JPH0713118B2 - New copolymer and water and oil repellent - Google Patents
New copolymer and water and oil repellentInfo
- Publication number
- JPH0713118B2 JPH0713118B2 JP12749788A JP12749788A JPH0713118B2 JP H0713118 B2 JPH0713118 B2 JP H0713118B2 JP 12749788 A JP12749788 A JP 12749788A JP 12749788 A JP12749788 A JP 12749788A JP H0713118 B2 JPH0713118 B2 JP H0713118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- repeating unit
- acrylic acid
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーフルオロアルキル基を含有する新規共重
合体及びそれを有効成分とする撥水撥油剤に関し、更に
詳しくは、被処理物に優れた撥水撥油性及び耐スリップ
性を与える共重合体、並びに家庭洗濯及びドライクリー
ニングに対する優れた耐久性と優れた併用安定性有し、
被処理物に耐スリップ性を与える撥水撥油剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel copolymer containing a perfluoroalkyl group and a water / oil repellent containing the same as an active ingredient. More specifically, the invention relates to an object to be treated. A copolymer that gives excellent water and oil repellency and slip resistance, as well as excellent durability for household laundry and dry cleaning, and excellent combined stability,
The present invention relates to a water and oil repellent agent that imparts slip resistance to an object to be treated.
（従来の技術） 従来、パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物の
重合体から成る撥水撥油剤は知られている。しかし、商
業的な広範囲の利用又は他の各種性能を付与するため
に、パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物に、
アルキルアクリレート、無水マレイン酸、クロロプレ
ン、ブタジエン、メチルビニルケトン、スチレンの如き
他の重合性化合物を共重合させることが提案されてい
る。また、撥水性の向上、家庭洗濯及びドライクリーニ
ングに対する耐久性を向上させるためにパーフルオロア
ルキル基を有する重合性化合物と水酸基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体を
撥水撥油剤成分とすることも公知である（特公昭50−37
98号公報参照）。更に、水酸基を有するアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル以外にも撥水性及び耐久
性を向上させるために種々の官能基を有する重合性化合
物との共重合体が用いられている。とくに、パーフルオ
ロアルキル基を有する重合性化合物、アクリル酸ステア
リル又はメタクリル酸ステアリル、及び２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルアクリレート又はメタクリレート
から製造された共重合体が、優れた撥水撥油性と耐久性
を有することも知られている（特公昭60−8068号公報参
照）。(Prior Art) Conventionally, a water / oil repellent agent comprising a polymer of a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group has been known. However, in order to provide a wide range of commercial applications or various other properties, a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group has
It has been proposed to copolymerize other polymerizable compounds such as alkyl acrylates, maleic anhydride, chloroprene, butadiene, methyl vinyl ketone, styrene. Further, in order to improve water repellency and durability against household washing and dry cleaning, a copolymer of a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group and an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a hydroxyl group is used as a water and oil repellent agent. It is also known to be used as a component (Japanese Patent Publication No. 50-37).
(See Japanese Patent Publication No. 98). Further, in addition to acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a hydroxyl group, a copolymer with a polymerizable compound having various functional groups is used in order to improve water repellency and durability. Particularly, a copolymer produced from a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate or methacrylate has excellent water and oil repellency and durability. Is also known (see Japanese Patent Publication No. 60-8068).
しかしながら、市場ニーズの高級化、多様化に伴い、よ
り一層の性能向上が必要となってきており、上記の従来
共重合体を有効成分とする撥水撥油剤において耐久性及
び仕上り剤などとの併用安定性は満足すべき程度には至
っていない。さらには、撥水撥油剤で処理した布が、生
地糸のスリップを起こすという問題が生じている。However, with the sophistication and diversification of market needs, it is necessary to further improve the performance, and in the water and oil repellent agent containing the above-mentioned conventional copolymer as an active ingredient, the durability and finishing agent The combined stability has not reached a satisfactory level. Furthermore, there is a problem that the cloth treated with the water and oil repellent agent causes slipping of the fabric thread.
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、優れた撥水撥油性及び耐スリップ性を
有する撥水撥油剤、並びに優れた撥水撥油性、耐洗濯
性、耐ドライクリーニング性、耐スリップ性、併用安定
性を有する飛躍的に高性能な撥水撥油剤、並びにそれを
構成する含フッ素共重合体を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a water and oil repellent having excellent water and oil repellency and slip resistance, as well as excellent water and oil repellency, washing resistance, dry cleaning resistance and It is an object of the present invention to provide a remarkably high-performance water / oil repellent having slip properties and combined use stability, and a fluorine-containing copolymer constituting the same.
（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （ａ）40〜90重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｂ）５〜50重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｃ）５〜50重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｄ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｅ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｆ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位 とからなる分子量が10000〜60000である共重合体（上記
式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、R3
は水素又はメチル基、ｎは１〜10、Ｘは炭素数２〜８の
アルキル基、Ｙは−CH2OH、−CH（OH）Ｃ（CH3）2CH2CO
CH3、Ｚは−CH2OH（OH）CH2Cl、−（CH2CH2O）rH、ｒは
１〜５を示す。）によって達成される。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention is to: (a) Formula of 40 to 90% by weight And the repeating unit shown in (b) 5 to 50% by weight And the repeating unit shown in (c) 5 to 50% by weight And the repeating unit shown in (d) 0.1-5% by weight And (e) 0.1-5% by weight formula And the unit of (f) 0.1-5 wt% And a copolymer having a molecular weight of 10,000 to 60,000 (in the above formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, R 3
Is hydrogen or a methyl radical, n is 1 to 10, X is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, Y is -CH 2 OH, -CH (OH) C (CH 3) 2 CH 2 CO
CH 3 and Z represent —CH 2 OH (OH) CH 2 Cl, — (CH 2 CH 2 O) rH, and r represents 1 to 5. ) Is achieved.
また、本発明の目的は、（ａ）炭素数４〜20のパーフル
オロアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重
結合が開裂して形成される繰返単位40〜90重量％、
（ｂ）アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位５〜50重量％、（ｃ）アルキル基
の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重
結合が開裂して形成される繰返単位５〜50重量％、
（ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメ
タクリル酸アミドから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％、
（ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る群から選択された
少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリ
ル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜
５重量％、及び（ｆ）アクリル酸グリシジル及びメタク
リル酸グリシジルから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％か
らなる共重合体を有効成分とする撥水撥油剤によって達
成される。Further, an object of the present invention is to provide (a) at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
Repeating unit 40-90 wt% formed by cleavage of the double bond of the acrylic acid group or methacrylic acid group of the seed monomer,
(B) 5 to 50 parts by weight of repeating unit formed by cleavage of double bond of acrylic acid group or methacrylic acid group of at least one monomer selected from the group consisting of stearyl acrylate and stearyl methacrylate. %, At least one selected from the group consisting of (c) alkyl acrylates and alkyl methacrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group.
5 to 50% by weight of repeating unit formed by cleavage of double bond of acrylic acid group or methacrylic acid group of seed monomer,
(D) Double acrylate or methacrylic acid group of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid amide and methacrylic acid amide having at least one nitrogen atom. 0.1-5 wt% repeating unit formed by cleavage of the bond,
(E) A repeat formed by cleavage of a double bond of an acrylic acid group or a methacrylic acid group of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester having at least one hydroxyl group. Return unit 0.1 ~
5% by weight, and (f) a repetition formed by cleavage of a double bond of an acrylic acid group or a methacrylic acid group of at least one monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. This is achieved by a water and oil repellent agent containing a copolymer of 0.1 to 5% by weight as an active ingredient.
繰返単位（ａ）を形成する炭素数４〜20のパーフルオロ
アルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルとしては、次のアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルが示される。The following acrylic acid ester or methacrylic acid ester is shown as the acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms which forms the repeating unit (a).
Rf（CH2）nOCOCR3＝CH2 （２） Rf（CH2）mCOOCH＝CH2 （６） RfCH＝CH（CH2）nOCOCR3＝CH2 （７） （上記式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、R1は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素
数１〜10のアルキレン基、R3は水素又はメチル基、R4は
炭素数１〜17のアルキル基、ｎは１〜10、ｍは０〜10を
示す。） 共重合体における繰返単位（ａ）の含有量は40〜90重量
％であるが、これより少ないと、撥水撥油性が良好に発
揮されない。特に、繰返単位（ａ）の含有量を50〜90重
量％とすることが好ましい。 Rf (CH 2 ) nOCOCR 3 = CH 2 (2) Rf (CH 2) mCOOCH = CH 2 (6) RfCH = CH (CH 2) nOCOCR 3 = CH 2 (7) ( In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, R 1 is hydrogen or R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a methyl group, R 4 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, n is 1 to 10 and m is 0. The content of the repeating unit (a) in the copolymer is 40 to 90% by weight, but if it is less than this, the water and oil repellency is not exhibited well. Particularly, the content of the repeating unit (a) is preferably 50 to 90% by weight.
アクリル酸ステアリル又はメタクリル酸ステアリルが形
成する繰返単位（ｂ）の含有量は、５〜50重量％である
が、これよりも少ないと撥水性が良好に発揮されない。
特に、繰返単位（ｂ）の含有量を15〜35重量％とするこ
とが好ましい。The content of the repeating unit (b) formed by stearyl acrylate or stearyl methacrylate is 5 to 50% by weight, but if it is less than this, the water repellency is not exhibited well.
Particularly, the content of the repeating unit (b) is preferably 15 to 35% by weight.
繰返単位（ｂ）は、撥水撥油性を向上させるが、処理布
の生地糸におけるスリップ性、さらに処理時に使用する
イソプロピルアルコールとの併用安定性を悪化させる。
これらの問題点を解決するために、アルキル基の炭素数
が２〜８であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸ア
ルキルが形成する繰返単位（ｃ）を使用する。The repeating unit (b) improves the water and oil repellency, but deteriorates the slip property in the fabric yarn of the treated cloth and the combined stability with isopropyl alcohol used during the treatment.
In order to solve these problems, the repeating unit (c) formed by an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate in which the alkyl group has 2 to 8 carbon atoms is used.
繰返単位（ｃ）の含有量は、５〜50重量％であるが、こ
れより少ないと、耐スリップ性及び耐イソプロピルアル
コール性が良好に発揮されない。特に、繰返単位（ｃ）
の含有量を５〜25％とすることが好ましい。The content of the repeating unit (c) is from 5 to 50% by weight, but if it is less than this, the slip resistance and the isopropyl alcohol resistance are not sufficiently exhibited. In particular, repeat unit (c)
The content of is preferably 5 to 25%.
繰返単位（ｃ）を形成するアルキル基の炭素数が２〜８
であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと
して、好ましくは、エチルアクリレート又はメタクリレ
ート、iso−プロピルアクリレート又はメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、iso
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート又はメタクリレートを使用する。The number of carbon atoms of the alkyl group forming the repeating unit (c) is 2 to 8
The alkyl acrylate or alkyl methacrylate is preferably ethyl acrylate or methacrylate, iso-propyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, iso.
-Butyl acrylate or methacrylate, cyclohexyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are used.
前期繰返単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを形
成する単量体は、１種の化合物あるいは２種又はそれ以
上の化合物の混合物のいずれであってもよい。The monomer forming each of the repeating units (a), (b) and (c) may be one compound or a mixture of two or more compounds.
前記繰返単位を形成する単量体以外に、Ｎ−メチロール
アクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド、
アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、メチ
ロール化ジアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシ
−３クロロプロピルアクリレート又はメタクリレート、
ヒドロキシアルキル（通常、炭素数２〜５）アクリレー
ト又はメタクリレート、モノエチレングリコールモノア
クリレート又はメタクリレート、ポリ（通常、重合度２
〜40）エチレングリコールモノアクリレート又はメタク
リレート、エチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基
の炭素数１〜20）、ベンジルアクリレート又はメタクリ
レート、ビニルアルキル（C1〜C20）エーテル、ハロゲ
ン化アルキル（C1〜C20）ビニルエーテル、ビニルアル
キル（C1〜C20）ケトン、無水マレイン酸、ブタジエン
酸、イソプレン、クロロプレンの如き各種の他の重合性
化合物の１種又は２種以上を使用する。他の重合性化合
物が形成する繰返単位の含有量は、15重量％以下である
ことが好ましい。In addition to the monomer forming the repeating unit, N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide,
Aziridinyl acrylate, aziridinyl methacrylate, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, methylol diacetone acrylamide, methylol diacetone methacrylamide, 2-hydroxy-3chloropropyl acrylate or methacrylate,
Hydroxyalkyl (usually 2 to 5 carbon atoms) acrylate or methacrylate, monoethylene glycol monoacrylate or methacrylate, poly (usually polymerization degree 2
To 40) ethylene glycol monoacrylate or methacrylate, ethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinyl chloride, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. (Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), benzyl acrylate or methacrylate, vinyl alkyl (C 1 to C 20 ) ether, halogenated alkyl (C 1 to C 20 ) vinyl ether, vinyl alkyl (C 1 to C 20 ) ketone, One or more of various other polymerizable compounds such as maleic anhydride, butadiene acid, isoprene and chloroprene are used. The content of the repeating unit formed by the other polymerizable compound is preferably 15% by weight or less.
繰返単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の前記繰返単
位のうち、（ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰
返単位、及び（ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰
返単位は、高度な撥水撥油性及び耐久性を付与するのに
有効である。繰返単位（ｄ）及び繰返単位（ｅ）におけ
る窒素原子及び水酸基は、布などと共重合体との接着を
イオン的な力で向上させる。Among the repeating units other than the repeating units (a), (b) and (c), at least one selected from the group consisting of (d) acrylic acid ester and methacrylic acid ester having at least one nitrogen atom. Repeating unit derived from the monomer (1), and (e) a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester having at least one hydroxyl group. Is effective in imparting a high degree of water and oil repellency and durability. The nitrogen atom and the hydroxyl group in the repeating unit (d) and the repeating unit (e) improve the adhesion between the cloth and the like and the copolymer by ionic force.
繰返単位（ｄ）及び繰返単位（ｅ）の共重合体中での含
有量はそれぞれ0.1〜５重量％であることが好ましい。
含有量が５重量％を越えると、分散安定性が低下する。The content of the repeating unit (d) and the repeating unit (e) in the copolymer is preferably 0.1 to 5% by weight, respectively.
If the content exceeds 5% by weight, the dispersion stability will decrease.
繰返単位（ｄ）としては、窒素原子と水酸基の双方を有
するＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミドが特に適当であるが、アジリジニルア
クリレート、アジリジニルメタクリレート、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンメタクリルアミドなどを使用してもよい。As the repeating unit (d), N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide having both a nitrogen atom and a hydroxyl group is particularly suitable, but aziridinyl acrylate, aziridinyl methacrylate, diacetone acrylamide, diacetone. Methacrylamide, methylol diacetone acrylamide, methylol diacetone methacrylamide, etc. may be used.
繰返単位（ｅ）としては、塩素原子と水酸基の双方を有
する２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート
又はメタクリレートが特に適当であるが、ヒドロキシア
ルキル（通常、炭素数２〜５）アクリレート又はメタク
リレート、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト又はメタクリレート、あるいは、モノエチレングリコ
ールモノアクリレート又はメタクリレート、ポリ（通
常、重合度２〜40）エチレングリコールモノアクリレー
ト又はメタクリレートなどを使用してもよい。As the repeating unit (e), 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate or methacrylate having both a chlorine atom and a hydroxyl group is particularly suitable, but hydroxyalkyl (usually 2 to 5 carbon atoms) acrylate or methacrylate, For example, 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, monoethylene glycol monoacrylate or methacrylate, poly (usually, polymerization degree 2 to 40) ethylene glycol monoacrylate or methacrylate, etc. may be used.
また、共重合体が、繰返単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）の外に、（ｆ）アクリル酸グリシジル
及びメタクリル酸グリシジルから選択された少なくとも
１種の単量体から誘導された繰返単位を有する場合、繰
返単位（ｆ）が被処理物との間に付加又は縮合反応によ
り共有結合を形成し、共重合体を三次元硬化せしめるの
で、撥水撥油剤に高度な耐久性を付与する。繰返単位
（ｆ）の含有量は0.1〜５重量％であるが、これより多
いと分散安定性が低下し、少なすぎると耐久性の低下な
どの難点を生じる。特に、２〜５重量％が好ましい。Further, the copolymer has repeating units (a), (b), (c),
When (f) has a repeating unit derived from at least one monomer selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, in addition to (d) and (e), the repeating unit (f) is Since a covalent bond is formed with an object to be treated by an addition or condensation reaction and the copolymer is three-dimensionally cured, the water and oil repellent agent is imparted with high durability. The content of the repeating unit (f) is 0.1 to 5% by weight, and if it is more than this range, the dispersion stability is lowered, and if it is too small, there arise problems such as reduction in durability. Particularly, 2 to 5% by weight is preferable.
繰返単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び
（ｆ）から成る共重合体から成る撥水撥油剤は、高度な
耐久性を有する。The water / oil repellent composed of the copolymer composed of the repeating units (a), (b), (c), (d), (e) and (f) has a high degree of durability.
上記共重合体の製造は公知の方法に従って、これらの単
量体を重合することによって行うことができ、例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、
光重合などの各種の重合方式のいずれをも採用できる。
例えば、共重合しようとする化合物の混合物を、界面活
性剤の存在下に水に乳化させた撹拌下で共重合させる方
法を採用できる。反応系には過酸化物、アゾ系又は過硫
酸系の重合開始剤を添加しうる。界面活性剤としては陰
イオン性、陽イオン性又は非イオン性の各種の乳化剤が
使用できるが、陽イオン性及び非イオン性の混合乳化剤
が好ましく使用される。According to a known method, the copolymer can be produced by polymerizing these monomers, for example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, radiation polymerization,
Any of various polymerization methods such as photopolymerization can be adopted.
For example, it is possible to employ a method in which a mixture of compounds to be copolymerized is emulsified in water in the presence of a surfactant and copolymerized under stirring. A peroxide, an azo type or a persulfate type polymerization initiator may be added to the reaction system. As the surfactant, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, but mixed cationic and nonionic emulsifiers are preferably used.
本発明における共重合体の分子量は約10,000〜60,000で
あることが好ましい。The molecular weight of the copolymer in the present invention is preferably about 10,000 to 60,000.
この様にして得られた共重合体は、常法に従い、乳濁
液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の撥水撥油
剤に調製できる。The copolymer thus obtained can be prepared into a water- and oil-repellent agent in any form such as an emulsion, a solvent solution and an aerosol according to a conventional method.
更に、本発明の撥水撥油剤には、他の重合体ブレンダー
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫
剤、難燃剤へ、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、香
料など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可能で
ある。Further, the water- and oil-repellent agent of the present invention may be mixed with other polymer blenders, such as other water-repellent agents, oil-repellent agents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers and anti-wrinkle agents. Of course, it is also possible to add appropriate additives such as agents and fragrances and use them together.
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例を挙げることが出来る。例えば、繊維、織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面
及びプラスターなどを挙げることができ、特にポリエス
テル繊維、木綿、ポリアミド繊維、アクリル繊維、絹、
ウール及びこれらの混紡物など繊維並びにそれらの織物
などを例示できる。The article which can be treated with the water and oil repellent of the present invention includes various examples without particular limitation. For example, fibers, textiles, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, coated surfaces and plasters, and the like, in particular polyester fibers, cotton, polyamide Fiber, acrylic fiber, silk,
Examples thereof include fibers such as wool and blended materials thereof, and woven fabrics thereof.
（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説
明するが、これらは何ら本発明を限定するものでない。(Examples) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the present invention in any way.
以下に示す撥水性、撥油性は次の方法により測定した。
即ち、撥水性は第１表に示すJISL−1092のスプレー法に
よる撥水度をもって表し、撥油性は第２表に示す各テス
ト液を被試験物に滴下して、その液滴を３分間以上保持
するか否かをもって、撥油度として表した。The water repellency and oil repellency shown below were measured by the following methods.
That is, the water repellency is represented by the water repellency by the spray method of JIS L-1092 shown in Table 1, and the oil repellency is obtained by dropping the test liquids shown in Table 2 onto the test sample and letting the droplets stand for 3 minutes or more. It was expressed as the oil repellency depending on whether or not it was retained.
なお、撥水度値又は撥油度値に付した＋印又は−印は、
それぞれの値よりも性能がわずかに良好である又は劣る
ことを示す。 In addition, the + mark or − mark attached to the water repellency value or the oil repellency value is
It shows that the performance is slightly better or worse than the respective values.
耐洗濯性については、被処理試験布を洗剤（ザブコー
ソ、花王株式会社）2g/を含む水中で、温度40℃、浴
比1:30（布：処理液（重量比））により家庭用洗濯機を
用いて15分間洗濯をし15分間すすいだ後５分間脱水を行
い風乾し110℃で３分間熱処理した後に測定した撥水性
及び撥油性をもって表す。耐ドライクリーニング性につ
いては、ラウンダオメーターを使用し、30℃において30
分テトラクロルエチレンで処理し室温にて乾燥させた後
に測定した撥水性及び撥油性をもって表す。Regarding washing resistance, the test cloth to be treated is in a water containing 2g / of detergent (Zabukoso, Kao Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C and a bath ratio of 1:30 (cloth: treatment liquid (weight ratio)). It is represented by water repellency and oil repellency measured after washing for 15 minutes, rinsing for 15 minutes, dehydration for 5 minutes, air drying, and heat treatment at 110 ° C. for 3 minutes. For dry-cleaning resistance, use a round odometer at 30 ° C.
The water repellency and oil repellency measured after treating with tetrachloroethylene for 4 minutes and drying at room temperature.
耐IPA（イソプロピルアルコール）性については、第３
表に示す希釈液を使用し、乳化分散液を固形分濃度1.0
％に希釈したときに析出を生じない最大のNoをもって表
す。The third is the resistance to IPA (isopropyl alcohol).
Use the diluent shown in the table, and add the emulsified dispersion to a solids concentration of 1.0.
It is represented by the maximum No that does not cause precipitation when diluted to%.
耐スリップ性については、ASTM D1336（1970）目ずれ試
験法によるスリップ測定値をもって表す。測定する所定
の大きさの織布片の両端をクランプでとめ、その織布片
を一対の挟み片の間に入れる。挟み片のうち、上部片に
は2kgの荷重をかけ、下部片を固定する。所定どおり、
上部片を移動させた（往復運動２回）後、目ずれ、すな
わち、移動した糸条の最大間隔を顕微鏡により測定す
る。未処理布での測定値と比較して数値が小さいとき
は、耐スリップ性が良好である。なお、未処理布でのス
リップ測定値は1.0mmであった。 The slip resistance is represented by a slip measurement value according to the ASTM D1336 (1970) misalignment test method. Both ends of the woven cloth piece of a predetermined size to be measured are clamped, and the woven cloth piece is put between a pair of sandwiching pieces. Of the sandwich pieces, apply a load of 2 kg to the upper piece and fix the lower piece. As prescribed
After moving the upper piece (two reciprocating motions), the misalignment, that is, the maximum distance between the moved yarns is measured with a microscope. When the value is smaller than the value measured with the untreated cloth, the slip resistance is good. The slip measurement value of the untreated cloth was 1.0 mm.
実施例１〜11及び比較例１〜12 下記第４表に示した６種類又はそれ以下の単量体の所定
量（合計100g）を500ccフラスコに入れ、脱酸素した純
水160g、アセトン50g、ｎ−ラウリルメルカプタン0.2
g、乳化剤 （ここでｎの平均は20である。） （日本油脂株式会社製HS−220）9g及び 3.4gをフラスコに仕込み窒素気流下に60℃で１時間撹拌
した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩1gを水10g
に溶かした溶液を添加し、更に窒素気流下に60℃で３時
間撹拌して共重合反応を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによれば共重合反応の転化率は99％以上であった。こ
の添加率から、得られた共重合体中の各繰返単位の割合
は仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわか
った。得られた乳化分散液は固形分濃度30％であった。
この乳化分散液の耐IPA性を測定したが、結果を第４表
に示す。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12 Predetermined amounts of six or less monomers (100 g in total) shown in Table 4 below were placed in a 500 cc flask, deoxidized pure water 160 g, acetone 50 g, n-lauryl mercaptan 0.2
g, emulsifier (Here, the average value of n is 20.) (HS-220 manufactured by NOF CORPORATION) 9 g and After charging 3.4 g into a flask and stirring under a nitrogen stream at 60 ° C for 1 hour, 1 g of azobisisobutylamidine hydrochloride was added to 10 g of water.
The solution dissolved in was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C for 3 hours under a nitrogen stream to carry out a copolymerization reaction. According to gas chromatography, the conversion rate of the copolymerization reaction was 99% or more. From this addition rate, it was found that the ratio of each repeating unit in the obtained copolymer was almost the same as the ratio of the charged monomers. The resulting emulsion dispersion had a solid content concentration of 30%.
The IPA resistance of this emulsion dispersion was measured, and the results are shown in Table 4.
この乳化分散液を水で希釈して固形分濃度0.12％の溶液
を調製した。これに撥水撥油試験用のポリエステル布及
びスリップ試験用のナイロン布を浸漬し、ロールで絞り
（絞り率50％）、80℃で３分間予備乾燥し、150℃で３
分間熱処理して撥水撥油処理を行った。被処理ポリエス
テル布を撥水撥油試験並びに洗濯及びドライクリーニン
グによる耐久性試験に供し、被処理ナイロン布をスリッ
プ試験に供した。結果を第４表に示す。This emulsion dispersion was diluted with water to prepare a solution having a solid content concentration of 0.12%. Dip a polyester cloth for water and oil repellency test and a nylon cloth for slip test in this, squeeze with a roll (drawing ratio 50%), pre-dry at 80 ° C for 3 minutes, and then at 150 ° C for 3 minutes.
A heat and water repellent treatment was performed by heat treatment for 1 minute. The treated polyester cloth was subjected to a water / oil repellency test and a durability test by washing and dry cleaning, and the treated nylon cloth was subjected to a slip test. The results are shown in Table 4.
第４表中、 FAは CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17 FMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C8F17 StAは CH2＝CHCOOC18H37 StMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOC18H37 CHMAは CHAは GMAは GAは NMAMは CH2＝CHCONHCH2OH ＊は CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（OH）CH2Cl EAは CH2＝CHCOOCH2CH3 EMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH3 ｎ−BMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2CH3 iso−BMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（CH3）２ DAAMは CH2＝CHCONHCH（OH）Ｃ（CH3）2CH2COCH3 PEは CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）nH（ｎ＝１〜５） （日本油脂（株）製ブレンマーPE−90） EHMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2CH（CH2CH3）CH2C
H3 である。 In Table 4, FA is CH 2 ＝ CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 FMA is CH 2 ＝ C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 StA is CH 2 ＝ CHCOOC 18 H 37 StMA is CH 2 ＝ C (CH 3 ) COOC 18 H 37 CHMA is CHA is GMA GA is NMAM is CH 2 ＝ CHCONHCH 2 OH * is CH 2 ＝ C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl EA is CH 2 ＝ CHCOOCH 2 CH 3 EMA is CH 2 ＝ C (CH 3 ) COOCH 2 CH 3 n-BMA is CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 iso-BMA is CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (CH 3) 2 DAAM is CH 2 = CHCONHCH (OH) C (CH 3) 2 CH 2 COCH 3 PE is CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) nH (n = 1~5) ( manufactured by NOF Corp. BLENMER PE-90) EHMA is CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 C
H is 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ (56)参考文献 特開 昭55−9619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71977（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−23093（ＪＰ，Ｂ１)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C09K 3/18 102 (56) References JP-A-55-9619 (JP, A) JP-A-61 -209213 (JP, A) JP-A-58-59277 (JP, A) JP-A-58-71977 (JP, A) JP-B 39-23093 (JP, B1)
Claims (3)
基、R3は水素又はメチル基、ｎは１〜10、Ｘは炭素数２
〜８のアルキル基、Ｙは−CH2OH、−CH（OH）Ｃ（CH3）
2CH2COCH3、Ｚは−CH2OH（OH）CH2Cl、−（CH2CH2O）r
H、ｒは１〜５を示す。）1. A formula of (a) 40 to 90% by weight. And the repeating unit shown in (b) 5 to 50% by weight And the repeating unit shown in (c) 5 to 50% by weight And the repeating unit shown in (d) 0.1-5% by weight And (e) 0.1-5% by weight formula And the unit of (f) 0.1-5 wt% A copolymer having a molecular weight of 10,000 to 60,000 consisting of a repeating unit represented by (In the above formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a methyl group, n is 1 to 10 and X is 2 carbon atoms.
8 alkyl group, Y is -CH 2 OH, -CH (OH) C (CH 3)
2 CH 2 COCH 3 , Z is -CH 2 OH (OH) CH 2 Cl,-(CH 2 CH 2 O) r
H and r show 1-5. )
ル基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体
のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂
して形成される繰返単位40〜90重量％、 （ｂ）アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位５〜50重量％、 （ｃ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸ア
ルキル及びメタクリル酸アルキルから成る群から選択さ
れた少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタ
クリル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位５
〜50重量％、 （ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメ
タクリル酸アミドから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％、 （ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る群から選択された
少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリ
ル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜
５重量％、及び （ｆ）アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位0.1〜５重量％ からなる共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。2. An acrylic acid group or a methacrylic acid group of at least one monomer selected from the group consisting of (a) an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester having a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Repeating unit 40 to 90% by weight formed by cleavage of double bond, (b) acrylic acid group or methacrylic acid of at least one monomer selected from the group consisting of stearyl acrylate and stearyl methacrylate. 5 to 50% by weight of a repeating unit formed by cleavage of a double bond of the group, and (c) at least one selected from the group consisting of alkyl acrylate and alkyl methacrylate in which the alkyl group has 2 to 8 carbon atoms. Repeating unit 5 formed by cleavage of double bond of acrylic acid group or methacrylic acid group of one monomer
50% by weight, (d) at least one monomeric acrylic acid group or methacrylic acid selected from the group consisting of acrylic acid ester having at least one nitrogen atom, methacrylic acid ester, acrylic acid amide and methacrylic acid amide. 0.1-5% by weight of repeating unit formed by cleavage of double bond of acid group, and (e) at least one unit selected from the group consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester having at least one hydroxyl group. Repeating unit formed by cleavage of double bond of acrylic acid group or methacrylic acid group of monomer 0.1 ~
5% by weight, and (f) a repetition formed by cleavage of a double bond of an acrylic acid group or a methacrylic acid group of at least one monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. A water- and oil-repellent agent comprising a copolymer of 0.1 to 5% by weight as an active ingredient.
（７）から成る群から選択されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項に記載の撥水撥油剤。 （上記式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、R1は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素
数１〜10のアルキレン基、R3は水素又はメチル基、R4は
炭素数１〜17のアルキル基、ｎは１〜10、ｍは０〜10を
示す。）3. The repeating unit of (a) is represented by the following general formula (1).
The water and oil repellent according to claim 2, which is selected from the group consisting of (7). (In the above formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is hydrogen or methyl. Group, R 4 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, n is 1 to 10 and m is 0 to 10.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12749788A JPH0713118B2 (en) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | New copolymer and water and oil repellent |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-128968 | 1987-05-25 | ||
| JP12896887 | 1987-05-25 | ||
| JP12749788A JPH0713118B2 (en) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | New copolymer and water and oil repellent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456711A JPS6456711A (en) | 1989-03-03 |
| JPH0713118B2 true JPH0713118B2 (en) | 1995-02-15 |
Family
ID=26463449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12749788A Expired - Fee Related JPH0713118B2 (en) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | New copolymer and water and oil repellent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713118B2 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2663685B2 (en) * | 1990-07-20 | 1997-10-15 | 旭硝子株式会社 | Fluorine water / oil repellent |
| JPH0765033B2 (en) * | 1990-07-20 | 1995-07-12 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-based water and oil repellent |
| JP2707154B2 (en) * | 1990-10-09 | 1998-01-28 | 株式会社カイジョー | Transducer for ultrasonic snow depth gauge |
| DE69331184T2 (en) * | 1992-07-03 | 2002-07-18 | Daikin Ind Ltd | CLEANER FOR DRY CLEANING |
| JP2005272557A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Yunimatekku Kk | Method for producing acrylic copolymer |
| CA2560392A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treating agent, fluorine-containing monomer and fluorine-containing polymer |
| EP1942225A4 (en) * | 2005-09-21 | 2012-05-30 | Daikin Ind Ltd | Treatment for paper and method for treatment of paper |
| EP2267048B1 (en) * | 2008-03-31 | 2016-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer and water-repellent and oil-repellent agent |
| JP6015003B2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-10-26 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing fluorine-containing polymer and fluorine-containing composition |
| JP2013136668A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Daikin Industries Ltd | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer |
| JP6706891B2 (en) * | 2014-09-16 | 2020-06-10 | 住友化学株式会社 | Resist composition and method for producing resist pattern |
| JP6191736B2 (en) * | 2016-06-17 | 2017-09-06 | ダイキン工業株式会社 | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559619A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-23 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellant composition |
| JPS5859277A (en) * | 1981-10-06 | 1983-04-08 | Asahi Glass Co Ltd | Water/oil repellent |
| JPS5871977A (en) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Asahi Glass Co Ltd | Low temperature curing water and oil repellent |
| JPS61209213A (en) * | 1985-11-30 | 1986-09-17 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing copolymer |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP12749788A patent/JPH0713118B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456711A (en) | 1989-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5055538A (en) | Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same | |
| US4742140A (en) | Oil- and water-repellent copolymers | |
| EP0247489B1 (en) | Fluorine containing water and oil repellent composition | |
| JP2508760B2 (en) | Water and oil repellent with dirt removability | |
| EP0408917B1 (en) | Novel copolymer comprising an acrylate or methacrylate ester having a fluoroalkyl group | |
| KR20190069363A (en) | Fluorine containing composition and fluorine containing polymer | |
| EP0198252B1 (en) | Water- and oil-repellent | |
| EP0271027B1 (en) | Fluorine-containing copolymer and oil and water repellent composition containing the same | |
| KR101816464B1 (en) | Fluorine-containing polymer and treatment agent | |
| EP2762504A1 (en) | Water-repellent and oil-repellent composition | |
| JPH0713118B2 (en) | New copolymer and water and oil repellent | |
| JP3820694B2 (en) | New copolymer and antifouling agent | |
| WO2013058336A1 (en) | Fluorine-containing composition and surface treatment agent | |
| JPS5859277A (en) | Water/oil repellent | |
| WO2013058335A1 (en) | Fluorine-containing composition and application thereof | |
| JPH06116340A (en) | Novel copolymer and stain-proof processing agent | |
| JP2001106711A (en) | Production of stain-proofing agent | |
| JP3855499B2 (en) | Water / oil repellent, water / oil repellent composition, treatment method, and article to be treated | |
| JPS63474B2 (en) | ||
| JPH0344593B2 (en) | ||
| JPH0765033B2 (en) | Fluorine-based water and oil repellent | |
| JP3484708B2 (en) | Water / oil repellent composition | |
| JP2663685B2 (en) | Fluorine water / oil repellent | |
| JPH0225374B2 (en) | ||
| JPS6327585A (en) | High-performance water-repellent oil-repellent agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |