JPH07117689B2 - 内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は直接陽画型ハロゲン化銀写真材料の使用による
ポジ像形成方法に関する。特に、本発明は新規のハロゲ
ン化銀現像液自己酸化促進剤（autoxidation promote
r）および現像液自己酸化促進剤の存在において内部潜
像ハロゲン化銀写真材料の像様（imagewise）露光によ
つておよび表面現像液による処理直接ポジ像が形成され
る方法におけるそれらの使用に関する。

発明の背景 直接陽画写真像はハロゲン化銀感光写真材料の使用によ
り何等処理の中間加工段階または何等のネガ写真像の現
像なしで形成できることは周知である。

ポジ型ハロゲン化銀感光写真材料を使用してポジ像をつ
くるために適用された公知の方法は、特殊方法は除外し
て、主として２つの型に分類することができる。

第１の型の方法はかぶり（fogged）ハロゲン化銀乳剤を
使用しそして露光区域において反転現象（solarizatio
n）またはハーシエル（Herschel）効果、等を利用する
ことによつてかぶり核（潜像）を衰えさせて現像後にポ
ジ像を形成する。

いま１つの型の方法はかぶりのないハロゲン化銀乳剤を
使用して表面現像を、かぶり処理しながら又はかぶり処
理した後に、行つてポジ像を形成する。かぶり処理は全
表面露光；かぶらせ剤の使用；酸化した現像液またはヒ
ドラジンまたはヒドラジン誘導体を含む現像液の使用；
等によつて実施される。通常、第２の型の方法に使われ
るハロゲン化銀乳剤は内部潜像型のものである。像様露
光の後、ハロゲン化銀粒子は表面現像液、即ちハロゲン
化銀粒子内部の潜像部位を実質的に未現像のまま残す現
像液によつて現像される。同時に、均一露光によりまた
は、好ましくは、核形成剤の使用によつて、ハロゲン化
銀粒子は現像状態に当面しこれはネガ作用写真要素のか
ぶりを引き起こすであろう。像様露光中に化学線を受け
取つた内部潜像形成ハロゲン化銀はそのような条件下で
は、像様露光されなかつた内部潜像形成ハロゲン化銀粒
子よりも比較的遅い速度で現像される。その結果生じる
のは直接ポジ銀像である。

一般に後者の型の方法は前者と比べるとより高い感度を
示す。しかし後者は、例えば米国特許第4,115,122号中
に記載されるように貧弱な安定性および、多層カラー感
光材料中に使われる場合は最大濃度の変化およびスペク
トル増感の妨害に悩まされる。

発明の内容 本発明は新規組成物および化合物に関しそして内部潜像
ハロゲン化銀乳剤を用いる写真要素と共に直接ポジ像を
得るための使用に関する。本発明に従えば、これらの乳
剤は、像形成露出後、本発明の化合物および／または組
成物の存在において実質的に低い亜硫酸塩含量を有する
現像液によつて現像される場合には高い最大濃度および
低い最低濃度を有する直接ポジ像を与える。

そのような組成物および／または化合物は現像液の空気
自己酸化の促進剤として作用するものと信じられ、そし
て以後D.A.P.（現像液自己促進）剤として示される。

それらはアゾメチン基を含む５または６員核を有する複
素環式化合物によつて構成されそのメチン基は５−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾリル基、および／またはその銅錯
体によつて置換される。

該D.A.P.剤の例は高温度において３−アミノ−1,2,4−
トリアゾール化合物を加熱することによつて得られた化
学化合物の混合物、３−アミノ−1,2,4−トリアゾール
化合物を5,7−ジアミノ−|1,2,4|−トリアゾール−|1,5
−a|−|1,3,5|−トリアジンと加熱して得られる化学化
合物、および一般式： （式中のＱは-NR₁R₂を表わしそしてR₁およびR₂はそれぞ
れ水素または５−（1,2,4）−トリアゾリル基を表わ
し、少なくともそれらの１つは水素と異なり；そしてＺ
は５または６員の複素環式核を形成するために必要な非
金属原子を表わす）によつて表わされる化学化合物であ
る。

好ましくは、本発明の写真要素は多層カラー写真要素で
あつて、像色素供給化合物と提携して異なる区域の可視
光線に敏感な内部潜像ハロゲン化銀乳剤層を含み、これ
は像様露光の後、上記のD.A.P.剤の存在においてパラフ
エニレンジアミンカラー現像液組成物中で現像した場合
良質の直接ポジカラー像を与える。

本発明は100℃以上の温度において３−アミノ−1,2,4−
トリアゾール化合物を加熱して得られる化学化合物の混
合物に関するものであり、該混合物は約285の分子量を
有する化学化合物の存在によつて特色づけられる。好ま
しくはその混合物は３−アミノ−1,2,4−トリアゾール
化合物を170℃で５日間、より好ましくは非プロトン性
溶剤の存在において、さらにより好ましくはｏ−ジクロ
ルベンゼン溶剤の存在において加熱することによつて得
られる。いま一つの見方をすれば、本発明は高温度にお
いて１モルの5,7−ジアミノ−|1,2,4|−トリアゾール−
|1,5−a|−|1,3,5|−トリアジン化合物および少なくと
も２モルの３−アミノ−1,2,4−トリアゾール化合物を
非プロトン性溶剤中で加熱することによつて得られる化
学化合物に関し、該化学化合物や約285の分子量を有し
そして該加熱は好ましくは170℃において５日間ｏ−ジ
クロルベンゼン溶剤中で行なわれる。

より一般的特徴として本発明は1,2,4−トリアゾリル−
５−アミノ−アゾメチン基含有化合物（即ちメチン基の
水素原子が５−アミノ−1,2,4−トリアゾリル基によつ
て置換されるアゾメチン基）に関し、該アゾメチン基の
炭素および窒素原子は窒素含有複素環式核（アゾールま
たはアゾリン化合物のような）の部分であり、そして該
化合部中の総ての複素環式核は好ましくは５または６環
原子を有する窒素および炭素原子のみから成りそして各
環中には３個以上の窒素原子は存在しない。該複素環式
核は好ましくはトリアジン、ピリミジン、ピリダジン、
ベンゾピリミジンおよびトリアゾロトリアジンである。

本発明の化合物は前記の式（Ｉ）によつて表わすことが
できる： 式中のＱは-NR₁R₂を表わしそしてR₁およびR₂はそれぞれ
水素または５−（1,2,4）−トリアゾリル基を表わし、
少なくともそれらの１つは水素でなく；そしてＺは５ま
たは６員の複素環式核を形成するために必要な非金属原
子を表わす。

そのような複素環式核が２つの共役した５−（1,2,4）
−トリアゾリルアミノ残基を含むときは、該化学化合物
は次式： （式中のＱおよびＺは上記と同じ意味を有しそしてＡは
置換しまたは置換しないメチン基を表わす）によつて表
わすことができる。

特にＺが、上に記したような、少なくとも２つのＱ基に
よつて置換される６員環を形成するのに必要な非金属原
子を表わす場合は、そのような化合物は次式によつて表
わすことができる： （式中のＡは上と同じ意味を有しそしてＡ′は置換また
は不置換のメチン基を表わしそしてＢは窒素または置換
または不置換のメチン基を表わす）。もちろんＢが置換
または不置換メチン基を表わす場合は、ＺおよびＡ′は
次式によつて記載されるように５または６員の芳香族に
融合した核の残りを形成するために必要な非金属原子を
表わすことができる： （式中のZ₁はフエニル、またはアゾリンまたはアゾール
基、例えばピリジン、ジアゾールまたはトリアゾール核
のような第１核に融合した第２の５または６員芳香族核
を完成するために必要な非金属原子を表わす。またこの
融合した核は上記のＱ置換基を含んでもよい）。

もちろんそのような（単純なまたは融合した）アゾメチ
ン核およびそれに結合したＱ−置換分の５−（1,2,4）
−トリアゾリル基の双方は、この技術に熟練した人々が
それらの種々の位置に結合することを望であろうように
種々の置換基、例えば、ハロゲン（例えば塩素、臭素ま
たは弗素）、アルキル（好ましくは１から６個までの炭
素原子を有するもの）、アルコキシ（好ましくは１から
４個までの炭素原子を有するもの）、フエニル、カルボ
キシ、スルホキシ基のような直接核に結合しまたは間接
にアミノ、オキシ、アルキレン（好ましくは低級アルキ
レン基）、カーボニル、スルホニル基を経てまたはそれ
らの基の組合わせであるカーボニルアミノ、スルホニル
アミノ、オキシアルキレン、フエニルオキシアルキレ
ン、フエニルカーボニルアミノ基のような基を経てそれ
らに結合する基によつて置換することができる。長い
（安定化する）アルキル鎖は分子に非拡散性質をまたは
油溶剤中の改良された溶解度を与えるために必要であろ
う、一方COOHおよび／またはSO₃H基は水溶解特性を改良
するために有用であろう。

本発明は、特に、錯体混合物または化学化合物の混合物
または上記の化学化合物を２価の銅と反応させて得られ
る化合物に関する。

いま一つの特徴において本発明は上記の化合物（または
化合物の混合物）の１つを含むD.A.P.剤をそれと接触し
て有する内部潜像ハロゲン化銀ゼラチン写真乳剤に関す
る。

好ましくは、本発明は２価の銅と上記の化合物または化
合物混合物の１つとの錯体を含むD.A.P.をそれと接触し
て含む内部潜像ハロゲン化銀ゼラチン写真乳剤に関す
る。

好ましくは、２価の銅の錯体は該乳剤と接触されべき水
中または結合剤（例えばゼラチンのような）の水溶中に
分散される、特に、ポリエチルアクリレート、ポリウレ
タン、シリカおよび澱粉から選ばれる担体化合物の存在
において形成される。ハロゲン化銀ゼラチン写真乳剤中
で、そのような錯体は好ましくは１モルの銀につき0.00
01から0.1gまでの量で使われる。

それ以上の特徴において、本発明は支持体および、上記
のD.A.P.剤と反応的に提携しまたは接触している内部潜
像ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１つのゼラチン感
光性ハロゲン化銀乳剤層をその上に塗布されて含む直接
陽画写真要素に関する。好ましくは、直接陽画写真要素
はそれぞれが可視光線の赤、緑および青区域に敏感な少
なくとも３つのゼラチンハロゲン化銀乳剤層を含み、そ
れぞれはシアン、マゼンタおよび黄色染料形成化合物と
提携しそして少なくとも１つの上記化合物（または混合
物）および錯体と反応的に提携しまたは接触している内
部潜像ハロゲン化銀乳剤を含む。

それ以上の特徴において、本発明は少なくとも１つの硬
化されないゼラチン層、着色した顔料およびタンニング
（tanning）現像液と提携する感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、そして上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
含む直接陽画写真要素に関する。

本発明はまた像様露光後、内部潜像型感光性ハロゲン化
銀写真要素をハロゲン化銀に対する実質的に低い亜硫酸
塩を有する現像液によつて現像し、該ハロゲン化銀乳剤
を現像段階中に上記のD.A.P.剤と接触させることを特徴
とする直接陽画を形成する方法に関する。

好ましくは、本発明は像様露光後、それぞれが可視光線
の赤、緑および青の区域に敏感でありそして像−染料供
給化合物と提携する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を含
む多層写真要素をパラフエニレンジアミンカラー現像組
成物によつて現像して多色直接陽画を形成する方法に関
し、その方法は現像段階中に該ハロゲン化銀乳剤を上記
のD.A.P.剤と接触させることを特徴とする。

さらに特に、本発明は像様露出後、着色した顔料および
タンニン現像液と提携した非硬化ゼラチン内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤写真要素を水性アルカリ性溶液によつて
現像して直接陽画着色レリーフ像を形成する方法に関
し、その方法は現像段階中に該ハロゲン化銀乳剤を上記
のD.A.P.剤と接触させることを特徴とする。

本発明に従つた１つの有用なD.A.P.剤は３−アミノ−1,
2,4−トリアゾール化合物を高温度において、好ましく
は100℃以上の温度においてそしてより好ましくは約150
℃の温度において加熱することにより、特に高沸点非プ
ロトン性溶剤の存在において約５日（好ましくは５−６
日）加熱することによつて得られる。溶融せずそして貧
弱な溶解性の（アルカリ性溶液中にのみ溶けそして水中
およびほとんどの通常の有機溶剤中には不溶）化合物の
混合物が得られる。薄層クロマトグラフイーによればこ
の混合物はそれぞれ0.4、0.6、0.8および0.9のR_f（移動
率）を有する少なくとも４つの主要成分を含む。質量分
析法によればm/e151、178、193、218、260、285および3
27において分子状イオンを明示しそしてNMR（核磁気共
鳴スペクトル）によつてトリアゾリル核を含む構造が推
論された。

希釈NaOHによる結晶化によつて、0.6のR_fを有する化合
物が約30から88％までの収率をもつて単離された。赤外
線スペクトルにおいて、この化合物はトリアゾリルおよ
びトリアジニル基の特性である吸収バンドを示した。NM
Rスペクトルにおいて、それは３つのCHトリアゾリル基
に起因すると考えられた３つの一重線を1:1:1の比率で
示した。酸滴定による分子量は約285の結果を生じた。

いま１つの本発明のD.A.P.剤は１モルの|1,2,4|−トリ
アゾール−|1,5−a|−|1,3,5|−トリアジン化合物を２
モルより過剰の３−アミノ−1,2,4−トリアゾール化合
物と共に上のような高沸点非プロトン溶剤の存在におい
て、100℃以上（好ましくは150℃以上）の温度において
約５日（好ましくは５−６日）加熱することによつて得
られる。薄層クロマトグラフイーによつて、該化合物は
0.6のR_f、酸滴定による285の分子量およびNMRおよびIR
スペクトルが5,7−ビス−（1,2,4−トリアゾリルアミ
ノ）−|1,2,4|−トリアゾール−|1,5−a|−|1,3,5|−ト
リアジン化合物を示唆する構造（下文に記載する合成法
によつても確かめられたように）を示した。

なお別の有用な種類のD.A.P.剤は少なくとも１つの1,2,
4−トリアゾリル−５−アミノ−アゾメチン基を含む複
素環式化合物であつて、該アゾメチン基の炭素と窒素原
子は窒素含有複素環式核の１部である。この種の好まし
いD.A.P.剤は該複素環式核がトリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ベンゾピリミジンおよびトリアゾロトリア
ジンを含む群から選ばれるものである。この種類のD.A.
P.剤は好ましくは上記の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）および（IV）によつて表わされる。本発明に従つた
D.A.P.の例は下文に記載する： （ａ）３−アミノ−1,2,4−トリアゾールの加熱によつ
て得られる化合物の混合物（１）。

（ｂ）３−アミノ−1,2,4−トリアゾールを5,7−ジアミ
ノ−|1,2,4|−トリアゾール|1,5−a|−|1,3,5|−トリア
ジと共に加熱して得られる化合物（２）。

（ｃ）次の式に相当する化合物： 化合物３はＮ−（1,2,4−トリアゾリル）−Ｓ−メチル
イソチオ尿素を３−グアニジノ−1,2,4−トリアゾール
と反応させてつくられそして化合物２と同一構造（同等
のCHN分析、IRおよびNMRスペクトルおよびRF）を有する
ものと考えられる。化合物６はＮ−（1,2,4−トリアゾ
リル）−Ｓ−メチルイソチオ尿素の加熱によつてつくら
れた。その他の化合物４、５および７から12までは対応
する塩素化した複素環式基剤を３−アミノ−1,2,4−ト
リアゾールと反応させてつくつた。

本発明において使われるべき内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、透明支持体上に乳剤を適用してつくつた試料の１
部をタングステン灯の6500ルツクスからの照明下に10秒
間露光しそして６分間20℃において下に報告した表面現
像液Ａ（これは実質的にハロゲン化銀溶剤を含まずそし
て粒子表面上の像だけを現像する）によつて現像して0.
4よりも低い最大濃度を有するネガ像が得られる。もし
も同一乳剤の試料の異なる部分を同じ方法で露光しそし
て６分間20℃において、下に記載する内部現像液Ｂ（粒
子の内部像の現像用）によつて現像すれば表面現像液Ａ
によつて得られる最大濃度の少なくとも５倍ある最大濃
度を有するネガ像が得られる。

表面現像液Ａ パラメチルアミノフエノールサルフエート 2.2g ハイドロキノン 8.8g Na₂SO₃ 72.0g Na₂CO₃ 48.0g KBr 4.0g 水を補つて １立 内部現像液Ｂ 表面現像液Ａ １立 Na₂S₂O₃ 10g 該乳剤中に含まれるハロゲン化銀は例えば臭化銀、塩化
銀、塩化臭化銀、沃化臭化銀、塩化沃化臭化銀、等が可
能である。

本発明に従つた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はこの技術
で記述される種々の方法によつてつくられる乳剤を含め
ることができる。例えば米国特許第2,590,250;3,260,65
0;3,703,584各号；英国特許第1,450,474号および日本特
許65,799/66号中に記載される変換型ハロゲン化銀乳
剤；米国特許第3,957,488;3,206,313各号中に記載され
る層にした粒子構造型ハロゲン化銀乳剤；米国特許第3,
317,322;3,717,466および３、367,778各号；英国特許第
1,027,149;1,306,801;1,385,039各号；ベルギー特許第7
21,812および722,149各号およびフランス特許第2,178,9
82号中に記載されるようなコアー／シエル型ハロゲン化
銀乳剤を挙げることができる。

本発明に従つて使用するハロゲン化銀は表面感度は可能
な限り低く保つことを条件として、通常の乳剤添加剤を
含むことができる。乳剤はまたスペクトルに敏感にする
ことができる。本発明において使うことができるスペク
トル増感剤としてはシアニン、メロシアニン、３核また
はより多核シアニン、３核または多核メロシアニン、ヘ
ミオキソノール、オキソノール、ヘミシアニンおよびス
トレプトシアニンのような通常のモノメチンまたはポリ
メチン染料を挙げることができる。窒素含有核を構成す
るものの中でも有用なものとして挙げうるのはチアゾリ
ン、チアゾール、ローダニン、チオヒダントイン、オキ
サゾリジンジオン、バルビツル酸、チオバルビツル酸お
よびピラゾロンである。そのような核はアルキル、ヒド
ロキシアルキル、スルホアルキル、カーボキシアルキ
ル、ハロゲン、フエニル、シアノまたはアルコキシによ
つて置換することができそして場合によつては炭素環ま
たは複素環式環によつて縮合することができる。

この型の増感剤は例えばF.M.Hamerによつて次のものに
記載される、シアニンおよび関連化合物（The Cyanines
and Related Compounds）、1964、インターサイエンス
パブリツシヤーズ、ジヨン ウイレイ アンド サン
ズ（Interscience Publishers, John Wiley and Son
s）。

本発明に従つたハロゲン化銀は強化増感することができ
る。強化増感法は例えば、強化増感概説（Review of Su
per−Sensitization）、フオトサイエンス エンジニヤ
リング（Phot.Sci.Eng.）18巻４号、418（1974）中に記
載されている。

本発明に従つて直接陽画をつくるために単純露光および
現像法を使うことができる。一実施態様において上に記
載したようなハロゲン化銀の少なくとも１層および関連
して上に記載したようなD.A.P.組成物を共に含む写真要
素は像様露光しそして次に実質的に低い亜硫酸塩含量の
ハロゲン化銀表面現像液（後文で定義するように）中で
現像する。

「提携した」または「反応的に提携した」の表現はハロ
ゲン化銀乳剤およびD.A.P.剤を像様成露光したハロゲン
化銀粒子を比べて像様露光をしなかつたハロゲン化銀粒
子の現像を生じさすためにそれらの間の相互作用が起こ
るように相互に提携して配置されることを意する。その
ような提携を得るための１つの方法は現像前または現像
中の該D.A.P.剤と乳剤との接触である。該D.A.P.剤はハ
ロゲン化銀乳剤の層、それらに隣接する層、現像液また
は現像前の処理用の浴中または活性化剤溶液中に含める
ことができる。

上のD.A.P.剤は同様に露光したハロゲン化銀粒子と比べ
て、（像様に）露光していないハロゲン化銀粒子の選択
的現像を可能にする何れかの濃度において用いることが
できる。

好ましい形において、D.A.P.剤はハロゲン化銀乳剤中に
１モルのハロゲン化銀につき0.0001から0.1gまでの範囲
の濃度で配合される。現像溶液中または処理溶液または
活性化溶液中には、それらの量は好ましくは１立の溶液
につき0.01から0.1mgまでである。

術語の「表面現像液」はハロゲン化銀粒子の表面に位置
する潜像を表わすがそれらの内側に位置する内部潜像を
表わさない現像液を含むものであることは明らかであ
る。術語「実質的に低い亜硫酸含量」は亜硫酸塩／現像
剤のモル比が５よりも低くそして好ましくは３よりも低
い現像液を含む。実質的に低い亜硫酸塩含量のハロゲン
化銀表面現像液は一般にハロゲン化銀現像剤または還元
剤の何れをも利用できる。しかしこの現像浴または組成
物は一般に、（露光した）粒子を崩壊または溶解してそ
の内部の像を顕現させるハロゲン化銀溶剤（例えば水溶
性チオシアネート、水溶性チオエーテル、チオ硫酸塩お
よびアンモニア）を含まない。現像組成物中の典型的ハ
ロゲン化銀現像剤にはハイドロキノン、カテコール、ア
ミノフエノール、３−ピラゾリドン、アスコルビン酸お
よびその誘導体、レダクトンおよびカラー現像剤を含
み、後者はアミノフエノールおよびパラ−フエニレンジ
アミンのような１級芳香族アミン現像剤を含む。

特殊な実施態様において、本発明に従つた写真要素は多
色像を生じるように意図される。該要素は支持体上に塗
布される少なくとも３つの重ね合わせたカラー形成層単
位を含む。各層単位は少なくとも１つのハロゲン化銀乳
剤層から成る。ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ
は、好ましくは各カラー形成層単位中の少なくとも１つ
のハロゲン化銀乳剤層中にそして最も好ましくはそれぞ
れのハロゲン化銀乳剤層は上に記載したように、本発明
のD.A.P.剤に関連した乳剤を含む。層単位の１つの乳剤
層は主としてスペクトルの青区域に対して敏感であり第
２の層単位の乳剤層は主としてスペクトルの緑区域に対
して敏感でありそして第３の層単位の乳剤層は主として
スペクトルの赤の区域に対して敏感である。層単位は何
れの通常の順序で塗布してもよい。好ましい層配列にお
いては赤色敏感層単位を支持体に最も近く塗布しそして
緑敏感層単位、黄色濾過層および青色敏感層単位を上か
ら塗布する。層単位はそれぞれ少なくとも１つの像染料
形成化合物と提携させる。

（「提携させる」はハロゲン化銀乳剤と染料形成化合物
との間の相互作用が形成される銀像と染料像の間に像様
に一致を生じうるようにハロゲン化銀乳剤と染料形成化
物が相互に提携するように配置されることを意味する。
提携させた像−染料形成化合物はハロゲン化銀乳剤層中
に配合することができまたは少し劣るがそれに隣接する
層中にまたは、さらに劣るが、現像液または活性化浴中
に配合することができる）。

配合される染料形成カプラーは典型的に好ましい像−染
料供給化合物を構成する。感青色、緑色および赤色層単
位は好ましくは黄色、マゼンタおよびシアン像−染料供
給カプラーをそれぞれ含む。

酸化させたカラー現像剤との反応に際してマゼンタ染料
を形成する感緑色乳剤層中に使われる好ましいカプラー
は、ピラゾロン カプラー、ピラゾロトリアゾール カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール カプラー、シア
ノアセチルクマロン カプラー、およびインダゾロン
カプラーである。代表的カプラーは次のような特許およ
び出版物中に記載されている、即ち米国特許第2,600,78
8;2,369,489;2,343,703;2,311,082;2,673,801;3,152,89
6;3,519,429;3,061,432;3,062,653;3,752067;2,908,573
各号および「フアルブクツプラーアイネリテラトウルユ
ーバーシヒト（Farbkuppler−eine Literaturubersich
t）」、アグフア−ミツタイルンゲン（Agba−Mitteilun
gen）、II巻126−156頁（1961）中。

酸化したカラー現像剤との反応に際して黄色染料を形成
する感青色乳剤層中に使用される好ましいカプラーはベ
ンゾイルアセトアニリドおよびピバリルアセトアニリド
のようなアシルアセトアニリドである。代表的カプラー
は次の特許および出版物中に記載されている：米国特許
第2,772,162;2,895,826;3,002,836:3,034,892;2,474,29
3;2,423,730;2,367,531;3,041,236号および上記の「フ
アルブクツプラーアイネリテラトウルユバーシヒト」15
6−175頁。

カプラーを非拡散性にするためには、約８から32個の炭
素原子を有し疎水性残基を有する基をカプラー分子中に
導入する。そのような残基は「バラスト基」と称され
る。バラスト基はカプラ核に直接またはアミノ、エーテ
ル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エス
テル、イミド、カーバモイル、スルフアモイル、等を経
て結合する。バラスト基の実例は特に米国特許第4,009,
038号中に例解される。

該染料形成カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中に写真技
術で公知の種々の方法によつて有効に含めることができ
る。カーボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン基または
スルホンアミド基のような水溶性を有するカプラーはフ
イツシヤー（Fisher）法に従えば乳剤に加えることがで
きる、即ちそれらをアルカリ性水溶液中に溶解すること
によつて。疎水性カプラーおよびその他の添加剤は、例
えば、米国特許第2,322,027;2,304,949;2,801,170;2,80
1,171および2,991,177各号中に記載されるようにいはゆ
る「分析技法」に従つてハロゲン化銀乳剤に加えること
ができる。それは添加すべき化合物を実質的に水と不混
和性でありそして高沸点（例えば200℃よりも高い）を
有する有機溶剤中に、好ましくは低い沸点（例えば20℃
と170℃の間）を有する部分的に水と混和しうる溶剤の
助けを得て溶かしそして次にそのようにして得た溶液を
分散剤の存在において水溶物質中に小滴の形（0.1から
１μまで、より好ましくは0.15から0.30μまでの範囲の
寸法）で分散させることから実質的に成る。

実質的に水と不混和性の有機高沸点溶剤の例はフタル酸
ジブチル、燐酸トリクレシル、燐酸トリフエニル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジメチル、キニト
ール−ジ−（２−エチルエソエート）および1,4−シク
ロヘキシルジメチリデン−ジ−（２−エチルエソエー
ト）で単独でまたは組合わせて使われる。

低沸点で部分的に水と混和できる有機溶剤の例は酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸ブチル、シクロヘキサノール、ニトロメタン、ク
ロロホルム、シクロヘキサン、エチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトンであり、単独でまたは組合わ
せて使われる。

もちろん、フイツシヤー法に従つたいくらかのカプラー
および分散法に従つたその他のカプラーを加えることも
できる。

マゼンタ、黄およびシアン染料形成カプラーをDIR化合
物、即ち現像中に現像抑制化合物（development inhibi
ting compound）を放出する化合物と組合わせて使うこ
とができる。この型の化合物は例えばDIRカプラーであ
つてこれはカラー現像液中の酸化生成物との反応中に現
像抑制化合物を放出して染料を形成するもので例えば米
国特許第3,227,554号中に記載されているようなもので
あり；タイミング（TIMING）−DIRカプラーは解放時間
を制御する能力を持つ現像抑制化合物であつて例えば英
国特許出願第2,010,818および2,072,363各号に記載され
るようなものである;DIRハイドロキノンはカラー現像剤
の酸化生成物との酸化−還元交換の際に現像抑制化合物
を放出するもので、例えば米国特許第3,639,417および
3,379,529各号中に記載されるものである；その他のDIR
物質はカラー現像剤の酸化生成物との反応中に現像抑制
物質を放出して実質的に無色化合物を形成する、例えば
米国特許第3,958,993;3,961,959;3,938,996;3,928,041
および3,632,345各号中に記載されるものである。

そのようなDIR化合物はバラスト基（カプラーに対して
上記したような）の手段によつて非拡散性につくられそ
して上に記載した種々の方法に従つて写真要素のハロゲ
ン化銀乳剤層中に含められる。

本発明の感赤色、感緑色および感黄色層中に使われるハ
ロゲン化銀乳剤は好ましくは親水性ポリマー中の塩化
銀、塩化臭化銀、沃化臭化銀、塩化沃化臭化銀の微細分
散体である。親水性ポリマーとしたは、写真技術中に使
われる通例のポリマーを都合よく使うことができる。そ
れらにはゼラチン、ゼラチン誘導体例えばアシル化ゼラ
チン、グラフト ゼラチン等、アルブミン、アラビアゴ
ム、寒天、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カーボキシメチルセルロース、等、ポリ
ビニル アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミンのような合成樹脂等を含む。ハロゲン化銀は
均一な粒子寸法または粒子寸法の広い分布を有すること
ができる。さらに、ハロゲン化銀粒子寸法は約0.1μか
ら約３μまでの範囲に亘る。ハロゲン化銀乳剤はシング
ルジエツト法、ダブルジエツト法またはそれらの組合わ
せ法によつてつくることができまたは例えばアンモニ
ア、中和または酸方法、等を使つて熟成させることがで
きる。

本発明において感光乳剤層として使われるハロゲン化銀
乳剤は好ましくは表面化学的に増感されていない。内部
像型ハロゲン化銀がコアー／シエル型である場合には、
コアーは、例えば、米国特許第2,399,083;3,597,856お
よび2,597,915各号中に記載されるように金増感法によ
り；米国特許第2,487,850および2,521,925各号中に記載
されるような還元増感法により；米国特許第1,623,499
および2,410,689各号中に記載されるような硫黄増感法
により；米国特許第2,566,263;2,566,245および2,566,2
63各号中に記載されるような銀以外の金属を使う増感
法；またはこれの方法の組み合わせによつて化学的に増
感させることができる。

本発明において使われるハロゲン化銀乳剤はさらに４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン誘導体、等の
ような安定剤、メルカプト化合物およびベンゾトリアゾ
ール誘導体のようなかぶり防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
湿潤剤、オニウム誘導体のような増感剤、例えば、米国
特許第2,271,623および2,288,226各号中に記載されるよ
うな第４アンモニウム塩およびまた米国特許第2,708,16
2;2,531,832;2,533,990;3,210,191および3,158,484各号
中に記載されるような酸化ポリアルキレン誘導体を含
む。ハロゲン化銀乳剤層はさらに照射防止染料を含むこ
とができる。

さらに、本発明のカラー写真材料は濾過層、媒染染料含
有層、疎水性染料を分散させて含有する着色層（アンチ
ハレーシヨンまたはカラー修正目的用の）、中間層のよ
うな層を含むことができる。

本発明において使用するハロゲン化銀乳剤は例えば酢酸
セルロース フイルム、ポリエチレン テレフタレート
フイルム、ポリエチレン フイルム、ポリプロピレン
フイルム、ガラス板、バライタ塗布紙、樹脂塗布紙また
は合成紙のような種種の支持体上に塗布することができ
る。

本発明に従えば、上記のD.A.P.剤は不露光区域において
のみカラー現像剤の自己酸化を促進するものと信じられ
る。酸化されたカラー現像剤は置換されたパラ−フエニ
レン ジアミン化合物であつて、ハロゲン化銀乳剤層と
提携してカラーカプラーと反応して直接ポジカラー像を
与える。

カラー現像剤は本発明においては特に有用であつてｐ−
フエニレン ジアミンおよびN,N−ジアルキル−ｐ−フ
エニレン ジアミン化合物を含み、そこではアルキル基
または芳香族核は、例えば:N,N−ジエチル−ｐ−フエニ
レン ジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノトルエンモノクロライド、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイ
ジン セスキサルフエート１水塩、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン サルフエト、４−アミノ−３（β−メチルスル
ホンアミドエチル）−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−N,N−ジエチル−３−（Ｎ′−メチル−β
−メチルスルホンアミド）−アニリン塩酸塩および米国
特許第2,552,241および2,566,271各号中に開示される同
様のカラー現像剤、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン セスキサルフエート１水塩で米国特許第3,875,227
号中に開示される、および米国特許第3,297,670号中に
開示されるｐ−アミノ−メチル−β−ヒドロキシエチル
−ｍ−トルイジン１硝酸塩および２硝酸塩および米国特
許第3,656,950号中に開示される４−アミノ−Ｎ−（β
−アルコキシアルキル）−Ｎ−アルキル−３−アルキル
−アニリン ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩によつて置
換される。

その他の有用なｐ−フエニレン ジアミン現像剤はJ.A.
C.S.,73,3100−3125（1951）中に開示される。

上記のカラー現像剤は広い範囲の濃度に亘つてカラー現
像組成物中に作用しうる範囲の約0.5g/立から約15g/立
までそして好ましくは1.0g/立から約10.0g/立の範囲で
使用される。これらの現像組成物中に有利に使用される
その他の付加物にはベンジル アルコール、塩化アルカ
リ金属、臭化アルカリ金属、亜硫酸アルカリ金属、弱酸
のアルカリ金属塩（例えば炭酸塩、ほう酸塩、燐酸塩
等）および約９から約13までの範囲の緩衝が可能なその
他の何れかの塩、カラー現像剤に対する安定剤（例えば
ヒドロキシルアミンサルフエート、ジヒドロキシアセト
ン、グリコールアルデヒド、等）、軟水化剤（例えば、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、等）を含む。本発明におい
て使われる典型的カラー現像組成物は次の通りである： ベンジル アルコール ０−15.0ml/l アルカリ金属塩化物（例えばNaClおよびKCl）0.1−15.0
g/l アルカリ金属臭化物（例えばNaBrおよびKBr） 0.1−0.1
〃 安定剤（例えばヒドロキシルアミン硫酸塩）0.1−5.0
〃 アルカリ金属亜硫酸塩（例えばNa₂SO₃およびK₂SO₃）0.1
−5.0〃 カラー現像剤 1.0−10.0 〃 緩衝剤 10.0−50.0g/l pH 9.0−13.0 〃 写真要素は普通は約15℃から約40℃までの範囲の温度に
おいて現像剤溶液と接触させる。最適現像時間は個々の
要素、個々の現像溶液、温度およびその他の因子によつ
て決まりそしてこの技術で周知の方法によつて容易に決
定される。水性溶液組成物による処理は現像液のタンク
中への要素の浸漬、ローラーアプリケーター、塗布用ホ
ツパー等のような何らか適切な手段によつて要素に移行
させた現像液のフイルムによつて接触させそして塗布す
ることを含む慣用的に使われる方法の何れかによつて都
合よく達成される。カラー現像後、カラー現像した要素
は漂白一定着浴中で処理される。要素は乾燥前に安定化
工程を与えられる。１つの方法においてこれを行つたの
に続いて、カラー現像した要素は次の段階によつて処理
される：定着停止、洗浄、漂白、洗浄、定着、洗浄そし
て安定化。別に逐次方法においてはカラー現像した要素
は米国特許第3,189,452号中に記載されるようにして漂
白一定着し、洗浄しそして安定化される。

１つの実施態様に従えば、本発明に従つた写真要素はタ
ンニング現像の方法によつてカラーレリーフ像を製造す
る意図である。例えば米国特許第3,364,024号から公知
のようにタンニング現像の方法は概して言えば実質的に
硬化されないゼラチン ハロゲン化銀乳剤の像様露光し
そしてそれを現像剤によつて現像しその酸化生成物はゼ
ラチンを硬化させることができることから成る。ゼラチ
ンは従つて現像区域内で像様に硬化しそして非現像区域
内をレリーフ像の形成下で洗い去る。もしもゼラチン層
が乳剤を分散させて含みまたは、好ましくは、ゼラチン
層がそれに隣接して顔料を含むならば現像されそして硬
化された区域はその顔料によつて着色されるように見
え、一方現像されない区域は、そこのゼラチンは洗い去
られており、無色に（または支持体の色に）見えるであ
ろう。像は従つて現像された銀（これは少量で用いられ
るので、像濃度に対して低い寄与になる）および顔料に
よつて形成され後者は得られる像の濃度を増大させる。
普通タンニング現像剤は乳剤層中かまたはそれに隣接す
る層中に含まれ、現像工程はアルカリ浴によつて活性化
される。もちろん、本発明のD.A.P.剤と提携して内部潜
像乳剤がタンニング現像写真要素において使われる場合
には、露光されない区域は硬化され、一方露光した区域
は硬化されずそして洗い去ることができ従つてレリーフ
直接陽画を生じる。ハロゲン化銀層および顔料含有層お
よびハロゲン化銀と顔料の両方を含む層に対する好まし
い結合剤はゼラチンである。しかし、ポリビニルアルコ
ールおよびポリアクリルアミドのような酸化した現像液
によつて硬化することができるその他の結合剤も使うこ
とができる。好ましい現像剤はハイドロキノンである
が、カテコール ピロガロール、メトール、アミドール
またはパラアミノフエノールのようなその他のタンニン
グ現像剤を使うこともできる。現像剤はハロゲン化銀乳
剤層および／または顔料含有層中に（この場合は、現像
はアルカリ性活性剤を使用することによつて達成でき
る）または低亜硫酸塩含有アルカリ性現像浴中に含める
ことができる。好ましくは、現像剤はハロゲン化銀乳剤
層および／または顔料含有層中に導入して亜硫酸塩の不
存在または少量存在における現像浴の安定度不足を避け
る。水性溶液中においてさえゼラチン層中に分散でき、
そして写真乳剤と反応性でなくかぶりおよび減感のよう
な消極的現象を与えない何れの染料または顔料もタンニ
ング現像の材料中に使うことができる、但し、それが種
々の方法でそしてゼラチンおよび使用するハロゲン化銀
乳剤と相容性である界面活性剤と共に装入されそして着
色したレリーフ像を得るための方法と相容性であること
を条件とする。これに関しては、顔料としてのカーボン
の使用は甚だ望ましいとは証明されなかつたなぜなれ
ば、それは非現像区域中においてさえゼラチンを硬化す
る傾向を示したからである。有機顔料によるカーボンの
代替は時間中安定度の増加した写真要素を得ることを可
能にした。本発明のD.A.P.剤と提携した内部潜像ハロゲ
ン化銀乳剤と共に使用すべき特に有用なタンニング現像
写真要素は米国特許第4,369,245号中に記載され、それ
の改良は絶対値および層中に存在するゼラチンの量に関
するその割合の両方の点でハロゲン化銀乳剤層中の銀含
量を減らすことにある。

現像段階中の銅イオンの存在は本発明の目的に対して有
用であると信じられる。数マイクロモルの銅、特に２か
ら50マイクロモルまでの銅イオンは有効量の錯体をつく
り出すのに充分であると信じられる。本発明の目的に対
して銅イオンと、写真要素内でつくられるかまたは、好
ましくは写真要素の外部でつくられそして続いて写真要
素に加えられる何れかの本発明の化合物との錯体を使う
ことが好ましい。既に指摘したように２価の銅と本発明
のD.A.P.剤との錯体を、実質的に不活性な（厳密な写真
化学の観点から）水および水性ゼラチン溶液に不溶性の
または水に溶解するが写真要素の乾燥ゼラチンとは相容
性でない化合物（担体）の微細粒子の分散体の存在にお
いて形成する（写真要素中にそれらを導入する前、導入
中または後の何れかで）ことによつて写真効果のより良
い調和を得ることができることが特に見出だされた。水
中および水性ゼラチン溶液中に不溶性の化合物の水性分
散体の例はこの技術で公知の好適なモノマーの乳化重合
に際して得られるビニル付加ポリマーラテツクス；アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、等のようなアクリルおよびメタクリル酸エステル型
モノマー類;N,N−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、等のようなアルキル置換アクリルアミ
ド；ブタジエン、イソプレン、ジメチル−ブタジエン、
クロロプレン、等のようなジエンモノマー類；スチレ
ン、ビニルトルエンのような芳香族モノマー化合物類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジ
ン、ビニルキノリンおよびその他の通常知られている類
似のモノマーである。そのようなポリマーは水中または
水性溶液中に0.03から0.4ミクロンまで、より好ましく
は0.04から0.1ミクロンまでの範囲の寸法を有する微細
粒子の形で有用に分散させることができる。そのような
水性分散体をつくるための方法は欧州特許出願S.N.48,7
00中に記載されている。本発明の目的に対して好ましい
ポリマーはポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸エトキシエチル、ポリアクリル酸ヘ
キシルおよびポリアクリル酸エチルヘキシルの種類内か
ら選ばれるアクリル酸エステルポリマーであつて、最も
好ましいのはポリアクリル酸エチルである。水中および
水性ゼラチン溶液中に不溶性の化合物の水性分散体のそ
の他の例はポリウレタンポリマーラテツクスであつて、
これはポリオール成分とイソシアネート成分から得られ
る。ポリウレタンラテツクスは、例えば、米国特許第2,
968,575;3,213,049;3,294,724;3,565,844;3,388,087;3,
479,310および3,873,484各号中に記載されるようにこの
技術において周知である。本発明に対して有用なオリウ
レタンラテツクスをつくる方法およびポリウレタンラテ
ツクスの例は欧州特許出願S.N.14,921中に記載されてい
る。水中および水性ゼラチン組成物中に不溶性の化合物
の水性分散体のなおその他の例はコロイドシリカ、特に
平均粒子寸法7mμから120mμまでを有するシリカであ
る。そのようなコロイドシリカは主成分として二酸化珪
素（例えば全存在固形物の約98重量％までまたはそれ以
上の量）および少量成分としてアルミナまたはアルミン
酸ナトリウム（例えば存在する全固定物の約２重量％ま
たはそれ以下の量）を含む。さらにコロイドシリカは
（例えば、SiO₂を基にして約0.05から2.0重量％までの
量で）、安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、または水酸化アンモニウムのよ
うな無機塩基またはテトラメチルアンモニウム塩、等の
ような有機塩を含むことができる。特に水酸化カリウム
または水酸化アンモニウムはコロイドシリカに対する安
定剤として好ましい。コロイドシリカについては例え
ば、表面およびコロイド科学（Surface and Colloidal
Science）、６巻、３−100頁、エゴン マチジエビス
（Egon Matijevic）ジヨン ウレーアンド サンズ（19
73）によつて編集、中に詳細に記載されている。使用で
きるコロイドシリカの例には市販される：ルドツクス
（Ludox）AM、ルドツクスAS、ルドツクスLS、ルドツク
スTMおよびルドツクスMSの商品名でE.I.デュポンドネム
アー社（Dupont de Nemours and Co.）（米国）からの
もの；ニツサン化学工業会社（Nissan Chemicals Ind.
Ltd.）によつてスノーテツクス（Snowtex）AO、スノー
テツクスＣ、スノーテツクスＮおよびスノーテツクスＯ
の名称で市販されるもの；モンサント社（Monsants C
o.）（米国）によつてサイトン（Syton）Ｃ−30および
サイトン200の名称で市販されるもの：およびナルコ化
学会社（Nalco Chem. Co.）米国によつてナルコアグ（M
alcoag）1030、ナルコアグ1060およびナルコアグ1D−21
−64の名称によつて市販されるものを含む。水に溶け、
水性ゼラチン溶液と相溶性であり（即ち、水性溶液中で
ゼラチンと相分離を示さない）、しかし乾燥ゼラチンの
層とは相溶性でない化合物の例はポリビニルアルコール
であつて、これはポリ酢酸ビニルを鹸化することによつ
てつくられそして少なくとも80％のアセチル基が鹸化さ
れたときは水溶性である。本発明の目的に対して特に有
用なものは少なくとも88％そして好ましくは少なくとも
98％のアセチル基が鹸化されそして20℃において４％水
溶液の粘度５と40cpの間そして好ましくは５と20cpの間
を有するポリビニルアルコールであつて、40cpよりも高
い粘度は欠陥および過剰の濁りを層中に引き起こすので
あまり好ましくない。水に可溶性であり、水性ゼラチン
溶液と相溶性でありそして層の乾燥ゼラチンと相溶性で
ない化合物の別の例はデキストランであり、これはC₆H
₁₀O₅モノマー単位を含む実験式を有し連結してグルコシ
ド結合を形成するポリサツカライドである。本発明に従
つた好ましいデキストランは約500,000の平均分子量お
よび水との20％混合物の場合23℃において5cpの相対粘
度を有し、上記よりも高いまたは低い分子量を有するデ
キストラン（例えば100,000から900,000まで）も本発明
の目的に対して有用である、但し前述の水への溶解度お
よびゼラチンとの不相溶性要件は満足されなければなら
ない。乾燥ゼラチンと非相溶性化合部のなお別の例は澱
粉および水溶性澱粉であり、これはこの技術で公知のよ
うに、澱粉を酸またはアルカリで加熱しまたは処理する
ことによつて得られる（約90,000から350,000までの分
子量を有するα−グルコシドのように1,4の位置に結合
したグルコシド単位の線状鎖によつて形成される多糖
類、側鎖によつて1,6位置に横に結合され、これは約4,0
00,000から6,000,000までの分子量を有する高分子化合
物に導く）。ビニル付加ポリマーラテツクス、ポリウレ
タンポリマーラテツクス、コロイドシリカ、ポリビニル
アルコール、デキストランおよび澱粉の種類のうちから
選ばれる化合物に対する本発明の錯体銅イオン−化学化
合物を製造するための好ましい方法は以下の通りであ
る：有機または無機酸（例えば、酢酸、臭化水素酸、塩
化水素酸、塩素酸、くえん酸、蟻酸、グルコン酸、グリ
シン酸、硝酸、サリチル酸、硫酸および酒石酸）の可溶
性２価の銅塩の水溶液および本発明の化学化合物のアル
カリ性水酸化物中の水溶液を上記の選択された化合物の
水性分散体または溶液に加える。一般に２価銅の極めて
希薄な溶液（0.001と0.1重量％の間のような）および本
発明の化学化合物（例えば、約0.001から約0.1重量％ま
での濃度のような）を上の選択した化合物の濃厚分散体
または溶液（例えば11から30重量％まで）に加える。こ
のことは本発明に従つてハロゲン化銀乳剤に添加すべき
所望の結果を得るために必要な低い量の錯体のより良い
調剤を可能にする。上記の方法において化学化合物の量
に対して比較的多量の銅イオンを加えることが望まし
く、銅イオンと化学化合物間の重量比は好ましくは2:1
そしてより好ましくは10:1である。

好ましい特徴として、本発明の目的に対して使われる内
部潜像ハロゲン化銀乳剤は２−チオバルビツル酸化合物
（例えば、２−チオバルビツル酸、5,5−ジエチル−２
−チオバルビツル酸、５−ベンザル−２−チオバルビツ
ル酸、６−イミノ−２−チオバルビツル酸、１−エチル
−５−ベンザル−６−イミノ−２−チオバルビツル酸）
と関連させる。本発明の写真要素の現像性は、事実、こ
の技術に熟練した人には公知の種々の方法によつて改良
できる、しかしチオバルビツル酸誘導体の存在によつて
改良されることが特に見出だされ、特にスペクトル増感
剤が存在しそして多層構造が現像した要素の最大濃度を
減少する本発明のカラー写真要素において改良される。
そのような２−チオバルビツル酸は好ましくは本発明の
感光性ハロゲン化銀乳剤中に直接配合することができそ
して２−チオバルビツル酸の有効量は10^-5から10^-2モル
までの範囲の各銀モルである。

好ましい実施態様において、本発明の目的に対して使用
される内部潜像ハロゲン化銀乳剤は特にそれが上に記載
したようなそれぞれマゼンタ、シアンおよび黄色を形成
する３層単位を含む多色写真カプラー含有要素中に配合
されるときは拡散に耐えるハイドロキノンと提携させ
る。本発明の目的に対して好ましい拡散に耐えるハイド
ロキノンは次の一般式によつて表わされる核−置換ハイ
ドロキノンを含む： （式中のＲはアルキル基、アルコキシ基、アリールアル
キル基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、カー
バモイル基、スルフアモイル基、アシル基、アルコキシ
カーボニル基またはアリーロキシカーボニル基であり、
好ましくは１から16個までの炭素原子を有するアルキル
基を含み;nは１から４までの正の数である）。上の該炭
素原子鎖はさらにハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カーボキシル基、
アルコキシカーボキシ基、アリーロキシカーボニル基、
アリーロキシ基、カーバミル基、スルフアミル基、アシ
ルアミノ基、イミド基またはヒドロキシル基のような置
換基によつて置換することができる。核が置換されたハ
イドロキノンの特殊例は例えば、米国特許第2,336,327;
2,360,290;2,384,658;2,403,721;2,418,613;2,675,314;
2,701,197;2,704,713;2,710,801;2,722,556;2,728,659;
2,732,300;2,735,765;2,816,028;3,062,884;3,236,893
各号中；英国特許第557,750および557,802号中；独逸特
許出願S.N.2,149,789号中、ならびにジャーナル オブ
オーガニツク ケミストリー（Journal of Organic C
hemistry）、22巻、772−774頁中に記載される。上記の
式に相当し本発明に含められる典型的拡散に耐えるハイ
ドロキノン化合物は、例えば、２−（ｎ）−オクチル−
５−メチル−ハイドロキノン、２−（ｎ）−ドデシル−
５−メチルハイドロキノン、2,5−ジ−（ｎ）−オクチ
ル−ハイドロキノン、2,6−ジ−（ｎ）−ドデシルハイ
ドロキノン、2,5−ジ−（ｔ）−ブチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−（ｔ）−オクチルハイドロキノンおよび
2,5−ジ−（ｔ）−ヘキサデシルハイドロキノンであ
る。拡散に耐えるハイドロキノンは本発明の写真要素の
ゼラチン層中に写真技術から公知の方法で導入すること
ができる。典型的添加方法は既に記載した分散技法であ
りこれは、使用する場合はカプラーと共に配合する可能
性を与える。事実、本発明に従つた多色写真要素の現像
性は非拡散ハイドロキノンの存在によつて改良されるべ
くそして現像に際しての要素の最大濃度は該化合物の存
在においてより高くなる。

下記の実施例は本発明に従つたD.A.P.剤および写真要素
の調製を例解する。

下記のカプラーは感光性（多分光学増感剤によつて増感
した）写真乳剤と関連して使われた： カプラーA:α−ピバリル−α−（３−ジクロロ−1,2,4
−トリアゾリル）−５−〔γ−（2,4−ジtert.アミルフ
エノキシ）−ブチルアミド〕−２−クロロアセトアニリ
ド（米国特許第4,182,630号のカプラーNo.6）。

カプラーB:1−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）
−３−〔３″−（２,4−ジtert.アミルフエノキシ
−アセトアミド）−ベンツアミド〕−５−ピラゾロン
（米国特許第2,600,788号のカプラーNo.7）。

カプラーC:1−（２′−メトキシ−４′,6′−ジクロ
ロ）−フエニル−３−ｐ−ドデシルフエニルウレイド−
５−ピラゾロン（米国特許第3,841,794号のカプラーNo.
3）。

カプラーD:1−ヒドロキシ−２−〔δ−（２′,4′−ジt
ert.アミルフエノキシ）−ｎ−ブチル〕−ナフタミド
（米国特許第2,474,293号のカプラーNo.1）。

カプラーE:2−α−（２′,4′−ジtert.アミルフエノキ
シ）−ｎ−ブチルアミノ−4,6−ジクロロ−５−メチル
フエノール（米国特許第3,790,379号のカプラーNo.1
9）。

カプラーF:2−（２′,4′−ジtert.アミルフエノキシ）
−アセトアミド−4,6−ジクロロ−５−メチルフエノー
ル（米国特許第4,009,038号のカプラーNo.1）。

下記の現像剤溶液は下記の実施例の写真要素に対する現
像工程において使用した。

白黒現像液Ａ ｐ−メチルアミノフエノール サルフエート 2.2g ハイドロキノン 8.8g Na₂SO₃ 72.0g Na₂CO₃ 48.0g KBr 4.0g 水を加えて １立 白黒現像液Ｂ 白黒現像液Ａ １立 Na₂S₂O₃・5H₂O 10.0g 水を加えて １立 カラー現像液Ｃ ナトリウム ヘキサメタホスフエート 2g Na₂SO₃ 4g CD₂ 3g Na₂CO₃ 17g KBr 2g H₂SO₄,pHに対して 10.65 水を加えて １立 カラー現像液Ｄ ベンジル アルコール 14.5ml NH₂OH.HCl 2.2g K₂S₂O₅ 1.6g CD₃ 5.6g KOH（35％w/w） 7.0ml DTPA 2.5g K₂CO₃ 26g KBr 0.6g 水を加えて １立 実施例１ 組成物No.1の調製 150gの３−アミノ−1,2,4−トリアゾールを、機械攪拌
器、温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコに
入れた。化合物を溶融しそして170℃で攪拌下で５−６
日加熱した。この間にアンモニアが生じその後で液相中
に固相を生じた。塊状物を冷却しそして未反応のアミノ
トリアゾールを水洗除去した。残つた固相を濾過しそし
て水で洗つた。濾過の終りに固相は水中に分散しそして
１時間煮沸した。懸濁物を熱間濾過しそしてエタノール
で洗つた。生成物を110℃で乾かすと数ｇの不溶融化合
物の混合物が得られ、これは水酸化ナトリウム溶液およ
び濃塩酸に可溶で、水および最も普通の有機溶剤には不
溶であつた。アルカリ性溶液を酸性化するとゼラチン状
沈澱が形成された。50mgの化合物を0.25mlのエチレンジ
アミンおよび1mlのジメチルホルムアミド（DMF）に溶か
した。この溶液の１滴をシリカゲルの薄層上でクロマト
グラフ処理をして、20mlのエチレンジアミンと80mlのジ
メチルホルムアミドの溶液で90分間溶出した。約254nm
の紫外線照射下で0.4、0.6、0.8および0.95のRfを有す
る４つの主要スポツトを明示した。質量スペクトル分析
は次の分子量を有する少なくとも７つの化合物の混合物
を示した:151、218、285;126、193、260および327。

水酸化ナトリウム中の混合物の溶液から、冷却によつて
化合物が80％の収率で晶出した。希塩酸による処理後、
Rf0.6に単スポツトを有する化合物が得られ、それのNMR
スペクトルは三重線を示しこれは1:1:1の比を有する３
トリアゾリルCH基によるものと考えることができる。

実施例２ 化合物２の調製 攪拌機、還流凝縮器、温度計および外部に油浴を備えた
１立三つ口フラスコに30.2gのジアミノ−トリアジン−
トリアゾール〔ハイザー（Haiser）等、ジャーナル オ
ブ オーガニツクケミストリー（J.Org.Chem.），18,16
10に従つてつくつた〕、44gの３−アミノ−1,2,4−トリ
アゾールおよび500mlのＯ−ジクロルベンゾールを入れ
た。攪拌を始めそして外熱によつて温度を170−175℃に
上げた。その温度を５日間保ちそして得られた溶液を室
温まで冷やしそして濾過した。得られた塊を500mlの脱
イオン水中で３回加熱下で砕き、濾過しそして乾かして
一定重量57gの理論収量を得た。

このようにして得た粗生成物を1,500mlの2Nナトリウム
水和物で処理しそして攪拌下で加熱して完全に溶解させ
た。得られた生成物に次いで木炭を加え、濾過し、０−
５℃に冷却しそして完全に沈澱するまでこの温度に保つ
た。生成物を濾過し、吸引濾過し、1,500mlの30％酢酸
で処理して75−80℃に熱した。この温度を１時間保ち、
次いで生成物を室温まで冷やし、濾過しそして脱イオン
水中で砕いた。得られた生成物を濾過しそして定重量に
なるまで乾かし、このようにして30−35％の収率に相当
する17−20gの生成物を得た。

化合物は実施例１に記載した方法に従つて薄層クロマト
グラフイーで評価しそして0.6に等しいRfを示した。

0.15gの化合物を1mlのエチレンジアミンおよび30mlのDM
Fに溶かしイソプロパノール性KOHで滴定した。滴定曲線
は２つの酸基を示しそしてアルカリ消費によつて計算し
た分子量は285であつた。

D₂O＋NaODおよびエレンジアミン中のNMRスペクトルは３
つのトリアゾールCH基を示した。IRスペクトルはトリア
ゾールおよびトリアジン環の吸収バンドを示した。元素
分析は次の結果を与えた。

Ｃ＝34.15％ Ｎ＝63.15％ Ｈ＝ 2.46％ 総てのデータは次のような構造を示す： 実施例３ 化合物No.3の調製 N,N′−ビス−（1,2,4−トリアゾリル）−チオ尿素の調
製。

還流凝縮器を備えそして水浴上に置かれた3,000mlの多
口フラスコに米国特許第3,686,201号中に記載されるよ
うにしてつくつた156.2g（0.8964モル）のＮ−1,2,4−
トリアゾリル−ジチオカーバミン酸メチルエステル、1,
700mlのジメチルホルムアミド、75.37g（0.8964モル）
の３−アミノ−1,2,4−トリアゾールを入れた。反応混
合物を24時間加熱しこのようにして最初に溶液を次いで
沈澱を生じた。懸濁物を濾過し、得られた生成物をメタ
ノールで洗いそして乾かして109.3gの白色生成物（収率
57％）を得た。％分析結果： 計算値 実測値 Ｃ＝28.57％ 28.59％ Ｈ＝ 2.88％ 2.92％ Ｎ＝53.31％ 53.24％ Ｓ＝15.25％ 14.99％ N,N′−ビス−（1,2,4−トリアゾリル）−Ｓ−メチル−
イソチオ尿素の調製 攪拌機、還流凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた１
立多口フラスコに400mlのエタノールトルオレート、10.
61gのKOHを入れた。攪拌を続けて完全に溶かしそして反
応混合物に34.5g（0.1641モル）のN,N′−1,2,4−トリ
アゾリル−チオ尿素を加えて懸濁物を得た。24g（0.167
0モル）の沃化メチルを25℃の温度に保ちながら滴下し
て加えた。一晩攪拌を続け、次いで反応混合物をアルコ
ールで洗いながら濾した。32.7gの粗生成物を得た。こ
れを最後にメタノールから結晶させて14.9gの所望生成
物を得た（収率40.48％）。分析の百分率は： 計算値 実測値 Ｃ＝32.14％ 31.80％ Ｈ＝ 3.60％ 3.71％ Ｎ＝49.97％ 48.18％ Ｓ＝14.3 ％ 13.68％ Ｎ−（1,2,4−トリアゾリル）−Ｓ−メチル−イソチオ
尿素の調整 攪拌機、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた6,000ml多
口フラスコに3,200mlのメタノール、85g（0.5937モル）
の、G.バーニコフ（Barnikow）およびJ.ベーデツカー
（Ｂdeker）によつてJ.pr.,313,1148−1154（1971）
に記載された方法に従つてつくつたＮ−（1,2,4−トリ
アゾリル）−チオ尿素を入れた。84.2g（0.5937モル）
の沃化メチルを懸濁物中に滴下して加えそしてこれを２
時間煮沸還流させた。得られた溶液を真空下で蒸発乾固
しそして残渣を1,000mlの水に溶かした。溶液に10％の
炭酸水素ナトリウムを加えてpHを７にした。白色沈澱を
生じたのでこれを濾し、水で洗いそして真空下の炉中で
50℃で乾かした。76.7gの所望生成物を得た（収率82.4
％）。

分析百分率は： 計算値 実測値 Ｃ＝30.56％ 30.30％ Ｈ＝ 4.49％ 4.59％ Ｎ＝44.56％ 44.29％ ３−グアニジノ−1,2,4−トリアゾールの調製 バブラー（bubbler）を備えた100mlフラスコに5g（0.03
1847モル）のＮ−（1,2,4−トリアゾリル）−Ｓ−メチ
ルイソチオ尿素および無水アルコールを入れた。アンモ
ニアガスを飽和するまで吹き込みそして完全な溶液を得
た。得られた溶液を閉じた管中に注ぎ入れ、次いで16時
間120℃に加熱した後そして冷却した。次いで溶液を真
空下で蒸発乾固して3.6gの所望残渣を得た（収率80.64
％）。

計算値 実測値 Ｃ＝28.57％ 29.14％ Ｈ＝ 4.80％ 4.84％ Ｎ＝66.64％ 65.71％ 5,7−ビス−（1,2,4−トリアゾリル−アミノ）−1,2,4
−トリアゾール−|1,5−a|−1,3,5−トリアジン（化合
物No.3）の調製 15ml一口フラスコに0.56g（0.002497モル）のＮ−（1,
2,4−トリアゾリル）−Ｓ−メチル−イソチオ尿素、5ml
のジメチルホルムアミドおよび0.35g（0.002775モル）
の３−グアニジノ−1,2,4−トリアゾールを入れた。得
られた溶液を次に120℃で72時間熱しそのようにして得
た沈澱を濾過して分けそして始めにジメチルホルムアミ
ドによりそして次にアセトンによつて洗つた。このよう
にして得た生成物を60℃で真空乾燥し所望の生成物0.35
g（収率49.15％）を得た。分析百分率は： 計算値 実測値 Ｃ＝33.69％ 34.71％ Ｈ＝ 2.47％ 2.17％ Ｎ＝63.84％ 63.69％ 質量、IRおよびNMRスペクトルおよび薄層クロマトグラ
フイーは実施例２の化合物のものと同様の結果であつ
た。

実施例４ 化合物No.4:（N,N′−ビス−1,2,4−トリアゾリル−メ
ラミン）の調製 還流凝縮器、攪拌機を備えそして183℃で油浴中に浸し
た100mlの多口フラスコに20mlの２−フエニルブタン、1
2.6g（0.15モル）の３−アミノ−1,2,4−トリアゾール
（米国特許第2,875,209号中に記載するようにしてつく
つた）および16.5g（0.01モル）の６−アミノ−2,4−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジン〔B.32,695（1899）,O.デイ
ールス（Diels）中に記載するようにしてつくつた〕を
入れた。反応混合物を183℃に熱しそして次に冷却し
た。傾瀉によつて液体を除き、残留固体を100mlのアセ
トンで洗い、乳鉢中で磨砕し、100mlの沸騰水中に懸濁
させ、濾過しそして再びアセトンで洗つた。得られた白
色粉末を80℃で20mlの熱エチレンジアミン中に懸濁させ
次いで濾過した。残渣をアセトンで洗いそして60℃で真
空下で乾かして1.9gの白色固体を得た。分析百分率は： 計算値 実測値 Ｃ＝30.22％ 30.60％ Ｈ＝ 3.62％ 3.83％ Ｎ＝60.41％ 59.50％ 質量スペクトル：分子イオンm/l＝260。

実施例５ 化合物No.5N,N′,N″−トリス−1,2,4−トリアゾリル−
メラミンの調製 還流凝縮器、攪拌機を備え183℃の油浴に浸けた250mlの
多口フラスコに60mlの２−フエニルブタン、33.62g（0.
4モル）の３−アミノ−1,2,4−トリアゾールおよび3.68
g（0.02モル）の2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジ
ノを入れた。混合物を183℃において18時間加熱した後
冷却させた。傾瀉によつて液体を除き、固体残渣を200m
lのアセトンで洗い、乳鉢中で磨砕し、200mlの沸騰水中
で２回懸濁させ、濾過しそして再度アセトンで洗つた。
得られた生成物に100mlの10％NaOHを攪拌下で加えた。
完全な溶液を得たので不溶生成物を濾過除去した。次い
で溶液に塩酸を加え、得られた沈澱を濾しそして水で洗
つた。生成物を60℃で真空乾燥して5gの所望製品を得た
（収率76.45％）。分析百分率は： 計算値 実測値 Ｃ＝31.3 ％ 32.03％ Ｈ＝ 3.21％ 3.49％ Ｎ＝60.85％ 61.06％ 実施例６ 化合物No.6、５−アミノ−７−（1,2,4−トリアゾリル
アミノ）−1,2,4−トリアゾール−|1,5−a|−1,3,5−ト
リアジンの調製 冷却器を備えた15mlのフラスコに1.2gのＮ−（1,2,4−
トリアゾリル）−５−メチル−イソチオ尿素（実施例３
中に記載するようにしてつくつた）、および5mlのジメ
チルホルムアミドを加えた。反応混合物を120℃で24時
間熱しそして得られた沈澱物を濾した。残渣を100mlの
沸騰水および沸騰エタノール中に懸濁させた。0.4gの所
望生成物が得られた（収率48％）。分析百分率は： 計算値 実測値 Ｃ＝33.030％ 33.34％ Ｈ＝ 2.77 ％ 2.70％ Ｎ＝64.197％ 63.48％ 実施例７ 化合物No.7、2,4−ビス−（1,2,4−トリアゾリルアミ
ノ）−キナゾリンの調製 化合物No.5に対して記載したようにして2,4,6−トリク
ロロ−1,3,5−トリアジンの代りに、2,4−ジクロロ−キ
ナゾリン−〔ジヤーナル オブ オーガニツク ケミス
トリー27,957−961（1962）、H.C.スカルボロ−（Scarb
orough）、B.C.ロース（Lawes）、J.L.ミニエリ（Minie
lli）、J.L.コンプトン（Compton）中に記載するように
してつくつた）を使つて反応を実施した。2.5gの所望化
合物が得られた。NMRおよびIR分析において質量スペク
トルで分子イオンm/l＝294を有する化合物No.7の構造式
に相当する結果を生じた。

実施例８ 化合物No.8、2,4−ビス−（1,2,4−トリアゾリルアミ
ノ）−６−メチル−ピリジン塩酸塩の調製 2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの代りに2,4−
ジクロロ−３−メチル−ピリミジンを使つて化合物５に
対して記載したようにして調製を行ない、このようにし
て21gの化合物が得られ、これはIRおよびNMRスペクトル
において化合物８の構造式に相当する結果を生じた。

実施例９ 化合物No.9、2,4,6−トリス−（1,2,4−トリアゾリルア
ミノ）−ピリジン塩酸塩の調製 2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの代りに2,4,6
−トリクロロ−ピリミジンを使用し化合物No.4に対して
記載するようにしてこの化合物をつくり、このようにし
て2.8gの化合物を得て、これはIR分析において化合物N
o.9の構造式に相当する結果を生じた。

分析百分率： 計算値 実測値 Ｃ＝33.11 ％ 32.99％ Ｈ＝ 3.05 ％ 3.17％ Ｎ＝54.058％ 53.28％ 実施例10 化合物No.10、4,6−ビス−（1,2,4−トリアゾリルアミ
ノ）−ピラゾロ−|3,4−d|ピリミジンの調製 この化合物は4,6−ジクロロ−ピラゾロ−|3,4−d|−ピ
リミジンを使用し化合物５に対して記載した方法に従つ
てつくつた。

分析百分率： 計算値 実測値 Ｃ＝35.76％ 33.80％ Ｈ＝ 3.33％ 2.98％ Ｎ＝55.61％ 55.63％ 実施例11 化合物No.11、5,7−ビス−（1,2,4−トリアゾリルアミ
ノ）−1,2,4−トリアゾロ−|2,3−a|−ピリミジンの調
製 この化合物はヤスオ マキスミ（Yasuo Makisumi）によ
つてケミカル フアーマソイテイカル ビユレテイン
（Chem.Pharm.Bull.）、9、801−8,トウキヨウ（1961）
中に記載されるようにしてつくつた5,7−ジクロロ−Ｓ
−トリアゾロ−|2,3−a|−ピリミジンを使用し化合物N
o.5に対して記載した方法に従つてつくつた。

分析百分率： 計算値 実測値 Ｃ＝35.76％ 36.22％ Ｈ＝ 3.33％ 3.18％ Ｎ＝55.6 ％ 56.35％ 実施例12 化合物No.12、N,N′,N″−トリス−（５−メチル−1,2,
4−トリアゾリル）−メラミン塩酸塩の調製 この化合物は化合物No.2に対して記載した方法に従い、
３−アミノ−1,2,4−トリアゾールの代りに３−アミノ
−５−メチル−1,2,4−トリアゾール（英国特許第765,7
28号中に記載されるようにしてつくつた）を使つてつく
つた。

分析百分率： 計算値 実測値 Ｃ＝32.558％ 32.22％ Ｈ＝ 3.874％ 3.98％ Ｎ＝47.50 ％ 46.4 ％ 実施例13 0.84モルの臭化カリウムおよび0.012モルの沃化カリウ
ムを含むゼラチン水溶液にゼラチンの存在において沈澱
させた0.56モルの塩化銀を10分間に加えそして20分間70
℃で加熱し臭化−塩化−沃化銀乳剤中の塩化銀乳剤に転
化させて主として内部感度を有する乳剤をつくつた。

乳剤は硫酸ナトリウムを加えて凝集させ、洗浄しそして
ゼラチンのkgにつき0.3モルのハロゲン化銀の最終含量
を有しそして銀対ゼラチンの割合0.8を有するように再
構成した。総ての段階に不活性オセインゼラチンを使つ
た。

そのような乳剤を塗布する場合（トリアセテート支持体
基材上に）、階段くさび（step−wedge）は10秒間タン
グステンランプの6500ルツクスの照明下で露光しそして
20℃で６分間現像液ＡおよびＢ中で現像し、第１表中の
結果を得た。（下表中最高濃度値および最低濃度値はそ
れぞれD_MおよびD_mとして示した）。

表面現像液Ａによれば像は目視できずそしてネガ像は現
像Ｂによつて得られた。この乳剤に内部像乳剤に対する
条件を満足する。

上記の乳剤を各モル量のハロゲン化銀を加えた後塗布し
た： ａ）フタル酸ジブチルおよび燐酸トリクレジール中の70
0mlの黄色カプラーＡの６％分散体および0.3％の2,5−
ジtert.−ブチル−ハイドロキノン、 ｂ）100mlの0.1N NaOH中に0.1gの化合物No.1を含む128m
lの溶液、および ｃ）128mlの0.1N H₂SO₄。

銀の塗布重量は1.5gAg/m²であつた。硬化剤を含むゼラ
チン表面処理をフイルムの機械的性質を改良するために
加えた。

このフイルムの試料〔塗布液（coating）Ｉ〕を上記の
ように露光しそして６分間20℃でＡ中でそしてその他を
3.5分間36℃でカラー現像液Ｃ中で処理した。現像後、
Ａ中で処理したストリツプは定着させ、一方Ｃ中で処理
したものは漂白しそして定着させた。

Ａ中で処理したストリツプは何等像を示さなかつた;C中
で処理したストリツプはポジ像を示した、それらの性質
は第２表中に報告される。

実施例14 黄色カプラーＡを下記のカプラー（Cp）でとり換えて実
施例13中に記載するようにして５つの塗布液をつくつ
た:B（アゼンタ）;C（アゼンタ）;D（シアン）;E（シア
ン）;F（シアン）。

ストリツプを露光しそして実施例13中に記載するように
処理した。現像液Ａ中で処理した総てのストリツプは全
然像を示さないかまたは甚だ弱いネガ像（Neg.）を示し
た、一方現像液Ｃ中で処理した場合は第３表中に例解す
るように総てマゼンタまたはシアンポジ像（Pos.）を示
した。

実施例13および14中に記載した実験はポジ像はカラーの
性質と関係なく得られることそして正しいカプラーの選
択によつて希望する通りに黄、アゼンタおよびシアンポ
ジ像が得られてカラー画をつくることができることを示
す。

実施例15 G.C.フアーネル（Farnell）、R.L.ジエンキンス（Jenki
ns）およびL.R.ソールマン（Solman）によつてジヤーナ
ル オブ フオトグラフ サイエンス（J.Phot.Sci.）2
4、１（1976）中に記載された乳剤Ｃを不活性ゼラチン
を使つてつくつた。この乳剤を実施例13の乳剤に対して
記載されるようにして塗布し、露光しそして処理した。
得られた結果は第４表中に報告される。

これらの結果は乳剤が主として内部感度を有することを
示す。

実施例13中に記載したような乳剤によりカプラーＡ
（黄）、Ｂ（マゼンタ）およびＥ（シアン）をそれぞれ
使つて３つの塗布液VII、VIIIおよびIXをつくつた。

ストリツプは次いで実施例13中に記載するように露光し
そして処理した。Ａ中で処理した総てのストリツプは弱
いネガ像を示したのに対しカラー現像液中で処理したも
のは第５表中に報告されるように良いポジ像を示した。

この実験は特許請求した効果は特殊な乳剤処方に限定さ
れず、少なくとも２つの異なる処方の内部感度乳剤に対
して有効であることを示す。

実施例16 スペクトルの緑および赤区域に対しそれぞれ増感させた
実施例15中に記載した乳剤を使用して下記の塗布組成物
ＸおよびXIをつくつた： Ｘ）140mgの緑（スペクトル）増感剤、700mlのマゼンタ
カプラーＢの６％分散体およびフタル酸ジブチルと燐酸
トリクレジール中の0.3％の2,5−ジtert.−ブチル−ハ
イドロキノン、100mlの0.1N NaOH中に0.1gの化合物１を
含む128mlの溶液および128mlの0.1N H₂SO₄： XI）230mgの赤（スペクトル）増感剤、700mlのシアンカ
プラーＥの６％分散体およびフタル酸ジブチルと燐酸ト
リクレジール中の0.3％の2,5−ジtert.−ブチル−ハイ
ドロキノン、100mlの0.1N NaOH中に0.1gの化合物１を含
む128mlの溶液および128mlの0.1N H₂SO₄。

トリアセテート支持体基材上の両塗布液に対する塗布重
量は1.5gAg/m²であつた。フイルムの機械的性質を改良
するために硬化剤を含む表面ゼラチン塗料を加えた。

塗布液ＸおよびXIのストリツプを実施例15の塗布液VII
のものと共に色分離の評価に対して普通使用する青、緑
および赤フイルターを通してタングステンランプからの
6500ルクスの照度下で10秒間露光した。３つのポジ像、
黄、マゼンタおよびシアン、が第６表中に報告される性
質と共に得られた。

塗布液ＸおよびXIは高露光において弱いネガ像（始めの
５段階）を示した。

この実験はカラーフイルムをつくるために好適なカラー
分離を得ることができることを示す。

実施例17 実施例15の塗布液VIIを、化合物No.1を乳剤面の代りに
保護層の塗布組成物に各10gのゼラチンに対し12mgの化
合物１の量で加えた類似した塗布液と比べた。

露光しそしてＣ中で３分および半分、36℃で現像した２
つのストリツプは実質的に同一速度、最大および最小濃
度を有する黄色ポジ像を与えた。

この実験はD.A.P.剤は隣接層中に存在することができし
かもなお同一写真効果を与えることを示す。

実施例18 実施例15中に記載した乳剤を用いて化合物No.4を化合物
No.1と比較した。この乳剤を各銀の１モルに対し実施例
13に記載するようにして540mlの黄色カプラーＡの６％
分散体と共に加え、次いで７部分に分割しそして化合物
No.1および４と共に第７表の第２欄中に示す量に従つて
加えた。No.1および４の両化合物は乳剤に加える前に0.
1N NaOH中に0.1％の濃度で溶かした。各部分は6.5のpH
においてそして銀の塗布重量1.5gAg/m²で塗布した。硬
化剤を含むゼラチントツプ塗装を次いで各塗布物の上に
塗布してフイルムの機械的性質を改良した。

各塗布物は10秒間タングステンランプからの6500ルクス
の照度下で階段楔露光しカラー現像液Ｃ中で３分間半現
像しそして次に漂白しそして定着した。

総てのストリツプはポジ像を示した。性質は第７表中に
報告する。

化合物No.4は化合物No.1よりも高い速度を達成しそして
それ以上に最良効果を達成するために少ない量しか要し
なかつた。この結論は実施例16中に記載したものと類似
してマゼンタ（カプラーＢ）およびシアン（カプラー
Ｅ）層（塗布液XIXからXXVIまで）を塗布することによ
つて確かめられた。結果は第８表中に報告される。

実施例19 実施例15中に記載した乳剤によつて３つの塗布液XXVI
I、XXVIIIおよびXXIXをつくつた。塗布液XXVIIは実施例
13に記載したように各モルのハロゲン化銀に対し550ml
の黄カプラーＡの６％分散物を含んだ；塗布液XXVIIIは
各モルのハロゲン化銀に対し実施例16に記載したような
マゼンタカプラーＢの６％分散体550mlを含んだ；塗布
液XXIXは各モルのハロゲン化銀に対し実施例16に記載し
たようにシアンカプラーＥの６％分散体550mlを含ん
だ。銀の塗布重量は1.5gAg/m²であつた。フイルムの機
械的性質を改良するために硬化剤を含むゼラチントツプ
コートを加えた。

３つのフイルムのストリツプを10秒間タングステンラン
プの6500の照度下で段階楔露光しそして３分間半36℃で
カラー現像液Ｃ中で現像しその中には化合物２のナトリ
ウム塩の異なる量が第９表中に示す量で溶かしてあつ
た。

実施例２の化合物が不存在の場合、またはこれが不充分
な量で存在する場合には像は得られなかつた。

実施例20 実施例19中に使用した乳剤によつて単層を塗布した。そ
のような層は各モルのハロゲン化銀に対し210mlの黄カ
プラーＡ分散体、175mlのマゼンタカプラーＢ分散体お
よび140mlのシアンカプラーＥ分散体を含んでいた。材
料を前に記載したようにして硬化させそして露光しそし
て次に0.1mgの化合物２を含むＣ中で36℃において３分
半現像しそして通常のように漂白せずしかし定着した。

15.5階段、最低濃度0.04および青、緑および赤フイルタ
ーを通して測定して最高濃度0.64、0.68および0.68をそ
れぞれ有する白と黒のポジ像を得た。

実施例21 実施例16の塗布液VII、ＸおよびXIと同様にして塗布組
成物をつくつた。各組成物を２つの部分に分けそしてそ
れらの１つにハロゲン化銀の各モルにつき85×10^-6モル
のチオバルビツル酸を加えた。６組成物を次に塗布し
（塗布液XXXからXXXVまで）、実施例13に記載するよう
にして露光しそして処理し、このようにして第10表中に
記載する性質を有する６つの黄、マゼンタおよびシアン
のポジ像を得た。

この実験はチオバルビツル酸の添加が最高濃度を増加さ
せることを示す。

実施例22 2.4％の沃化銀を含みそして1kgの乳剤につき50gのゼラ
チン、10mlの0.05％チオバルビツル酸および実施例16に
記載するようなカプラーＥの６％分散体900gから成るシ
アン層組成物を実施例13のものと同様に赤−増感塩化−
臭化−沃化銀乳剤によつてつくつた。

この組成物をＡ、ＢおよびＣの３部分に分けた。Ａ部分
は44μＭのCuCl₂/M銀、続いて７μＭの化合物3/M銀を加
えた。ＢとＣの部分は128mlの20％ポリエチルアクリレ
ート分散物を加えそこには0.01％CuCl₂・2H₂Oおよび0.0
1％の化合物３の溶液を加えることによつて化合物No.3/
銅錯体が形成された。Ｂ部分は44μＭのCuCl₂/M銀およ
び７μＭの化合物No.3/M銀をＡ部分のように含んだ。Ｃ
部分は44μＭのCuCl₂/MAgおよび3.5μＭの化合物No.3/M
Agを含んだ。

Ａ、ＢおよびＣ部分を銀塗布重量1g/m²において樹脂塗
布紙上に塗布しそして実施例25中に記載した組成を有す
るトツプ層を塗布して塗布液XXXVI、XXXVIIおよびXXXVI
IIをそれぞれ与えた。

塗布物を6,500ルクスの照度下で10秒間階段楔露光しそ
して現像液Ｄ中で処理した。結果は第11表中に報告され
る。

ポリウレタンラテツクスの20％分散物または20％ルドツ
クス（Ludox）HS（TM）分散物上に錯体を形成すること
によつて同じ結果を得た。

実施例23 実施例22中に記載した組成物をポリエステル基材上に1g
/m²の銀の付着量で塗布した。化合物３の銅錯体を含む
トツプコートを次いで乳剤層上に次の手順に従つて塗布
した： １）１部の乳剤層（塗布液XXXIX）を各10gのゼラチンに
つき85mlの次の溶液から成るトツプ層組成物で塗布し
た： ルドツクスHS（TM）20％ 250ml CuCl₂・2H₂O 0.01％ 550ml 0.01M KOH中の0.01％の化合物３ 50ml ２）第２部分の乳剤層（塗布液XL）を各10gのゼラチン
につき8mlの次の溶液を含むトツプ層組成物で塗布し
た： CuCl₂・2H₂O 0.05％ 250ml 可溶性澱粉 1g 0.02M KOH中の0.01％化合物３ 92.5ml （澱粉をCuCl₂の沸騰溶液中に溶かし、冷却しそして化
合物３の溶液を加えてつくつた）。

２つの塗布物を実施例26中に記載するようにして露光し
そして処理をして第12表中に報告した結果を与えた。

実施例24 実施例13の乳剤に錯体および実施例26中に記載したよう
にポリエチルアクリレート上に形成した１モルの銀につ
き9.3μＭの化合物３を加えそして次にこれを３部分
（Ａ、ＢおよびＣ）に分割しそして次のように添加し
た： Ａ）それ以上は加えない Ｂ）各モルの銀につき25.7gの赤色顔料コラニルレツド
（Colanil Red） Ｃ）各モルの銀に対し33gの黄色顔料コラニル黄 Ａ、Ｂ、およびＣ部分をそれぞれ樹脂塗布紙上に銀の塗
布重量1g/m²で塗布して塗布物XLI、XLIIおよびXLIIIを
与えた。

次いでこの材料をタングステンランプからの6500ルクス
の照度の下で10秒間階段楔露光しそして下記溶液Ａおよ
びＢを使用直前に混合して得られたタンニング現像液中
で30℃において30秒処理した： Ａ）水 700ml Na₂SO₄ 120g ハイドロキノン 5g Ｂ）水 300ml Na₂CO₃ 10g 結果は次の第13表中に報告される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンゾ コラルツピ イタリア国サボナ，フエラニア 17016, ３エム イタリア リセルシエ ソチエタ ペル アツイオニ気付 (72)発明者 マリオ タベラ イタリア国サボナ，フエラニア 17016, ３エム イタリア リセルシエ ソチエタ ペル アツイオニ気付 (56)参考文献 特公 昭58−14665（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つの1,2,4−トリアゾリル−
   ５−アミノ−アゾメチン基を有しかつ該アゾメチン基の
   炭素原子が窒素含有複素環式核の１部である化合物から
   なる現像液自己酸化促進剤を接触して有する、内部潜像
   ハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】該化合物の中の総てのその他の複素環式核
   は５または６の環原子を有する窒素と炭素原子のみであ
   りそして各環内には３個より多くない窒素原子を含む、
   特許請求の範囲第（１）項に記載の内部潜像ハロゲン化
   銀写真乳剤。
3. 【請求項３】複素環式核がトリアジン、ピリミジン、ピ
   リダジン、ペンゾピリミジンおよびトリアゾロトリアジ
   ンを含む群の内から選択される、特許請求の範囲第
   （１）項に記載の内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】該化合物が一般式： （式中のＱは-NR₁R₂を表わしそしてR₁およびR₂はそれぞ
   れ水素または５−（1,2,4）−トリアゾリル基を表わ
   し、少なくともそれらの１つは水素と異なり、そしてＺ
   は５または６員複素環式核を形成するために必要な非金
   属原子を表わす）によって表わされる、特許請求の範囲
   第（１）項に記載の内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】該化合物が一般式： （式中のＱは-NR₁R₂を表わしそしてR₁およびR₂はそれぞ
   れ水素または５−（1,2,4）−トリアゾリル基を表わ
   し、少なくともそれらの１つは水素と異なり、そしてＺ
   は５または６員複素環式核を形成するために必要な非金
   属原子を表わす）によって表わされる、特許請求の範囲
   第（１）項に記載の内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】現像液自己酸化促進剤として２価の銅と該
   化合物との錯体を接触して有する、特許請求の範囲第
   （１）〜（５）項の何かの１項に記載の内部潜像ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】分散した担体化合物の存在において現像液
   自己酸化促進剤を提携した、特許請求の範囲第（１）〜
   （５）項の何かの１項に記載の内部潜像ハロゲン化銀写
   真乳剤。
8. 【請求項８】担体化合物がポリエチルアクリレート、ポ
   リウレタン、シリカおよび澱粉化合物の群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第（７）項に記載の内部潜像ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
9. 【請求項９】現像液自己酸化促進剤が銀１モルにつき0.
   0001から0.1gまでの量で存在する、特許請求の範囲第
   （１）〜（７）項の何かの１項に記載の内部潜像ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】可視スペクトルの区域まで光学的に増感
    され、かつ像染料供給化合物と提携し、そして現像液自
    己酸化促進剤がチオパルピツル酸化合物と提携した、特
    許請求の範囲第第（１）〜（８）項の何かの１項に記載
    の内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤。
11. 【請求項１１】像−染料供給化合物が拡散に耐えるハイ
    ドロキノンと提携した、特許請求の範囲第（９）項に記
    載の内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤。
12. 【請求項１２】少なくとも１つの1,2,4−トリアゾリル
    −５−アミノ−アゾメチン基を有しかつ該アゾメチン基
    の炭素原子が窒素含有複素環式核の１部である化合物か
    らなる現像液自己酸化促進剤を接触して有する、内部潜
    像ハロゲン化銀写真乳剤を含む少なくとも１つのゼラチ
    ン感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有する、直接陽画写真
    要素。
13. 【請求項１３】可視光線の赤、緑および青の区域に対し
    てそれぞれ敏感であり、そして像−染料供給化合物と提
    携した少なくとも３つのゼラチンハロゲン化銀乳剤層を
    含む多層直接ポジカラー写真要素において、該乳剤層の
    少なくとも１つが、少なくとも１つの1,2,4−トリアゾ
    リル−５−アミノ−アゾメチン基を有しかつ該アゾメチ
    ン基の炭素原子が窒素含有複素環式核の１部である化合
    物からなる現像液自己酸化促進剤を接触して有する内部
    潜像ハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とする、多
    層直接ポジカラー写真要素。
14. 【請求項１４】感赤色、感緑色および感青色ハロゲン化
    銀乳剤層がそれぞれその中に配合されてシアン−染料、
    マゼンタ−染料および黄−染料形成カプラーを含む、特
    許請求の範囲第（13）項に記載の多層直接ポジカラー写
    真要素。
15. 【請求項１５】着色した顔料およびタンニング現像液と
    提携した感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む直接陽画写真
    要素であつて、該ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１
    つの1,2,4−トリアゾリル−５−アミノ−アゾメチン基
    を有しかつ該アゾメチン基の炭素原子が窒素含有複素環
    式核の１部である化合物からなる現像液自己酸化促進剤
    を接触して有する内部潜像ハロゲン化銀写真乳剤である
    ことを特徴とする、直接陽画写真要素。
16. 【請求項１６】像様露光後、内部潜像型感光性ハロゲン
    化銀写真要素を低亜硫酸塩含有ハロゲン化銀現像液によ
    つて現像することにより直接ポジ像を形成する方法であ
    つて、該ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも１つの1,2,
    4−トリアゾリル−５−アミノ−アゾメチン基を有しか
    つ該アゾメチン基の炭素原子が窒素含有複素環式核の１
    部である化合物からなる現像液自己酸化促進剤と接触さ
    せることを特徴とする、直接ポジ像を形成する方法。
17. 【請求項１７】可視光線の赤、緑および青の区域に対し
    てそれぞれ敏感でありそして像−染料供給化合物と提携
    した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を含む多層写真要素
    を、像様露光後、ｐ−フェニレンジアミンカラー現像組
    成物によって現像することによる多色直接ポジ像を形成
    する方法において、該ハロゲン化銀乳剤を、少なくとも
    １つの1,2,4−トリアゾリル−５−アミノ−アゾメチン
    基を有しかつ該アゾメチン基の炭素原子が窒素含有複素
    環式核の１部である化合物からなる現像液自己酸化促進
    剤と接触させることを特徴とする、多色直接ポジ像を形
    成する方法。
18. 【請求項１８】着色した顔料およびタンニング現像液と
    提携した硬化していないゼラチン内部潜像型ハロゲン化
    銀乳剤写真要素を、像様露光後、アルカリ性水性溶液に
    よつて現像することによる直接ポジ着色をしたレリーフ
    像を形成する方法であつて、該ハロゲン化銀乳剤を、少
    なくとも１つの1,2,4−トリアゾリル−５−アミノ−ア
    ゾメチン基を有しかつ該アゾメチン基の炭素原子が窒素
    含有複素環式核の１部である化合物からなる現像液自己
    酸化促進剤と接触させることを特徴とする、直接ポジ着
    色をしたレリーフ像を形成する方法。