JP2724590B2

JP2724590B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2724590B2
Application number: JP63114118A
Authority: JP
Inventors: 久岡田; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH01283548A; US4971890A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術）ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に
添加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビ
ン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552
号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒ
ドラジンを使用）、同3,386,831号（ハロゲン化銀感材
の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フエニル
ヒドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mee
s）著ザセオリーオブフオトグラフイツクプロ
セス（The Theory of Photographic Process）第３版
（1966年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、
ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得
ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を
添加し、12.8というような高いpHの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が
得られることが記載されている。しかし、pHが13に近い
強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時
間の保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像
（dot image）による連続調画像の写真的再現あるいは
線画の再生に極めて有用である。このような目的のため
に従来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モ
ル％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イ
オンの有効濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）
したハイドロキノン現像液で現像する方法が一般式に用
いられていた。しかしこの方法で現像液中の亜硫酸イオ
ン濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間
をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的
高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い
感度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤
と安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用
な超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977
号、同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号な
どにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガ
チブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示した
が、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつか
の欠点を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中
に窒素ガスを発生することが知られており、これらのガ
スのがフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うこ
とであり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写
真感材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核
剤の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られてい
るが、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性
に問題があることがわかつてきた。すなわち、造核剤を
含む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ過性
が悪化し、さらに写真性能も変化するといつたことであ
る。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよ
うな増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流
出を減らすことができ、かつ経時安定性における問題が
なく、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られ
る化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,
243号,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い
置換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ
階調の写真性が得られることが記載されているが、これ
らの吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知
例に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起
すという問題がある。従つてこのような問題を引き起さ
ない化合物を選択する必要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現
像する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を
有し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれて
おり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で
表面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知ら
れれている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤
としては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記
載されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号
に記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米
国特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738
号、同4,094,683号および同4,115,112号、英国特許第1,
283,835号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記
載の複素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、
同4,031,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,2
55,511号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号
などに記載されるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラ
ジン系化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘ
テロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第
2,011,397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有
する複素環基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合
物、米国特許第3,718,470号に記載の増核作用のある置
換基を分子構造中に有する造感色素、特開昭59−200,23
0号、同59−212,828号、同59−212,829号、Research Di
sclosure誌第23510（1953年１月）に記載のヒドラジン
化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性
が不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が
不十分であつたり、乳剤に添加した後、塗布するまでに
活性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が悪化す
るなどの欠点のあることが判つてきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭60−179,734
号、同61−170,733号、特開昭60−206,093号、同60−1
9,739号、同60−111,936号に記載された吸着型ヒドラジ
ン誘導体など、あるいは特開昭62−270948号、特開昭63
−29,751号などに記載の変性用の基を有するヒドラジン
誘導体などが提案されているが、いずれも現像処理液の
安定性を高める（つまり、現像主薬の劣化を防止する）
ために処理液pHを低くしたいとか、現像の処理時間を短
縮したいとか、あるいは現像液組成（例えばpH、亜硫酸
ソーダなど）変化の依存性を小さくしたいとの要望に対
しては造核活性が不十分であつた。

（発明が解決しようとする問題点）従つて、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用
いてガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えるこ
となく、少ない添加量で低pHの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は第３に低pHの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のす
ぐれたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材
製造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることにより達成
された。

一般式〔Ｉ〕（式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルホニル酸残基またはアシル基を表わし、R₁は
脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Y₁は二
価の有機基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、（R₂はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、またはイミノメチレン基を表わし、Z₁はG₁に対し求核的
に攻撃し、G₁−L₁−Z₁部分を残余分子から***させる基
であり、L₁はZ₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、L₁、Z₁で環
式構造が生成可能な２価の有機基である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−0.
5以上となるように置換されたベンゾイル基）、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
A₁、A₂としては共に水素原子である場合が最も好まし
い。

R₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜30のものであつて、特に炭素数１
〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環気は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チア
ゾリル基などが挙げられる。

R₁は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Y₁で表わされる二価の有機基は、脂肪族基、芳香族、
含窒素複素環基および下記構造式で表わされる基であ
る。

（式中、Ｙ^′ _１は芳香族基又はヘテロ環基を表わし、R¹
_o〜R⁴ _oは各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表わし、ｒおよびｓは０または１を表わす。） Y₁で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレ
ン基である。

Y₁で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リーレン基であり、例えばフエニレン基、ナフチレン基
が挙げられ、特にフエニレン基が好ましい。

Y₁で表わされる含窒素複素環基は好ましくは５ないし
６員の複素環であり、これらは単環であつてもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。好ましくは、例えばピリジル基、イミダゾリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、キノリル基、トリアジニル基などが挙げられ、
特に、ピリジル基、キノリル基が好ましい。

Y₁としてより好ましくはアリーレン基であり、特にフ
エニレン基が好ましい。

またY₁は置換基を有していてもよく、置換基としては
R₁−SO₂NH−で表わされる基以外に例えばR₁の置換基と
して列挙したものが適用できる。

G₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、（R₂はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす）、またはイミノメチレン基を表わす。

Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−L₁−Z₁部分を残余
分子から***させうる基であり、L₁はZ₁がG₁に対し求核
攻撃しG₁、L₁、Z₁で環式構造が生成可能な２価の有機基
であるさらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により反応中間体（R₁−SO₂NH−Y₁−Ｎ＝Ｎ
−G₁−L₁−Z₁）を生成したときに容易にG₁に求核攻撃し
R₁−SO₂NH−Y₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から***させうる基であ
り、具体的にはOH、SHまたはNHR₃（R₃は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、−COR₄、または−SO
₂R₄であり、R₄は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表わす）などのようにG₁と直接反応す
る官能基であつてもよく、（ここで、OH、SH、NHR₃はア
ルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように
一時的に保護されていてもよい）。あるいは（R₅、R₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでG₁と
反応することが可能になる官能基であつてもよい。

L₁で表わされる２価の有機基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのう
ち少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体的
には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの基
は置換基をもつていてもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、（R₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合
せからなるものであり好ましくはG₁、Z₁、L₁で形成する
環が５員または６員のものである。

またR₁、Y₁またはL₁は、その中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基を含む
ものが好ましい。バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できない
ようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオ
エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものであ
る。バラスト基としてはさらに好ましくは置換ベンゼン
環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で
置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表わされるもののうち好ましいものは
一般式〔II〕及び一般式〔III〕では表わされるもので
ある。

一般式〔II〕式中、R¹ _b〜R⁴ _bは水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）などを表わし、同じでも異つてもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子群であり、ｍは０または１でありZ₁がSH、
NHR₃の場合はｎは０または１であり、ｎはZ₁がOH基の場
合は１であり、（ｎ＋ｍ）はZ₁がOH、SH、NHR₃の場合は
１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えばシ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

R₁、Y₁、A₁、A₂、G₁およびZ₁は一般式〔Ｉ〕と同義で
ある。

一般式〔II〕において好ましくはｍ＝０、ｎ＝１であ
り、Ｂで形成される環のうち好ましいものはベンゼン環
である。

一般式〔III〕式中、Ｒ¹ _c、Ｒ² _cは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同
じでも異つてもよい。

R₃ ^cは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４の整数を表わ
す。

Ｒ¹ _c、Ｒ² _cおよびＲ³ _cはZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得
る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

Ｒ¹ _c、Ｒ² _cは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基であり、Ｒ³ _cは好ましくはアルキル基ま
たはアリール基である。

ｑは好しくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR¹ _c
R₂ ^cは同じでも異つてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされるもののうち、さらに好まし
いものは一般式〔IV〕で表わすことができる。

一般式〔IV〕 R₈は一般式〔Ｉ〕のR₁の置換基として挙げられたもの
と同義であり、ｋは０、１または２を表わし、ｋが２の
場合、R₈は同一または異つてもよい。A₁、A₂、R₁、G₁、
L₁、Z₁は一般式〔Ｉ〕で挙げたものと同義である。

さらに好ましくは、R₁−SO₂NH基はヒドラジノ基に対
してｏ位またはｐ位に置換したものである。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的
なものについて合成例を挙げて説明する。

合成例１化合物１の合成１−（１）１−（２′−ヒドロキシメチルベンゾイ
ル）−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジンの合成）４−ニトロフエニルヒドラジン41.3gおよびフタリド3
3gをアセトニトリル300mlに溶解し、撹拌下、４時間加
熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を取し、ア
セトニトリルで再結晶することにより１−（２′−ヒド
ロキシメチルベンゾイル）−２−（４−ニトロフエニ
ル）ヒドラジンを15.1g得た。

収率21.0％１−（２）２−（４−アミノフエニル）−１−（２′
−ヒドロキシメチルベンゾイル）ヒドラジンの合成窒素雰囲気下、１−（１）で得られたニトロ化合物9.
1gをエタノール210mlおよび水90mlに溶解し、これに、
ハイドロサルフアイト27gを水120mlに溶解した溶液を滴
下した。室温下30分間撹拌した後、さらに60℃で15分間
撹拌した。不溶物を過除去した後、液を減圧濃縮し
水100mlを加え生じた結晶を取しエタノールで再結し
た。

収量6.30g 収率77.2％１−（３）化合物１の合成窒素雰囲気下、１−（２）で得られたアミノ体2.57g
をジメチルホルムアミド25mlに溶解し、０℃以下に冷却
した後、Ｎ−メチルモルホリン1.21mlを加え、さらに４
−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）−１−ブチ
ルスルホニルクロリド3.88gを10mlのアセトニトリルに
溶解した溶液を滴下した。この間液温が０℃を越えぬよ
う冷却撹拌した。ひき続き０℃にて１時間撹拌した後、
氷冷した希塩酸（0.5mol/）に注入し、酢酸エチルで
抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、過し、液を濃縮した。濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離精製（展
開溶液：メタノール／クロロホルム＝1/9（vol/vol））
し、目的物を得た。

収量3.49g 収率60.5％合成例２化合物４の合成（２）−１２−（４−〔４−（2,4−ジ−tert−ペン
チルフエノキシ）ブチルスルフアモイル〕フエニル）−
１−（２′−ニトロフエニルアセチル）ヒドラジンの合
成４−〔４−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）
ブチルスルフアモイル〕フエニルヒドラジン塩酸塩5.12
gおよびトリエチルアミン3.07mlをアセトニトリル50ml
に溶解し、０℃以下に冷却した後、２−ニトロフエニル
アセチルクロリド2.00gを滴下した。この間、液温が０
℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き０℃にて２時間
撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、過し、液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにより分離精製（展開溶媒：メタ
ノール／クロロホルム＝1/9（vol/vol））し、目的物を
得た。

収量2.49g 収率39.0％２−（２）化合物４の合成２−（１）で得たニトロ化合物1.92gをメタノール25m
lに溶解し、次いで水素化（10％Pd/c、H₂100psi）し
た。触媒を除去後、メタノールを減圧留去し、得られた
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイーにより分離精
製（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝1/9（vol/v
ol））し、目的物を得た。

収量1.02g 収率55.8％本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に
含有せしめるにあたつては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゲラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたり１×10^-5〜５×10^-2モル、より好まし
くは２×10^-5モル〜１×10^-2モルであり、組合せるハロ
ゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、ネガ型
乳剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネ
ガ画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロ
ゲン〕銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ま
しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もし
くは粒子数で少ないともその95％が平均粒子サイズの±
40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
12面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
英国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6491
99号、特願昭60−232086号に開示されているような平均
粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最
高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分
散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感
の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤
の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生
しやすいので化学増感を行なわないが、化学増感すると
きは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低く
したり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度
差には特に制限はないが△logEとして0.1〜1.0、より好
ましくは0.2〜0.7であり大サイズ単分散乳剤が高い方が
好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を
含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル／
以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したとき
に得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子
サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サ
イズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.
02μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内
に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含
まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添加することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる、これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61−280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル/m²、特に1.0×10^-7〜1.0×1
0^-5モル/m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、***特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜流酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同3,652,284号、同第
3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール
染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオ
キソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,4
29号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−1144
20号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第
3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同
第3,575,704号、同第3,653,906号、に記載の染料が用い
られる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10³g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出すこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むとがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサルチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05
モル／〜0.8モル／の量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合
せを用いる場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／
、後者を0.06モル／以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜流酸塩の保恒剤としえは亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル／以上、特に0.5モル／以上が好
ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることできる。現像液中
に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記載
の化合物を用いることができる。さらに現像液に用いる
pH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物ある
いは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いることが
できる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ
型乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。そのような層は色材層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン
化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有量は
内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最
大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約
0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の定義に関しては特開昭61−170733号公報第10頁上欄
及び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載さ
れている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61−253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２
行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書
第31頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−
40,638号、同59−40636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同1871
7（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制
剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたア４リールチ
オ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載の
バラスト基を有する５−リアゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
379,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フ
エノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および***出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用される各種のカプラーは、感光材料に必
要とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種
類以上を併用することもできるし、また同一の化合物を
異なつた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同第4,053,312号
や同4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロ
キシアリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特
開昭53−149,328号に記載されているようなレドツクス
母核を有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と
併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４
−〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−
メチル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）
−フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につ
いては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載さ
れている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によりかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−
１〕〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の
〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水
を使用することが好ましい。軟水化処理の方法として
は、特に、特願昭61−131632号明細書に記細のイオン交
換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。こ
れらの具体的な方法としては特願昭61−131632号明細書
に記載の方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記細の種々
の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

（実施例）以下、本発明を実施例によつて更に詳しく記述する
が、本発明はこれによつて限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー感光材料No.Aを作製し
た。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量を
ｇで表わす。ただし造核剤はm²当りの塗布量をモルで表
わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布
量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モルあた
りの添加量をモルで表わす。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕第E1層ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調節剤（EXGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（EXZK−１） 1.4×10^-5 第E2層ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１） 0.10 溶媒（EXS−２） 0.10 第E3層ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.23 分光増感色素（ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 2.0×10^-5 第E4層ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層第E4層と同じ第E7層ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.40 分光増感色素（ExSS−４） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 2.0×10^-5 第E8層ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテツクス粒子（平均粒径
28μｍ） 0.05 第B1層ゼラチン 8.70 第B2層第E9層と同じ各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１お
よび界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンと0.3gの酢酸鉛を添加したゼラ
チン水溶液に激しく撹拌しながら、55℃で約５分を要し
て同時に添加し、平均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量4
0モル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
銀１モル当り35mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金
酸（４水温）を加え55℃で60分間加熱することにより化
学増感処理を行なつた。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／
シエル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、
約10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウム
および3.5mg量の塩化金酸（４水温）を加え、60℃で50
分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物（ExUV−２）紫外線吸収剤上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比）（ExA−１）安定剤４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン（ExZS−１）造核促進剤２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チオジアゾール塩酸塩造核剤（ExGK−１）ゼラチン硬化剤１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩処理工程時間温度発色現像 100秒 38℃ 漂白定着 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充
方式とした。

〔発色現像液〕

母液ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン1, １−ホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 10.0g 臭化ナトリウム 0.5g 塩化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0g 炭酸カリウム 30.0g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム・２水塩 40g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水導水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

造核剤（ExZK−１）を第１表記載の化合物に変更した
以外はサンプルNo.Aと同様にして、多層カラー感光材料
No.1〜９を作製した。

このようにして作製されたサンプルをウエツジ露光
（1/10秒、10CMS）を与えた後に処理工程Ａを施してシ
アン発色画像濃度を測定した。得られた結果を第１表に
示した。

本発明の造核剤を用いたサンプルNo1〜９は、比較例N
oA、Ｂに比べ最大画像濃度（Dmax）が高く好ましかっ
た。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同様の
結果を得た。

実施例２ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に
各層を塗布して感光要素No.1〜８を作つた。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重
合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.
0g/m²）およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含
む白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70
g/m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエ
チルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.
76g/m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増
感色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤及び５−ペ
ンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ム（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭
化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素No.1〜８と次に示す各要素を組み合わせ
て処理を行つた。

上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシートポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー
層（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で
粘度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング
層としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²
およびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成
（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分
子量約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成し
た。

強制劣化条件上記感光要素No.1〜８を２組用意し、１組は冷蔵庫
（５℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で
４日間放置した。

処理工程上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カ
バーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みなるよう
に展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理、１時間後に測定した。
その結果を第２表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添
加した感光要素３〜８は、従来の方法で作られた感光要
素１よりは同一の添加量でDmaxが出易く、感光要素３〜
８は２より感材を経時させたときの感度の変化が少ない
ことがわかる。

実施例３本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調整した。

乳剤Ｘ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちながら、１当
り20mgのチオエーテル（1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチ
アオクタン）を含有した75℃のゼラチン水溶液（pH＝5.
5）に良く撹拌しながら、1/8モルに相当する硝酸銀を５
分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍの球型AgBr単分散
乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り20mgの
チオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）とを各
々加えて、pH7.5に調節し、良く撹拌しながら75℃で80
分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同
温度で引続き硝酸銀水溶液（7/8モルの硝酸銀を含む）
と臭化カリウム水溶液とを良く撹拌された条件下で、正
八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、40分間
にわたつて同時添加し、シエの成長を行わせ、平均粒径
が約0.3μｍの単分散八面体コア・シエル型乳剤を得
た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したのち、加熱溶
解後、pHを6.5に調節してハロゲン化銀１モル当り5mgの
チオ硫酸ナトリウムと5mgの塩化金酸（４水塩）とをそ
れぞれ加えて、75℃で60分間熟成し、シエル表面の化学
増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コ
ア・シエル乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイ
ズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は
0.30μm,変動係数（平均粒径×100/標準偏差）は10％で
あつた。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９
−メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当
り5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物
（１）、（２）、（３）、（４）及び比較化合物−Ａを
第３表に記載の添加量と、さらに造核促進剤として化合
物−Ｃを１×10^-3モルとをそれぞれハロゲン化銀１モル
当り添加したものをポリエステルテレフタレート支持体
上に銀量が2.8g/m²になるように塗布し、その際、その
上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布し
て、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料を作成
した。

上記の感光材料を1kWタングステン灯（色温度2854゜
K）感光計で、ステツプウエツジを介して0.1秒間露光し
た。次に自動現像機（Kodak Proster I Processor）でK
odak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用いて38
℃で18秒間現像を行い、同現像機で引き続き水洗、定
着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の直接ポ
ジ画像の最大濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）及び相対
感度を測定し、第３表の結果を得た。

第３表の結果から明らかなように、例示化合物
（１）、（２）、（３）、（４）の造核剤はコントロー
ルの造核剤である比較化合物−Ａよりすぐれた反転特性
を示すばかりでなく、かつ感度も高いことがわかる。す
なわち、例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて高
いとがわかる。

又、現像液pHを酸でpH10.0に調整したもので、これら
のサンプルを同じように現像したところ、同等のすぐれ
た反転性能を示すことが判つた。

実施例４ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つ
ことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。化学増感はしなかつ
た。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−
ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、ポリエ
チレングリコール、1,3−ビニルスルホニル−２−プロ
パノールおよび表−４に示した本発明の化合物を添加
し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀量3.4g/m
²になるごとく塗布を行なつた。ゼラチンは1.8g/m²であ
つた。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の
界面活性剤を含む層を塗布した。

比較例として本発明の化合物の代りに、化合物Ａ、
Ｄ、Ｅ、Ｆを用いたサンプルを作成した。それらの化合
物例は表４に示した。

これらの試料を3200゜Kのタングステン光で光学ウエ
ツジを通して露光し、次の現像液で34℃30秒現像し、定
着、水洗、乾燥した。

得られた写真性を表−４に示した。本発明の化合物を
用いると高い感度と硬調性が得られた。

〔現像液−Ｉ〕

ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 0.3g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン − 水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 54.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて１ 1 pH＝11.6に合せる（水酸化カリウムを加えて）pH11.6 以上の結果より本発明の化合物は比較化合物より高い
感度と硬調性が得られた。また比較化合物Ｆは比較化合
物−D,Eに比べ黒ポツが良化するものの、γ、網点の品
質の向上は認められなかつたが、本発明の化合物では硬
調であり、かつ網点品質、黒ポツも良化していることが
わかる。

実施例５実施例４のサンプルを、次の現像液で38℃30秒現像
し、定着、水洗、乾燥を行つた。

〔現像液−II〕

ハイドロキノン 25 g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン 0.5g エチレンジアンミン四酢酸二ナトリウム 10.8g 水酸化カリウム 10.5g 炭酸カリウム（−水塩） 11.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 66.7g 臭化カリウム 3.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.2g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム 0.3g β−フエネチルアルコール 2.0ml 水を加え１ pH＝10.7（水酸化カリウムを加えて合せる）得られた写真性を表−５に示した。本発明の化合物を
用いると、pH＝10.7と低い現像液でも、高い感度と、高
い硬調が得られた。

実施例６ 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.18μの立方晶形をし
た単分散乳剤であつた。

この乳剤に表−６に示したヒドラジン化合物とポリエ
チルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼラチン30wt
％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−２
−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m
²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²であつ
た。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²の層を塗布
した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−ｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し実施例４
の現像液−Ｉで38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥
した。

得られた写真性の結果を表−６に示した。

本発明の化合物は、比較化合物に比べ高い硬調性およ
び感度を与える。

実施例７（乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり0.5×10^-4モルの六
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶
液中でpHを6.5になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.07μｍの単分散塩化銀乳剤を作つ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレー
シヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンおよび１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は
105gであつた。

（感光材料の作成）前記乳剤に、表−７に示す本発明および比較例の造核
剤、および次に示す造核促進剤とセーフライト染料を添
加した。

次に、ポリエチルアクリレートラテツクス（14mg/
m²）、さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロ
キシ1,3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、1m²あ
たり3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらに
その上層にゼラチン（1.3g/m²）、塗布助剤として、次
の２つの界面活性剤、安定剤、およびマツト剤を含む保
護層を塗布し、乾燥した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−Ｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し、現像液
−Ｉで38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−７に示した。

比較例ではγが軟調な特性しか得られなかつたが、本
発明の化合物では、γが10以上の優れた硬調画像が得ら
れた。また、比較例では感度はほとんど上昇しないのに
対して、本発明のサンプルでは著るしい感度の上昇が得
られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
有し、該写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一
般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
方はスルホニル基またはアシル基を表わし、R₁は脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Y₁は二価の有
機基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、（R₂はアルコシキ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、またはイミノメチレン基を表わし、Z₁はG₁に対し求核的
に攻撃し、G₁−L₁−Z₁部分を残余分子から***させうる
基であり、L₁はZ₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、L₁、Z₁で
環式構造が生成可能な２価の有機基である。
【請求項２】ヒドラジン化合物が下記一般式〔II〕で表
わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔II〕（式中、R₁、Y₁、A₁、A₂、G₁およびZ₁は一般式〔Ｉ〕の
それと同義であり、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、
アルケニル基およびアリール基を表わし、Ｂは５員環ま
たは６員環を形成するのに必要な原子群を表わし、ｍは
０または１を表わし、ｎはZ₁がヒドロキシ基の場合は１
を表わし、Z₁が他の基の場合は０または１を表わす。
【請求項３】ヒドラジン化合物が下記一般式〔III〕で
表わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔III〕（式中、R₁、Y₁、A₁、A₂、G₁およびZ₁は一般式〔Ｉ〕の
それと同義であり、R¹ _c、R² _cは水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子を表わ
し、R³ _cは水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アリール基を表わす。ｐは０または１を表わし、ｑは１
〜４の整数を表わす。）