与材料の支持体としては従来公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート；ポリアミド；ポリカーボネート；グラシン紙；コンデンサー紙；セルロースエステル；弗素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィン；ポリイミド；ポリフェニレンサルファイド；ポリプロピレン；ポリスルフォン；セロファン等が挙げられる。
熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよい。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによって転写濃度が一層向上する。親水性のポリマーとしては、前記した水溶性ポリマーを用いることができる。
また、サーマルヘッドが色素供与材料に粘着するのを防止するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリッピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
【００２６】
色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキング防止処理を施すのがよい。
例えば、▲１▼ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートとの反応生成物、▲２▼リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および▲３▼充填剤を主体とする耐熱スリップ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラール樹脂としては分子量が６万〜２０万程度で、ガラス転移点が８０〜１１０℃であるもの、またイソシアネートとの反応サイトが多い観点からビニルブチラール部分の重量％が１５〜４０％のものがよい。リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては東邦化学製のガファックＲＤ７２０（商品名）などが用いられ、ポリビニルブチラール樹脂に対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度用いるとよい。
耐熱スリップ層は下層に耐熱性を伴うことが望ましく、加熱により硬化しうる合成樹脂とその硬化剤の組合せ、例えばポリビニルブチラールと多価イソシアネート、アクリルポリオールと多価イソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレート剤、もしくはポリエステルと有機チタン化合物などの組合せを塗布により設けるとよい。
【００２７】
色素供与材料には色素の支持体方向への拡散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもある。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イソプロピルアクリルアミド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロース、メチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（アクリル酸）との混合物またはモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル酸）との混合物を用いることによって得られる。特に好ましいものは、ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロースまたはポリ（ビニルアルコール）である。
【００２８】
色素供与材料には下塗り層を設けてもよい。本発明では所望の作用をすればどのような下塗り層でもよいが、好ましい具体例としては、（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−アクリル酸）共重合体（重量比１４：８０：６）、（アクリル酸ブチル−メタクリル酸−２−アミノエチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽和ポリエステル例えばボスティック７６５０（エムハート社、ボスティック・ケミカル・グループ）または塩素化高密度ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂が挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はないが、通常０．１〜２．０ｇ／m²の量で用いられる。
【００２９】
本発明においては、熱転写色素供与材料を熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ましくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマルヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することができ、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写できる。
加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光（例えば半導体レーザ）赤外線フラッシュ、熱ペンなどの公知のものが使用できる。
レーザーを用いるシステムでは、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する材料を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射すると、この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換してすぐに近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材料に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸収性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／又は色素と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び色を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成するため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみが加熱されて熱移行する。本プロセスの更に詳しい説明は英国特許第２，０８３，７２６Ａ号明細書に記載されている。
英国特許第２，０８３，７２６Ａ号明細書に、そのレーザシステム用として開示されている吸収性材料は炭素である。
本発明において、熱転写色素供与材料は熱転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気記録方式、光記録方式等による画像のプリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリント作成等に利用できる。
熱転写記録方法の詳細については、特開昭６０−３４８９５号公報の記録を参照できる。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様では、色素供与材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素の逐次繰返し域で塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施して三色の転写画像を形成する。勿論、この工程を単色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するのに、アルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、銅、金及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビーやＹＡＧのような固体レーザ、又は７５０〜８７０ｎｍの赤外域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レーザなど数種のレーザが使用できる。しかしながら実際的には、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザが有利である。
【００３１】
本発明の熱転写色素供与材料と組み合わせて用いられる熱転写受像材料は、支持体上に色素供与材料から移行してくる色素を受容し、受容した色素を解離させる機能を有する塩基性物質および／又は媒染剤を単独で、またはバインダー物質とともに含んでいる受像層を設けることが好ましい。（以下、塩基性物質および媒染剤を色素固定化剤と呼ぶことにする。）
色素固定剤は、１〜３級の、より好ましくは３級のアミノ基を有する化合物、含窒素複素環基を有する化合物およびこれらの４級カチオン基を有する化合物である。それらの中でも特にポリマー色素固定剤が好ましい。ポリマー色素固定剤の代表例としては、特開昭６０−２６００６０号、同６０−２６０３８１号各公報、特願昭６１−５２９９５号明細書、特開平１−１８８３９１号、同３−８３６８５号各公報、特願平５−１３７４６３号明細書等で開示されている。これらのポリマー色素固定剤の中でも３級アミノ基をペンダントとして有するものが最も好ましい。
【００３２】
本発明のポリマー色素固定剤の分子量は１×１０³ 〜１×１０⁶ が適当であり、特に１×１０⁴ 〜２×１０⁵ が好ましい。
上記の色素固定剤は単独で受容層を構成してもよく、他のバインダーに分散または混合して用いてもよい。特に分子量が１×１０³ 以下のものについては、他のバインダーに分散または混合して用いるのが好ましい。
色素固定剤の塗布量は０．２〜３０ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／m²で使用するのが好ましい。
ポリマー色素固定剤のＴｇは、０〜１２０℃である。その中でもＴｇは、３０〜７０℃ぐらいが好ましい。
【００３３】
また、バインダーとして合成樹脂を混合して使用する場合は、色素固定剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程に応じて当業者が容易に定めることができるが、好ましくは、固定剤／合成樹脂比が１０／９０〜１００／０で用いるのが好ましい。
合成樹脂としては、転写シートから移行してくる色素を受け入れるものであればよく、具体的には下記の合成樹脂（イ）〜（ヘ）が用いられる。
【００３４】
（イ）エステル結合を有するもの
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カルボキシル基などが置換していてもよい）とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂：スチレンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリレート樹脂など。具体的には特開昭５９−１０１３９５号、同６３−７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７３号、同６０−２９４８６２号各公報記載のものを挙げることができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０（以上何れも商品名）などが使用できる。
（ロ）ウレタン結合を有するもの
ポリウレタン樹脂など。
（ハ）アミド結合を有するもの
ポリアミド樹脂など。
（ニ）尿素結合を有するもの
尿素樹脂など。
（ホ）スルホン結合を有するもの
ポリスルホン樹脂など。
（ヘ）その他極性の高い結合を有するもの
ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。
【００３５】
上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるいは共重合体なども使用できる。
熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させることができる。
高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例としては特開昭６２−１７４７５４号、同６２−２４５２５３号、同６１−２０９４４４号、同６１−２００５３８号、同６２−８１４５号、同６２−９３４８号、同６２−３０２４７号、同６２−１３６６４６号各公報に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の熱転写受像材料の受像層は、熱移行性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散して担持する構成としてもよい。この場合に用いられる水溶性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性のポリマーが好ましい。
受像層は２層以上の層で構成してもよい。その場合、支持体に近い方の層にはガラス転移点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成にし、最外層にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にするかもしくは使用しないで表面のベタツキ、他の物質との接着、転写後の他の物質への再転写、熱転写色素供与材料とのブロッキング等の故障を防止する構成にすることが望ましい。
受像層の厚さは全体で０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の場合最外層は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範囲にするのが好ましい。
【００３６】
本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像層の間に中間層を有してもよい。
中間層は構成する材質により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のいずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目も兼ねている。
色素の拡散防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その例としては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バインダー、特にゼラチンが好ましい。
多孔層は、熱転写時に印加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止し、印加された熱を有効に利用する役目を果たす層である。
本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クッション層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アルミナ等の微粉末を含有させてもよい。
本発明の熱転写受像材料に用いる支持体は転写温度に耐えることができ、平滑性、白色性、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を満足できるものならばどのようなものでも使用できる。例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系などの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両面を被覆した紙）などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、メタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシートとこのプラスチックに白色反射性を与える処理をしたフィルムまたはシート、また上記の任意の組合せによる積層体も使用できる。
【００３７】
熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いてもよい。その例としては、K.Vevnkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第５巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができる。
本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像材料との離型性を向上させるために、色素供与材料および／または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両方の材料が接触する面に当たる最外層に離型性を含有させるのが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形あるいはワックス状物質：弗素系、リン酸エステル系等の界面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特にシリコーンオイルが好ましい。
シリコンオイルとしては、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いることができる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ頁に記載の各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、このバインダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイソシアネートと反応しうる基）を有するアミノ変性シリコーンオイルが、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例えば信越シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１０）が有効である。
【００３８】
本発明に用いる熱転写色素供与材料および熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化されていてもよい。
有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９８号公報等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエステル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使用が好ましい。
水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第４，６７８，７３９号明細書第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号各公報等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報などに記載の化合物）が挙げられる。
【００３９】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号公報記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号明細書など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号明細書など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７８４号公報など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号各公報等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号公報記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号明細書、同第４，２４５，０１８号明細書第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号明細書第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号公報、同６１−８８２５６号公報（２７）〜（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３１１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号各明細書等に記載されている化合物がある。
有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号公報（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
受像材料に転写された色素の褪色を防止するための褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよいし、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から受像材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号各公報等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号公報（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号各公報記載の化合物がある。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、発明の主旨を越えない限り、以下の具体例に限定されるものではない。
代表的な合成例を以下に示す。
（合成例）色素３の合成
【００４２】
【化８】

【００４３】
ベンゾイソチアゾール(H) １１５ｇを水１０００mlに加え、濃塩酸２５０ml添加後、水１６０mlに亜硝酸ナトリウム５２ｇを溶解させた水溶液を５℃以下で滴下し、攪拌を３０分行いジアゾ液を調整した。
化合物(I) １０４ｇ、アセトニトリル７００ml、水２３０ml、トリエチルアミン３６０mlの混合物に１０℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間行った後に２０％食塩水１０００ml、塩酸４３０ml、イソプロピルアルコール１０００mlを順次加え、析出した結晶を濾取してアゾ色素(J) １７７ｇを得た。
【００４４】
色素(J) ５０ｇをジメチルアセトアミド２００ml、トリエチルアミン３０mlの溶液に添加し、室温でメタンスルホニルクロリド１３．２mlを滴下し、攪拌を３０分行った後に、アセトニトリル６００mlを加え、析出した結晶を濾取して化合物(K) ５７ｇを得た。
【００４５】
色素(K) ５７ｇをジメチルアセトアミド６０ml、アセトニトリル４００mlの溶液に加え、氷冷下にオキシ塩化リン７６．３mlを滴下した。６０℃で１時間反応後、氷水に反応液を注入し、析出した結晶を濾取して化合物(L) ３８ｇを得た。
【００４６】
化合物(L) １２ｇをジメチルアセトアミド５０mlに溶解し、氷冷下にジエチルアミン１０mlを滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。次いで塩酸水に反応混合物を注入し、析出した結晶を濾取して粗結晶１０ｇを得た。メタノール６０mlで加熱洗浄して色素３ ８．５ｇを得た。
【００４７】
（実施例１）
熱転写色素供与材料（Ｄ−１）の作製
片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供与層塗布用組成物（１）を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の厚みが０．６μｍになるように塗布して、熱転写色素供与材料（Ｄ−１）（以下、単に色素供与材料ともいう）を得た。
色素供与層塗布用組成物（１）
色素 １ １０ｇ
ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ：電気化学製商品名）１０ｇ
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学製商品名） ０．２ｇ
ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製商品名）０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ml
トルエン ８０ml
【００４８】
熱転写受像材料（Ｐ−１）の作製
支持体として、厚さ１５０μｍの積層型合成紙を用い、表面に下記組成の受容層塗布用組成物（１）をワイヤーバーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍとなるように塗布して、熱転写受像材料（１）（以下、単に受像材料ともいう）を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、８０℃のオーブン中で１時間行った。
受容層塗布用組成物（１）
色素固定剤；Ａ−９（三共（株）製、商品名：ＡＥＡ） ２６ｇ
ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学製商品名） ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製商品名：ＫＰ−８５７） ０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ml
トルエン ５０ml
シクロヘキサノン １０ml
【００４９】
【化９】

【００５０】
色素供与材料（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）、及び（Ａ）〜（Ｃ）の作製色素供与材料（Ｄ−１）の色素１とバインダー樹脂を表１に示すものに代えて、他は同様にして、色素供与材料（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）と比較用の色素供与材料（Ａ）〜（Ｃ）を作製した。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
【表１】

【００５３】
転写実験
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料を用いて色素供与層と熱転写受像材料（１）の受容層とが接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１０msec、ドット密度６ドット／mmの条件で加熱を行い、受像材料の受容層に色素を像状に染着させたところ、転写むらの無い鮮明な画像記録が得られた。このとき得られた記録済みの受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄmax 部分）を反射型濃度計（Ｘ Rite Inc.製、ステータスＡフィルター内蔵）を用いて測定し、画像の最大転写濃度を測定した。
次に、記録済みの受像材料を７日間、１７，０００ルクスの蛍光灯に照射し、画像の光堅牢性を調べた。反射濃度１．０を示す部分の試験後の反射濃度を測定し、試験前の反射濃度１．０に対する残存率（％）でその安定性を評価した。
また、６０℃のオーブンに１週間保存し画像の熱安定性を調べたが、本発明の組み合わせ材料においては殆ど濃度低下や変色が観察されず安定であった。
さらに、記録済の受像材料を６０℃のオーブンに２週間保存した後の画像のにじみの程度を観察した。判断基準は、画像が保存前とほとんど変化していない場合は○、少し滲んでいる場合を△、非常に滲んでぼけている場合を×で示した。
結果を表２に示した。本発明の色素を用いた場合には、転写濃度が高く、光や熱堅牢性に優れた鮮明な画像が得られ、しかも経時による画像ボケが全くないことがわかる。また、色移り（転写画像のある表面と転写画像の無い受像紙の表面または裏面との接触による転写画像面からの色素の移行による汚染）も無かった。一方、比較用色素供与材料を用いた場合には（Ａ），（Ｂ）ではボケは全くないものの、色相、光堅牢性の点で本発明の色素を用いた場合よりもやや劣り、又、（Ｃ）のように非解離性色素（ｃ）を用いた場合にはにじみテストによる画像のボケが観測された。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（実施例２）
熱転写受像材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）の作製
実施例１の熱転写受像材料（Ｐ−１）の受容層塗布用組成物（１）の色素固定剤；Ａ−９の代わりに、表３に示す色素固定剤とバインダー樹脂を用い、他は同様にして受像材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を作成した。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
【表３】

【００５８】
転写実験
実施例１で得られた熱転写色素供与材料と、上記熱転写色素受像材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を用いて実施例１の方法に従って転写実験を行った結果、転写むらの無い鮮明な高濃度のフルカラ─の画像記録が得られた。また、光および熱堅牢性に優れ、画像ボケも全くみられなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録材料を用いると、転写濃度が高く、色再現性に優れた画像を得ることができる。また、優れた保存性を有し、経時による鮮鋭度の低下のない画像を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer recording material for performing image recording by a thermal transfer method in which a dye is transferred from a dye-donating material to a dye-receiving material by heating corresponding to image information.
[0002]
[Prior art]
As the dye-donating material used in the thermal transfer recording system, it is desirable to use a dye that is as easily transferred as possible in order to reduce the load on the thermal head and increase the recording speed. However, during storage or in high-temperature and high-humidity environments, the dye precipitates, or the dye moves in the recorded image receiving material and the sharpness of the image decreases. Problems occur.
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-18839 and 8-282133 disclose a method in which a mordant is contained in an image receiving layer and a dye having a mordant group such as a phenolic hydroxyl group is thermally transferred.
According to this method, the transferred dye is mordanted and difficult to move in the image receiving material, so that the sharpness of the image does not decrease, and the problem of shifting to a contact object and contamination is unlikely to occur.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the heat transfer dyes used in these systems have various limitations, and very few satisfy all the required performance. The required performance includes, for example, easy heat transfer, dissociation into anions by a basic substance and / or mordant contained in the image receiving layer, and favorable spectral characteristics for color reproduction, and resistance to light and heat In addition, it is resistant to various chemicals, there is no image blur and sharpness is not reduced, image retransfer does not occur, and a thermal transfer dye donating material is easy to make.
The dye described in JP-A-8-282133 is quite satisfactory in required performance, but further improvement has been desired.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an azo dye and a basic substance and / or a mordant having high heat transfer properties, excellent spectral characteristics when dissociated, high spectral absorption coefficient, and excellent light and wet heat fastness. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer recording material which gives an image having high transferability, excellent hue and fastness, and no deterioration of sharpness (blurred image) or color shift (retransfer).
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  These objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.
(1)In a thermal transfer recording material comprising a thermal transfer dye-providing material containing a thermal transfer dye capable of becoming an anion by donating a hydrogen atom and a thermal transfer image-receiving material, at least one of the thermal transfer dyes isfollowingGeneral formula (1)Or (3)Thermal transfer recording material characterized by being an azo dye represented by.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
  Where R¹ , R², R^Three , R^Four Each independently represents a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group. WRepresents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring.R ⁹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Q represents an atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
(2) R ² And R ³ Is a hydrogen atom, The thermal transfer recording material according to (1).
(3) R ¹ Is an acylamino group having 1 to 8 carbon atoms, The thermal transfer recording material according to (1) or (2).
[0008]
  The present invention will be described in detail below.
  In the general formula (1), R¹ , R² , R^Three , R^Four Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, anilino group, ureido group, Sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy Group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group.
[0009]
For more details, see R¹ , R² , R^Three , R^Four Is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine); an alkyl group (having 1 to 18 carbon atoms, a substituent linked by an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or carbonyl group, or an aryl group, alkenyl group, alkynyl) Group, hydroxy group, amino group, nitro group, carboxy group, cyano group, or halogen atom, for example, methyl group, isopropyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, methoxyethoxy group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-methanesulfonamidoethyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, etc.); aryl group (C6-C18, for example, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, etc.]; heterocyclic group (having 1-18 carbon atoms, 2-pyridyl group, 2-teto) Hidorofuriru group); a cyano group; hydroxy group; nitro group; an amino group (having a carbon number 0-18, for example, methylamino group, diethylamino group, etc.);
[0010]
Alkoxy group (C1-C18, for example, methoxy group, ethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group, etc.); aryloxy group (C6-C18, for example, Phenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, etc.); acylamino group (C2-C18, for example, acetamido group, benzamide group, etc.); anilino group (C6-C18, for example, phenylamino group, 2-chloroanilino group, etc.) Ureido group (C1-C18, for example, phenylureido group, methylureido group, etc.); Sulfamoylamino group (C0-18, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group, etc.); Alkylthio group (C1-C18, for example, methylthio group, 2-phenoxythio group, etc.); arylthio group (C6) 18, for example, phenylthio group, etc .; alkoxycarbonylamino group (C2-C18, for example, methoxycarbonylamino group, etc.); sulfonamide group (C1-C18, for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group) Carbamoyl group (C1-C18, for example, N-ethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.); sulfamoyl group (C0-18, for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N) -Diethylsulfamoyl group etc.); sulfonyl group (C1-C18, for example, methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.);
[0011]
An alkoxycarbonyl group (having 2 to 18 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group); a heterocyclic oxy group (having 1 to 18 carbon atoms, such as a 2-tetrahydropyranyloxy group); an azo group (having a carbon number) 3-18, for example, p-nitrophenylazo group, etc .; acyloxy group (C2-C18, for example, acetoxy group, etc.); carbamoyloxy group (C1-C18, for example, N-methylcarbamoyloxy group, etc.) ); Silyloxy group (3 to 18 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group); aryloxycarbonylamino group (7 to 18 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group); imide group (4 to 18 carbon atoms, such as , N-phthalimide group, N-succinimide group, etc.); heterocyclic thio group (having 1 to 18 carbon atoms, for example, 2-pi Phosphonyl group (C0-18, for example, phenoxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group, etc.); acyl group (C1-C18, for example, acetyl group, benzoyl group, etc.); carboxylic acid group (Including inorganic salts such as sodium salts and potassium salts, and salts with organic bases such as tetramethylguanidine salts); sulfonates (inorganic salts such as sodium salts and potassium salts, and tetramethylguanidine) And salts with organic bases such as salts).
[0012]
Among these, preferred are a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (1 to 8 carbon atoms), a cyano group, an alkoxy group (1 to 8 carbon atoms), an acylamino group (2 to 2 carbon atoms). 8), ureido group (carbon number 1-12), alkoxycarbonylamino group (carbon number 2-12), sulfamoyl group (carbon number 0-12), carbamoyl group (carbon number 1-12), alkoxycarbonyl group (carbon 2 to 12). More preferably, the case where at least the 2-position of the phenol is an acylamino group (having 1 to 8 carbon atoms) is most preferable.
[0013]
  W represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring.
  Specifically, when the phenolic hydroxyl group of the dye represented by the general formula (1) is dissociated, W represents a benzene ring, a thiophene ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring as a resonance structure. It is an atomic group necessary to form. Of these, a benzene ring is most preferable. These groups are R as substituents.¹ , R² , R^Three , R^FourCan have the groups mentioned in.
  Next, the dye represented by the general formula (3) will be described..
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
  Where R¹ , R² , W is synonymous with that defined in general formula (1)., R ⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group (1 to 12 carbon atoms)Represents. Q is an atomic group necessary to form a 5- to 7-membered ringRepresents.
[0016]
  The dyes of the general formula (3) are preferably as follows.
  R¹ Is a hydrogen atom, an acylamino group (2 to 12 carbon atoms), and R² Is a hydrogen atom and R⁹Is a hydrogen atom and Q is -CR^TenR¹¹-Or -CR¹²R¹³-CR¹⁴R¹⁵-And R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms).
  The dye needs to have a low pKa in order to dissociate and mordante in the image receiving layer, and preferably the substituent is selected so that the pKa is 8 or less, more preferably 6 to 1. preferable.
  The general formula (1) used in the present invention is shown below.Or (3)Although the specific example of the pigment | dye represented by this is shown, this invention is not limited to these.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Chemical formula 5]

[0021]
Next, a method for synthesizing the image forming compound used in the present invention will be described.
The compound of the present invention can be easily synthesized by a diazo coupling reaction of a naphthol or phenol as a coupler component and an amino form of a condensed isothiazole as a diazo component. For the synthesis of the amino form of condensed isothiazoles, reference can be made to the methods described in Dyes and Pigments 3, 81-121 (1982) and references cited therein.
[0022]
  The heat transferable dye of the present invention is contained in a color material layer on a support, and is used as a thermal transfer dye donating material for image formation in a thermal transfer system. Next, the case where the heat transferable dye of the present invention is used for image formation by a thermal transfer method will be described in detail below. Usually, in order to construct a full-color image, yellow, magenta, and cyan three-color dyes are required.
  Therefore, the general formula (1) of the present inventionOr (3)Is used as a magenta dye or a cyan dye, and other colors can be selected from conventionally known dyes to form a full color image. Other colors are preferably dissociable dyes as well as the dyes used in the present invention. Examples thereof include azomethine dyes and methine dyes having a phenolic hydroxyl group. Further, for the same color, the dye of the present invention and a conventionally known dye may be mixed and used. Moreover, you may use it, mixing 2 or more types of the pigment | dye of this invention as the same color.
[0023]
The thermal transfer dye donating material can be used in the form of a sheet, continuous roll or ribbon. The yellow, magenta and cyan dyes are usually arranged on the support so as to form independent regions. For example, a yellow dye region, a magenta dye region, and a cyan dye region are arranged on a single support in a surface sequential manner or a line sequential manner. It is also possible to prepare three types of thermal transfer dye-providing materials in which the yellow dye, magenta dye, and cyan dye are provided on separate supports, and sequentially transfer the dyes to one thermal transfer image-receiving material. .
The coloring matter of the present invention can be dissolved or dispersed in a suitable solvent together with a binder resin and coated on the support, or can be printed on the support by a printing method such as a gravure method. The thickness of the dye-donating layer containing these dyes is usually set to a dry film thickness of usually about 0.2 to 5 μm, particularly 0.4 to 2 μm. Dye coating amount is 0.03 to 1 g / m², More preferably 0.1 to 0.6 g / m²It is.
[0024]
As the binder resin used together with the above-mentioned dye, any conventionally known binder resin can be used for such purpose, and usually has high heat resistance and does not hinder the migration of the dye when heated. Selected. For example, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyacrylic resins (for example, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polystyrene-2-acrylonitrile), vinyl resins such as polyvinylpyrrolidone, polychlorinated resins Vinyl resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), polycarbonate resins, polystyrene, polyphenylene oxide, cellulose resins (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, Cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate), polyvinyl alcohol resins (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl) Acetal, partially saponified polyvinyl alcohol such as polyvinyl butyral), petroleum resins, rosin derivatives, coumarone - indene resins, terpene resins, polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene) and the like.
In the present invention, such a binder resin is preferably used, for example, at a ratio of about 20 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of the dye.
In the present invention, any conventionally known ink solvent can be used as the ink solvent for dissolving or dispersing the dye and the binder resin.
[0025]
Any conventionally known support can be used as the support for the thermal transfer dye donating material. For example, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, glassine paper, condenser paper, cellulose ester, fluorine polymer, polyether, polyacetal, polyolefin, polyimide, polyphenylene sulfide, polypropylene, polysulfone, cellophane, and the like can be given.
The thickness of the support for the thermal transfer dye donating material is generally 2 to 30 μm. An undercoat layer may be provided if necessary. Further, a dye diffusion preventing layer made of a hydrophilic polymer may be provided between the support and the dye donating layer. This further improves the transfer density. As the hydrophilic polymer, the water-soluble polymer described above can be used.
A slipping layer may be provided to prevent the thermal head from sticking to the dye-donating material. The slipping layer is composed of a lubricating material with or without a polymer binder, such as a surfactant, a solid or liquid lubricant, or a mixture thereof.
[0026]
In order to prevent sticking due to the heat of the thermal head when printing from the back side of the dye-donating material, and to improve slipping, it is preferable to perform an anti-sticking treatment on the side of the support on which the dye-donating layer is not provided.
For example, (1) a reaction product of polyvinyl butyral resin and isocyanate, (2) an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a phosphate ester, and (3) a heat resistant slip layer mainly composed of a filler may be provided. Good. The polyvinyl butyral resin has a molecular weight of about 60,000 to 200,000, a glass transition point of 80 to 110 ° C., and a vinyl butyral portion weight percentage of 15 to 40% from the viewpoint of many reaction sites with isocyanate. Is good. As the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphate ester, Gafac RD720 (trade name) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. is used, and it is about 1 to 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight with respect to the polyvinyl butyral resin. Use it.
The heat resistant slip layer desirably has heat resistance in the lower layer, and a combination of a synthetic resin that can be cured by heating and its curing agent, such as polyvinyl butyral and polyvalent isocyanate, acrylic polyol and polyvalent isocyanate, cellulose acetate and titanium chelating agent, Alternatively, a combination of polyester and an organic titanium compound may be provided by coating.
[0027]
The dye-donating material may be provided with a hydrophilic barrier layer for preventing diffusion of the dye toward the support. A hydrophilic dye barrier layer contains a hydrophilic material useful for the intended purpose. In general, excellent results include gelatin, poly (acrylamide), poly (isopropylacrylamide), butyl methacrylate grafted gelatin, ethyl methacrylate grafted gelatin, cellulose monoacetate, methylcellulose, poly (vinyl alcohol), poly (ethyleneimine), poly ( By using acrylic acid), a mixture of poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl acetate), a mixture of poly (vinyl alcohol) and poly (acrylic acid) or a mixture of cellulose monoacetate and poly (acrylic acid) can get. Particularly preferred are poly (acrylic acid), cellulose monoacetate or poly (vinyl alcohol).
[0028]
The dye-providing material may be provided with an undercoat layer. In the present invention, any undercoat layer may be used as long as it has a desired function, but preferred examples include (acrylonitrile-vinylidene chloride-acrylic acid) copolymer (weight ratio 14: 80: 6), (butyl acrylate). -Methacrylic acid-2-aminoethyl-methacrylic acid-2-hydroxyethyl) copolymer (weight ratio 30:20:50), linear / saturated polyester such as Bostic 7650 (Mhart, Bostic Chemical Group) Or a chlorinated high-density poly (ethylene-trichloroethylene) resin is mentioned. Although there is no special restriction | limiting in the application quantity of undercoat, Usually 0.1-2.0 g / m²Used in the amount of.
[0029]
In the present invention, the thermal transfer dye-donating material is superposed on the thermal transfer image-receiving material, and thermal energy corresponding to the image information is given from any side, preferably from the back side of the thermal transfer dye-donating material, by heating means such as a thermal head. As a result, the dye in the dye-donating layer can be transferred to the thermal transfer image-receiving material according to the amount of heating energy, and a color image having excellent sharpness and resolution gradation can be obtained. The antifading agent can also be transferred in the same manner.
The heating means is not limited to a thermal head, and known devices such as a laser beam (for example, a semiconductor laser) infrared flash and a thermal pen can be used.
In systems using lasers, the dye-donor material contains a material that strongly absorbs the laser beam. When the dye-donating material is irradiated with a laser beam, the absorbing material converts the light energy into thermal energy and immediately transfers the heat to the nearby dye, heating it to its heat transfer temperature to transfer the dye to the image-receiving material. To do. This absorbent material is present in layers below the dye and / or mixed with the dye. The laser beam is modulated with an electrical signal representing the shape and color of the original image, and only the areas of the dye that need to be present on the dye-donor material to reconstruct the original color of the object are heated and heat transferred. A more detailed description of this process can be found in GB 2,083,726A.
In British Patent 2,083,726A, the absorbing material disclosed for the laser system is carbon.
In the present invention, the thermal transfer dye-donating material is combined with a thermal transfer image receiving material to produce images using various thermal printing printers, facsimiles, magnetic recording methods, optical recording methods, image printing, televisions, CRTs, etc. It can be used to create prints from the screen.
For details of the thermal transfer recording method, reference can be made to the recording of JP-A-60-34895.
[0030]
In a preferred embodiment of the present invention, the dye-donating material comprises a polyethylene terephthalate support coated in a sequential repeating area of cyan, magenta and yellow dyes, and the above process is carried out for each color sequentially to transfer three colors. Form an image. Of course, when this process is performed in a single color, a monochrome transfer image can be obtained. For thermal transfer of dye from dye-donor to receiver material, ion gas lasers such as argon and krypton, metal vapor lasers such as copper, gold and cadmium, solid state lasers such as ruby and YAG, or red at 750-870 nm Several types of lasers can be used, such as semiconductor lasers such as gallium-arsenide that emit in the outer region. In practice, however, semiconductor lasers are advantageous in terms of small size, low cost, stability, reliability, durability, and ease of modulation.
[0031]
The thermal transfer image-receiving material used in combination with the thermal transfer dye-donating material of the present invention is a basic substance and / or a mordant having a function of receiving a dye transferred from the dye-donating material on a support and dissociating the received dye. It is preferable to provide an image-receiving layer containing the sol alone or together with a binder substance. (Hereinafter, the basic substance and the mordant will be referred to as a dye fixing agent.)
The dye fixing agent is a compound having a primary to tertiary, more preferably a tertiary amino group, a compound having a nitrogen-containing heterocyclic group, and a compound having these quaternary cation groups. Among them, a polymer dye fixing agent is particularly preferable. Representative examples of the polymer dye fixing agent include JP-A-60-260060 and JP-A-60-260381, JP-A-61-52995, JP-A-1-188391, JP-A-3-83855. And Japanese Patent Application No. 5-137463. Among these polymer dye fixing agents, those having a tertiary amino group as a pendant are most preferable.
[0032]
The molecular weight of the polymer dye fixing agent of the present invention is 1 × 10^Three ~ 1x10⁶ Is suitable, especially 1 × 10^Four ~ 2x10^Five Is preferred.
The above dye-fixing agent may constitute the receiving layer alone, or may be used by dispersing or mixing in another binder. Especially the molecular weight is 1 × 10^Three The following are preferably used by dispersing or mixing in other binders.
The coating amount of the dye fixing agent is 0.2 to 30 g / m.²Is suitable, preferably 0.5 to 15 g / m²Is preferably used.
The Tg of the polymer dye fixing agent is 0 to 120 ° C. Among them, Tg is preferably about 30 to 70 ° C.
[0033]
When a synthetic resin is used as a binder, it can be easily determined by those skilled in the art depending on the type and composition of the dye fixing agent and the image forming process used. The resin ratio is preferably 10/90 to 100/0.
Any synthetic resin may be used as long as it accepts a dye transferred from the transfer sheet. Specifically, the following synthetic resins (A) to (F) are used.
[0034]
(A) having an ester bond
Dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid (these dicarboxylic acid components may be substituted with sulfo groups, carboxyl groups, etc.) and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, etc. Polyester resin obtained by condensation: polyacrylic ester resin such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate or polymethacrylate resin: polycarbonate resin: polyvinyl acetate resin: styrene acrylate resin: vinyl toluene Acrylate resin. Specific examples include those described in JP-A Nos. 59-101395, 63-7971, 63-7972, 63-7773, and 60-294862. Commercially available products include Byron 290, Byron 200, Byron 280, Byron 300, Byron 103, Byron GK-140, Byron GK-130, Kao ATR-2009, and ATR-2010 (all of which are trade names) manufactured by Toyobo. ) Etc. can be used.
(B) Having a urethane bond
Polyurethane resin etc.
(C) Those having an amide bond
Polyamide resin etc.
(D) Those having a urea bond
Urea resin etc.
(E) Those having a sulfone bond
Polysulfone resin.
(F) Others having a highly polar bond
Polycaprolactone resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylonitrile resin, etc.
[0035]
In addition to the synthetic resin as described above, a mixture or copolymer thereof can also be used.
In the thermal transfer image-receiving material, particularly in the image-receiving layer, a high-boiling organic solvent or a thermal solvent can be contained as a substance capable of accepting a heat-transferable dye or as a dye diffusing agent.
Specific examples of the high boiling point organic solvent and the thermal solvent include JP-A Nos. 62-174754, 62-245253, 61-209444, 61-200538, 62-8145, 62-9348, Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 62-30247 and 62-136646.
The image-receiving layer of the thermal transfer image-receiving material of the present invention may have a structure in which a substance capable of receiving a heat-transferable dye is dispersed and supported in a water-soluble binder. As the water-soluble binder used in this case, various known water-soluble polymers can be used, but a water-soluble polymer having a group capable of undergoing a crosslinking reaction with a hardener is preferable.
The image receiving layer may be composed of two or more layers. In that case, a synthetic resin with a low glass transition point is used for the layer closer to the support, or a high-boiling organic solvent or a thermal solvent is used to increase the dyeing property, and the outermost layer has a glass transition. Use a synthetic resin with a higher point, minimize the use of high-boiling organic solvents or thermal solvents, or avoid the use of stickiness on the surface, adhesion with other substances, and transfer to other substances after transfer. It is desirable to have a configuration that prevents failures such as retransfer and blocking with a thermal transfer dye donating material.
The total thickness of the image receiving layer is preferably from 0.5 to 50 μm, particularly preferably from 3 to 30 μm. In the case of a two-layer structure, the outermost layer is preferably in the range of 0.1 to 2 μm, particularly 0.2 to 1 μm.
[0036]
The thermal transfer image receiving material of the present invention may have an intermediate layer between the support and the image receiving layer.
The intermediate layer is a cushion layer, a porous layer, a dye diffusion prevention layer, or a layer having two or more of these functions, depending on the material constituting the film, and also serves as an adhesive in some cases.
The dye diffusion preventing layer serves to prevent the heat transferable dye from diffusing to the support. The binder constituting the diffusion preventing layer may be water-soluble or organic solvent-soluble, but a water-soluble binder is preferable, and examples thereof include the water-soluble binders mentioned above as the binder of the image receiving layer, particularly gelatin.
The porous layer is a layer that prevents the heat applied at the time of thermal transfer from diffusing from the image receiving layer to the support, and effectively uses the applied heat.
For the image receiving layer, cushion layer, porous layer, diffusion preventing layer, adhesive layer and the like constituting the thermal transfer image receiving material of the present invention, silica, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, Fine powders such as synthetic zeolite, zinc oxide, ritbon, titanium oxide, and alumina may be included.
The support used in the thermal transfer image-receiving material of the present invention can withstand the transfer temperature and can satisfy the requirements in terms of smoothness, whiteness, slipperiness, friction, antistatic properties, dents after transfer, etc. Anything can be used. For example, synthetic paper (synthetic paper such as polyolefin and polystyrene), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin Paper support such as paper, paperboard, cellulose fiber paper, polyolefin coated paper (especially paper coated on both sides with polyethylene), various plastic films or sheets such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, methacrylate, polycarbonate Also, a film or sheet that has been treated to give white plasticity to this plastic, or a laminate of any combination of the above can be used.
[0037]
A fluorescent whitening agent may be used for the thermal transfer image receiving material. Examples thereof include compounds described in K. Vevnkataraman edited by “The Chemistry of Synthetic Dyes”, Vol. 5, Chapter 8, JP-A-61-143752, and the like. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyryl compounds, 2,5-dibenzoxazole thiophene compounds, and the like. Can be mentioned.
The optical brightener can be used in combination with an anti-fading agent.
In the present invention, in order to improve the releasability between the thermal transfer dye-donating material and the thermal transfer image-receiving material, the outermost layer corresponding to the surface of the dye-donating material and / or the image-receiving material, particularly preferably the surface where both materials are in contact with each other It is preferable to contain releasability.
As release agents, solid or waxy substances such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon powder: surfactants such as fluorine and phosphate esters: paraffin, silicone, and fluorine oils are conventionally known. Any of these release agents can be used, but silicone oil is particularly preferred.
As the silicone oil, modified silicone oils such as carboxy-modified, amino-modified, and epoxy-modified can be used in addition to the unmodified one. Examples thereof include various modified silicone oils described on pages 6 to 18B of “Modified Silicone Oil” technical data issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. When used in an organic solvent-based binder, when an amino-modified silicone oil having a group capable of reacting with a crosslinking agent of the binder (for example, a group capable of reacting with an isocyanate) is emulsified and dispersed in a water-soluble binder. A carboxy-modified silicone oil (for example, trade name X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) is effective.
[0038]
The layers constituting the thermal transfer dye donating material and the thermal transfer image receiving material used in the present invention may be cured with a hardener.
In the case of curing an organic solvent-based polymer, a hardening agent described in JP-A Nos. 61-199997, 58-215398 and the like can be used. It is particularly preferable to use an isocyanate hardener for the polyester resin.
For hardening water-soluble polymers, the dura mater described in U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, JP-A Nos. 59-116655, 62-245261, 61-18942, etc. The agent is suitable for use. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
[0039]
An anti-fading agent may be used for the thermal transfer dye donating material and the thermal transfer image receiving material. Examples of the antifading agent include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a certain metal complex.
Examples of the antioxidant include a chroman compound, a coumaran compound, a phenol compound, a phenol compound (for example, hindered phenols), a hydroquinone derivative, a hindered amine derivative, and a spiroindane compound. In addition, compounds described in JP-A No. 61-159644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794 etc.), 4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681 etc.), benzophenone compounds (special And other compounds described in JP-A-54-48535, JP-A-62-136641, JP-A-61-88256, and the like. Further, an ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.
Examples of the metal complex include US Pat. Nos. 4,241,155, 4,245,018, columns 3-36, 4,254,195, columns 3-8, Described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-174471, 61-88256 (27) to (29), Japanese Patent Application Nos. 62-234103, 62-311096, and Japanese Patent Application No. 62-230596. There is a compound that has been.
Examples of useful anti-fading agents are described in JP-A-62-215272, pages (125) to (137).
The anti-fading agent for preventing the fading of the dye transferred to the image receiving material may be preliminarily contained in the image receiving material, or supplied to the image receiving material from the outside by a method such as transferring from the dye donating material. May be.
The above antioxidants, ultraviolet absorbers and metal complexes may be used in combination.
[0040]
The constituent layers of the thermal transfer dye-donating material and the thermal transfer image-receiving material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving smoothness, preventing static charge, and improving peelability. Representative examples of the organic fluoro compound include fluorine-based surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, JP-A-62-135826, and the like. Examples thereof include hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds such as fluorine oil or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
A matting agent can be used for the thermal transfer dye donating material and the thermal transfer image receiving material. As the matting agent, in addition to the compounds described in JP-A-61-88256, page 29, such as silicon dioxide, polyolefin or polymethacrylate, JP-A-63-, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads. 274944 and 63-274922 are compounds described therein.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
A typical synthesis example is shown below.
(Synthesis Example) Synthesis of Dye 3
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
115 g of benzoisothiazole (H) was added to 1000 ml of water, 250 ml of concentrated hydrochloric acid was added, an aqueous solution in which 52 g of sodium nitrite was dissolved in 160 ml of water was added dropwise at 5 ° C. or lower, and stirring was performed for 30 minutes to prepare a diazo solution.
The above diazo solution was slowly added to a mixture of 104 g of Compound (I), 700 ml of acetonitrile, 230 ml of water and 360 ml of triethylamine at 10 ° C. or lower. After stirring for 1 hour, 20% brine (1000 ml), hydrochloric acid (430 ml) and isopropyl alcohol (1000 ml) were successively added, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 177 g of an azo dye (J).
[0044]
50 g of the dye (J) was added to a solution of 200 ml of dimethylacetamide and 30 ml of triethylamine, 13.2 ml of methanesulfonyl chloride was added dropwise at room temperature, stirred for 30 minutes, 600 ml of acetonitrile was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. As a result, 57 g of Compound (K) was obtained.
[0045]
57 g of dye (K) was added to a solution of 60 ml of dimethylacetamide and 400 ml of acetonitrile, and 76.3 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise under ice cooling. After reacting at 60 ° C. for 1 hour, the reaction solution was poured into ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 38 g of Compound (L).
[0046]
  12 g of compound (L) was dissolved in 50 ml of dimethylacetamide, 10 ml of diethylamine was added dropwise under ice cooling, and stirring was further continued for 1 hour. Next, the reaction mixture was poured into hydrochloric acid water, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 10 g of crude crystals. Heat and wash with 60 ml of methanol.Dye 38.5 g was obtained.
[0047]
Example 1
Preparation of thermal transfer dye donating material (D-1)
A 5 μm thick polyethylene terephthalate film provided with a heat resistant slipping layer on one side is used as a support, and on the side opposite to the side where the heat resistant slipping layer is provided, a composition for coating a dye-donating layer having the following composition: The product (1) was applied using a gravure coater so that the thickness after drying was 0.6 μm to obtain a thermal transfer dye donating material (D-1) (hereinafter also simply referred to as a dye donating material). .
Dye-donating layer coating composition (1)
Dye 1 10g
Polyvinyl butyral (Denka butyral 5000A: trade name made by Electrochemical) 10g
Silicone oil (KF-96: Shin-Etsu Chemical product name) 0.2g
Polyisocyanate (Takenate D110N: Takeda Pharmaceutical product name) 0.5g
100 ml of methyl ethyl ketone
Toluene 80ml
[0048]
Production of thermal transfer image receiving material (P-1)
Using a laminated synthetic paper with a thickness of 150 μm as a support and applying a receiving layer coating composition (1) having the following composition on the surface using a wire bar coater, the thickness when dried is 5 μm. Thus, a thermal transfer image receiving material (1) (hereinafter also simply referred to as an image receiving material) was produced. Drying was carried out for 1 hour in an oven at 80 ° C. after temporary drying with a dryer.
Receptive layer coating composition (1)
Dye fixing agent; A-9 (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: AEA) 26 g
Polyisocyanate (KP-90: Dainippon Ink and Chemicals trade name) 4g
Amino-modified silicone oil (trade name made by Shin-Etsu Silicone: KP-857) 0.5g
100 ml of methyl ethyl ketone
Toluene 50ml
10 ml of cyclohexanone
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
  Dye-donating material (D-2) ~(D-8),(D-10) and (A) to (C) Preparation Dye-providing material (D-1) Dye-providing material (D-1) D-2) to(D-8),(D-10) and comparative dye-donating materials (A) to (C) were prepared.
[0051]
Embedded image

[0052]
[Table 1]

[0053]
Transcription experiment
Using the thermal transfer dye-donating material obtained as described above, the dye-donating layer and the receiving layer of the thermal transfer image-receiving material (1) are in contact with each other, and a thermal head is used from the support side of the thermal transfer dye-donating material. Then, heating was performed under the conditions of an output of the thermal head of 0.25 W / dot, a pulse width of 0.1 to 10 msec, and a dot density of 6 dots / mm, and the dye was imaged on the receiving layer of the image receiving material. A clear image record without transfer unevenness was obtained. The portion where the density of the recorded image-receiving material obtained at this time is saturated (Dmax portion) is measured using a reflection densitometer (manufactured by X Rite Inc., with built-in status A filter), and the maximum transfer density of the image is measured. Was measured.
Next, the recorded image receiving material was irradiated on a 17,000 lux fluorescent lamp for 7 days, and the light fastness of the image was examined. The reflection density after the test of the portion showing the reflection density of 1.0 was measured, and the stability was evaluated by the residual ratio (%) with respect to the reflection density of 1.0 before the test.
Further, the image was stored in an oven at 60 ° C. for 1 week to examine the thermal stability of the image. However, the combination material of the present invention was stable with almost no decrease in density or discoloration.
Further, the degree of bleeding of the image after the recorded image receiving material was stored in an oven at 60 ° C. for 2 weeks was observed. Judgment criteria are indicated by ○ when the image has hardly changed from before storage, Δ when the image is slightly blurred, and × when the image is very blurred.
The results are shown in Table 2. It can be seen that when the dye of the present invention is used, a clear image having a high transfer density and excellent light and heat fastness can be obtained, and there is no image blur due to aging. Further, there was no color transfer (contamination due to transfer of dye from the transfer image surface due to contact between the surface with the transfer image and the front or back surface of the image receiving paper without the transfer image). On the other hand, when the comparative dye-donating material is used, (A) and (B) are not blurred at all, but slightly inferior to the case of using the dye of the present invention in terms of hue and light fastness. When the non-dissociable dye (c) was used as in (C), blurring of the image due to the blur test was observed.
[0054]
[Table 2]

[0055]
(Example 2)
Preparation of thermal transfer image receiving materials (P-2) to (P-5)
Dye-fixing agent of composition (1) for receiving layer coating of thermal transfer image-receiving material (P-1) in Example 1; instead of A-9, the same dye-fixing agent and binder resin as shown in Table 3 were used. Thus, image receiving materials (P-2) to (P-5) were prepared.
[0056]
Embedded image

[0057]
[Table 3]

[0058]
Transcription experiment
As a result of conducting a transfer experiment according to the method of Example 1 using the thermal transfer dye-donating material obtained in Example 1 and the above-described thermal transfer dye-receiving materials (P-2) to (P-5), it was clear that there was no uneven transfer. A high color full color image record was obtained. Further, it was excellent in light and heat fastness, and no image blur was observed.
[0059]
【The invention's effect】
When the thermal transfer recording material of the present invention is used, an image having a high transfer density and excellent color reproducibility can be obtained. In addition, an image having excellent storability and having no reduction in sharpness with time can be obtained.

Claims (3)

水素原子を供与して陰イオンとなり得る熱移行性色素を含む熱転写色素供与材料と熱転写受像材料とからなる熱転写記録材料において、該熱移行性色素の少なくとも１種が下記一般式（１）または（３）で表されるアゾ色素であることを特徴とする熱転写記録材料。

式中、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子、または非金属の原子団を表す。Ｗは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ ^９ は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な原子団を表す。 In a thermal transfer recording material comprising a thermal transfer dye-providing material containing a thermal transfer dye that can be converted into an anion by donating a hydrogen atom and a thermal transfer image-receiving material, at least one of the thermal transfer dyes is represented by the following general formula (1) or ( A thermal transfer recording material, which is an azo dye represented by 3) .

In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a nonmetallic atomic group . W represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring. R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Q represents an atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. 前記ＲR ^２2 およびＲAnd R ^３3 が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録材料。The thermal transfer recording material according to claim 1, wherein is a hydrogen atom. 前記ＲR ^１1 が炭素数１〜８のアシルアミノ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写記録材料。The thermal transfer recording material according to claim 1, wherein is an acylamino group having 1 to 8 carbon atoms.