JPH0765033B2 - Fluorine-based water and oil repellent - Google Patents
Fluorine-based water and oil repellentInfo
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- JPH0765033B2 JPH0765033B2 JP2190816A JP19081690A JPH0765033B2 JP H0765033 B2 JPH0765033 B2 JP H0765033B2 JP 2190816 A JP2190816 A JP 2190816A JP 19081690 A JP19081690 A JP 19081690A JP H0765033 B2 JPH0765033 B2 JP H0765033B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された溌水溌油剤に関するものであり、
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物と、ステアリルアクリレートまたはステア
リルメタアクリレート、およびこのポリフルオロアルキ
ル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合して
なる共重合体を含む溌水溌油剤で、従来より高い溌水溌
油性を有する溌水溌油剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an improved water repellent and oil repellent agent,
More specifically, a copolymer obtained by copolymerizing a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and a compound copolymerizable with the polyfluoroalkyl group-containing compound, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-repellent oil repellent agent which contains a water-repellent oil repellent agent having a higher water-repellent oil repellent property than before.
［従来の技術］ 従来より、水分散型の弗素系溌水溌油剤として、ポリフ
ルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニル
または塩化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキル
基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させた
ものが溌水溌油性に非常に有用である事は知られてい
る。しかるに塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合
成分として有する水分散型の溌水溌油剤によって処理し
た布帛は、造膜成分である塩化ビニルや塩化ビニリデン
自体の持つ物性のために、風合いが硬いという欠点を有
していた。この問題を解決するために、水分散型の弗素
系溌水溌油剤として、ポリフルオロアルキル基含有の重
合し得る化合物にステアリルアクリレートまたはステア
リルメタアクリレートおよびこのポリフルオロアルキル
基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させた
ものが開発された。この溌水溌油剤は、風合いを阻害せ
ずに良好な溌水溌油性を発現することを見出している。
しかるにこれらの共重合体組成物は、初期の溌水性、洗
濯耐久性ともに塩化ビニルを共重合成分として含む水分
散型の弗素系溌水溌油剤と比べると劣っていた。[Prior Art] Conventionally, as a water-dispersible fluorine-based water repellent, a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound can be copolymerized with vinyl chloride or vinylidene chloride and this polyfluoroalkyl group-containing compound. It is known that those obtained by copolymerizing with a compound are very useful for water-repellency and oil-repellency. However, the cloth treated with a water-dispersed water repellent oil having vinyl chloride or vinylidene chloride as a copolymerization component has the disadvantage that the texture is hard due to the physical properties of vinyl chloride or vinylidene chloride itself, which are film-forming components. Had. In order to solve this problem, as a water-dispersible fluorine-based water repellent, a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound can be copolymerized with stearyl acrylate or stearyl methacrylate and this polyfluoroalkyl group-containing compound. What was copolymerized with various compounds was developed. It has been found that this repellent / oil repellent agent exhibits good repellent / oil repellent property without impairing the texture.
However, these copolymer compositions were inferior in both initial water repellency and washing durability to water-dispersible fluorine-based water repellents containing vinyl chloride as a copolymerization component.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していたステアリルアク
リレートまたはステアリルメタアクリレートを共重合成
分として含む水分散型の弗素系溌水溌油剤において、溌
水溌油性の洗濯耐久性を向上させようとするものであ
る。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a water-dispersible, fluorine-based, water-repellent, water-repellent, water-repellent agent containing stearyl acrylate or stearyl methacrylate as a copolymerization component, which the prior art has. It is intended to improve the washing durability of.
［課題を解決するための手段］ 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタア
クリレート、およびこのポリフルオロアルキル基含有の
重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを共重合させ
て得られる共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油剤
の優れた風合いを損なう事なく、さらに高い溌水溌油性
を発現させることを目的にして種々の研究、検討を重ね
た結果、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタ
アクリレートを共重合成分とする共重合体を含む水分散
型の弗素系溌水溌油剤において、共重合をおこなうとき
の重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用する
ことによって得られる溌水溌油剤が良好な溌水溌油性を
発現することを見いだして本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventor has proposed a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and a compound copolymerizable with the polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound. Various studies and studies for the purpose of expressing even higher water-repellency without impairing the excellent texture of the water-dispersible fluorine-based water-repellent oil containing a copolymer obtained by copolymerizing As a result, in a water-dispersion type fluorine-based water repellent oil agent containing a copolymer having stearyl acrylate or stearyl methacrylate as a copolymerization component, as a polymerization initiator when performing copolymerization, the form of hydrochloride is used. A good water-repellent oil repellent obtained by using an azo-based polymerization initiator that does not contain chlorine ions and is dispersible in water. The present invention has been accomplished by finding that the water-repellent property is exhibited.
すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物、ステアリルアクリレートまたはステアリ
ルメタアクリレート、およびこのポリフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを共
重合してなる共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油
剤において、共重合をおこなうときの重合開始剤とし
て、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可
能なアゾ系の重合開始剤を使用することによって、共重
合体組成の重合末端を非イオン性にし、水への親和性を
さげ、心地よい風合いを発現させかつ高い溌水溌油性を
付与する水分散型弗素系溌水溌油剤を提供するものであ
る。That is, the present invention provides a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and a copolymerization product of the polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound and a copolymerizable compound. A water-dispersible fluorinated water-repellent oil containing a combination of water-dispersible azo polymerization initiators that do not contain chloride ion in the form of hydrochloride as a polymerization initiator for copolymerization. By making the polymer terminal of the copolymer composition non-ionic, the affinity for water is reduced, a comfortable texture is expressed, and high water-repellent oil-repellent property is provided. To do.
本発明に用いられるアゾ系の重合開始剤は、塩酸塩の形
の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重
合開始剤であり、たとえば以下に示すようなアゾ系の開
始剤が例示される。The azo-based polymerization initiator used in the present invention is an azo-based polymerization initiator which does not contain chloride ions in the form of hydrochloride and is water dispersible, and for example, the azo-based initiators shown below are available. It is illustrated.
本発明における水分散型弗素系溌水溌油剤は、ここで例
示した様に塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水
分散可能なアゾ系の重合開始剤を用い、水媒体中でポリ
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物にステアリ
ルアクリレートまたはステアリルメタアクリレートおよ
びこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
に共重合可能な化合物とを、界面活性剤と必要に応じて
水可溶の有機溶媒を分散助剤として用いて乳化重合を行
なうことによって得ることができる。重合温度は開始剤
に応じて選ぶことができるが、通常40℃〜80℃が好適で
ある。 The water-dispersible fluorine-based repellent and water-repellent agent in the present invention does not contain chloride ion in the form of a hydrochloride salt as illustrated here, and further, a water-dispersible azo polymerization initiator is used, and A fluoroalkyl group-containing polymerizable compound is added with stearyl acrylate or stearyl methacrylate and a compound copolymerizable with the polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound, a surfactant and optionally a water-soluble organic compound. It can be obtained by carrying out emulsion polymerization using a solvent as a dispersion aid. The polymerization temperature can be selected depending on the initiator, but usually 40 ° C to 80 ° C is suitable.
ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、 （ここでR1はＨもしくはCH3） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることがで
き、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を
２種以上併用することも可能である。The polymerizable compound containing a polyfluoroalkyl group, (Here, R 1 is H or CH 3 ) and (meth) acrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group can be mentioned as a preferable example. It is also possible to use together more than one species.
前述のRfは炭素数３〜21個、好ましくは４〜16個の直鎖
状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であり、通
常は末端部がパーフルオロアルキル基であるものが選定
されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むも
の、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基など
も使用可能である。The aforementioned Rf is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms, and usually a terminal one having a perfluoroalkyl group is selected. Those containing a hydrogen atom or a chlorine atom at the terminal portion, or an oxypolyfluoroalkylene-containing group can also be used.
ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持った化合物であり、 CH2＝CR1COOR2 CH2＝CR1COO（CH2CH2O）pH（Ｐは１〜12） （ここでR1はＨ、またはCH3、R2はＨ、またはCqH2q+1で
ｑは１から23であり好ましくは１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるような CH2＝CR1CONHCH2OH CH2＝CR1CONHCH2OC4H9 CH2＝CHC1 CH2＝CC12 CH2＝CH2OCOCH3 CH2＝CH2CH2OH CH2＝CR1CON（CH3）２ （ここでR1はＨ、またはCH3） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、
エチレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、マレ
イン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、メチルビニルケトンなどが好ましい。The compound copolymerizable with a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound such as an acrylic ester or a methacrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group is a compound having a radical-reactive unsaturated bond as described below. in and, CH 2 = CR 1 COOR 2 CH 2 = CR 1 COO (CH 2 CH 2 O) p H (P 1 to 12) (Wherein R 1 is H, or CH 3 , R 2 is H, or C q H 2q + 1 and q is 1 to 23, and preferably 1 to 6) such as methacrylic acid and acrylic acid or their esters. Or CH 2 = CR 1 CONHCH 2 OH CH 2 = CR 1 CONHCH 2 OC 4 H 9 CH 2 = CHC 1 CH 2 = CC 1 2 CH 2 = CH 2 OCOCH 3 CH 2 = CH 2 CH 2 OH CH 2 = CR 1 CON (CH 3 ) 2 (wherein R 1 is H or CH 3 ) a (meth) acrylic acid amide derivative, a halogen-containing vinyl monomer such as vinyl chloride or vinylidene chloride,
Ethylene, vinyl alkyl ether, vinyl acetate, maleic anhydride and maleic acid dialkyl ester, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile, butadiene, isoprene, chloroprene, methyl vinyl ketone and the like are preferable.
さらにこれらの共重合性化合物を、ステアリルアクリレ
ートまたはステアリルメタアクリレート以外に２種以上
併用することも可能である。これらのポリフルオロアル
キル基を含まない重合し得る化合物を共重合させる事に
より、溌水溌油性や防汚性に加えて、耐ドライクリーニ
ング性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、触感などの種々の性
質を改善することができる。Furthermore, it is also possible to use two or more of these copolymerizable compounds in addition to stearyl acrylate or stearyl methacrylate. By copolymerizing a polymerizable compound that does not contain these polyfluoroalkyl groups, in addition to the water-repellent and oil-repellent properties and the antifouling property, dry cleaning resistance, washing resistance, solubility, hardness, touch, etc. Various properties can be improved.
共重合体100重量部に対する、ポリフルオロアルキル基
含有の重合し得る化合物の共重合割合は、20〜80重量部
が適当である。A suitable copolymerization ratio of the polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound to 100 parts by weight of the copolymer is 20 to 80 parts by weight.
水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宣併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステ
ル、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３
級アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン
系界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とそ
の塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリ
ウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくは
コリン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの
両性系界面活性剤等が好ましい。Various kinds of surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric can be used as the dispersant for the water-dispersion type, and these may be appropriately used in combination. Specifically, polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monoalkyl ether, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene monooleyl acid ester, polyoxyethylene monoalkylcarboxylic acid ester, sorbitan ester, sucrose Nonionic surfactants such as esters and 3
Cationic surfactants such as acetic acid salts of quaternary amines and quaternary ammonium salts, alkyl sulfonic acids and their salts, alkylbenzene sulfonic acids and their salts, alkyl carboxylic acids and their salts, anionic compounds such as sodium alkoxypolyoxyethylene sulfonate An amphoteric surfactant such as a surfactant, a betaine type or a phosphate ester type such as choline or ethanolamine is preferable.
水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基
を含有する重合しうる化合物の分散性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しうる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶
媒であれば特に限定することなく用いることができる
が、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごとき
エチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエー
テルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエー
テル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリ
コール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのご
ときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごとき
エステル類などが好適なものとして例示される。これら
の有機溶剤の添加量は、本発明の重合体100重合部あた
り、通常２〜300重量部好ましくは５〜120部の範囲から
選定される。The presence of the water-soluble organic solvent improves the dispersibility of the polymerizable compound containing a polyfluoroalkyl group and improves the copolymerizability with other copolymerizable polymers. The solvent suitable for this purpose can be used without particular limitation as long as it is a water-soluble solvent which is soluble in a polymerizable compound containing a polyfluoroalkyl group, but acetone, methyl ethyl ketone Ketones,
Ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol and polyethylene glycol, and alkyl ethers of ethylene glycol derivatives such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol derivatives such as propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol, Suitable examples include polyethers such as cyclodextrin and dextrin, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. The amount of these organic solvents to be added is selected from the range of usually 2 to 300 parts by weight, preferably 5 to 120 parts, per 100 parts of the polymer of the present invention.
本発明の水分散型弗素系溌水溌油剤に含まれる共重合体
の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は２〜60Wt
％、好ましくは５〜50Wt％に調製され、加工にあたって
は、これを水によって0.2〜16Wt％程度に希釈した状態
で使用される。そして、かかる水分散型の溌水溌油剤
は、有機溶剤型のものに比して、原液の引火点が高い、
固形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点があ
り、さらに加工時の作業環境汚染を極小にすることがで
きるなどの種々の利点を有するものである。The solid content concentration of the copolymer contained in the water-dispersible fluorine-based water repellent agent of the present invention is not particularly limited, but is usually 2 to 60 Wt.
%, Preferably 5 to 50 Wt%, and used for processing in a state diluted with water to about 0.2 to 16 Wt%. And, the water-dispersed water-repellent oil repellent agent has a higher flash point than the organic solvent-type one,
It has various advantages such as being able to increase the solid content concentration and further minimizing the pollution of the working environment during processing.
本発明の溌水溌油剤は、被処理物品の種類などに応じ
て、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、
浸漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、
必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリング
を行なっても良い。更に本発明の溌水溌油剤に他の溌水
剤や溌油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料
定着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん
可能である。The water repellent and oil repellent agent of the present invention can be applied to the article to be treated by any method depending on the type of the article to be treated and the like. For example,
A known method of coating such as dip coating is applied to the surface of the object to be processed and dried. Also,
If necessary, it may be applied together with a suitable crosslinking agent and cured. Further, it is also possible to add other repellents, repellents or insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye fixing agents, anti-wrinkle agents, etc. to the repellent / oil repellent agent of the present invention and use them together.
本発明の溌水溌油剤で処理され得る物品は、繊維製品で
あれば、特に限定なく種々の例をあげることがでくる。
例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。The article which can be treated with the water repellent and oil repellent agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a textile product.
For example, cotton, hemp, wool, natural animal and vegetable fibers such as silk, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, various synthetic fibers such as polypropylene, rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, glass fiber, Examples include inorganic fibers such as asbestos fibers, and mixed fibers and woven fabrics thereof.
［作用］ 本発明において、ステアリルアクリレートもしくはステ
アリルメタアクリレートを共重合成分として含む水分散
型の弗素系溌水溌油剤において、重合をおこなうときの
開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しか
も水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用することによ
って、従来より高い溌水溌油性を発現せしめた理由は明
かではない。一般に重合開始剤は重合過程において共重
合体の重合末端として共重合体中に取り込まれている
が、この開始剤末端は普通共重合体の物性にそれほど大
きな影響を与えないと考えられている。しかしながら溌
水溌油剤においては、バルクの場合と異なり処理後の皮
膜がオングストロームオーダーのきわめて薄い皮膜を形
成しているので、共重合体中の開始剤末端が、共重合体
の特性に大きく影響を与えている可能性は極めて高い。
接触角がフィルムのわずか数十オングストロームのオー
ダーの表面状態に大きく依存することから考えても特に
溌水溌油性は、極表面の微妙な高分子構造の影響をうけ
やすい。以上の観点から重合末端がフィルムに与える影
響を考えてみると、従来の開始剤を使用した場合、重合
末端はアミジンの塩酸塩であり、親水性が高く、フィル
ム全体との溶解性が異なるので、フィルムの高次構造を
乱しやすいと考えられる。[Operation] In the present invention, a water-dispersible fluorine-based water repellent and oil repellent containing stearyl acrylate or stearyl methacrylate as a copolymerization component does not contain chlorine ion in the form of a hydrochloride as an initiator when polymerization is carried out. Moreover, it is not clear why the water-dispersible oil-repelling property is higher than the conventional one by using the water-dispersible azo polymerization initiator. Generally, a polymerization initiator is incorporated into a copolymer as a polymerization terminal of the copolymer during the polymerization process, but it is generally considered that the initiator terminal does not significantly affect the physical properties of the copolymer. However, in the water-repellent oil repellent, unlike the case of the bulk, the film after treatment forms an extremely thin film of angstrom order, so the initiator terminal in the copolymer has a great influence on the properties of the copolymer. The possibility of giving is extremely high.
Considering that the contact angle largely depends on the surface state of the film, which is on the order of only tens of angstroms, the water-repellent property is particularly susceptible to the delicate polymer structure of the extreme surface. Considering the effect of the polymerized end on the film from the above viewpoint, when a conventional initiator is used, the polymerized end is amidine hydrochloride, which has high hydrophilicity and different solubility with the entire film. It is considered that the higher order structure of the film is easily disturbed.
一方本発明で示した、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用した
場合、重合末端は比較的疎水性であり、フィルムの高次
構造を乱すことは少ないと予想される。この差が処理時
の造膜工程の差、すなわち、初期の溌水性溌油性の差と
して表われるのかもしれない。また、洗濯耐久性におい
ても、親水性開始剤を用いた従来の溌水溌油剤では、親
水性末端が水中で可溶化、部分溶出されやすいために、
溌水溌油剤フィルムの膜構造を大きく変化させ、洗濯耐
久性を悪化させていたのが、共重合末端に親水性末端を
持たない本発明の溌水溌油剤において、このような悪影
響が除かれ、高い洗濯耐久性を発現せしめたと予想され
る。この説明が本発明を何ら限定するものでないことは
もちろんである。On the other hand, when the azo-based polymerization initiator which does not contain chloride ion in the form of hydrochloride and is water-dispersible, which is shown in the present invention, is used, the polymerization end is relatively hydrophobic, and the higher order structure of the film is It is expected that there will be little disturbance. This difference may appear as a difference in the film-forming process at the time of treatment, that is, a difference in the initial water-repellency and oil-repellency. Further, also in the washing durability, in the conventional water repellent and oil repellent agent using a hydrophilic initiator, since the hydrophilic end is solubilized in water and is easily partially eluted,
The film structure of the water-repellent oil repellent film was significantly changed, and the washing durability was deteriorated.However, in the water-repellent oil repellent agent of the present invention having no hydrophilic end at the copolymerization end, such an adverse effect was eliminated. It is expected that it has exhibited high washing durability. Of course, this description does not limit the invention in any way.
［実施例］ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものではない事はもち
ろんである。[Examples] Next, examples of the present invention will be described more specifically, but it goes without saying that the description does not limit the present invention.
以下の実施例中に示す溌水性、溌油性については、次の
様な尺度で示した。すなわち、溌水性は、JIS Ｌ−109
2のスプレー法による溌水性ナンバー（下記第１表参
照）をもって表わし、溌油性は下記第２表に示された試
験溶液を試験布の上、二ヶ所に数滴（径約4mm）置き、3
0秒後の浸透状態により判別した（AATCC−TM 118−196
6）。The water-repellency and oil-repellency shown in the following examples are shown on the following scale. That is, the water repellent property is JIS L-109.
It is represented by the water repellent number by the spray method of 2 (see Table 1 below). For the oil repellent property, the test solution shown in Table 2 below is placed on a test cloth in a few drops (diameter about 4 mm) at two places, and 3
It was judged by the permeation state after 0 seconds (AATCC-TM 118-196
6).
なお、溌水性ナンバー、溌油性ナンバーに、＋印を付し
たものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示
す。 The water-repellent numbers and the oil-repellent numbers marked with + indicate slightly better performances.
実施例１ 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下FA）［C8F17CH2CH2OCOCH＝
CH2］120g、ステアリルアクリレート76g、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド4g、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル10g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド2g、アセトン120g、水350g、アゾビス（ジメチレンイ
ソブチラミジン）＜和光化成品VA−061＞2gを加え、撹
拌しながら約20分間窒素置換を行なったのち、60℃に昇
温し、重合を開始させる。60℃で15時間保温撹拌したの
ち冷却し、固形分濃度31％のエマルションを得た。ガス
クロマトグラフィーによる共重合反応の転化率は99.0〜
99.8％（パーフルオロアルキル基含有の重合し得る化合
物に対して）であった。また、全反応モノマーに対する
安定乳化エマルションの収率は95〜99％であった。Example 1 In a glass autoclave (internal volume 1) equipped with a thermocouple thermometer and a current stirrer, perfluoroalkylethyl acrylate (hereinafter FA) [C 8 F 17 CH 2 CH 2 OCOCH =
CH 2 ] 120 g, stearyl acrylate 76 g, N-methylol acrylamide 4 g, polyoxyethylene lauryl ether 10 g, stearyl trimethyl ammonium chloride 2 g, acetone 120 g, water 350 g, azobis (dimethylene isobutyramidine) <Wako chemical product VA-061 After adding> 2 g and performing nitrogen substitution for about 20 minutes while stirring, the temperature is raised to 60 ° C. to start polymerization. The mixture was stirred at 60 ° C. for 15 hours while cooling, and then cooled to obtain an emulsion having a solid content concentration of 31%. The conversion rate of the copolymerization reaction by gas chromatography is 99.0-
99.8% (based on the polymerizable compound containing a perfluoroalkyl group). The yield of the stable emulsion emulsion was 95 to 99% based on all the reacted monomers.
実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始
剤を変更し乳化重合を行なった。用いたモノマー、乳化
剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Example 1, the monomers and the emulsifier polymerization initiator were changed to carry out emulsion polymerization. The monomers, emulsifiers and polymerization initiators used are shown in Tables 3 and 4.
以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分濃度
を12重量％にしたラテックスを原液として、溌水溌油性
能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希釈
し、原液の水に対する割合を、1.5％として、溌水溌油
性能を測定した。 Using the latex in which the solid content concentration of the emulsified emulsion obtained by the above method was 12% by weight as a stock solution, the water and water repellent performance test was conducted. The latex undiluted solution was diluted with water, and the ratio of undiluted solution to water was set to 1.5%, and the water repellent and oil repellent performance was measured.
試験はナイロンタフタ布について行ない、溌水溌油処理
は次の様に行なった。即ち、前記のごとく希釈したラテ
ックス処理液に試験布を30秒間浸漬し、２本のゴムロー
ラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを30％
とした。次いで、110℃で90秒間乾燥、更に170℃で60秒
間熱処理した。かくして得られた処理布について初期の
溌水溌油性能を測定した。また、洗濯耐久性試験はかく
して得られた処理布1000gを66gの液体洗剤（ビーズ：商
品名）を含む40℃の水33中で25分間撹拌し、ついで60
／時の水流量で20分間すすぎ（１回の洗濯時間は45
分）、乾燥することによっておこなった。洗濯処理には
家庭用の電気洗濯機を使用した。耐久性評価は、洗濯４
回後に処理布を風乾したのちの溌水溌油性の値で示し
た。初期の溌水溌油性試験の結果および洗濯耐久試験後
の溌水溌油性の結果を第５表に示した。The test was carried out on a nylon taffeta cloth, and the water / oil repellent treatment was carried out as follows. That is, the test cloth was dipped in the latex treatment liquid diluted as described above for 30 seconds, and the cloth was squeezed between two rubber rollers to obtain a wet pickup of 30%.
And Then, it was dried at 110 ° C. for 90 seconds and further heat-treated at 170 ° C. for 60 seconds. The initial water-repelling and oil-repelling performance of the treated cloth thus obtained was measured. In the washing durability test, 1000 g of the treated cloth thus obtained was stirred in 33 g of 40 ° C water containing 66 g of liquid detergent (beads: trade name) for 25 minutes, and then 60
Rinse for 20 minutes with a water flow rate of / hour (45 times per wash
Min) and dried. A household electric washing machine was used for the washing process. Durability evaluation is washing 4
After the treatment, the treated cloth was air-dried, and the water-repellent and oil-repellent value was shown. The results of the initial water-repellency test and the water-repellency test after the washing durability test are shown in Table 5.
［発明の効果］ 本発明は、ステアリルアクリレートまたはステアリルメ
タアクリレートを共重合成分として含む弗素系水分散型
溌水溌油剤において、塩素イオンを含有しないアゾ系の
重合開始剤を用いて重合することによって、従来の風合
いをそこなうことなく、高い溌水溌油性を達成できる優
れた溌水溌油剤を提供することが可能となった。 EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides a fluorine-based water-dispersed water repellent agent containing stearyl acrylate or stearyl methacrylate as a copolymerization component, by polymerizing using an azo-type polymerization initiator containing no chlorine ion. It has become possible to provide an excellent repellent and repellent agent which can achieve high repellent and repellent properties without impairing the conventional texture.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/58 ＭＮＧ 222/12 ＭＭＨ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C08F 220/58 MNG 222/12 MMH C09K 3/18 103
Claims (3)
化合物、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタ
アクリレート、およびこのポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを共重合し
てなる共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油剤にお
いて、共重合をおこなうときの重合開始剤が、塩酸塩の
形の塩素イオンを含まず、水分散可能なアゾ系の重合開
始剤であることを特徴とする水分散型弗素系溌水溌油
剤。1. A copolymer of a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and a copolymerizable compound of the polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound. In a water-dispersed fluorine-based water repellent agent containing coalesce, the polymerization initiator when carrying out the copolymerization is an azo-based polymerization initiator that does not contain chloride ion in the form of hydrochloride and is water-dispersible. A water-dispersed fluorine-based water-repellent oil repellent characterized by:
分散型弗素系溌水溌油剤。2. The polymerization initiator is The water-dispersible fluorine-based repellent / water repellent according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:
［２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］である請求
項１に記載の水分散型弗素系溌水溌油剤。3. The water-dispersible fluorine-based repellent / water-repellent agent according to claim 1, wherein the azo-based polymerization initiator is 2,2′-azobis [2-imidazolin-2-yl) propane].
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