JP3280730B2 - Thermal transfer image forming method - Google Patents
Thermal transfer image forming methodInfo
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- JP3280730B2 JP3280730B2 JP01894593A JP1894593A JP3280730B2 JP 3280730 B2 JP3280730 B2 JP 3280730B2 JP 01894593 A JP01894593 A JP 01894593A JP 1894593 A JP1894593 A JP 1894593A JP 3280730 B2 JP3280730 B2 JP 3280730B2
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、鮮明な色相を有し、転
写性に優れた熱移行性色素を含有する熱転写色素供与材
料を用いた画像形成方法に関する。The present invention relates has a vivid hue, thermal transfer dye-providing material containing excellent thermal transferable dye transferability
The present invention relates to an image forming method using a material.
【0002】[0002]
【従来の技術】カラーハードコピーに関する技術として
は現在、熱転写法、電子写真法、インクジェット法等が
精力的に検討されている。熱転写法は装置の保守や操作
が容易で、装置および消耗品が安価なため、他の方法に
比べて有利な点が多い。熱転写方式にはベースフィルム
上に熱溶融性インク層を形成させた熱転写材料を熱ヘッ
ドにより加熱し該インクを溶融し、熱転写受像材料上に
記録する方式と、ベースフィルム上に熱移行性色素を含
有する色材層を形成させた熱転写色素供与材料を熱ヘッ
ドにより加熱して色素を熱転写受像材料上に熱移行転写
させる方式とがあるが、後者の熱移行転写方式は熱ヘッ
ドに加えるエネルギーを変えることにより、色素の転写
量を変化させることができるため、階調記録が容易とな
り、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しか
し、この方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があ
り、必要とされる性能をすべて満たすものは極めて少な
い。必要とされる性能としては例えば、色再現上好まし
い分光特性を有すること、熱移行し易いこと、光や熱に
強いこと、種々の化学薬品に強いこと、鮮鋭度が低下し
にくいこと、画像の再転写がしにくいこと、熱転写色素
供与材料をつくり易いこと等があり、特にこれらを満足
させる色素の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art As a technique relating to a color hard copy, a thermal transfer method, an electrophotographic method, an ink jet method, and the like are currently being vigorously studied. The thermal transfer method has many advantages over other methods because the maintenance and operation of the apparatus are easy and the apparatus and consumables are inexpensive. The thermal transfer method involves heating a thermal transfer material having a heat-meltable ink layer formed on a base film with a thermal head to melt the ink and recording the resultant on a thermal transfer image-receiving material, and a thermal transfer dye on the base film. There is a method in which a thermal transfer dye-providing material having a formed color material layer formed thereon is heated by a thermal head to thermally transfer and transfer the dye onto the thermal transfer image-receiving material.The latter thermal transfer transfer method uses energy applied to the thermal head. By changing the amount, the transfer amount of the dye can be changed, so that gradation recording becomes easy, which is particularly advantageous for high-quality full-color recording. However, there are various restrictions on the heat transferable dye used in this method, and very few satisfy all the required performances. The required performance includes, for example, having favorable spectral characteristics in terms of color reproduction, being easily transferred to heat, being resistant to light and heat, being resistant to various chemicals, being hardly degraded in sharpness, and reducing image sharpness. It is difficult to retransfer, and it is easy to prepare a thermal transfer dye-providing material. In particular, it has been desired to develop a dye that satisfies these requirements.
【0003】ところで、特開平4−89291号に、
β、γ不飽和ニトリル系カプラーから誘導されるアゾメ
チン色素を用いた熱転写材料が示されている。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-89291 discloses that
A thermal transfer material using an azomethine dye derived from a β, γ unsaturated nitrile coupler is disclosed.
【0004】しかし、転写して形成された画像が経時で
にじんだりボケたりする現象が認められる。特開平3−
83685号、および、特開昭61−64492号に受
像層に媒染剤を含有させてフェノール性水酸基等の媒染
基を持つ色素を熱転写させる方法が示されている。However, a phenomenon in which an image formed by transfer is blurred or blurred with time is observed. JP-A-3-
No. 83,885 and JP-A-61-64492 disclose a method in which a mordant is contained in an image receiving layer to thermally transfer a dye having a mordant group such as a phenolic hydroxyl group.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来公知のβ、γ−不
飽和ニトリルカプラー由来のアゾメチン色素は、色素の
pKaが高く、塩基性化合物と共に用いて、色素を解離
させて使用する解離性色素として利用することができな
かった。そのため、転写した画像の鮮鋭度が経時で低下
する欠点を解決できなかった。A conventionally known azomethine dye derived from a β, γ-unsaturated nitrile coupler has a high pKa of the dye, and is used together with a basic compound to dissociate the dye. Could not be used. Therefore, the disadvantage that the sharpness of the transferred image decreases with time cannot be solved.
【0006】本発明の目的は、受像層に媒染剤や塩基性
物質を含有させ、解離性基(媒染基)を持つ色素を転写
させる画像形成方法において、転写性、濃度、色相の優
れた画像を得ることである。本発明の他の目的は、熱転
写色素供与材料を用いた画像形成方法に望まれる、種々
の課題を解決することである。[0006] The purpose of the present invention, the image-receiving layer contain a mordant or a basic substance, in an image forming method for transferring a dye having a dissociative group (mordant group), transferring property, concentration, hue excellent image It is to get. Another object of the present invention is to solve various problems desired in an image forming method using a thermal transfer dye-providing material.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
熱移行性色素を含有する色素供与層を有してなる熱転写
色素供与材料において、該色素供与層が一般式(I)で
表わされる熱移行性色素を少なくとも一種含有してなる
熱転写色素供与材料と、熱転写色素受像材料とを重ね合
わせ、画像情報に応じて加熱し、色素を熱拡散転写させ
る画像形成方法であって、熱転写色素受像材料が塩基性
物質および/又は媒染剤を含有することを特徴とする画
像形成方法によって達成された。 一般式(I)SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
In the thermal transfer dye donating material comprising a dye-donor layer containing a heat migrating dye, <br/> thermal transfer dye-donating layer is formed by at least one containing a thermally migrating dye represented by formula (I) The dye donating material and the thermal transfer dye receiving material
And heat it in accordance with the image information to cause thermal diffusion transfer of the dye.
Image forming method, wherein the thermal transfer dye receiving material is basic
An image characterized by containing a substance and / or a mordant
Achieved by the imaging method . General formula (I)
【0008】[0008]
【化5】 Embedded image
【0009】式(I)中、Vは窒素原子もしくは、−C
Z=を表わす。X、Y、Zは、各々独立に1価の置換基
を表わす。Aは、下記一般式(II)、(III) で表わされ
る基である。In the formula (I), V is a nitrogen atom or -C
Represents Z =. X, Y and Z each independently represent a monovalent substituent. A is a group represented by the following general formulas (II) and (III).
【0010】[0010]
【化6】 Embedded image
【0011】式(II)中、R1 、R2 、R3 およびR
4 は、各々独立に水素原子又はハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテ
ロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルボン酸基(その塩)、スルホン酸基(その塩)
を表わす。In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R
4 is each independently a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an aminocarbonylamino group, Famoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group , Aryloxycarbonyl group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group, carboxylic acid group (salt), sulfonic acid group (salt)
Represents
【0012】[0012]
【0013】式(III)中、Arは、ジアゾ成分に由来
するそれぞれ置換されていてもよいアリール基又は、ヘ
テロ芳香族基である。 In the formula (III), Ar is an optionally substituted aryl group or heteroaromatic group derived from a diazo component .
【0014】以下に一般式(I)について詳しく説明す
る。Vは、窒素原子もしくは、−CZ=を表す。X、
Y、Zは、各々独立に1価の置換基を表す。1価の置換
基としては、The general formula (I) will be described below in detail. V represents a nitrogen atom or -CZ =. X,
Y and Z each independently represent a monovalent substituent. As the monovalent substituent,
【0015】水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数
1〜30、例えばメチル、シクロプロピル、ビニル、ア
リル、オクチル、メトキシエチル、シアノエチル、エチ
ル、プロピル、プチル)、アルコキシ基(好ましくは炭
素数1〜30、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ、イソプロポキシ)、ハロゲン原子(例えば臭
素、フッ素、塩素)、アシルアミノ基〔好ましくは炭素
数1〜30のアルキルカルボニルアミノ基(例えばホル
ミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シ
アノアセチルアミノ)、好ましくは炭素数7〜30のア
リールカルボニルアミノ基(例えばベンゾイルアミノ、
p−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ、m−メトキシベンゾイルアミノ)〕、アルコキシカ
ルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル)、シアノ基、スル
ホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、メタンス
ルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、N−メチル
メタンスルホニルアミノ)、カルバモイル基〔好ましく
は炭素数2〜30のアルキルカルバモイル基(例えばメ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブチルカル
バモイル、イソプロピルカルバモイル、t−ブチルカル
バモイル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシ
ルカルバモイル、メトキシエチルカルバモイル、クロロ
エチルカルバモイル、シアノエチルカルバモイル、エチ
ルシアノエチルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、
エトキシカルボニルメチルカルバモイル、フルフリルカ
ルバモイル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フ
ェノキシメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、ク
ロチルカルバモイル、プレニルカルバモイル、2,3−
ジメチル−2−ブテニルカルバモイル、ホモアリルカル
バモイル、ホモクロチルカルバモイル、ホモプレニルカ
ルバモイル)、好ましくは炭素数7〜30のアリールカ
ルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル、p−トル
イルカルバモイル、m−メトキシフェニルカルバモイ
ル、4,5−ジクロロフェニルカルバモイル、p−シア
ノフェニルカルバモイル、p−アセチルアミノフェニル
カルバモイル、p−メトキシカルボニルフェニルカルバ
モイル、m−トリフルオロメチルフェニルカルバモイ
ル、o−フルオロフェニルカルバモイル、1−ナフチル
カルバモイル)、好ましくは炭素数4〜30のフテリル
カルバモイル基(例えば2−ピリジルカルバモイル、3
−ピリジルカルバモイル、4−ピリジルカルバモイル、
2−チアゾリルカルバモイル、2−ベンズチアゾリルカ
ルバモイル、2−ベンズイミダゾリルカルバモイル、2
−(4−メチルフェニル)1,3,4−チアジアゾリル
カルバモイル)〕、スルファモイル基(好ましくは炭素
数0〜30、例えばメチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル)、アミノカルボニルアミノ基(好ましく
は炭素数1〜30、例えばメチルアミノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ)、アルコキシカ
ルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、例えば
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ)、ヒドロキシ基、アミノ基(好ましくは炭素数0〜
30、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
アニリノ)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、
例えばフェニル、m−アセチルフェニル、p−メトキシ
フェニル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数3〜30、
例えば2−ピリジル、2−フリル、2−テトラヒドロフ
リル)、ニトロ基、アリールオキシ基(好ましくは炭素
数6〜30、例えばフェノキシ、p−メトキシフェノキ
シ、o−クロロフェノキシ)、スルファモイルアミノ基
(好ましくは炭素数0〜30、例えばメチルスルファモ
イルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ)、アルキ
ルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、例えばメチルチ
オ、エチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数
6〜30、例えばフェニルチオ、p−メトキシフェニル
チオ、o−クロロフェニルチオ)、スルホニル基(好ま
しくは炭素数1〜30、例えばメタンスルホニル、p−
トルエンスルホニル)、アシル基(好ましくは炭素数1
〜30、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、p−
トルイル)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数3〜
30)、アゾ基(好ましくは炭素数3〜30、例えばp
−ニトロフェニルアゾ)、アシルオキシ基(好ましくは
炭素数1〜30、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜
30、例えばメチルカルバモイルオキシ)、シリルオキ
シ基(好ましくは炭素数3〜30、例えばトリメチルシ
ロキシ)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭
素数7〜30、例えばフェノキシカルボニル)、イミド
基(好ましくは炭素数4〜30、例えばフタルイミ
ド)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数3〜30)、
スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、例えばジ
エチルアミノスルフィニル)、ホスホリル基(好ましく
は炭素数0〜30、例えばジアミノホスホリル)、カル
ボン酸基(そのナトリウム塩、カリウム塩なども含
む)、スルホン酸基(そのナトリウム塩、カリウム塩な
ども含む)等が挙げられる。A hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl, cyclopropyl, vinyl, allyl, octyl, methoxyethyl, cyanoethyl, ethyl, propyl, butyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) 30, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, isopropoxy), a halogen atom (for example, bromine, fluorine, chlorine), an acylamino group (preferably an alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms (for example, formylamino, acetylamino, propionylamino) , Cyanoacetylamino), preferably an arylcarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms (eg, benzoylamino,
p-toluylamino, pentafluorobenzoylamino, m-methoxybenzoylamino)], an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), a cyano group, a sulfonylamino group (preferably having 1 carbon atom) -30, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, N-methylmethanesulfonylamino), carbamoyl group [preferably an alkylcarbamoyl group having 2 to 30 carbon atoms (eg, methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, butylcarbamoyl, isopropylcarbamoyl, t-butyi) Rucarbamoyl, cyclopentylcarbamoyl, cyclohexylcarbamoyl, methoxyethylcarbamoyl, chloroethylcarbamoyl, cyanoethylcarbamoyl, ethylcyanoethylcar Moil, benzylcarbamoyl,
Ethoxycarbonylmethylcarbamoyl, furfurylcarbamoyl, tetrahydrofurfurylcarbamoyl, phenoxymethylcarbamoyl, allylcarbamoyl, crotylcarbamoyl, prenylcarbamoyl, 2,3-
Dimethyl-2-butenylcarbamoyl, homoallylcarbamoyl, homocrotylcarbamoyl, homoprenylcarbamoyl), preferably an arylcarbamoyl group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenylcarbamoyl, p-tolylcarbamoyl, m-methoxyphenylcarbamoyl, 4, 5-dichlorophenylcarbamoyl, p-cyanophenylcarbamoyl, p-acetylaminophenylcarbamoyl, p-methoxycarbonylphenylcarbamoyl, m-trifluoromethylphenylcarbamoyl, o-fluorophenylcarbamoyl, 1-naphthylcarbamoyl), preferably 4 carbon atoms To 30 phthalylcarbamoyl groups (for example, 2-pyridylcarbamoyl, 3
-Pyridylcarbamoyl, 4-pyridylcarbamoyl,
2-thiazolylcarbamoyl, 2-benzthiazolylcarbamoyl, 2-benzimidazolylcarbamoyl, 2
-(4-methylphenyl) 1,3,4-thiadiazolylcarbamoyl)], a sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfamoyl and dimethylsulfamoyl), an aminocarbonylamino group (preferably C1-30, for example, methylaminocarbonylamino, dimethylaminocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably, C2-30, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), hydroxy group, amino group (preferably carbon Number 0
30, for example amino, methylamino, dimethylamino,
Anilino), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms,
For example, phenyl, m-acetylphenyl, p-methoxyphenyl), a heterocyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms,
For example, 2-pyridyl, 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl), a nitro group, an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy, p-methoxyphenoxy, o-chlorophenoxy), a sulfamoylamino group ( It preferably has 0 to 30 carbon atoms such as methylsulfamoylamino and dimethylsulfamoylamino), an alkylthio group (preferably 1 to 30 carbon atoms such as methylthio and ethylthio), and an arylthio group (preferably 6 to 30 carbon atoms). For example, phenylthio, p-methoxyphenylthio, o-chlorophenylthio), a sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, p-
Toluenesulfonyl), acyl group (preferably having 1 carbon atom)
-30, for example, formyl, acetyl, benzoyl, p-
Toluyl), a heterocyclic oxy group (preferably having 3 to 3 carbon atoms)
30), an azo group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, p
-Nitrophenylazo), an acyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetyloxy, benzoyloxy), a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms)
30, for example, methylcarbamoyloxy), a silyloxy group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsiloxy), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl), and an imide group (preferably having 4 carbon atoms). To 30, for example, phthalimide), a heterocyclic thio group (preferably having 3 to 30 carbon atoms),
A sulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, diethylaminosulfinyl), a phosphoryl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, for example, diaminophosphoryl), a carboxylic acid group (including a sodium salt and a potassium salt thereof), a sulfonic acid group (Including its sodium and potassium salts).
【0016】Xは、上に挙げたものの中でも、アリール
基(炭素数6〜13)、ヘテロ環基(炭素数3〜1
0)、アルキル基(炭素数1〜8)、シアノ基が好まし
い。ヘテロ環基は、結合位が炭素原子であるヘテロ環基
が好ましい。その中でもヘテロ芳香族基が好ましい。X
がアリール基、ヘテロ芳香族基であるときは、無置換で
あるか、又は電子吸引性基で置換されているものが好ま
しい。電子吸引性基としては、ハメット置換基定数σp
値が0以上のものが好ましく、後述する0.1以上のも
のが更に好ましい。X is an aryl group (C 6 -C 13) or a heterocyclic group (C 3 -C 1) among those mentioned above.
0), an alkyl group (1-8 carbon atoms), and a cyano group are preferred. The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group in which the bonding position is a carbon atom. Among them, a heteroaromatic group is preferable. X
Is an aryl group or a heteroaromatic group, it is preferably unsubstituted or substituted with an electron-withdrawing group. As the electron-withdrawing group, Hammett substituent constant σ p
Those having a value of 0 or more are preferable, and those having a value of 0.1 or more described later are more preferable.
【0017】Vが=CZ−を表すとき、Y、Zの少なく
とも一方は、電子吸引性基であることが好ましい。電子
吸引性基としては、ハメット置換基定数σp 値が0.1
0以上が好ましく、更には0.35以上が好ましい。σ
p 値は、0.60以上が最も好ましい。σ p 値は、2.
0以下が好ましい。そのとき、Y、Zの電子吸引性基で
ない方は、すでに前記したXについて挙げた置換基であ
る。そのときより好ましくは、Xはアルキル基(炭素数
1〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜6)、アシルアミ
ノ基(炭素数2〜6)、アリール基(炭素数6〜1
3)、ヘテロ環基(炭素数3〜10)である。When V represents = CZ-, less of Y and Z
One of them is preferably an electron-withdrawing group. Electronic
As the attractive group, Hammett substituent constant σpValue is 0.1
It is preferably 0 or more, more preferably 0.35 or more. σ
pThe value is most preferably 0.60 or more. σ pThe value is 2.
0 or less is preferable. At that time, the electron-withdrawing groups of Y and Z
Those not present are the substituents already mentioned for X above.
You. More preferably, X is an alkyl group (carbon number
1-8), alkoxy group (1-6 carbon atoms), acylamido
No. group (C2-6), aryl group (C6-1)
3) a heterocyclic group (3 to 10 carbon atoms).
【0018】Y、Zは、共に電子吸引性基であることが
更に好ましい。そのとき、Y、Zのハメット置換基定数
σp 値の和が0.7以上であることが好ましく、1.0
以上であることが更に好ましく、1.2以上であること
が最も好ましい。More preferably, both Y and Z are electron-withdrawing groups. At that time, the sum of Hammett substituent constant σ p values of Y and Z is preferably 0.7 or more, and
More preferably, it is more preferably 1.2 or more.
【0019】本明細書で言うハメットの置換基定数σp
値としては、Hansch, C.Leo らの報告(例えば J. Med.
Chem.16,1207(1973);ibid. 20,30
4(1977))に記載の値を用いるのが好ましい。As used herein, Hammett's substituent constant σ p
Values are reported by Hansch, C. Leo et al. (Eg, J. Med.
Chem. 16, 1207 (1973); ibid. 20, 30,
4 (1977)).
【0020】σp の値が0.10以上の置換基または原
子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換ア
ルキル基(例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチ
ル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、ト
リフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチ
ル)、ニトリル基、アシル基(例えばホルミル、アセチ
ル、ベンゾイル)、カルボキシル基、置換、無置換のカ
ルバモイル基(例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル)、アルコキシカルボニル(例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル)、置換芳香族基(例えばペンタクロロフェニル、ペ
ンタフルオロフェニル)、複素環残基(例えば2−ベン
ゾオキサゾリル、2−ベンズチアゾリル、1−フェニル
−2−ベンズイミダゾリル、1−テトラゾリル)、ニト
ロ基、アゾ基(例えばフェニルアゾ)、置換アミノ基
(例えばジトリフルオロメチルアミノ)、置換アルコキ
シ基(例えばトリフルオロメトキシ)、アルキルスルホ
ニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アシ
ロキシ基(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンス
ルホニルオキシ)、ホスホリル基(例えばジメトキシホ
スホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル
基、スルホニル基(例えばトリフルオロメタンスルホニ
ル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)などが挙
げられる。Examples of the substituent or atom having a value of σ p of 0.10 or more include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a substituted alkyl group (for example, trichloromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, trifluoromethylthiomethyl, trifluoromethyl). Methanesulfonylmethyl, perfluorobutyl), nitrile group, acyl group (eg, formyl, acetyl, benzoyl), carboxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl), alkoxycarbonyl (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) , Isopropoxycarbonyl), substituted aromatic groups (eg, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl), heterocyclic residues (eg, 2-benzoxazolyl, 2-benzthiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) , 1-tetrazolyl), nitro group, azo group (eg, phenylazo), substituted amino group (eg, ditrifluoromethylamino), substituted alkoxy group (eg, trifluoromethoxy), alkylsulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy), acyloxy Groups (eg, acetyloxy, benzoyloxy), arylsulfonyloxy groups (eg, benzenesulfonyloxy), phosphoryl groups (eg, dimethoxyphosphonyl, diphenylphosphoryl), sulfamoyl groups, sulfonyl groups (eg, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl) And the like.
【0021】σp の値が0.35以上の置換基としては
置換アルキル基(例えばトリフルオロメチル、パーフル
オロブチル)、ニトリル基、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル)、カルボキシル基、カルバ
モイル基(例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル)、置換芳香族基(例えばペンタフルオロフェニ
ル)、複素環残基(例えば1−テトラゾリル)、ニトロ
基、アゾ基(例えばフェニルアゾ)、置換アミノ基(例
えばジトリフルオロメチルアミノ)、置換アルコキシ基
(例えばトリフルオロメトキシ)、アルキルスルホニル
オキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、ホスホリ
ル基(例えばジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホ
リル)、スルファモイル基、スルホニル基(例えばトリ
フルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル)などが挙げられる。The substituent having a value of σ p of 0.35 or more includes a substituted alkyl group (eg, trifluoromethyl, perfluorobutyl), a nitrile group, an acyl group (eg, acetyl, benzoyl, formyl), a carboxyl group, a carbamoyl group (Eg, carbamoyl, methylcarbamoyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), substituted aromatic group (eg, pentafluorophenyl), heterocyclic residue (eg, 1-tetrazolyl), nitro group, azo group Groups (eg, phenylazo), substituted amino groups (eg, ditrifluoromethylamino), substituted alkoxy groups (eg, trifluoromethoxy), alkylsulfonyloxy groups (eg, methanesulfonyloxy), phosphoryl groups (eg, dimethoxyphospho) Ryl, diphenylphosphoryl), a sulfamoyl group, a sulfonyl group (eg, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl) and the like.
【0022】σp の値が0.60以上の置換基として
は、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基(例えばトリ
フルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニ
ル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)などが挙
げられる。Examples of the substituent having a value of σ p of 0.60 or more include a nitrile group, a nitro group, and a sulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl, difluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, and benzenesulfonyl).
【0023】Aは、式(II)あるいは、式(III) で表され
る基を表わす。A represents a group represented by the formula (II) or (III).
【0024】式(II)中、R1 、R2 、R3 、R4 は、各
々独立に、水素原子又は非金属の置換基を表わし、非金
属の置換基としては、アルキル基(炭素数1〜12、例
えばメチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピ
ル、t−ブチル、トリフロロメチル)、アルコキシ基
(炭素数1〜12、例えばメトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ、イソプロポキシ)、アリール基(炭素数6
から20、例えばフェニル、m−アセチルアミノフェニ
ル、p−メトキシフェニル)、ニトロ基、アシル基(炭
素数1から20、例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾ
イル、p−メトキシベンゾイル)、アルキルチオ基(炭
素数1から20、例えば、メチルチオ、エチルチオ)、
アリールチオ基(炭素数6から20、例えば、フェニル
チオ、p−クロロフェニルチオ)、スルホニル基(炭素
数1から20、例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル)、アミノ基(炭素数0から
20、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ)、ハロゲン原子(臭素、フッ素、塩素)、アシ
ルアミノ基〔炭素数1〜12のアルキルカルボニルアミ
ノ基(例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ、シアノアセチルアミノ)、炭素数7〜1
5のアリールカルボニルアミノ基(例えばベンゾイルア
ミノ、p−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイル
アミノ、m−メトキシベンゾイルアミノ)〕、アルコキ
シカルボニル基(炭素数2〜13、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル)、シアノ基、スルホニル
アミノ基(炭素数1〜10、例えばメタンスルホニルア
ミノ、エタンスルホニルアミノ、N−メチルメタンスル
ホニルアミノ)、カルバモイル基〔炭素数2〜12のア
ルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、ジ
メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピ
ルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、シクロペン
チルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、メト
キシエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイル、
シアノエチルカルバモイル、エチルシアノエチルカルバ
モイル、ベンジルカルバモイル、エトキシカルボニルメ
チルカルバモイル、フルフリルカルバモイル、テトラヒ
ドロフルフリルカルバモイル、フェノキシメチルカルバ
モイル、アリルカルバモイル、クロチルカルバモイル、
プレニルカルバモイル、2,3−ジメチル−2−ブテニ
ルカルバモイル、ホモアリルカルバモイル、ホモクロチ
ルカルバモイル、ホモプレニルカルバモイル)、炭素数
7〜15のアリールカルバモイル基(例えばフェニルカ
ルバモイル、p−トルイルカルバモイル、m−メトキシ
フェニルカルバモイル、4,5−ジクロロフェニルカル
バモイル、p−シアノフェニルカルバモイル、p−アセ
チルアミノフェニルカルバモイル、p−メトキシカルボ
ニルフェニルカルバモイル、m−トリフルオロメチルフ
ェニルカルバモイル、o−フルオロフェニルカルバモイ
ル、1−ナフチルカルバモイル)、炭素数4〜12のヘ
テリルカルバモイル基(例えば2−ピリジルカルバモイ
ル、3−ピリジルカルバモイル、4−ピリジルカルバモ
イル、2−ベンズチアゾリルカルバモイル、2−ベンズ
イミダゾリルカルバモイル、2−(4−メチル)1,
3,4−チアジアゾリルカルバモイル)〕、スルファモ
イル基(炭素数0〜12、例えばメチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル)、アミノカルボニルアミ
ノ基(炭素数1〜10、例えばメチルアミノカルボニル
アミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ)、アルコキ
シカルボニルアミノ基(炭素数2〜10、例えばメトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ)が挙
げられる。In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a nonmetallic substituent, and the nonmetallic substituent may be an alkyl group (having a carbon number of 1 to 12, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, t-butyl, trifluoromethyl), an alkoxy group (1 to 12 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, isopropoxy), an aryl group ( Carbon number 6
To 20, for example, phenyl, m-acetylaminophenyl, p-methoxyphenyl), a nitro group, an acyl group (1 to 20, for example, formyl, acetyl, benzoyl, p-methoxybenzoyl), an alkylthio group (1 to carbon atoms) To 20, for example, methylthio, ethylthio),
An arylthio group (C6 to C20, for example, phenylthio, p-chlorophenylthio), a sulfonyl group (C1 to C20, for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, toluenesulfonyl), an amino group (C0 to C20, for example, Methylamino, ethylamino, dimethylamino), halogen atom (bromine, fluorine, chlorine), acylamino group (alkylcarbonylamino group having 1 to 12 carbon atoms (eg, formylamino, acetylamino, propionylamino, cyanoacetylamino), carbon atom Number 7-1
5 arylcarbonylamino groups (for example, benzoylamino, p-toluylamino, pentafluorobenzoylamino, m-methoxybenzoylamino)], an alkoxycarbonyl group (2 to 13 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), a cyano group, A sulfonylamino group (1 to 10 carbon atoms, for example, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, N-methylmethanesulfonylamino), a carbamoyl group [an alkylcarbamoyl group having 2 to 12 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, butylcarbamoyl, Isopropylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, cyclopentylcarbamoyl, cyclohexylcarbamoyl, methoxyethylcarbamoyl, chloroethylcarbamoyl,
Cyanoethylcarbamoyl, ethylcyanoethylcarbamoyl, benzylcarbamoyl, ethoxycarbonylmethylcarbamoyl, furfurylcarbamoyl, tetrahydrofurfurylcarbamoyl, phenoxymethylcarbamoyl, allylcarbamoyl, crotylcarbamoyl,
Prenylcarbamoyl, 2,3-dimethyl-2-butenylcarbamoyl, homoallylcarbamoyl, homocrotylcarbamoyl, homoprenylcarbamoyl), an arylcarbamoyl group having 7 to 15 carbon atoms (for example, phenylcarbamoyl, p-toluylcarbamoyl, m-methoxy) Phenylcarbamoyl, 4,5-dichlorophenylcarbamoyl, p-cyanophenylcarbamoyl, p-acetylaminophenylcarbamoyl, p-methoxycarbonylphenylcarbamoyl, m-trifluoromethylphenylcarbamoyl, o-fluorophenylcarbamoyl, 1-naphthylcarbamoyl), Heterylcarbamoyl group having 4 to 12 carbon atoms (for example, 2-pyridylcarbamoyl, 3-pyridylcarbamoyl, 4-pyridylcarbamoyl, 2-benz Azo Li carbamoyl, 2-benzimidazolylthio carbamoyl, 2- (4-methyl) 1,
3,4-thiadiazolylcarbamoyl)], a sulfamoyl group (0 to 12 carbon atoms, for example, methylsulfamoyl and dimethylsulfamoyl), an aminocarbonylamino group (1 to 10 carbon atoms, for example, methylaminocarbonylamino, dimethyl Aminocarbonylamino) and an alkoxycarbonylamino group (2 to 10 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino).
【0025】R1 、R2 、R3 、R4 の中で好ましいも
のは、電子吸引性の置換基である。R1 、R2 、R3 、
R4 は本発明の色素のフェノール性水酸基のpKaを低
くするように選択される。そして、水酸基のpKaが7
以下になるように置換基を選択することが好ましい。上
記観点から好ましい置換基としては、クロル原子、シア
ノ基、アシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙
げられる。そのなかでも、R1 、R4 が水素原子で
R2 、R3 が共にクロル原子のものが最も好ましい。Preferred among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are electron-withdrawing substituents. R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 is selected to lower the pKa of the phenolic hydroxyl groups of the dyes of the present invention. And the pKa of the hydroxyl group is 7
It is preferable to select the substituents as follows. Preferred substituents from the above viewpoint include a chlorine atom, a cyano group, an acyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group,
Examples include an aryloxycarbonyl group and an aminocarbonyl group. Among them, it is most preferred that R 1 and R 4 are hydrogen atoms and R 2 and R 3 are both chloro atoms.
【0026】式(III) 中、Arは、ジアゾ成分に由来す
るアリール基又は、ヘテロ環基である。Arの表わすジ
アゾ成分に由来するアリール基は、炭素数6〜30の置
換されていてもよいアリール基である。アリール基を置
換する置換基としては、アルキル基(メチル、エチ
ル)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ)、アリールオキシ基(フェノキシ)、アシルオキ
シ(アセチルオキシ、ピバロイルオキシ)、アリール基
(フェニル)、ハロゲン原子(塩素、フッ素、臭素)、
アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニ
ル)、アルキルオキシカルボニル基(メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル)、シアノ基、ニトロ基、カル
バモイル基(メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル)、アシル基(アセチル基、ピバロイル基)、アシル
アミノ基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカル
ボニルアミノ基(フェノキシカルボニルアミノ)、アミ
ノカルボニルアミノ基(ジメチルアミノカルボニルアミ
ノ、ジエチルアミノカルボニルアミノ)、スルホニル基
(メタンスルホニル、エタンスルホニル、トルエンスル
ホニル)、スルファモイル基(メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル)、スルホニルアミノ基(メタ
ンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ)、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基(ベンゾトリアゾリ
ル、ベンゾテトラゾリル)が挙げられる。In the formula (III), Ar is an aryl group or a heterocyclic group derived from a diazo component. The aryl group derived from the diazo component represented by Ar is an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent for substituting the aryl group include an alkyl group (methyl, ethyl), an alkoxy group (methoxy, ethoxy, isopropoxy), an aryloxy group (phenoxy), an acyloxy (acetyloxy, pivaloyloxy), an aryl group (phenyl), Halogen atoms (chlorine, fluorine, bromine),
Aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl), alkyloxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano group, nitro group, carbamoyl group (methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), acyl group (acetyl group, pivaloyl group), acylamino group ( Acetylamino, propionylamino), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (phenoxycarbonylamino), aminocarbonylamino group (dimethylaminocarbonylamino, diethylaminocarbonylamino), sulfonyl group ( Methanesulfonyl, ethanesulfonyl, toluenesulfonyl), sulfamoyl group (methylsulfamoyl,
Dimethylsulfamoyl), a sulfonylamino group (methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino), an amino group, a hydroxy group, and a heterocyclic group (benzotriazolyl, benzotetrazolyl).
【0027】又、ヘテロ環基(炭素数2〜30)も好ま
しい。好ましいヘテロ環としては、イミダゾリル基、ピ
リジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダ
ゾリル基、キノリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル
基、ピリドイソチアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げ
られる。Further, a heterocyclic group (having 2 to 30 carbon atoms) is also preferred. Preferred heterocycles include imidazolyl, pyridyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, quinolyl, benzopyrazolyl, benzothiazolyl, isothiazolyl, benzoisothiazolyl, pyridoisothiazolyl, and thiadiazolyl. No.
【0028】Arの好ましい具体例としては、炭素数6
〜30のアリール基、例えば、2−シアノ−4−ニトロ
フェニル、2−クロロ−4−ニトロフェニル、p−メト
キシフェニル、m−メトキシフェニル、o−メトキシフ
ェニル、p−クロロフェニル、m−クロロフェニル、o
−クロロフェニル、p−ニトロフェニル、p−シアノフ
ェニル、p−(N,N−ジエチル)フェニル、2,4−
ジクロロフェニル、m−フロロフェニル、p−トリル、
p−メシルフェニル、3,4−ジシアノフェニル、4−
メトキシカルボニルフェニル、2,4,6−トリクロロ
フェニル)、炭素数2〜30のヘテロ環基、例えば、下
記で表わされる基が挙げられる。A preferred specific example of Ar is C 6
To 30 aryl groups such as 2-cyano-4-nitrophenyl, 2-chloro-4-nitrophenyl , p -methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, p-chlorophenyl, m-chlorophenyl, o
-Chlorophenyl, p-nitrophenyl, p-cyanophenyl, p- (N, N-diethyl) phenyl, 2,4-
Dichlorophenyl, m-fluorophenyl, p-tolyl,
p-mesylphenyl, 3,4-dicyanophenyl, 4-
Methoxycarbonylphenyl, 2,4,6-trichlorophenyl) and a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, for example, the following groups.
【0029】[0029]
【化7】 Embedded image
【0030】一般式(I)で表わされる色素の中でも、
下記一般式(IV)で表わされるものが好ましい。Among the dyes represented by the general formula (I),
Those represented by the following general formula (IV) are preferred.
【0031】[0031]
【化8】 Embedded image
【0032】式中、Xは、アリール基、結合位が炭素原
子であるヘテロ環基、シアノ基、アルキル基を表わす。
Y、Zは、各々独立に、ハメット置換基定数σp 値が
0.1以上の電子吸引性基を表わす。Aは、下記一般式
(II)、あるいは(III) を表わす。In the formula, X represents an aryl group, a heterocyclic group having a carbon atom at the bonding position, a cyano group, or an alkyl group.
Y and Z each independently represent an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σ p value of 0.1 or more. A is the following general formula
(II) or (III).
【0033】[0033]
【化9】 Embedded image
【0034】[0034]
【化10】 Embedded image
【0035】式(II)中、R1 、R2 、R3 およびR
4 は、各々独立に式(I)のR1 、R2、R3 およびR
4 の表すものと同義である。ただし、R1 、R2 、R3
およびR4 の少なくとも1つは、ハロゲン原子、シアノ
基、アシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基であ
る。式(III) 中Arは、ジアゾ成分に由来する、アリー
ル基あるいは、ヘテロ芳香族基を表わす。In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R
4 are each independently R 1 , R 2 , R 3 and R of formula (I)
It is synonymous with what 4 represents. However, R 1 , R 2 , R 3
And at least one of R 4 is a halogen atom, a cyano group, an acyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group. Ar in the formula (III) represents an aryl group or a heteroaromatic group derived from a diazo component.
【0036】一般式(IV)について詳しく説明する。X
は、アリール基(炭素数6〜13)、結合位が炭素原子
であるヘテロ環基(炭素数3〜10)、アルキル基(炭
素数1〜8)を表すが、好ましくは、アリール基(炭素
数6〜13)である。アリール基は、無置換でも、置換
基を有していてもよい。置換基は、ハメット置換基定数
σp 値が0以上の電子吸引性基が好ましい。σp 値が
0.1以上のものが更に好ましい。The general formula (IV) will be described in detail. X
Represents an aryl group (having 6 to 13 carbon atoms), a heterocyclic group having a carbon atom at the bonding position (having 3 to 10 carbon atoms), or an alkyl group (having 1 to 8 carbon atoms). Equations 6 to 13). The aryl group may be unsubstituted or have a substituent. The substituent is preferably an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σ p value of 0 or more. More preferably, the σ p value is 0.1 or more.
【0037】Y、Zは、各々独立に、ハメット置換基定
数σp 値が0.1以上の電子吸引性基を表すが、そのと
き、Y、Zのσp 値の和が0.7以上であることが好ま
しく、1.0以上であることが更に好ましく、1.2以
上であることが最も好ましい。Y and Z each independently represent an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σ p value of 0.1 or more, wherein the sum of σ p values of Y and Z is 0.7 or more. Is preferably, more preferably 1.0 or more, and most preferably 1.2 or more.
【0038】R1 、R2 、R3 およびR4 の具体例、お
よび好ましい例は、式(I)のR1、R2 、R3 および
R4 で述べたものを挙げることができる。Arは、ジア
ゾ成分に由来するアリール基あるいは、ヘテロ芳香族基
を表すが、その具体例および好ましい例は、式(I)の
Arのところで述べたものを挙げることができる。[0038] Specific examples of R 1, R 2, R 3 and R 4, and preferred examples thereof include those described in R 1, R 2, R 3 and R 4 of formula (I). Ar represents an aryl group or a heteroaromatic group derived from a diazo component, and specific examples and preferred examples thereof include those described for Ar in the formula (I).
【0039】一般式(I)で表わされる色素のもう1つ
の好ましい構造は、下記一般式(V)で表わされるもの
である。Another preferred structure of the dye represented by formula ( I ) is represented by the following formula (V).
【0040】[0040]
【化11】 Embedded image
【0041】式(V)中、S、TおよびUは、各々窒素
原子、メチン基、または、電子吸引性基を有するメチン
基であり、その少なくとも1つは、電子吸引性基を有す
るメチン基である。nは、0〜2の整数を表わす。Q
は、−(−)C=S−(T=U)n−残基とともに、ヘ
テロ環もしくは、芳香環を形成するのに必要な非金属の
原子団を表わす。Aは、下記一般式(II)あるいは(III)
で表わされる基を表わす。In the formula (V), S, T and U are each a nitrogen atom, a methine group or a methine group having an electron-withdrawing group, at least one of which is a methine group having an electron-withdrawing group. It is. n represents an integer of 0 to 2. Q
Represents a non-metallic atomic group necessary for forming a heterocyclic ring or an aromatic ring together with-(-) C = S- (T = U) n- residue. A represents the following general formula (II) or (III)
Represents a group represented by
【0042】[0042]
【化12】 Embedded image
【0043】[0043]
【化13】 Embedded image
【0044】式(II)中、R1 、R2 、R3 およびR
4 は、式(IV)のR1 、R2 、R3 およびR4 の表わすも
のと同義である。式(III) 中、Arは、式(I)説明の
ところで述べた式(III) のArと同義である。In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R
4 has the same meaning as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (IV). In the formula (III), Ar has the same meaning as Ar in the formula (III) described in the description of the formula (I).
【0045】一般式(V)について詳しく説明する。
S、T、Uがメチン基を表すとき、各々、−C(R5 )
=、−C(R6 )=、−C(R7 )=で表わされる。R
5 、R6 、R7 は、各々独立に、式(I)のXで表わさ
れるものと同義である。R5 、R6 、R7 のうち、とな
り合う2つが互いに結合して環構造を形成してもよい。
このとき好ましくは、5員又は6員の縮合環となり、例
えば、ベンゾ縮合環、ピリド縮合環などを表わす。
R5 、R6 、R7 の少なくとも1つは、ハメット置換基
定数σp 値が0.10以上の置換基であることが好まし
く、より好ましくは、0.35以上の置換基を表わし、
更に好ましくは、σp 値が0.60以上の置換基を表わ
す。σp 値は、0.8以下である。その具体例は、式
(I)のYおよびZの説明で述べたものを挙げることが
できる。The general formula (V) will be described in detail.
When S, T and U each represent a methine group, each represents —C (R 5 )
=, - C (R 6) =, - C (R 7) = represented by. R
5 , R 6 and R 7 each independently have the same meaning as that represented by X in formula (I). Two adjacent ones of R 5 , R 6 and R 7 may combine with each other to form a ring structure.
At this time, it is preferably a 5- or 6-membered condensed ring, for example, a benzo condensed ring, a pyrido condensed ring or the like.
At least one of R 5 , R 6 , and R 7 is preferably a substituent having a Hammett substituent constant σ p value of 0.10 or more, more preferably a substituent of 0.35 or more;
More preferably, it represents a substituent having a σ p value of 0.60 or more. The σ p value is 0.8 or less. Specific examples thereof include those described in the description of Y and Z in the formula (I).
【0046】一般式(II)においてQは結合する炭素原子
もしくは窒素原子とともに5員以上の環好ましくは5〜
8員環、より好ましくは5員環もしくは6員環を形成す
るのに必要な原子または原子団を表わし、環を形成する
二価の基としては二価のアミノ基、エーテル結合、チオ
エーテル結合、アルキレン基、アルケニレン基、イミノ
基、スルホニル基、カルボニル基などを表わし、これら
は置換基を有していてもよい。ここで置換基としては、
前記R1 で列挙した置換基が挙げられる。特に好ましく
は、Qはチオエーテル結合、イミノ基、スルホニル基で
ある。In the general formula (II), Q is a 5- or more-membered ring, preferably a 5- or 5- membered ring, together with a bonding carbon atom or nitrogen atom.
Represents an atom or an atomic group necessary for forming an 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and the divalent group forming the ring includes a divalent amino group, an ether bond, a thioether bond, It represents an alkylene group, an alkenylene group, an imino group, a sulfonyl group, a carbonyl group, or the like, and these may have a substituent. Here, as a substituent,
The substituents exemplified for the aforementioned R 1 can be mentioned. Particularly preferably, Q is a thioether bond, an imino group or a sulfonyl group.
【0047】以下に本発明に用いる色素の具体例を挙げ
る。本発明は、これらに制限されるものではない。The following are specific examples of the dye used in the present invention. The present invention is not limited to these.
【0048】[0048]
【化14】 Embedded image
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】[0050]
【表2】 [Table 2]
【0051】[0051]
【表3】 [Table 3]
【0052】[0052]
【化15】 Embedded image
【0053】[0053]
【化16】 Embedded image
【0054】[0054]
【表4】 [Table 4]
【0055】[0055]
【表5】 [Table 5]
【0056】[0056]
【表6】 [Table 6]
【0057】[0057]
【化17】 Embedded image
【0058】本発明に用いる色素の合成例を示し、本発
明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in further detail with reference to synthesis examples of dyes used in the present invention.
【0059】合成例−1 化合物(28)の合成 3−(2,2−ジシアノビニリデン)−3−フェニルプ
ロピオニトリル0.5g(2.6mmol)、メタノール4
0mlからなる溶液を氷冷、攪拌した。これに、0.6g
(2.9mmol)の2−メチルスルホニル−4−ニトロア
ニリンより、ニトロシル硫酸法にて合成したジアゾニウ
ム塩を含むジアゾ液を、内温5℃以下に保つ様に加え
た。5℃以下で1時間、室温にて1時間反応させた後、
析出した結晶を濾取、メタノールにて洗浄した。濾取し
た結晶を乾燥することなく、アセトン5ml/メタノール
30mlより再結晶した。収量0.7g 収率64.1%
λmax(DMF) 565.4nmSynthesis Example 1 Synthesis of Compound (28) 0.5 g (2.6 mmol) of 3- (2,2-dicyanovinylidene) -3-phenylpropionitrile, methanol 4
A solution consisting of 0 ml was cooled on ice and stirred. Add 0.6g
A diazo solution containing a diazonium salt synthesized by the nitrosylsulfuric acid method was added from (2.9 mmol) of 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline so as to keep the internal temperature at 5 ° C. or lower. After reacting at 5 ° C or less for 1 hour and at room temperature for 1 hour,
The precipitated crystals were collected by filtration and washed with methanol. The crystals collected by filtration were recrystallized from 5 ml of acetone / 30 ml of methanol without drying. Yield 0.7 g Yield 64.1%
λ max (DMF) 565.4 nm
【0060】本発明に用いる色素は、いわゆる解離性色
素であり、色素の式(II)で示されるヒドロキシ基のプ
ロトンが解離したとき或いは式(III)の−NH−基のプ
ロトンが解離したときに、画像形成用として優れたシャ
ープな吸収を与えるものである。受像層中で十分解離す
るために、色素のpKaは25℃において、7.0以下
であることが必要である。そしてpKaは5.0以下で
あることが好ましい。更には、色素のpKaは、3.0
以下であることが好ましい。The dye used in the present invention is a so-called dissociable dye, which is used when the proton of the hydroxy group represented by the formula (II) of the dye is dissociated or when the -NH- group of the formula (III) is dissociated.
When the rotons are dissociated, they provide excellent sharp absorption for image formation. In order to sufficiently dissociate in the image receiving layer, the pKa of the dye at 25 ° C. needs to be 7.0 or less. And pKa is preferably 5.0 or less. Furthermore, the pKa of the dye is 3.0
The following is preferred.
【0061】本発明に用いる色素は、熱転写時には、大
きな拡散能力を有していないと十分な転写濃度を得るこ
とができない。そのため、色素分子量は、小であること
が好ましい。具体的には、分子量は、500以下である
ことが好ましく、更には、400以下であることが好ま
しい。350以下であることが最も好ましい。The dye used in the present invention cannot obtain a sufficient transfer density unless it has a large diffusion ability at the time of thermal transfer. Therefore, the dye molecular weight is preferably small. Specifically, the molecular weight is preferably 500 or less, and more preferably 400 or less. Most preferably, it is 350 or less.
【0062】また、特開平3−205189号に記載さ
れている褪色を抑制する原子団をR 1 、R2 、R3 、R
4 、X、Yのいずれかに結合することも、画像の光堅牢
性向上のためには好ましい。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-205189 describes
A group that suppresses fading 1, RTwo, RThree, R
Four, X, Y
It is preferable for improving the performance.
【0063】本発明の熱移行性色素は、支持体上に色材
層に含有させられ、熱転写色素供与材料とされ、熱転写
方式の画像形成に用いられる。次に本発明の熱移行性色
素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下
に詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成するため
には、イエロー、マゼンタ、シアン3色の色素が必要で
ある。そこで、本発明の化合物をマゼンタ色素、或いは
シアン色素として用い、他の2色を従来公知の色素から
選択してフルカラーの画像形成を行うことができる。同
一の色について、本発明の色素と従来公知の色素とを混
合して使用してもよい。また本発明の色素の2種以上を
同一色として混合して使用してもよい。The heat transferable dye of the present invention is contained in a colorant layer on a support, is used as a thermal transfer dye-providing material, and is used for image formation by a thermal transfer system. Next, the case where the heat transferable dye of the present invention is used for image formation of a thermal transfer system will be described in detail below. Usually, in order to form a full-color image, dyes of three colors, yellow, magenta and cyan, are required. Therefore, the compound of the present invention can be used as a magenta dye or a cyan dye, and the other two colors can be selected from conventionally known dyes to form a full-color image. For the same color, the dye of the present invention and a conventionally known dye may be mixed and used. Further, two or more kinds of the dyes of the present invention may be mixed and used as the same color.
【0064】次に本発明の熱転写色素の使用法について
述べる。熱転写色素供与材料はシート状または連続した
ロール状もしくはリボン状で使用できる。本発明のイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領
域を形成するように支持体上に配置される。例えば、イ
エロー色素領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を
面順次もしくは線順次に一つの支持体上に配置する。ま
た、上記のイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を
各々別々の支持体上に設けた3種の熱転写色素供与材料
を用意し、これらから順次一つの熱転写受像材料に色素
の熱転写を行うこともできる。本発明の色素は各々バイ
ンダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支
持体上に塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法
により支持体上に印刷することができる。これらの色素
を含有する色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約0.2
〜5μm、特に0.4〜2μmの範囲に設定するのが好
ましい。Next, the method of using the thermal transfer dye of the present invention will be described. The thermal transfer dye-providing material can be used in the form of a sheet, a continuous roll, or a ribbon. The yellow, magenta, and cyan dyes of the present invention are usually disposed on a support so as to form independent regions. For example, a yellow dye area, a magenta dye area, and a cyan dye area are arranged on one support in a plane-sequential or line-sequential manner. Alternatively, three types of thermal transfer dye-providing materials in which the above-described yellow dye, magenta dye, and cyan dye are respectively provided on separate supports are prepared, and thermal transfer of the dye to one thermal transfer image-receiving material can be sequentially performed from these materials. . The dye of the present invention can be dissolved or dispersed in a suitable solvent together with a binder resin and coated on a support, or can be printed on the support by a printing method such as a gravure method. The thickness of the dye-donor layer containing these dyes is usually about 0.2 in dry film thickness.
It is preferably set to a range of from 5 to 5 μm, particularly from 0.4 to 2 μm.
【0065】色素塗布量は0.03〜1g/m2、より好
ましくは0.1〜0.6g/m2である。上記の色素と共
に用いるバインダー樹脂としては、このような目的に従
来公知であるバインダー樹脂のいずれも使用することが
でき、通常耐熱性が高く、しかも加熱された場合に色素
の移行を妨げないものが選択される。例えば、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂(例えばポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
−2−アクリロニトリル)、ポリビニルピロリドンを始
めとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂(例えば
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体)、ポリカーボネート
系樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、セ
ルロース系樹脂(例えばメチルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセ
テート水素フタレート、酢酸セルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルローストリアセテート)、ポリビニルアルコ
ール系樹脂(例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポ
リビニルアルコール)、石油系樹脂、ロジン誘導体、ク
マロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)な
どが用いられる。本発明においてこのようなバインダー
樹脂は、例えば色素100重量部当たり約20〜600
重量部の割合で使用するのが好ましい。本発明におい
て、上記の色素およびバインダー樹脂を溶解または分散
するためのインキ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤
がいずれも使用できる。The coating amount of the dye is 0.03 to 1 g / m 2 , more preferably 0.1 to 0.6 g / m 2 . As the binder resin used together with the above-mentioned dye, any of the binder resins conventionally known for such a purpose can be used, and those having high heat resistance and which do not hinder the transfer of the dye when heated are usually used. Selected. For example, vinyl resins such as polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyacrylic resins (for example, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polystyrene-2-acrylonitrile), polyvinylpyrrolidone, and polychlorinated resins Vinyl resin (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), polycarbonate resin, polystyrene, polyphenylene oxide, cellulose resin (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, Cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate), polyvinyl alcohol-based resin (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl Acetal, partially saponified polyvinyl alcohol such as polyvinyl butyral), petroleum resins, rosin derivatives, coumarone - indene resins, terpene resins, polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene) and the like. In the present invention, such a binder resin is, for example, about 20 to 600 per 100 parts by weight of the dye.
It is preferred to use it in parts by weight. In the present invention, any of conventionally known ink solvents can be used as the ink solvent for dissolving or dispersing the dye and the binder resin.
【0066】熱転写色素供与材料の支持体としては従来
公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレン
テレフタレート;ポリアミド;ポリカーボネート;グラ
シン紙;コンデンサー紙;セルロースエステル;弗素ポ
リマー;ポリエーテル;ポリアセタール;ポリオレフィ
ン;ポリイミド;ポリフェニレンサルファイド;ポリプ
ロピレン;ポリスルフォン;セロファン等が挙げられ
る。熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に2〜
30μmである。必要に応じて下塗り層を付与してもよ
い。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層
を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによ
って転写濃度が一層向上する。親水性のポリマーとして
は、前記した水溶性ポリマーを用いることができる。ま
た、サーマルヘッドが色素供与材料に粘着するのを防止
するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリッ
ピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含有
しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液体
潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。As the support of the thermal transfer dye-providing material, any of conventionally known supports can be used. For example, polyethylene terephthalate; polyamide; polycarbonate; glassine paper; condenser paper; cellulose ester; fluoropolymer; polyether; polyacetal; polyolefin; polyimide; polyphenylene sulfide; polypropylene; polysulfone; The thickness of the support of the thermal transfer dye-providing material is generally from 2 to
30 μm. An undercoat layer may be provided as needed. Further, a dye diffusion preventing layer made of a hydrophilic polymer may be provided between the support and the dye donating layer. This further improves the transfer density. As the hydrophilic polymer, the above-mentioned water-soluble polymer can be used. A slipping layer may be provided to prevent the thermal head from sticking to the dye-providing material. The slipping layer is composed of a lubricating material with or without a polymer binder, such as a surfactant, a solid or liquid lubricant or a mixture thereof.
【0067】色素供与材料には背面より印字するときに
サーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑
りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設けない側
にスティッキング防止処理を施すのがよい。例えば、
ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートとの反応生
成物、リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩、および充填剤を主体とする耐熱スリッ
プ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラール樹脂とし
ては分子量が6万〜20万程度で、ガラス転移点が80
〜110℃であるもの、またイソシアネートとの反応サ
イトが多い観点からビニルブチラール部分の重量%が1
5〜40%のものがよい。リン酸エステルのアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩としては東邦化学製のガ
ファックRD720などが用いられ、ポリビニルブチラ
ール樹脂に対して1〜50重量%、好ましくは10〜4
0重量%程度用いるとよい。耐熱スリップ層は下層に耐
熱性を伴うことが望ましく、加熱により硬化しうる合成
樹脂とその硬化剤の組合せ、例えばポリビニルブチラー
ルと多価イソシアネート、アクリルポリオールと多価イ
ソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレート剤、も
しくはポリエステルと有機チタン化合物などの組合せを
塗布により設けるとよい。In order to prevent sticking due to the heat of the thermal head when printing from the back side and to improve the slip, the dye donating material is preferably subjected to anti-sticking treatment on the side of the support on which the dye donating layer is not provided. . For example,
It is preferable to provide a heat-resistant slip layer mainly composed of a reaction product of a polyvinyl butyral resin and an isocyanate, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a phosphoric acid ester, and a filler. Polyvinyl butyral resin has a molecular weight of about 60,000 to 200,000 and a glass transition point of 80
To 110 ° C., and from the viewpoint that there are many reaction sites with the isocyanate, the weight% of the vinyl butyral portion is 1%.
5% to 40% is preferred. As an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a phosphate ester, Gaffa RD720 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. is used, and 1 to 50% by weight, preferably 10 to 4% by weight based on polyvinyl butyral resin.
It is preferable to use about 0% by weight. The heat-resistant slip layer is desirably accompanied by heat resistance in the lower layer, and a combination of a synthetic resin curable by heating and a curing agent thereof, for example, polyvinyl butyral and polyvalent isocyanate, acrylic polyol and polyvalent isocyanate, cellulose acetate and titanium chelating agent, Alternatively, a combination of polyester and an organic titanium compound may be provided by coating.
【0068】色素供与材料には色素の支持体方向への拡
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチ
ン、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(イソプロピルアク
リルアミド)、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、
メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロ
ース、メチルセルロース、ポリ(ビニルアルコール)、
ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリル酸)、ポリ
(ビニルアルコール)とポリ(酢酸ビニル)との混合
物、ポリ(ビニルアルコール)とポリ(アクリル酸)と
の混合物またはモノ酢酸セルロースとポリ(アクリル
酸)との混合物を用いることによって得られる。特に好
ましいものは、ポリ(アクリル酸)、モノ酢酸セルロー
スまたはポリ(ビニルアルコール)である。The dye-providing material may be provided with a hydrophilic barrier layer for preventing the diffusion of the dye toward the support. The hydrophilic dye barrier layer contains a hydrophilic substance useful for the intended purpose. Excellent results are generally achieved with gelatin, poly (acrylamide), poly (isopropylacrylamide), butyl methacrylate-grafted gelatin,
Ethyl methacrylate grafted gelatin, cellulose monoacetate, methylcellulose, poly (vinyl alcohol),
Poly (ethylene imine), poly (acrylic acid), mixture of poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl acetate), mixture of poly (vinyl alcohol) and poly (acrylic acid) or cellulose monoacetate and poly (acrylic acid) )). Particularly preferred are poly (acrylic acid), cellulose monoacetate or poly (vinyl alcohol).
【0069】色素供与材料には下塗り層を設けてもよ
い。本発明では所望の作用をすればどのような下塗り層
でもよいが、好ましい具体例としては、(アクリロニト
リル−塩化ビニリデン−アクリル酸)共重合体(重量比
14:80:6)、(アクリル酸ブチル−メタクリル酸
−2−アミノエチル−メタクリル酸−2−ヒドロキシエ
チル)共重合体(重量比30:20:50)、線状/飽
和ポリエステル例えばボスティック7650(エムハー
ト社、ボスティック・ケミカル・グループ)または塩素
化高密度ポリ(エチレン−トリクロロエチレン)樹脂が
挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はない
が、通常0.1〜2.0g/m2の量で用いられる。An undercoat layer may be provided on the dye-providing material. In the present invention, any undercoating layer may be used as long as it has a desired effect. Preferred specific examples include (acrylonitrile-vinylidene chloride-acrylic acid) copolymer (weight ratio 14: 80: 6), (butyl acrylate) -2-aminoethyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer (weight ratio 30:20:50), linear / saturated polyester such as Bostick 7650 (Emhart Corp., Bostick Chemical Group) Alternatively, a chlorinated high-density poly (ethylene-trichloroethylene) resin may be used. The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually used in an amount of 0.1 to 2.0 g / m 2 .
【0070】本発明においては、熱転写色素供与材料を
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマル
ヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギ
ーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像
材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写でき
る。加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光
(例えば半導体レーザ)赤外線フラッシュ、熱ペンなど
の公知のものが使用できる。レーザーを用いるシステム
では、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する材料
を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射すると、
この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し
てすぐに近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材料
に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸収
性材料は色素の下部に層をなして存在し及び/又は色素
と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び色
を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成す
るため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみ
が加熱されて熱移行する。本プロセスの更に詳しい説明
は英国特許2,083,726A号に記載されている。
英国特許2,083,726A号に、そのレーザシステ
ム用として開示されている吸収性材料は炭素である。本
発明において、熱転写色素供与材料は熱転写受像材料と
組合せることにより、熱印字方式の各種プリンターを用
いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気記録方式、光記
録方式等による画像のプリント作成、テレビジョン、C
RT画面からのプリント作成等に利用できる。熱転写記
録方法の詳細については、特開昭60−34895号の
記録を参照できる。In the present invention, the thermal transfer dye-providing material is superimposed on the thermal transfer image-receiving material, and from either side, preferably from the back side of the thermal transfer dye-providing material, heat is applied according to image information by a heating means such as a thermal head. By applying energy, the dye in the dye-donor layer can be transferred to the thermal transfer image-receiving material in accordance with the magnitude of the heating energy, and a color image with excellent sharpness and resolution can be obtained. Further, an anti-fading agent can be transferred in the same manner. The heating means is not limited to a thermal head, and a known means such as a laser beam (for example, a semiconductor laser), an infrared flash, and a hot pen can be used. In systems using a laser, the dye-donor material contains a material that strongly absorbs the laser beam. When the dye-donor material is irradiated with a laser beam,
The absorbing material converts the light energy to thermal energy and immediately transfers the heat to nearby dyes, which heats them up to their heat transfer temperature for transfer to the image receiving material. The absorbent material is present in a layer below the dye and / or is mixed with the dye. The laser beam is modulated with electrical signals representing the shape and color of the original image, and only those areas of the dye that need to be present on the dye-donor to reconstruct the original color of interest are heated and thermally transferred. A more detailed description of the process is described in British Patent 2,083,726A.
The absorbing material disclosed in GB 2,083,726A for its laser system is carbon. In the present invention, the thermal transfer dye-providing material is combined with a thermal transfer image-receiving material to perform printing using various thermal printing printers, facsimile or magnetic recording, optical recording, etc., image printing, television, C
It can be used for creating prints from the RT screen. For details of the thermal transfer recording method, reference can be made to JP-A-60-34895.
【0071】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色
素、マゼンタ色素およびイエロー色素の逐次繰返し域で
塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施し
て三色の転写画像を形成する。勿論、この工程を単色で
実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。
色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するのに、ア
ルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、銅、金
及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビーやYA
Gのような固体レーザ、又は750〜870nmの赤外
域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レーザなど
数種のレーザが使用できる。しかしながら実際的には、
小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容
易さの点で半導体レーザが有利である。In a preferred embodiment of the present invention, the dye-providing material comprises a polyethylene terephthalate support coated on a cyan dye, a magenta dye and a yellow dye in successively repeated areas. A color transfer image is formed. Of course, when this process is performed in a single color, a monochrome transfer image is obtained.
Ion gas lasers such as argon and krypton, metal vapor lasers such as copper, gold and cadmium, ruby and YA for thermal transfer of dye from dye-donor to image-receiving material.
Several types of lasers can be used, such as a solid state laser such as G, or a semiconductor laser such as gallium-arsenic that emits in the infrared region of 750-870 nm. However, in practice,
Semiconductor lasers are advantageous in terms of small size, low cost, stability, reliability, durability and ease of modulation.
【0072】熱転写受像材料には色素受容層が設けられ
る。この受容層は、印字の際に熱転写色素供与材料から
移行してくる熱移行性色素を受け入れ、熱移行性色素が
染着する働きを有している熱移行性色素を受容しうる物
質を単独で、またはその他のバインダー物質とともに含
んでいる厚み0.5〜50μm程度の被膜であることが
好ましい。熱移行性色素を受容しうる物質として、本発
明では色素固定剤を用いる。The thermal transfer image-receiving material is provided with a dye-receiving layer. This receiving layer accepts a heat transfer dye which has a function of dyeing the heat transfer dye transferred from the heat transfer dye donating material at the time of printing, and a substance capable of receiving the heat transfer dye having a function of dyeing the heat transfer dye alone. Or a film containing about 0.5 to 50 μm in thickness together with other binder substances. In the present invention, a dye fixing agent is used as a substance capable of accepting a heat transferable dye.
【0073】上記の場合色素固定剤は、通常使用される
色素固定剤の中から任意に選ぶことができるが、それら
の中でも特にポリマー色素固定剤が好ましい。ここでポ
リマー色素固定剤とは、下記一般式(VI)で示される繰り
返し単位を含むポリマーが挙げられる。In the above case, the dye fixing agent can be arbitrarily selected from commonly used dye fixing agents, and among them, a polymer dye fixing agent is particularly preferable. Here, the polymer dye fixing agent includes a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (VI).
【0074】[0074]
【化18】 Embedded image
【0075】式(VI)中、a1 は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基または炭素数1〜4のアルキル基を表わ
す。D1 は、炭素原子とD2 を連結する2価の基を表わ
す。D2 は三級アミノ基、含窒素複素環基、四級カチオ
ン基を表わす。In the formula (VI) , a 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. D 1 represents a divalent group connecting the carbon atom to D 2 . D 2 represents a tertiary amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, or a quaternary cation group.
【0076】a1 として具体的には、水素原子、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基ま
たは炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等)を表わす。a1 は好ましくは
水素原子、メチル基を表わす。D1 として具体的には、
−OCO−、−COO−、−(CH2 )V −、−SO 2
−、−COO−(CH2 )V −、−OCO−(CH2 )
V −(vは1〜3の整数を表わす)、−O−、−CON
H−、−CON(R1 )−、−SO2 N(R1)−、−
CONHCONH−、−CONHCOO−又は−C6 H
4 −(ここで、R1 は式(I)のものと同義である)の
単独又はこれらの組合せにより構成された基を表わす。
D1 が−C6 H4 −を表わす場合、ベンゼン環は置換基
を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、メトキ
シメチル等)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、プロピオキシ、ブトキシ等)等が挙げられる。D1
は、好ましくは−OCO−、−OCO−(CH2 )
V −、−COO−(CH2 )V −、−CH2 −又は−C
6 H4 −CH2 −を表わす。A1Specifically, a hydrogen atom, a halogen
Atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.)
Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl,
Propyl, butyl, etc.). a1Is preferably
Represents a hydrogen atom or a methyl group. D1Specifically,
-OCO-, -COO-,-(CHTwo)V-, -SO Two
-, -COO- (CHTwo)V-, -OCO- (CHTwo)
V-(V represents an integer of 1 to 3), -O-, -CON
H-, -CON (R1)-, -SOTwoN (R1)-,-
CONHCONH-, -CONHCOOO- or -C6H
Four− (Where R1Is synonymous with that of formula (I))
Represents a group composed of one or a combination of these.
D1Is -C6HFourIn the case of-, the benzene ring is a substituent
May be provided. As a substituent, a halogen atom (eg,
Chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (for example, methyl
, Ethyl, propyl, butyl, chloromethyl, methoxy
An alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, etc.)
, Propoxy, butoxy, etc.). D1
Is preferably -OCO-, -OCO- (CHTwo)
V-, -COO- (CHTwo)V-, -CHTwo-Or -C
6HFour-CHTwoRepresents-.
【0077】D2 が三級アミノ基を表わす場合、三級ア
ミノ基は−N(D4 )D5 で表わされ、D4 及びD5 は
各々独立にR1 と同義である。D4 とD5 は、環構造を
形成してもよく、環構造としては酸素、窒素あるいは硫
黄を含んでもよい5〜6員環を表わす。D4 及びD
5 は、好ましくは各々独立に炭素数1〜6のアルキル基
又はベンジル基を表わす。D2 が含窒素複素環基を表わ
す場合、含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピ
リジル基が好ましく、これらは置換されてもよい。その
置換基としては上記R1 が挙げられる。D2 が四級カチ
オン基を表わす場合、四級カチオン基としては、好まし
くは四級アンモニウム基、四級イミダゾール基が挙げら
れる。四級アンモニウム基は、下記一般式(VII) で表わ
される。When D 2 represents a tertiary amino group, the tertiary amino group is represented by —N (D 4 ) D 5 , and D 4 and D 5 each independently have the same meaning as R 1 . D 4 and D 5 may form a ring structure, the ring structure represents oxygen, nitrogen or may also be a 5-6 membered ring which contains sulfur. D 4 and D
5 preferably independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group. When D 2 represents a nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen-containing heterocyclic group is preferably an imidazole group or a pyridyl group, and these may be substituted. Examples of the substituent include R 1 described above. When D 2 represents a quaternary cation group, the quaternary cation group preferably includes a quaternary ammonium group and a quaternary imidazole group. The quaternary ammonium group is represented by the following general formula (VII).
【0078】[0078]
【化19】 Embedded image
【0079】式(VII) 中、D6 、D7 、D8 は各々独立
にR1 と同義である。D6 とD7 又はD7 とD8 または
D6 とD8 は、環構造を形成してもよく、環構造はD4
とD5 が形成するものと同義である。Mは置換基中の陽
イオン電荷を中和する陰イオンを表わす。陰イオンとし
ては、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、好ましくは過塩素酸イオン、ヨウ素イオ
ン、臭素イオン、置換アリールスルホン酸イオン(例え
ば、p−トルエンスルホン酸イオン等)である。D6 、
D7 、D8 は好ましくは、各々独立に炭素数1〜6のア
ルキル基またはベンジル基を表わす。四級イミダゾール
基としては、下記一般式(VIII)が挙げられる。In the formula (VII) , D 6 , D 7 and D 8 each independently have the same meaning as R 1 . D 6 and D 7 or D 7 and D 8 or D 6 and D 8 may form a ring structure, and the ring structure is D 4
And D 5 are synonymous. M represents an anion that neutralizes the cation charge in the substituent. The anion may be any of an inorganic anion or an organic anion, and is preferably a perchlorate ion, an iodine ion, a bromine ion, or a substituted arylsulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion). is there. D 6 ,
D 7 and D 8 each preferably independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group. Examples of the quaternary imidazole group include the following general formula (VIII).
【0080】[0080]
【化20】 Embedded image
【0081】式(VIII)中、D9 は上記R1 と同義であ
る。Mは上記と同義である。R9 は好ましくは、置換あ
るいは非置換のアルキル基である。式(VI)で示される繰
り返し単位は、ポリマー中10モル%〜100モル%含
まれる。更には、式(VI)で示される重合体成分とともに
該ポリマー中に含有され得る重合体成分として、該式(V
I)の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当
する単量体であればいずれでもよい。好ましくは、ビニ
ル系化合物であり、更に具体的には、メタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、スチレン類、複素環ビ
ニル類等が挙げられる。これら他の単量体はポリマー色
素固定剤の全重合体成分中90モル%を超えない範囲で
用いられる。式(VI)で示される繰り返し単位とその他の
重合体成分は、ポリマー中にランダム形態でもブロック
形態でも存在してもよい。以下、本発明に用いられる色
素固定剤の具体的代表例を挙げるが、本発明は、これら
に限定されるものではない。 (数字はモル%を表わす) 含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピリジル基
が好ましい。三級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第4,282,305号、同第4,11
5,124号、同第3,148,061号、特開昭60
−118834号、同60−122941号、特開昭6
2−244043号、特開昭62−244036号など
に記載されている色素固定剤が挙げられる。四級イミダ
ゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリ
マーやコポリマーの好ましい具体例としては、英国特許
第2,056,101号、同第2,093,041号、
同第1,594,961号、米国特許第4,124,3
86号、同第4,115,124号、同第4,273,
853号、同第4,450,224号、特開昭48−2
8325号などに記載されている色素固定剤が挙げられ
る。その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体
例としては、米国特許第3,709,690号、同第
3,898,088号、同第3,958,995号、特
開昭60−57836号、同60−60643号、同6
0−122940号、同60−122942号、同60
−235134号などに記載されている色素固定剤が挙
げられる。In the formula (VIII) , D 9 has the same meaning as R 1 . M has the same meaning as described above. R 9 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. The repeating unit represented by the formula (VI) is contained in the polymer in an amount of 10 mol% to 100 mol%. Further, as a polymer component that can be contained in the polymer together with the polymer component represented by the formula (VI) , the formula (V
Any monomer may be used as long as it corresponds to another repeating unit copolymerizable with the polymer component of I) . Preferably, it is a vinyl compound, and more specifically, methacrylates, acrylates, styrenes, heterocyclic vinyls, and the like. These other monomers are used in an amount not exceeding 90 mol% in the total polymer component of the polymer dye fixing agent. The repeating unit represented by the formula (VI) and other polymer components may be present in the polymer in a random form or a block form. Hereinafter, specific representative examples of the dye fixing agent used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. (The numbers represent mol%.) As the nitrogen-containing heterocyclic group, an imidazole group and a pyridyl group are preferable. Specific examples of homopolymers and copolymers containing a vinyl monomer unit having a tertiary imidazole group include U.S. Pat. Nos. 4,282,305 and 4,11.
No. 5,124, No. 3,148,061, JP-A-60
-118834, 60-122941, JP-A-6
Dye fixing agents described in JP-A-2-244043 and JP-A-62-244036 are exemplified. Preferred specific examples of homopolymers and copolymers containing a vinyl monomer unit having a quaternary imidazolium salt include British Patent Nos. 2,056,101 and 2,093,041,
No. 1,594,961, U.S. Pat. No. 4,124,3
No. 86, No. 4,115,124, No. 4,273
No. 853, No. 4,450,224, JP-A-48-2
8325 and the like. Other preferred examples of homopolymers and copolymers containing a vinyl monomer unit having a quaternary ammonium salt include U.S. Patent Nos. 3,709,690, 3,898,088, and 3,958,995. And JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, and JP-A-60-60643.
0-122940, 60-122942, 60
-235134 and the like.
【0082】ポリマー色素固定剤の具体例を以下に挙げ
る。Specific examples of the polymer dye fixing agent are shown below.
【0083】[0083]
【化21】 Embedded image
【0084】[0084]
【化22】 Embedded image
【0085】[0085]
【化23】 Embedded image
【0086】[0086]
【化24】 Embedded image
【0087】[0087]
【化25】 Embedded image
【0088】本発明のポリマー色素固定剤の分子量は1
×103 〜1×106 が適当であり、特に1×104 〜
2×105 が好ましい。上記のポリマー色素固定剤は単
独で受容層を形成することもできる。また、下記に述べ
る合成樹脂と混合して用いることもできる。色素固定剤
の塗布量は0.2〜30g/m2が適当であり、好ましく
は0.5〜15g/m2で使用するのが好ましい。ポリマ
ー色素固定剤のTgは、0〜120℃である。その中で
もTgは、30〜70℃が好ましい。ポリマー色素固定
剤は、3級アミノ基を有するポリマーであることが好ま
しく、更に、3級アミノ基をペンダントに有するポリマ
ーが好ましい。ポリマー色素固定剤は、実質的に水分を
含まない有機溶剤に易溶であることが好ましい。有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルムジクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、アセト
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テロラヒドロ
フラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。The polymer dye fixing agent of the present invention has a molecular weight of 1
× 10 3 to 1 × 10 6 is suitable, and especially 1 × 10 4 to
2 × 10 5 is preferred. The above-mentioned polymer dye fixing agent may form a receptor layer alone. Further, it can be used by mixing with a synthetic resin described below. The coating amount of the dye fixing agent is suitably from 0.2 to 30 g / m 2 , preferably from 0.5 to 15 g / m 2 . The Tg of the polymer dye fixing agent is 0 to 120 ° C. Among them, Tg is preferably 30 to 70 ° C. The polymer dye fixing agent is preferably a polymer having a tertiary amino group, and more preferably a polymer having a tertiary amino group as a pendant. The polymer dye fixing agent is preferably easily soluble in an organic solvent containing substantially no water. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methylene chloride, chloroform dichloroethane, hexane, pentane, acetone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylacetamide, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, propionitrile, and terola. Hydrofuran, diethyl ether and the like can be mentioned.
【0089】ポリマー色素固定剤で最も好ましいもの
は、3級アミノ基をペンダントとして有する、ポリビニ
ルアルコールの誘導体である。また、合成樹脂と混合し
て使用する場合は、色素固定剤の種類や組成、さらに用
いられる画像形成過程に応じて当業者が容易に定めるこ
とができるが、好ましくは、固定剤/合成樹脂比が10
/90〜100/0で用いるのが好ましい。The most preferable polymer dye fixing agent is a derivative of polyvinyl alcohol having a tertiary amino group as a pendant. When used in a mixture with a synthetic resin, those skilled in the art can easily determine the type and composition of the dye fixing agent and the image forming process to be used. Is 10
It is preferably used at a ratio of / 90 to 100/0.
【0090】合成樹脂としては、転写シートから移行し
てくる染料を受けいれるものであれば、通常の合成樹脂
が用いられる。具体的には、以下のような合成樹脂であ
る。 (イ)エステル結合を有するもの テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボ
ン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カ
ルボキシル基などが置換していてもよい)と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAなど
の縮合により得られるポリエステル樹脂:ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹
脂:ポリカーボネート樹脂:ポリ酢酸ビニル樹脂:スチ
レンアクリレート樹脂:ビニルトルエンアクリレート樹
脂など。具体的には特開昭59−101395号、同6
3−7971号、同63−7972号、同63−797
3号、同60−294862号に記載のものを挙げるこ
とができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン
290、バイロン200、バイロン280、バイロン3
00、バイロン103、バイロンGK−140、バイロ
ンGK−130、花王製のATR−2009、ATR−
2010などが使用できる。 (ロ)ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。 (ハ)アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。 (ニ)尿素結合を有するもの 尿素樹脂など。 (ホ)スルホン結合を有するもの ポリスルホン樹脂など。 (ヘ)その他極性の高い結合を有するもの ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。 上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるい
は共重合体なども使用できる。As the synthetic resin, an ordinary synthetic resin can be used as long as it can receive the dye transferred from the transfer sheet. Specifically, it is the following synthetic resin. (A) those having an ester bond: terephthalic acid, isophthalic acid, dicarboxylic acid components such as succinic acid (these dicarboxylic acid components may be substituted with a sulfo group, a carboxyl group, etc.), ethylene glycol, diethylene glycol, Polyester resin obtained by condensation of propylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, etc .: Polyacrylate resin such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate or polymethacrylate resin: Polycarbonate resin: Polyvinyl acetate resin: styrene acrylate resin: vinyl toluene acrylate resin, etc. Specifically, JP-A-59-101395, 6
No. 3-7971, No. 63-7972, No. 63-797
No. 3 and No. 60-294862. Also, commercially available products include Byron 290, Byron 200, Byron 280, and Byron 3 manufactured by Toyobo.
00, Byron 103, Byron GK-140, Byron GK-130, Kao ATR-2009, ATR-
2010 or the like can be used. (B) Those having a urethane bond Polyurethane resin and the like. (C) Those having an amide bond, such as polyamide resin. (D) Those having a urea bond, such as a urea resin. (E) Those having a sulfone bond, such as polysulfone resin. (F) Others having a highly polar bond Polycaprolactone resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylonitrile resin and the like. In addition to the above synthetic resins, mixtures or copolymers thereof can also be used.
【0091】熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱
移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散
剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させること
ができる。高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例として
は特開昭62−174754号、同62−245253
号、同61−209444号、同61−200538
号、同62−8145号、同62−9348号、同62
−30247号、同62−136646号に記載の化合
物を挙げることができる。In the thermal transfer image-receiving material, particularly in the image-receiving layer, a high-boiling organic solvent or a thermal solvent can be contained as a substance capable of accepting a heat transferable dye or as a dye diffusing agent. Specific examples of the high boiling organic solvent and the hot solvent are described in JP-A Nos. 62-174754 and 62-245253.
Nos. 61-209444 and 61-200538
Nos. 62-8145, 62-9348, 62
-30247 and 62-136646.
【0092】また、色素を媒染させるための、媒染剤お
よび塩基性物質を含有させることができる。媒染剤およ
び塩基性物質としては特開昭61−64492号、特開
平1−188391、特開平3−83685号明細書記
載のものを使用できる。色素を解離させるのに媒染剤の
変わりに塩基性ポリマーを使用してもよい。塩基性ポリ
マーとしては例えばAEA(三共(株)社製)等が例と
して挙げられる。また、媒染剤の変わりに塩基性化合物
を用いてもよい。このとき塩基性化合物は分子中にバラ
スト基(耐拡散基)を有していることが好ましい。塩基
性化合物としては第三アミンが好ましい。Further, a mordant and a basic substance for mordanting the dye can be contained. As mordants and basic substances, those described in JP-A-61-64492, JP-A-1-188391, and JP-A-3-83885 can be used. A basic polymer may be used instead of the mordant to dissociate the dye. Examples of the basic polymer include AEA (manufactured by Sankyo Co., Ltd.). Further, a basic compound may be used instead of the mordant. At this time, the basic compound preferably has a ballast group (diffusion-resistant group) in the molecule. Tertiary amines are preferred as the basic compound.
【0093】本発明の熱転写受像材料の受像層は、熱移
行性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散し
て担持する構成としてもよい。この場合に用いられる水
溶性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを
使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する
水溶性のポリマーが好ましい。受像層は2層以上の層で
構成してもよい。その場合、支持体に近い方の層にはガ
ラス転移点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤
や熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成に
し、最外層にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用い
たり、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限に
するかもしくは使用しないで表面のベタツキ、他の物質
との接着、転写後の他の物質への再転写、熱転写色素供
与材料とのブロッキング等の故障を防止する構成にする
ことが望ましい。受像層の厚さは全体で0.5〜50μ
m、特に3〜30μmの範囲が好ましい。2層構成の場
合最外層は0.1〜2μm、特に0.2〜1μmの範囲
にするのが好ましい。The image-receiving layer of the thermal transfer image-receiving material of the present invention may have a structure in which a substance capable of accepting a heat transferable dye is dispersed in a water-soluble binder and carried. As the water-soluble binder used in this case, various known water-soluble polymers can be used, but a water-soluble polymer having a group capable of undergoing a cross-linking reaction with a hardener is preferable. The image receiving layer may be composed of two or more layers. In this case, the layer closer to the support is made of a synthetic resin with a low glass transition point, or a high boiling point organic solvent or a hot solvent is used to enhance the dyeing properties of the dye.The outermost layer has a glass transition point Use a synthetic resin with a higher point, minimize the amount of high-boiling organic solvent or thermal solvent used or minimize the amount of stickiness on the surface, adhesion with other substances, and transfer to other substances. It is desirable to adopt a configuration that prevents failures such as retransfer and blocking with the thermal transfer dye donating material. The thickness of the image receiving layer is 0.5 to 50 μm in total.
m, particularly preferably in the range of 3 to 30 μm. In the case of a two-layer structure, the outermost layer preferably has a thickness of 0.1 to 2 μm, particularly 0.2 to 1 μm.
【0094】本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像
層の間の中間層を有してもよい。中間層は構成する材質
により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のい
ずれか又はこれらの2つ以上の機能を備えた層であり、
場合によっては接着剤の役目も兼ねている。色素の拡散
防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防
止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成
するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性で
もよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その例とし
ては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バイ
ンダー、特にゼラチンが好ましい。多孔層は、熱転写時
に印加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止
し、印加された熱を有効に利用する役目を果たす層であ
る。本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クッシ
ョン層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、
クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼ
オライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アルミナ
等の微粉末を含有させてもよい。本発明の熱転写受像材
料に用いる支持体は転写温度に耐えることができ、平滑
性、白色性、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへ
こみなどの点で要求を満足できるものならばどのような
ものでも使用できる。例えば、合成紙(ポリオレフィン
系、ポリスチレン系などの合成紙)、上質紙、アート
紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合
成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス
含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポ
リオレフィンコート紙(特にポリエチレンで両面を被覆
した紙)などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、メ
タクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチッ
クフィルムまたはシートとこのプラスチックに白色反射
性を与える処理をしたフィルムまたはシート、また上記
の任意の組合せによる積層体も使用できる。The thermal transfer image-receiving material of the present invention may have an intermediate layer between the support and the image-receiving layer. The intermediate layer is a layer having one or more functions of any of a cushion layer, a porous layer, and a dye diffusion preventing layer, depending on the constituent material,
In some cases, it also serves as an adhesive. The dye diffusion preventing layer serves to prevent the heat transferable dye from diffusing into the support. The binder constituting the diffusion preventing layer may be water-soluble or organic solvent-soluble, but is preferably a water-soluble binder, and examples thereof include the water-soluble binder described above as the binder for the image receiving layer, particularly gelatin. The porous layer is a layer that prevents heat applied during thermal transfer from diffusing from the image receiving layer to the support, and plays a role of effectively using the applied heat. The image receiving layer, the cushion layer, the porous layer, the diffusion preventing layer, the adhesive layer, and the like constituting the thermal transfer image receiving material of the present invention include silica,
Fine powders such as clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, synthetic zeolite, zinc oxide, lithobon, titanium oxide, and alumina may be contained. The support used in the thermal transfer image-receiving material of the present invention can withstand the transfer temperature and can satisfy the requirements in terms of smoothness, whiteness, slipperiness, friction, antistatic property, dent after transfer, and the like. Anything can be used. For example, synthetic paper (polyolefin-based, polystyrene-based synthetic paper), high-quality paper, art paper, coated paper, cast-coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin Paper support such as paper backing, paperboard, cellulose fiber paper, polyolefin coated paper (especially paper coated on both sides with polyethylene), various plastic films or sheets such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, methacrylate, polycarbonate, etc. And a film or sheet treated to give white reflectivity to this plastic or a laminate of any combination of the above.
【0095】熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いても
よい。その例としては、K.Vevnkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第5巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物、2,5−ジベンゾ
オキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像
材料との離型性を向上させるために、色素供与材料およ
び/または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両
方の材料が接触する面に当たる最外層に離型性を含有さ
せるのが好ましい。離型剤としては、ポリエチレンワッ
クス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ある
いはワックス状物質:弗素系、リン酸エステル系等の界
面活性剤:パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイ
ル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特
にシリコーンオイルが好ましい。シリコンオイルとして
は、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、
エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いることが
できる。その例としては、信越シリコーン(株)発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料の6〜18B頁に記
載の各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。
有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、このバイン
ダーの架橋剤と反応しうる基(例えばイソシアネートと
反応しうる基)を有するアミノ変性シリコーンオイル
が、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合
は、カルボキシ変性シリコーンオイル(例えば信越シリ
コーン(株)製:商品名X−22−3710)が有効で
ある。The thermal transfer image-receiving material may use a fluorescent whitening agent. For example, K. Vevnkataraman ed., “The Chem
istry of Synthetic Dyes ", Vol. 5, Chapter 8, JP-A-61
Compounds described in -143752 and the like can be mentioned. More specifically, a stilbene compound,
Coumarin-based compounds, biphenyl-based compounds, benzoxazolyl-based compounds, naphthalimide-based compounds, pyrazoline-based compounds, carbostyril-based compounds, 2,5-dibenzoxazole-thiophene-based compounds, and the like can be given. The fluorescent whitening agent can be used in combination with the anti-fading agent. In the present invention, in order to improve the releasability between the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material, the outermost layer which contacts the surface of the dye-providing material and / or the image-receiving material, particularly preferably the surface where both materials are in contact with each other It is preferable to include a releasability in the resin. Examples of the release agent include solid or wax-like substances such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon powder: surfactants such as fluorine-based and phosphate-based agents: paraffin-based, silicone-based, and fluorine-based oils. Any release agent can be used, but silicone oil is particularly preferred. As silicone oil, carboxy-modified, amino-modified,
Modified silicone oil such as epoxy-modified can be used. Examples thereof include various modified silicone oils described on pages 6 to 18B of "Modified Silicone Oil" technical data issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
When used in an organic solvent-based binder, when an amino-modified silicone oil having a group capable of reacting with a crosslinking agent of the binder (for example, a group capable of reacting with isocyanate) is emulsified and dispersed in a water-soluble binder. Is effective to use a carboxy-modified silicone oil (for example, product name: X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).
【0096】本発明に用いる熱転写色素供与材料および
熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化され
ていてもよい。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合に
は、特開昭61−199997号、同58−21539
8号等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエス
テル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使
用が好ましい。水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第
4,678,739号第41欄、特開昭59−1166
55号、同62−245261号、同61−18942
号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニ
ルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤
(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子硬膜剤(特
開昭62−234157号などに記載の化合物)が挙げ
られる。The layers constituting the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material used in the present invention may be cured by a hardener. In the case of curing an organic solvent-based polymer, JP-A-61-199997 and JP-A-58-21439.
Hardening agents described in No. 8, etc. can be used. It is particularly preferable to use an isocyanate-based hardening agent for the polyester resin. For curing of a water-soluble polymer, see U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, JP-A-59-1166.
No. 55, No. 62-245261, No. 61-18942
The hardeners described in the above items are suitable for use. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), an N-methylol hardener (such as dimethylol urea), or a polymer hardener (compounds described in JP-A-62-234157).
【0097】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯
体がある。酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合
物、クマラン系化合物、フェノール系化合物、フェノー
ル系化合物(例えばヒンダードフェノール類)、ハイド
ロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロイン
ダン系化合物がある。また、特開昭61−159644
号記載の化合物も有効である。紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾール系化合物(米国特許第3,533,
794号など)、4−チアゾリドン系化合物(米国特許
第3,352,681号など)、ベンゾフェノン系化合
物(特開昭56−2784号など)、その他特開昭54
−48535号、同62−136641号、同61−8
8256号等に記載の化合物がある。また、特開昭62
−260152号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効で
ある。金属錯体としては、米国特許第4,241,15
5号、同第4,245,018号第3〜36欄、同第
4,254,195号第3〜8欄、特開昭62−174
741号、同61−88256号(27)〜(29)
頁、特願昭62−234103号、同62−31109
6号、特願昭62−230596号等に記載されている
化合物がある。有用な褪色防止剤の例は特開昭62−2
15272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。受像材料に転写された色素の褪色を防止するための
褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよい
し、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から
受像材料に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせ
て使用してもよい。An anti-fading agent may be used in the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material. Anti-fading agents include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, or certain metal complexes. Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds, phenol compounds (eg, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-159644
The compounds described in (1) are also effective. As an ultraviolet absorber,
Benzotriazole-based compounds (US Pat. No. 3,533,533)
794), 4-thiazolidone-based compounds (such as U.S. Pat. No. 3,352,681), benzophenone-based compounds (such as JP-A-56-2784), and others.
-48535, 62-136641, 61-8
No. 8256 and the like. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
The UV-absorbing polymer described in -260152 is also effective. As the metal complex, US Pat. No. 4,241,15
No. 5, No. 4,245,018, columns 3-36, No. 4,254,195, columns 3-8, JP-A-62-174.
Nos. 741, 61-88256 (27)-(29)
Page, Japanese Patent Application No. 62-234103, 62-31109
No. 6, Japanese Patent Application No. 62-230596 and the like. Examples of useful anti-fading agents are described in JP-A-62-2.
No. 15272, pages (125) to (137). An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the image receiving material may be contained in the image receiving material in advance, or supplied from the outside to the image receiving material by a method such as transferring from a dye donating material. You may. The above antioxidants, ultraviolet absorbers, and metal complexes may be used in combination.
【0098】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、サポニン(ステロイド系)、アル
キレンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤:アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのカルボ
キシ基、スルホ基、フォスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤:ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸あるいはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両面界面活性剤:アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム
塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4
級アンモニウム塩類、および脂肪族あるいは複素環を含
むフォスフォニムあるいはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。これらの具体例
は特開昭62−173463号、同62−183457
号等に記載されている。また、熱移行性色素を受容しう
る物質、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤その他の疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散す
る際には、分散助剤として界面活性剤を用いるのが好ま
しい。この目的のためには、上記の界面活性剤の他に、
特開昭59−157636号の37〜38頁に記載の界
面活性剤が特に好ましく用いられる。In the constituent layers of the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improving releasability, improving slipperiness, preventing static charge, promoting development, and the like. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, silicones) Polyethylene oxide adducts), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars and the like, nonionic surfactants: alkyl carboxylate, Alkyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, and other carboxy, sulfo, phospho, sulfate, sulfate, and phosphate groups Anionic surfactants containing an acidic group such as: amino acids, aminoalkylsulfonic acids, aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides and other double-sided surfactants: alkylamine salts, aliphatic or aromatic Heterocyclic quaternary salts such as quaternary ammonium salts, viridinium and imidazolium
Cationic surfactants such as secondary ammonium salts and aliphatic or heterocyclic containing phosphonium or sulfonium salts can be used. Specific examples thereof are described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457.
No. etc. Further, when dispersing a substance capable of accepting a heat transferable dye, a release agent, an anti-fading agent, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent and other hydrophobic compounds in a water-soluble binder, an interface is used as a dispersing aid. Preferably, an activator is used. For this purpose, besides the above-mentioned surfactants,
The surfactants described on pages 37 to 38 of JP-A-59-157636 are particularly preferably used.
【0099】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭57−9053号第
8〜17欄、特開昭61−20944号、同62−13
5826号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。熱転写色素供与材
料や熱転写受像材料にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256
号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビー
ズなどの特開昭63−274944号、同63−274
952号記載の化合物がある。The constituent layers of the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of organic fluoro compounds include JP-B-57-9053, columns 8-17, JP-A-61-20944 and JP-A-62-13.
No. 5,826, and the like, or a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound such as fluorine oil or a solid fluorine compound resin such as ethylene tetrafluoride resin. A matting agent can be used for the thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material. Examples of the matting agent include silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate.
No. 29, benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads.
No. 952.
【0100】[0100]
【実施例】以下に本発明の詳細な実施例を示す。ただ
し、本発明の熱転写記録方法は、以下の例に限定される
ものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Detailed embodiments of the present invention will be described below. However, the thermal transfer recording method of the present invention is not limited to the following examples.
【0101】実施例1 熱転写色素供与材料(1)の作製 片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ5μmのポリエチレン
テレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、
耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供
与層塗布用組成物(1)を、グラビアコーターを用い
て、乾燥後の厚みが0.6μmになるように塗布して、
熱転写色素供与材料(1)(以下、単に色素供与材料と
もいう)を得た。 色素供与層塗布用組成物(1) 色素28 10g ポリビニルブチラール(デンカブチラール5000A:電気化学製)10g シリコーンオイル(KF−96:信越化学製) 0.2g ポリイソシアネート(タケネートD110N:武田薬品製) 0.5g メチルエチルケトン 100ml トルエン 80mlExample 1 Preparation of Thermal Transfer Dye Donor Material (1) A 5 μm thick polyethylene terephthalate film provided with a heat-resistant lubricating layer on one side was used as a support.
On the side opposite to the side provided with the heat-resistant lubricating layer, a dye-donating layer coating composition (1) having the following composition was applied using a gravure coater so that the thickness after drying was 0.6 μm. ,
A thermal transfer dye-providing material (1) (hereinafter also simply referred to as a dye-providing material) was obtained. Dye-donating layer coating composition (1) Dye 28 10 g Polyvinyl butyral (Denka butyral 5000A: manufactured by Denki Kagaku) 10 g Silicone oil (KF-96: manufactured by Shin-Etsu Chemical) 0.2 g Polyisocyanate (Takenate D110N: Takeda Pharmaceutical) 0 0.5 g methyl ethyl ketone 100 ml toluene 80 ml
【0102】熱転写受像材料(1)の作製 支持体として、厚さ150μmの積層型合成紙を用い、
表面に下記組成の受容層塗布用組成物(1)をワイヤー
バーコーターを用いて、乾燥時の厚さが5μmとなるよ
うに塗布して、熱転写受像材料(1)(以下、単に受像
材料ともいう)を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥
後、80℃のオーブン中で1時間行った。 受容層塗布用組成物(1) 色素固定剤P−19 26g ポリイソシアネート(KP−90:大日本インキ化学製) 4g アミノ変性シリコーンオイル(信越シリコーン製KP−857) 0.5g メチルエチルケトン 100ml トルエン 50ml シクロヘキサノン 10ml 色素供与材料(2)〜(10)の作製 色素供与材料(1)の色素28とバインダー樹脂を下記
表7に示すものに代えて、他は、同様にして、色素供与
材料(2)〜(10)と比較用の色素供与材料(A)を
作製した。Preparation of Thermal Transfer Image-Receiving Material (1) A laminated synthetic paper having a thickness of 150 μm was used as a support.
A receiving layer coating composition (1) having the following composition is applied to the surface using a wire bar coater so that the thickness when dried becomes 5 μm, and the thermal transfer image-receiving material (1) (hereinafter simply referred to as the image-receiving material) ) Was produced. Drying was carried out in an oven at 80 ° C. for 1 hour after temporary drying with a dryer. Receptive layer coating composition (1) Dye fixing agent P-19 26 g Polyisocyanate (KP-90: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 4 g Amino-modified silicone oil (Shin-Etsu Silicone KP-857) 0.5 g Methyl ethyl ketone 100 ml Toluene 50 ml Cyclohexanone Preparation of 10 ml of dye-donating materials (2) to (10) The dye-donating materials (2) to (10) were prepared in the same manner except that the dye 28 and the binder resin of the dye-donating material (1) were changed to those shown in Table 7 below. A dye-donating material (A) for comparison with (10) was prepared.
【0103】[0103]
【表7】 [Table 7]
【0104】[0104]
【化26】 Embedded image
【0105】転写実験 上記のようにして得られた熱転写色素供与材料(1)〜
(10)、(A)と熱転写色素受像材料(1)を用いて転写
実験を行った。上記のようにして得られた熱転写色素供
与材料と熱転写受像材料とを、色素供与層と受容層が接
するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持
体側から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの
出力0.25W/ドット、パルス幅0.1〜10msec、
ドット密度6ドット/mmの条件で加熱を行い、受像材料
の受容層に色素を像状に染着させた。このとき得られた
記録済みの受像材料の濃度が飽和している部分(Dmax
)を反射型濃度計(X Rite Inc.製、ステータスAフ
ィルター内蔵)を用いて画像の反射濃度を測定した。ま
た、記録済みの受像材料を60℃のオーブンに2週間放
置した後の画像のにじみの程度を観察した。判定基準
は、画像が保存前とほとんど変化しないものを○、少し
にじむものを△、非常ににじんでぼけるものを×で表示
した。結果を下記表8に示した。[0105] transcription experiments obtained as described above, thermal transfer dye-providing material (1) to
A transfer experiment was performed using (10) and (A) and the thermal transfer dye receiving material (1). The thermal transfer dye-providing material and the thermal transfer image-receiving material obtained as described above are overlapped so that the dye-providing layer and the receiving layer are in contact with each other. Output of 0.25 W / dot, pulse width of 0.1 to 10 msec,
Heating was performed under the condition of a dot density of 6 dots / mm, and a dye was dyed imagewise on the receiving layer of the image receiving material. The portion where the density of the recorded image receiving material obtained at this time is saturated (Dmax
) Was measured for reflection density of the image using a reflection densitometer (manufactured by X Rite Inc., built-in status A filter). The recorded image receiving material was allowed to stand in a 60 ° C. oven for 2 weeks, and the degree of image bleeding was observed. The criterion was indicated by ○ when the image hardly changed from that before storage, Δ when the image slightly blurred, and × when the image blurred very much. The results are shown in Table 8 below.
【0106】[0106]
【表8】 [Table 8]
【0107】実施例2 熱転写色素受像材料(2)〜(10)の作製 実施例1の受容層塗布用組成物の色素固定剤アミノ基含
有ポリビニルアセタール樹脂AEA(三共(株)製)の
代わりに、下記表9に示す色素固定剤とバインダー樹脂
に代えて、他は同様にして熱転写色素受像材料(2)〜
(8)と色素固定剤を用いない比較用受像材料(B)を
作製した。Example2 Preparation of Thermal Transfer Dye Image Receiving Materials (2) to (10)
Polyvinyl acetal resin AEA (manufactured by Sankyo)
Instead, a dye fixing agent and a binder resin shown in Table 9 below are used.
In place of the above, the thermal transfer dye image-receiving materials (2) to
(8) and a comparative image-receiving material (B) without using a dye fixing agent
Produced.
【0108】[0108]
【表9】 [Table 9]
【0109】転写実験 作製した色素受像材料(2)〜(10)および(B)と実施
例1で作製した色素供与材料(1)〜(6)とを用い
て、実施例2の方法に従って、転写および濃度測定、に
じみの試験を行った。結果を表10に示す。Transfer Experiment Using the dye receiving materials (2) to (10) and (B) thus prepared and the dye donating materials (1) to (6) prepared in Example 1, the method of Example 2 was used. Transfer, density measurement, and bleeding tests were performed. Table 10 shows the results.
【0110】[0110]
【表10】 [Table 10]
【0111】本発明に用いる色素とポリマー色素固定剤
をあわせて用いると(No. 1〜No.8)、にじみテスト
による画像のボケは観測されなかった。又、転写濃度も
高かった。一方、受像層に、ポリマー色素固定剤を用い
ない転写実験(No. 9、10)では、色素は、解離性色
素本来の色調を示さず、転写濃度も低かった。又、にじ
みテストによる画像のボケも若干観測された。When the dye used in the present invention and the polymer dye fixing agent were used together (Nos. 1 to 8), no blurring of the image was observed by the bleeding test. The transfer density was also high. On the other hand, in the transfer experiments (Nos. 9 and 10) in which no polymer dye fixing agent was used in the image receiving layer, the dye did not show the original color tone of the dissociative dye, and the transfer density was low. Some blurring of the image due to the bleeding test was also observed.
【0112】[0112]
【発明の効果】本発明の画像形成方法によれば、転写濃
度が高く、優れた色相と、優れた堅牢性を持つ、経時で
ボケない保存安定性の良い画像を得ることができる。 According to the image forming method of the present invention, the transfer density is high, it is possible to obtain a good color, excellent single lifting robustness, good image blurring without storage stability over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−89291(JP,A) 特開 平4−226393(JP,A) 特開 平6−227163(JP,A) 特開 平3−30993(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/38 - 5/40 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-89291 (JP, A) JP-A-4-226393 (JP, A) JP-A-6-227163 (JP, A) 30993 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B41M 5/38-5/40 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
素供与層を有してなる熱転写色素供与材料において、該
色素供与層が一般式(I)で表わされる熱移行性色素を
少なくとも一種含有してなる熱転写色素供与材料と、熱
転写色素受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じて加
熱し、色素を熱拡散転写させる画像形成方法であって、
熱転写色素受像材料が塩基性物質および/又は媒染剤を
含有することを特徴とする画像形成方法。一般式(I) 【化1】 式(I)中、Vは窒素原子もしくは、−CZ=を表わ
す。X、Y、Zは、各々独立に1価の置換基を表わす。 Aは、下記式(II)で表わされる基である。 【化2】 式(II)中、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は、各々独立に水
素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スル
フィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボン酸基
(その塩)、スルホン酸基(その塩)を表わす。 1. A color containing a heat transferable dye on a support.
A thermal transfer dye-providing material having an element donating layer,
The dye donating layer contains a heat transferable dye represented by the general formula (I).
An image forming method of superimposing a thermal transfer dye-providing material containing at least one kind and a thermal transfer dye image-receiving material, heating according to image information, and thermally diffusing and transferring the dye,
An image forming method, wherein the thermal transfer dye image-receiving material contains a basic substance and / or a mordant. The general formula (I) ## STR1 ## In the formula (I), V represents a nitrogen atom or -CZ =
You. X, Y and Z each independently represent a monovalent substituent. A is a group represented by the following formula (II). Embedded image In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent water
Element atom or halogen atom, alkyl group, aryl group,
Terrorist ring, cyano, hydroxy, nitro, amino
Group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino
Group, aminocarbonylamino group, sulfamoylamino
Group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycal
Bonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl
Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycal
Bonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy
Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryl
Oxycarbonyl group, imide group, heterocyclic thio group, sulf
Finyl group, phosphoryl group, acyl group, carboxylic acid group
(Salt) and a sulfonic acid group (salt).
素供与層を有してな る熱転写色素供与材料において、該
色素供与層が一般式(I)で表わされる熱移行性色素を
少なくとも一種含有してなる熱転写色素供与材料と、熱
転写色素受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じて加
熱し、色素を熱拡散転写させる画像形成方法であって、
熱転写色素受像材料が塩基性物質および/又は媒染剤を
含有することを特徴とする画像形成方法。一般式(I) 【化3】 式(I)中、Vは窒素原子もしくは、−CZ=を表わ
す。X、Y、Zは、各々独立に1価の置換基を表わす。 Aは、下記式(III)で表わされる基である。 【化4】 式(III)中、Arは、ジアゾ成分に由来するそれぞれ
置換されていてもよいアリール基又は、ヘテロ芳香族基
である。 2. A color containing a heat transferable dye on a support.
In the thermal transfer dye providing material ing a hydrogen donor layer, the
The dye donating layer contains a heat transferable dye represented by the general formula (I).
An image forming method of superimposing a thermal transfer dye-providing material containing at least one kind and a thermal transfer dye image-receiving material, heating according to image information, and thermally diffusing and transferring the dye,
An image forming method, wherein the thermal transfer dye image-receiving material contains a basic substance and / or a mordant. The general formula (I) ## STR3 ## In the formula (I), V represents a nitrogen atom or -CZ =
You. X, Y and Z each independently represent a monovalent substituent. A is a group represented by the following formula (III). Embedded image In the formula (III), Ar is each derived from a diazo component
Optionally substituted aryl or heteroaromatic group
It is.
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