JP2013136668A - Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer - Google Patents

Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer Download PDF

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育男 山本
Masaki Fukumori
正樹 福森
Tetsuya Uehara
徹也 上原
Shinichi Minami
晋一 南
Naoko Nakamura
尚子 仲村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water and oil repellent composition which imparts excellent water and oil repellency to the base material of a textile product or the like and excels in prevention of polymer adhesion to rolls during the processing.SOLUTION: A fluorine-containing composition contains a fluorine-containing polymer having (a) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group, (b) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a 12-30C linear or branched hydrocarbon group, and (c) a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth)acrylate monomer whose homopolymer has a glass transition point (Tg) or a melting point (Tm) of ≥50°C. In the fluorine-containing polymer, relative to 100 pts.wt., in total, of the second monomer (b) and the third monomer (c), an amount of the second monomer (b) is 82-99.9 pts.wt. or 2-60 pts.wt. and an amount of the third monomer (c) is 0.1-18 pts.wt. or 40-98 pts.wt.

Description

本発明は、含フッ素組成物および含フッ素重合体に関する。本発明によれば、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する含フッ素重合体を製造できる。   The present invention relates to a fluorine-containing composition and a fluorine-containing polymer. According to the present invention, fluorine-containing heavy metals that impart excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties to textile products (for example, carpets), paper, nonwoven fabrics, stones, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components. Combines can be manufactured.

従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。例えば、例えば、米国特許第５２４７００８号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。   Conventionally, various fluorine-containing compounds have been proposed. The fluorine-containing compound has an advantage of excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance. The fluorine-containing compound is used as, for example, a water / oil repellent and an antifouling agent by utilizing the characteristic that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is difficult to adhere. For example, for example, US Pat. No. 5,247,008 discloses an aqueous copolymer of a perfluoroalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and an aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Finishing agents for textiles, leather, paper and mineral substrates, which are dispersions, are described.

また従来、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル基含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキル基を含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドする試みがなされている。塗料（コーティング剤）の分野では多層構造を有する粒子重合体を用いることでフッ素の特性を維持し、加工性の新たな特性を付与することに成功している（例えば、特開平０６−５６９４４）。
また、耐久性、低温キュア等の特性を持たせるために多層構造粒子重合体の組成物が提唱されている。（例えば、特開平０２−００１７９５、特開平０７−２７８４２２、特開平１１−１７２１２６、特開平２００７−２９１３７３） Conventionally, for the purpose of improving the durability of water and oil repellency for washing and dry cleaning, a monomer having an adhesive group is copolymerized with a fluoroalkyl group-containing polymerizable monomer, or a fluoroalkyl group is contained. Attempts have been made to blend polymers which have high film strength with polymers. In the field of coating materials (coating agents), the use of a particle polymer having a multilayer structure has succeeded in maintaining the properties of fluorine and imparting new properties of processability (for example, JP-A-06-56944). .
In addition, in order to impart properties such as durability and low temperature cure, a composition of a multilayer structure particle polymer has been proposed. (For example, JP 02-001795, JP 07-278422, JP 11-172126, JP 2007-291373)

また、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、処理される生地が入るときに受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルション粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥ロールにポリマーが付着して生地汚れとなる、ロール汚れとなるなどのトラブルがしばしば発生していた。夾雑物の安定性に優れる方法がいくつか提案されているが（例えば特開平９−１１８８７７、WO２００４/０６９９２４）、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、必ずしも十分に満足のいく安定性を提供するにはいたっていない。また、ロールにポリマーが付着する問題については、ポリマーの粘着性が高いほど問題が起こりやすい。また、フルオロアルキル基含有重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下では重合体の融点が低下することで炭素数８以上のものより粘着性が高くなる傾向にある。   In addition, in a conventional water / oil repellent processing bath prepared by diluting a general aqueous dispersion, the dispersion breaks due to mechanical impact when the fabric to be treated enters, and emulsion particles aggregate and settle. In many cases, problems such as the occurrence of a soiling of the fabric due to the polymer adhering to the repellent roll and the soiling of the roll have occurred. Several methods have been proposed that are excellent in the stability of contaminants (for example, JP-A-9-118877, WO2004 / 069924). There is no way to provide sex. Moreover, about the problem that a polymer adheres to a roll, it is easy to generate a problem, so that the polymer adhesiveness is high. Moreover, when the carbon number of the fluoroalkyl group of the fluoroalkyl group-containing polymer is 6 or less, the melting point of the polymer is lowered, so that the tackiness tends to be higher than that of the polymer having 8 or more carbon atoms.

米国特許第５２４７００８号明細書US Pat. No. 5,247,008 特開平０６−５６９４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-56944 特開平０２−００１７９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-001795 特開平０７−２７８４２２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-278422 特開平１１−１７２１２６号公報JP-A-11-172126 特開平２００７−２９１３７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-291373 特開平９−１１８８７７号公報JP-A-9-118877 WO２００４/０６９９２４号公報WO2004 / 069924

本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水撥油性を付与し、その加工処理において、ロールへのポリマー付着性防止に優れる撥水撥油剤組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a water and oil repellent composition that imparts excellent water and oil repellency to a substrate such as a textile product and is excellent in preventing polymer adhesion to a roll in the processing.

本発明者等は上記問題点を解決するために、粘着性の高いポリマー部分の生成を抑え、高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物を提供することを目的として鋭意検討を行なった。その結果、含フッ素重合体の非フッ素重合体部分が特定の組成を持つと上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors provide a water / oil repellent composition that suppresses the formation of a highly adhesive polymer portion, exhibits high water / oil repellency, and is excellent in durability. We conducted an intensive study for the purpose. As a result, it has been found that the above object can be achieved if the non-fluorine polymer portion of the fluoropolymer has a specific composition, and the present invention has been completed.

本発明は、
（ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレート単量体である第３単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体において、第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計１００重量部に対して、第２単量体（ｂ）の量が８２〜９９．９重量部もしくは２〜６０重量部であり、第３単量体（ｃ）の量が０．１〜１８重量部もしくは４０〜９８重量部である含フッ素重合体を提供する。
本発明は、上記含フッ素重合体を含有する含フッ素組成物をも提供する。 The present invention
(A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( Tg) or a fluoropolymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). The fluoropolymer is provided in which the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight.
The present invention also provides a fluorine-containing composition containing the above-mentioned fluorine-containing polymer.

本発明の含フッ素組成物は、繊維製品などの基材に優れた撥水撥油性を付与し、その加工処理において、ロールへのポリマー付着性防止に優れる。
本発明において、粘着性およびガムアップ率が低く、良好な加工処理を行える。 The fluorine-containing composition of the present invention imparts excellent water and oil repellency to a substrate such as a textile product, and is excellent in preventing polymer adhesion to a roll in the processing.
In the present invention, the adhesiveness and gum-up rate are low, and good processing can be performed.

本発明において、（ａ）含フッ素単量体、（ｂ）直鎖状または分岐状の炭化水素基含有アクリレート単量体、および（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）以外の第３単量体を使用する。   In the present invention, (a) a fluorine-containing monomer, (b) a linear or branched hydrocarbon group-containing acrylate monomer, and (c) a third other than the monomers (a) and (b) Use monomer.

本発明において、含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体（例えば、アクリレート、メタクリレート、α-クロロ置換アクリレート）から誘導される繰り返し単位、
（ｂ）直鎖状または分岐状の炭化水素基含有アクリレート単量体から誘導される繰り返し単位、および
（ｃ）第３単量体から誘導される繰り返し単位
を有する。 In the present invention, the fluorine-containing polymer is
(A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer (for example, acrylate, methacrylate, α-chloro-substituted acrylate),
(B) having a repeating unit derived from a linear or branched hydrocarbon group-containing acrylate monomer, and (c) a repeating unit derived from a third monomer.

（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体（ａ）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、-O- または -NH-であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。 (A) Fluorine- containing monomer Fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -Y-Z-Rf
[Wherein X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
It is a fluorine-containing monomer shown by.

含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレート（Ｘ：水素原子）またはメタクリレート（Ｘ：メチル基）の）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。特に、Ｘが塩素原子であってよい。 In the fluorine-containing monomer (a), the α-position (of acrylate (X: hydrogen atom) or methacrylate (X: methyl group)) may be substituted with a halogen atom or the like. Accordingly, X is a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are hydrogen atoms , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted It may be a phenyl group. In particular, X may be a chlorine atom.

含フッ素単量体（ａ）は、Ｙ基が−Ｏ−であるアクリレートエステルであることが好ましい。   The fluorine-containing monomer (a) is preferably an acrylate ester in which the Y group is —O—.

Ｚ基は、具体的には、炭素数１〜２０（例えば、炭素数１〜１０、特に１〜４、特別に１または２）の直鎖状または分岐状脂肪族基（例えば、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、
炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、例えば-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、あるいは、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−［Ａｒ−（Ｏ）q］p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｐは０または１、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは、
式−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｎは０〜１０であり、ｑは０または１である。）で示される基、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）であってよい。
芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。 The Z group is specifically a linear or branched aliphatic group (for example, an alkylene group) having 1 to 20 carbon atoms (for example, 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4, particularly 1 or 2). , For example, a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10), or
An aromatic group or cycloaliphatic group having 6 to 18 carbon atoms,
A group represented by the formula —R 2 (R 1 ) N—SO 2 — or a formula —R 2 (R 1 ) N—CO— (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group.), For example, —CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is 1 to 4 carbon atoms) Or an alkyl group of
Formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — [Ar— (O) q ] p — (wherein R 3 represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, formyl or acetyl) ), Ar is an arylene group optionally having a substituent (for example, a phenylene group), p is 0 or 1, q is 0 or 1, or a group represented by
Formula — (CH 2 ) n —Ar— (O) q — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent (for example, phenylene group), n is 0 to 10, and q is 0 or 1) A group represented by
- (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or a - (CH 2) m -S- ( CH 2) n - group (where, m is 1 to 10, n is 0-10 ).
The aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted. The S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.

Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特別には４〜６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。 The Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The carbon number of the Rf group is preferably 1 to 12, for example 1 to 6, particularly 4 to 6. Examples of Rf groups, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , — (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 , —C 8 F 17 and the like.

含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf Specific examples of the fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, for example, the following.
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O−C 6 H 4 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−CH 3 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−C 2 H 5 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (-H) -C (= O) -O-CH 2 CH (-OH) CH 2 -Rf

CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf CH 2 = C (-H) -C (= O) -O-CH 2 CH (-OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-H) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CH 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf

CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-F) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf

CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 2 H) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CN) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf

CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 2 CF 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-F) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 3 -Rf

CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf

CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf

CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf (ここで、Ｐｈは１，４−フェニレンである。)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。] CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 -Ph-O-Rf (where Ph is 1,4-phenylene)
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -Ph-O-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 -Ph-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 -Ph-Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]

（ｂ）第２単量体（炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体）
第２単量体（ｂ）は、フルオロアルキル基を有しない単量体である。第２単量体（ｂ）は、環状炭化水素基を有しない。第２単量体（ｂ）は、一般に、フッ素原子を含有しない単量体である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１２〜３０であり、一般に飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 (B) Second monomer (an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms)
The second monomer (b) is a monomer having no fluoroalkyl group. The second monomer (b) does not have a cyclic hydrocarbon group. The second monomer (b) is generally a monomer that does not contain a fluorine atom. The linear or branched hydrocarbon group may in particular be a linear hydrocarbon group. The linear or branched hydrocarbon group has 12 to 30 carbon atoms, and is generally a saturated aliphatic hydrocarbon group.

第２単量体（ｂ）は、アルキルアクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１２〜３０であってよく、例えば、１２〜２２、特に１４〜２０であってよい。例えば、第２単量体（ｂ）は、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＡ1
［式中、
Ａ1は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１２〜３０、特に１２〜２２）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。 The second monomer (b) may be an alkyl acrylate ester. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 12-30, for example 12-22, in particular 14-20. For example, the second monomer (b) has the formula:
CH 2 = CHCOOA 1
[Where:
A 1 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 12 to 30, particularly 12 to 22). ]
An acrylate represented by

第２単量体（ｂ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)11−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)13−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)15−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)17−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)21−CH3
（すなわち、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート） Specific examples of the second monomer (b) include the following, but are not limited thereto.
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 11 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 13 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 15 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 17 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 21 −CH 3
(Ie lauryl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate)

（ｃ）第３単量体：（ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレート単量体）
第３単量体（ｃ）は、そのホモポリマーがガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上、例えば６０℃以上である（メタ）アクリレート単量体である。ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）である。
第３単量体（ｃ）は、単量体（ａ）と（ｂ）以外の単量体である。第３単量体（ｃ）は、フルオロアルキル基を有しない。 (C) Third monomer: ((meth) acrylate monomer having a homopolymer glass transition point (Tg) or melting point (Tm) of 50 ° C. or higher)
The third monomer (c) is a (meth) acrylate monomer whose homopolymer has a glass transition point (Tg) or melting point (Tm) of 50 ° C. or higher, for example, 60 ° C. or higher. Glass transition point, melting point, respectively JIS K7121-1987 "Plastics transition temperature measuring method" in defined are extrapolated glass transition ending temperature (T eg), melting peak temperature (T pm).
The third monomer (c) is a monomer other than the monomers (a) and (b). The third monomer (c) does not have a fluoroalkyl group.

第３単量体（ｃ）は、式：
CH=CR11-C(=O)O-R12
［式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。］
で示されるアクリレートエステル化合物であることが好ましい。 The third monomer (c) has the formula:
CH = CR 11 -C (= O) OR 12
[Wherein R 11 is H, a C 1 -C 4 alkyl group, or halogen;
R 12 is a C 1 to C 30 linear, branched or cyclic aliphatic group, a C 6 to C 20 aromatic group, or a C 7 to C 25 araliphatic group. ]
It is preferable that it is an acrylate ester compound shown by these.

R11の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。R11がメチル基であることが好ましい。
R12の例は、（例えば、炭素数１〜６の）アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、（例えば、炭素数５〜１０の）シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、（例えば、炭素数７〜２０の）多環式の脂肪族基（例えば、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基）、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基である。
R12は、環状の基を有することが好ましく、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であることが好ましい。特に、R11が水素原子である場合には、R12は、環状の基を有することが好ましく、一般に、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基である。 Examples of R 11 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R 11 is preferably a methyl group.
Examples of R 12 include alkyl groups (eg, having 1 to 6 carbon atoms) (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl groups (eg, having 5 to 10 carbon atoms) (eg, A cyclohexyl group), a polycyclic aliphatic group (for example, a norbornyl group, a bornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group), a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
R 12 preferably has a cyclic group, and is preferably a cycloalkyl group, a polycyclic aliphatic group, an aromatic group, or an araliphatic group. In particular, when R 11 is a hydrogen atom, R 12 preferably has a cyclic group, and is generally a cycloalkyl group, a polycyclic aliphatic group, an aromatic group, or an araliphatic group. .

第３単量体（ｃ）の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアクリレートエステル；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのメタクリレートエステル；
メチルクロロアクリレートなどのクロロアクリレートエステルが例示できるが、これらに限定されるものではない。 As a specific example of the third monomer (c),
Cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, bornyl acrylate, adamantyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, benzyl acrylate, 2-t-butylphenyl acrylate, naphthyl Acrylate esters such as acrylates;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, bornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl Methacrylate esters such as methacrylate, benzyl methacrylate, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, aziridinyl methacrylate, aziridylinyl ethyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate;
Although chloroacrylate ester, such as methyl chloroacrylate, can be illustrated, it is not limited to these.

（ｄ）他の単量体
単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の他の単量体（ｄ）、例えば他の非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。 (D) Other monomer monomers (a), (b) and other monomers (d) other than (c), for example, other non-fluorine non-crosslinkable monomers may be used. .
Examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and Vinyl alkyl ethers are included. Other monomers are not limited to these examples.

他の単量体はハロゲン化オレフィンであってよい。
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。 The other monomer may be a halogenated olefin.
The halogenated olefin is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. The halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms. Preferred examples of halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.

他の単量体は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。   The other monomer may be a non-fluorine crosslinkable monomer. A non-fluorine crosslinkable monomer is a monomer which does not contain a fluorine atom. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.

非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。   Non-fluorine crosslinkable monomers include, for example, diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, etc. However, it is not limited to these.

含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体の５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、特に２０〜７０重量％であってよい。
第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計は、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、５〜３０００重量部、例えば、１０〜２０００重量部、特に３０〜１０００重量部であってよい。
他の単量体（ｄ）の量は、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、１〜２００重量部であってよい。 In the fluorine-containing polymer, the amount of the fluorine-containing monomer (a) may be 5 to 95% by weight of the fluorine-containing polymer, for example, 10 to 90% by weight, particularly 20 to 70% by weight.
The total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c) is 5 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a), for example, 10 to 2000 parts by weight. Parts, in particular 30 to 1000 parts by weight.
The amount of the other monomer (d) may be 500 parts by weight or less, for example, 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a).

含フッ素重合体において、第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計１００重量部に対して、第２単量体（ｂ）の量が８２〜９９．９重量部もしくは２〜６０重量部、例えば、８４〜９９．５重量部もしくは５〜５５重量部、特に、８５〜９９重量部もしくは１０〜５０重量部であり、第３単量体（ｃ）の量が０．１〜１８重量部もしくは４０〜９８重量部、例えば、０．５〜１６重量部もしくは５０〜９５重量部、特に、１〜１５重量部もしくは５０〜９０重量部である。
含フッ素重合体がハロゲン化オレフィン（例えば，ハロゲン化ビニル）を含有する場合、ハロゲン化オレフィンの量は、第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）とハロゲン化オレフィンの量の合計１００重量部に対して、３０〜９０重量部、例えば５０〜８５重量部、特に６０〜８０重量部であることが好ましい。 In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). Parts by weight or 2 to 60 parts by weight, for example, 84 to 99.5 parts by weight or 5 to 55 parts by weight, in particular 85 to 99 parts by weight or 10 to 50 parts by weight, and the third monomer (c) The amount is 0.1-18 parts by weight or 40-98 parts by weight, for example 0.5-16 parts by weight or 50-95 parts by weight, in particular 1-15 parts by weight or 50-90 parts by weight.
When the fluorine-containing polymer contains a halogenated olefin (for example, vinyl halide), the amount of the halogenated olefin is the amount of the second monomer (b), the third monomer (c) and the halogenated olefin. It is preferable that it is 30-90 weight part with respect to a total of 100 weight part, for example, 50-85 weight part, especially 60-80 weight part.

含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００〜１００００００、例えば５０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。   The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer may generally be 1000 to 1000000, for example 5000 to 500000, in particular 3000 to 200000. The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).

本発明において、単量体（ａ）〜（ｃ）（および必要に応じて他の単量体（ｄ））を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した含フッ素組成物を得る。   In the present invention, a fluorine-containing composition in which monomers (a) to (c) (and other monomers (d) as necessary) are copolymerized and a fluorine-containing polymer is dispersed or dissolved in a medium is obtained. obtain.

単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。   The monomer may be polymerized in the presence of at least one compound selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds and organopolysiloxane compounds. The amount of the blocked isocyanate compound (or organopolysiloxane compound) may be 0 to 100 parts by weight, for example 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。   By polymerizing the monomer in the presence of a blocked isocyanate compound, a fluoropolymer having a blocked isocyanate group is obtained. A blocked isocyanate compound is an isocyanate that is blocked by at least one blocking agent. Examples of blocking agents include oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles, and active methylene compounds. Other examples of blocking agents include pyridinols, thiophenols, diketones and esters. The blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group.

単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。］ By polymerizing the monomer in the presence of an organopolysiloxane compound (for example, mercapto functional organopolysiloxane, vinyl functional organopolysiloxane), a fluorinated polymer having a siloxane group is obtained. In one embodiment, the mercaptofunctional organopolysiloxane has siloxy units having the following average formula:
(R 2 SiO) a (RR N SiO) b (RR S SiO) c
[Wherein a is 0 to 4000, alternatively 0 to 1000, alternatively 0 to 400,
b is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 1-50,
c is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 1-50;
R is independently a monovalent organic group,
Alternatively, R is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms,
Alternatively, R is a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
Alternatively, R is a methyl group;
RN is a monovalent amino functional organic group as defined above;
R S is a monovalent mercapto functional organic group as defined above. ]

本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。   The fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。   In solution polymerization, a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。   Examples of the organic solvent are those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。   In emulsion polymerization, a method is employed in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. . Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。   In order to obtain a copolymer aqueous dispersion having excellent storage stability, the monomer is polymerized in water using an emulsifier that can impart powerful crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer. It is desirable to do. As the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible with each other, it is preferable to add a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.

水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。   Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, you may use in the range of 10-40 weight part. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, For example, you may use in the range of 10-40 weight part.

本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。 The fluorine-containing composition of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol. The fluorine-containing composition comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (in particular, a liquid medium such as an organic solvent and / or water). The amount of the medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the fluorine-containing composition.
In the fluorine-containing composition, the concentration of the fluorine-containing polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example 5 to 50% by weight.

本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。   The fluorine-containing composition of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method. Usually, the fluorine-containing composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured. Furthermore, insecticides, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, and the like can be added to the fluorine-containing composition of the present invention. The concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.

本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。   Examples of objects to be treated with the fluorine-containing composition (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components (for example, gas). Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like. Various examples can be given as textile products. For example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。 The fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like.
The fluorine-containing composition of the present invention can also be used as an internal release agent or an external release agent.

含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。   The fluoropolymer can be applied to a fibrous substrate (eg, a fiber product, etc.) by any of the known methods for treating a fiber product with a liquid. When the textile product is a fabric, the fabric may be immersed in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the fabric. The treated textile product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.

あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。   Alternatively, the fluoropolymer may be applied to the textile by a cleaning method, and may be applied to the textile by, for example, a laundry application or a dry cleaning method.

処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。   The textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn). The textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers. The production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic. The method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。 Alternatively, the fibrous base material may be leather. In order to make the production polymer hydrophobic and oleophobic, aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
Alternatively, the fibrous substrate may be paper. The production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。   “Treatment” means that a treatment agent is applied to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following, parts or% or ratio represents parts by weight or weight% or weight ratio unless otherwise specified.
The test procedure is as follows.

シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。 Shower water repellency test A shower water repellency test was conducted according to JIS-L-1092. The shower water repellency test was performed (as shown in Table 1 below). Represented by.
Use a glass funnel with a volume of at least 250 ml and a spray nozzle that can spray 250 ml of water for 20-30 seconds. The specimen frame is a metal frame having a diameter of 15 cm. Three test piece sheets having a size of about 20 cm × 20 cm are prepared, and the sheet is fixed to the test piece holder frame so that the sheet is not wrinkled. Center the spray on the center of the sheet. Room temperature water (250 mL) is placed in a glass funnel and sprayed onto the specimen sheet (over a time period of 25-30 seconds). Remove the holding frame from the base, grab one end of the holding frame, tap the front surface down and dab the opposite end with a hard substance. Rotate the holding frame 180 ° further and repeat the same procedure to drop excess water drops. Wet specimens are compared to wet reference standards to score 0, 50, 70, 80, 90 and 100 in order of poor water repellency. Results are obtained from the average of three measurements.

Figure 2013136668
Figure 2013136668

ガムアップ率試験
重合体分散液を固形分濃度が５重量％になるように硬水B（硬度216：塩化カルシウム1.9425g、塩化マグネシウム0.3975g、硫酸ナトリウム4.63g / 水10L)での希釈液を1000g調製して、40℃に温度調整できるパッドにいれる。マングルに幅20cmおよび長さ80cmのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにし、マングル圧0.4MPaで１時間の連続処理を行う。
ガムアップ率は以下の式より求める。
（マングルのガムアップ率）＝（ポリエステル布の処理前の重量＋処理前の希釈液固形分重量）−（ポリエステル布の処理後重量＋処理後の希釈液固形分重量）
（ガムアップ率）＝100×（マングルへのガムアップ率）/（処理前の希釈液固形分重量）
ガムアップ率が４%未満の時には、ガムアップが抑制されている。 Gum-up rate test 1000g of diluted solution of polymer dispersion with hard water B (hardness 216: calcium chloride 1.9425g, magnesium chloride 0.3975g, sodium sulfate 4.63g / water 10L) so that the solid concentration is 5% by weight Prepare and place in a pad that can be temperature adjusted to 40 ° C. A mungle is made of a polyester cloth having a width of 20 cm and a length of 80 cm so that it can be continuously processed, and a mangle pressure is continuously applied for 1 hour at a pressure of 0.4 MPa.
The gum up rate is obtained from the following formula.
(Mungle gum-up ratio) = (weight before treatment of polyester fabric + solid weight of diluted solution before treatment) − (weight after treatment of polyester fabric + solid weight of diluted solution after treatment)
(Gum-up rate) = 100 × (Gum-up rate to mangle) / (Dilute solid weight before treatment)
When the gum-up rate is less than 4%, the gum-up is suppressed.

粘着性試験
含フッ素重合体の固体1ｇを金属プレートに秤量し、60℃で1時間加熱を行った後、含フッ素重合体に指をあてて、指を引き離したときに指によって感じられる粘着性を以下のように評価した。
○： 粘着性が全く感じられない
△： 粘着性がわずかに感じられる。
×： 粘着性が感じられる。
××： 強い粘着性が感じられる Adhesion test 1 g of fluoropolymer solid was weighed on a metal plate, heated at 60 ° C for 1 hour, then touched with the finger on the fluoropolymer, and the finger felt when the finger was pulled away. Was evaluated as follows.
○: No tackiness is felt Δ: Slight tackiness is felt
X: Stickiness is felt.
XX: Strong adhesion is felt

製造例１
300mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0)（C6SFClA） １８．６３ｇ、ステアリルアクリレート（StA）４２．８４ｇ、イソボロニルメタクリレート（IBMA）０．６２ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム２．５７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．６５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） １．２１ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
ガムアップ率試験および粘着性試験を行った。試験結果を表Ａに示す。 Production Example 1
300mL autoclave CF 3 CF 2 - (CF 2 CF 2) n -CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (n = 2.0) (C6SFClA) 18.63g, stearyl acrylate (StA) 42.84g, Isoboro 1. Nyl methacrylate (IBMA) 0.62 g, pure water 110 g, dipropylene glycol monomethyl ether 18.62 g, stearyltrimethylammonium chloride 2.57 g, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20, EO represents the number of ethylene oxide units) 65 g and 1.21 g of polyoxyethylene isotridecyl ether (EO: 3) were added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (hereinafter referred to as V-50) and 9 g of water was added. The mixture was reacted at 0 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous polymer dispersion. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
A gum-up rate test and a tack test were performed. The test results are shown in Table A.

製造例２〜５１および比較例１〜４
製造例１と同様の手順で、表Ａに示す組成（仕込み単量体の種類および重量比）の単量体を重合し、重合体の水性分散液を調製した。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
試験結果を表Ａに示す。 Production Examples 2 to 51 and Comparative Examples 1 to 4
In the same procedure as in Production Example 1, monomers having the composition shown in Table A (type and weight ratio of charged monomers) were polymerized to prepare an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
The test results are shown in Table A.

実施例１
製造例１において製造した水性液体（5gおよび7.5ｇのそれぞれ）を純水により希釈して、試験溶液（１０００ｇ）を調製した。ポリエステルタフタ布（５１０ｍｍ ｘ ２０５ｍｍ）この試験溶液に浸し、マングルに通し、１６０℃で２分間、ピンテンターで処理した。この試験布でシャワー撥水試験を行った。試験結果を表Ａに示す。 Example 1
The aqueous liquid (5 g and 7.5 g, respectively) produced in Production Example 1 was diluted with pure water to prepare a test solution (1000 g). Polyester taffeta cloth (510 mm × 205 mm) was immersed in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 160 ° C. for 2 minutes. A shower water repellency test was conducted with this test cloth. The test results are shown in Table A.

実施例２〜５1および比較製造例１〜4
製造例２〜５および比較製造例１〜５において製造したポリマーを実施例１と同様に処理し、シャワー撥水性試験を行った。試験結果を表Ａに示す。 Examples 2 to 51 and Comparative Production Examples 1 to 4
The polymers produced in Production Examples 2 to 5 and Comparative Production Examples 1 to 5 were treated in the same manner as in Example 1, and a shower water repellency test was performed. The test results are shown in Table A.

表中、略号の意味は次のとおりである。

Figure 2013136668
In the table, the meanings of the abbreviations are as follows.
Figure 2013136668

Figure 2013136668
Figure 2013136668

Figure 2013136668
Figure 2013136668

本発明の含フッ素組成物は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するために使用できる。 The fluorine-containing composition of the present invention imparts excellent water repellency, oil repellency and antifouling properties to textile products (for example, carpets), paper, non-woven fabrics, stones, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components. Can be used for.

Claims (12)

（ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレート単量体である第３単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素組成物であって、
含フッ素重合体において、第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計１００重量部に対して、第２単量体（ｂ）の量が８２〜９９．９重量部もしくは２〜６０重量部であり、第３単量体（ｃ）の量が０．１〜１８重量部もしくは４０〜９８重量部である含フッ素組成物。 (A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( A fluorine-containing composition comprising a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a Tg) or melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). The fluorine-containing composition which is 1 part by weight or 2 to 60 parts by weight and the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight. 含フッ素単量体（ａ）は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である請求項１に記載の含フッ素組成物。 The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[Wherein X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
The fluorine-containing composition according to claim 1, which is a fluorine-containing monomer represented by the formula: 含フッ素単量体（ａ）において、Ｘが塩素原子である請求項２に記載の含フッ素組成物。 The fluorine-containing composition according to claim 2, wherein in the fluorine-containing monomer (a), X is a chlorine atom. 直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する第２単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＡ1
［式中、
Ａ1は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１２〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素組成物。 The second monomer (b) having a linear or branched hydrocarbon group has the formula:
CH 2 = CHCOOA 1
[Where:
A 1 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 12 to 30). ]
The fluorine-containing composition according to claim 1, which is an acrylate represented by the formula: 第２単量体（ｂ）におけるアルキル基の炭素数が１２〜２２である請求項４に記載の含フッ素組成物。 The fluorine-containing composition according to claim 4, wherein the alkyl group in the second monomer (b) has 12 to 22 carbon atoms. 第３単量体（ｃ）が、式：
CH=CR11-C(=O)O-R12
［式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。］
で示されるアクリレート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素組成物。 The third monomer (c) has the formula:
CH = CR 11 -C (= O) OR 12
[Wherein R 11 is H, a C 1 -C 4 alkyl group, or halogen;
R 12 is a C 1 to C 30 linear, branched or cyclic aliphatic group, a C 6 to C 20 aromatic group, or a C 7 to C 25 araliphatic group. ]
The fluorine-containing composition according to claim 1, which is an acrylate compound represented by the formula: 水性媒体をも含有する請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素組成物。 The fluorine-containing composition according to any one of claims 1 to 6, which also contains an aqueous medium. 水性分散液である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素組成物。 The fluorine-containing composition according to any one of claims 1 to 7, which is an aqueous dispersion. （ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）炭素数１２〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が５０℃以上である（メタ）アクリレート単量体である第３単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体において、第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計１００重量部に対して、第２単量体（ｂ）の量が８２〜９９．９重量部もしくは２〜６０重量部であり、第３単量体（ｃ）の量が０．１〜１８重量部もしくは４０〜９８重量部である含フッ素重合体。 (A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( Tg) or a fluoropolymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). Fluoropolymer in which the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素組成物である撥水撥油剤組成物。 A water / oil repellent composition, which is the fluorine-containing composition according to claim 1. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。 The method to process a base material consisting of processing with the fluorine-containing composition in any one of Claims 1-8. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素組成物によって処理された繊維製品。 The textiles processed with the fluorine-containing composition in any one of Claims 1-8.
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