JPS5814665B2 - チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウ - Google Patents
チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウInfo
- Publication number
- JPS5814665B2 JPS5814665B2 JP50146569A JP14656975A JPS5814665B2 JP S5814665 B2 JPS5814665 B2 JP S5814665B2 JP 50146569 A JP50146569 A JP 50146569A JP 14656975 A JP14656975 A JP 14656975A JP S5814665 B2 JPS5814665 B2 JP S5814665B2
- Authority
- JP
- Japan
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- group
- nucleus
- silver halide
- methyl
- bromide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48538—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
- G03C1/48546—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特にカブらし剤として新規
な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含有
する写真感光材料に関するものである。
光材料に関するものであり、特にカブらし剤として新規
な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含有
する写真感光材料に関するものである。
ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいはネ
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。
直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後カブらし剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後カブらし剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。
本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われている。
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われている。
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤をカブらし剤の存在下
で表面現像することによって直接ポジを得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は米国
特許2456953号、同2497875号、同249
7876号、同2588982号、同2592250号
、同2675318号、同3227552号、英国特許
1011062号、同1151363号、特公昭43−
29405号などに記載があって知られている。
で表面現像することによって直接ポジを得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は米国
特許2456953号、同2497875号、同249
7876号、同2588982号、同2592250号
、同2675318号、同3227552号、英国特許
1011062号、同1151363号、特公昭43−
29405号などに記載があって知られている。
上記の直接陽画を得る方法においてカブらし剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面に
吸着させたときに、より良い反転特性を得ることができ
る。
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面に
吸着させたときに、より良い反転特性を得ることができ
る。
ハロゲン化銀乳剤中または感光材料中の他の層に添加す
るカブらし剤としては、米国特許2563785号およ
び同2588982号にそれぞれ記載されたヒドラジン
の化合物が知られていた。
るカブらし剤としては、米国特許2563785号およ
び同2588982号にそれぞれ記載されたヒドラジン
の化合物が知られていた。
しかし、これらのヒドラジン化合物を乳剤層中に添加し
て用いた場合には、かなり高濃度(たとえば銀1モル轟
り約22)で用いる必要があり、また現像処理中にカブ
らし剤が乳剤層中から現像液中に移行するために、カブ
らし剤の乳剤中における濃度が変化して、最大濃度(非
露光部)のムラを生じ、また多層カラー感光材料の場合
には乳剤層の間でカブらし効果が不均等になる。
て用いた場合には、かなり高濃度(たとえば銀1モル轟
り約22)で用いる必要があり、また現像処理中にカブ
らし剤が乳剤層中から現像液中に移行するために、カブ
らし剤の乳剤中における濃度が変化して、最大濃度(非
露光部)のムラを生じ、また多層カラー感光材料の場合
には乳剤層の間でカブらし効果が不均等になる。
このような欠点を回避するために、米国特許36156
15号、同3719494号、同3734738号およ
び同3759901号に記載の複素環第4級塩化合物か
ら成るカブらし剤が知られている。
15号、同3719494号、同3734738号およ
び同3759901号に記載の複素環第4級塩化合物か
ら成るカブらし剤が知られている。
しかしハロゲン化銀乳剤には分光増感のために増感色素
を加えられることが多《、特にカラー感光材料にあって
は、青色光に感光する層と共に、緑色光及び赤色光に各
々感光する層が不可欠で、緑感層と赤感層の乳剤には必
ず増感色素を含む。
を加えられることが多《、特にカラー感光材料にあって
は、青色光に感光する層と共に、緑色光及び赤色光に各
々感光する層が不可欠で、緑感層と赤感層の乳剤には必
ず増感色素を含む。
直接ポジ乳剤において、緑色光及び赤色光の増感色素と
ともにカブらし剤を含有させる場合には増感色素と第4
級塩カブらし剤の間でハロゲン化銀乳剤への競争吸着が
起こり、所望の核を形成するのに必要なだけのカブらし
剤を添加すれば分光増感が阻害され、一方、所望の分光
増感を得るために充分な濃度の分光増感色素を添加すれ
ばカブり核の形成が阻害される。
ともにカブらし剤を含有させる場合には増感色素と第4
級塩カブらし剤の間でハロゲン化銀乳剤への競争吸着が
起こり、所望の核を形成するのに必要なだけのカブらし
剤を添加すれば分光増感が阻害され、一方、所望の分光
増感を得るために充分な濃度の分光増感色素を添加すれ
ばカブり核の形成が阻害される。
このような困難を解決する方法としてカブらし作用のあ
る(nucleating)置換基を色素分子中に有す
る増感色素を用いる方法が米国特許3718470号で
知られている。
る(nucleating)置換基を色素分子中に有す
る増感色素を用いる方法が米国特許3718470号で
知られている。
しかし、一つの分子にカブらし作用と分光増感作用を持
たせる方法では、分光増感に適当な量を用いるとカブら
し作用が充分でなく、一方カブらし作用に充分な量を用
いると分光増感には不適当である等の欠点がある。
たせる方法では、分光増感に適当な量を用いるとカブら
し作用が充分でなく、一方カブらし作用に充分な量を用
いると分光増感には不適当である等の欠点がある。
このような問題点を解決するには、より容易にハロゲン
化銀に吸着し、しかも分光増感を阻害しない程度の添加
量で所望の核形成がなされるようなカブらし剤が要求さ
れる。
化銀に吸着し、しかも分光増感を阻害しない程度の添加
量で所望の核形成がなされるようなカブらし剤が要求さ
れる。
本発明の目的は第一に、均一な最大濃度を得ることので
きる直接ポジ感光材料を得ることである。
きる直接ポジ感光材料を得ることである。
本発明の目的は第二に、分光増感を阻害することなく所
望のカブらし効果を与えるカブらし剤を含有する直接ポ
ジ感光材料を得ることである。
望のカブらし効果を与えるカブらし剤を含有する直接ポ
ジ感光材料を得ることである。
本発明の目的はさらに、充分に分光増感されることがで
き、かつ均一で高い最大濃度をもつ直接ポジ画像を与え
るような直接ポジ写真感光材料を得ることである。
き、かつ均一で高い最大濃度をもつ直接ポジ画像を与え
るような直接ポジ写真感光材料を得ることである。
本発明のさらに他の目的は、現像液を汚染することのな
い直接ポジ写真感光材料を得ることである。
い直接ポジ写真感光材料を得ることである。
本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料の少《と
も一つの親水性コロイド層、好ましくは内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド
層に下記一般式CI)であらわされる複素環第4級塩化
合物を、ハロゲン化銀写真乳剤にカブらし作用を与える
量含有させることによって達成された。
も一つの親水性コロイド層、好ましくは内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド
層に下記一般式CI)であらわされる複素環第4級塩化
合物を、ハロゲン化銀写真乳剤にカブらし作用を与える
量含有させることによって達成された。
式中、2は5ないし6員複素環核を形成するに必要な原
子群をあらわす。
子群をあらわす。
R1は脂肪族基をあらわす。
R2は水素原子または脂肪族基をあらわす。R3及びR
4は、同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たは芳香族基をあらわす。
4は、同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たは芳香族基をあらわす。
R1、R2、R3およびR4のうち少くとも一つはグロ
パルギル基、もしくはブチニル基、またはグロパルギル
基を有する置換基をあらわす。
パルギル基、もしくはブチニル基、またはグロパルギル
基を有する置換基をあらわす。
X○はアニオンをあらわす。
nは1または2を表わし、化合物が分子内塩を形成する
ときは1を表わす。
ときは1を表わす。
2で完成される複素環核は、例えばチアゾリン核、チア
ゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
セレナゾール核、ペンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、オキサゾリン核,オキサゾール核、ペンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンズイミダゾ
ール核、ピリジン核、キノリン核、テトラゾール核、イ
ンドレニン核などである。
ゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
セレナゾール核、ペンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、オキサゾリン核,オキサゾール核、ペンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンズイミダゾ
ール核、ピリジン核、キノリン核、テトラゾール核、イ
ンドレニン核などである。
核の具体例としては例えばチアゾリン類では2−メチル
−2−チアゾリン、2−p−ヒドロキシフエニル−5−
メチル−2−チアゾリン、2−フエニルー2−チアソリ
ン、2−エチル−2−チアゾリン、2−プロビル−2−
チアゾリン、2−チアゾリンなど;チアゾール類ではチ
アゾール、4−メチルチアゾール、4−フエニルチアゾ
ール、4−(p−ヒドロキシフエニル)チアゾ−ル、5
−メチルチアゾール、5−7エニルチアゾール、4・5
−ジメチルチアゾール、4・5−ジフエ!ルチアゾール
など;ベンゾチアゾール類ではペンゾチアゾール、5−
ヒドロキシベンゾチアゾール、5−フルオルベンゾチア
ゾール、5−クロルベンゾチアゾール、6−クロルベン
ゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチ
ルベンゾチアゾール、5・6−ジメチルベンゾチアゾー
ル、5−プロムベンゾチアゾール、5−7ェニルベンゾ
チアゾール、6−シ主ニルベンゾチアゾール、5−メト
キシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール
、5−ヨードベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5・6−ジ
メトキシベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンソチア
ゾール、6一ヒドロキシベンゾチアゾールなど:ナフト
チアゾール類ではα−ナフトチアゾール、β−ナフトチ
アゾール、β・β−ナフトチアゾール、5−メトキシー
β−ナフトチアゾール、5−エトキシーβーナフトチア
ゾール、7−メトキシーα−ナフトチアゾール、5−ヒ
ドロキシーβ−ナフトチアゾール、7−ヒドロキシーα
−ナフトチアゾール、5−エチルーβ−ナフトチアゾー
ルなど;セレナゾール類ではセレナゾール、4−メチル
セレナゾール、4−フエニルセレナゾールなど;ベンゾ
セレナゾール類ではペンゾセレナゾール、5−クロルベ
ンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、
5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベン
ゾセレナゾールなど;ナフトセレナゾール類ではα−ナ
フトセレナゾール、β・β−ナフトセレナゾール、β−
ナフトセレナゾールなど;オキサゾリン類では2−オキ
サゾリン、2−フエニルー5−メチル−2−オキサゾリ
ン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フエニルー5
−カルポエトキシ−2−オキサゾリン、2−フエニル−
4−ヒドロキシメチル−2−オキサゾリンなど;オキサ
ゾール類では、オキサゾール、4−メチルオキサゾール
、5−メチルオキサゾール、4−フエニルオキサゾール
、4・5−ジフェニルオキサゾール、4−エチノレオキ
サゾール、4・5−ジメチルオキサゾール、5−7エニ
ルオキサゾールなど;ベンゾオキサゾール類としてペン
ゾオキサゾール、5−クロルベンゾオキサゾール、5−
)fルベンソオキサゾール、5−7エニルベンゾオキサ
ゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5・6−ジメ
チルベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾ
ール、5−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロルベ
ンゾオキサゾール、5一トリフルオルメチルベンゾオキ
サゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾールなど;ナフトオキサゾール
類として、α−ナフトオキサゾール、β・β−ナフトオ
キサゾール、β−ナフトオキサゾール、7−ヒドロキシ
ーβ−ナフトオキサゾールなど;ベンズイミダゾール類
では1−エチルペンズイミダゾール、1−エチル−5−
クロロベンズイミダソール、1−エチル−5・6−ジク
ロロベンズイミダゾール、■−フエニルー5・6−ジク
ロロベンズイミダゾールなど;テトラゾール類では1−
7エニルテトラゾール、2−フエニルテトラゾール、5
−プロムテトラゾール、1・5−ジメチルテトラゾール
、ペンタメチレンテトラゾール、1−カルポエトキシテ
トラゾール、1−メチル−5−フエニルテトラゾールな
ど;ピリジン類ではピリジン、3−エチルピリジン、4
−デシルピリジン、4−ベンジルヒリシン、4−7エニ
ルピリジン、4−クロルピリジン、4−ブロムーピリジ
ン、4・6−ジクロルビリジン、6−プロムピリジン、
4ーメトキシピリジン、4−エトキシピリジン、6一メ
トキシピリジンなど;キノリン類ではキノリン、3−メ
チルキノリン、6−メチルキノリン、8−メチルキノリ
ン、6−クロルキノリン、8−クロルキノリン、8−フ
ルオルキノリン、6−メトキシキノリン、6−エトキシ
キノリン、6−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキ
ノリンなど;インドレニン類ではインドレニン、3・3
−ジメチルインドレニン、5−ヒドロキシ−3・3−ジ
メチルインドレニン、3・3−ジメチル−6−クロルイ
ンドレニン、3・3・5−トリメチルインドレニンなど
がある。
−2−チアゾリン、2−p−ヒドロキシフエニル−5−
メチル−2−チアゾリン、2−フエニルー2−チアソリ
ン、2−エチル−2−チアゾリン、2−プロビル−2−
チアゾリン、2−チアゾリンなど;チアゾール類ではチ
アゾール、4−メチルチアゾール、4−フエニルチアゾ
ール、4−(p−ヒドロキシフエニル)チアゾ−ル、5
−メチルチアゾール、5−7エニルチアゾール、4・5
−ジメチルチアゾール、4・5−ジフエ!ルチアゾール
など;ベンゾチアゾール類ではペンゾチアゾール、5−
ヒドロキシベンゾチアゾール、5−フルオルベンゾチア
ゾール、5−クロルベンゾチアゾール、6−クロルベン
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ルベンゾチアゾール、5・6−ジメチルベンゾチアゾー
ル、5−プロムベンゾチアゾール、5−7ェニルベンゾ
チアゾール、6−シ主ニルベンゾチアゾール、5−メト
キシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール
、5−ヨードベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5・6−ジ
メトキシベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンソチア
ゾール、6一ヒドロキシベンゾチアゾールなど:ナフト
チアゾール類ではα−ナフトチアゾール、β−ナフトチ
アゾール、β・β−ナフトチアゾール、5−メトキシー
β−ナフトチアゾール、5−エトキシーβーナフトチア
ゾール、7−メトキシーα−ナフトチアゾール、5−ヒ
ドロキシーβ−ナフトチアゾール、7−ヒドロキシーα
−ナフトチアゾール、5−エチルーβ−ナフトチアゾー
ルなど;セレナゾール類ではセレナゾール、4−メチル
セレナゾール、4−フエニルセレナゾールなど;ベンゾ
セレナゾール類ではペンゾセレナゾール、5−クロルベ
ンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、
5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベン
ゾセレナゾールなど;ナフトセレナゾール類ではα−ナ
フトセレナゾール、β・β−ナフトセレナゾール、β−
ナフトセレナゾールなど;オキサゾリン類では2−オキ
サゾリン、2−フエニルー5−メチル−2−オキサゾリ
ン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フエニルー5
−カルポエトキシ−2−オキサゾリン、2−フエニル−
4−ヒドロキシメチル−2−オキサゾリンなど;オキサ
ゾール類では、オキサゾール、4−メチルオキサゾール
、5−メチルオキサゾール、4−フエニルオキサゾール
、4・5−ジフェニルオキサゾール、4−エチノレオキ
サゾール、4・5−ジメチルオキサゾール、5−7エニ
ルオキサゾールなど;ベンゾオキサゾール類としてペン
ゾオキサゾール、5−クロルベンゾオキサゾール、5−
)fルベンソオキサゾール、5−7エニルベンゾオキサ
ゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5・6−ジメ
チルベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾ
ール、5−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロルベ
ンゾオキサゾール、5一トリフルオルメチルベンゾオキ
サゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾールなど;ナフトオキサゾール
類として、α−ナフトオキサゾール、β・β−ナフトオ
キサゾール、β−ナフトオキサゾール、7−ヒドロキシ
ーβ−ナフトオキサゾールなど;ベンズイミダゾール類
では1−エチルペンズイミダゾール、1−エチル−5−
クロロベンズイミダソール、1−エチル−5・6−ジク
ロロベンズイミダゾール、■−フエニルー5・6−ジク
ロロベンズイミダゾールなど;テトラゾール類では1−
7エニルテトラゾール、2−フエニルテトラゾール、5
−プロムテトラゾール、1・5−ジメチルテトラゾール
、ペンタメチレンテトラゾール、1−カルポエトキシテ
トラゾール、1−メチル−5−フエニルテトラゾールな
ど;ピリジン類ではピリジン、3−エチルピリジン、4
−デシルピリジン、4−ベンジルヒリシン、4−7エニ
ルピリジン、4−クロルピリジン、4−ブロムーピリジ
ン、4・6−ジクロルビリジン、6−プロムピリジン、
4ーメトキシピリジン、4−エトキシピリジン、6一メ
トキシピリジンなど;キノリン類ではキノリン、3−メ
チルキノリン、6−メチルキノリン、8−メチルキノリ
ン、6−クロルキノリン、8−クロルキノリン、8−フ
ルオルキノリン、6−メトキシキノリン、6−エトキシ
キノリン、6−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキ
ノリンなど;インドレニン類ではインドレニン、3・3
−ジメチルインドレニン、5−ヒドロキシ−3・3−ジ
メチルインドレニン、3・3−ジメチル−6−クロルイ
ンドレニン、3・3・5−トリメチルインドレニンなど
がある。
R1で表わされる脂肪族基は、炭素数1〜18の無置換
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロビル
基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプタテシル基など
)およびアルキル部分の炭素数が1〜4の置換アルキル
基、例えばスルホアルキル基(例えば2−スルホエチル
基、3−スルホプロビル基、3−スルホブチル基、2−
ヒドロキシ−3−スルホプロビル基、δ−スルホブチル
基など)、カルボキシアルキル基(例えば2−カルボキ
シエチル基、4−カルポキシブチル基、カルボキシメチ
ル基など)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロ
キシエチル基、3−ヒドロキシプ口ピル基など)、アル
コキシアルキル基(置換されたアルコキシアルキル基も
含むものとし、例えば2−メトキシエチル基、3−メト
キシグロピルa、2−(2−スルホエトキシ)エチル基
、2−{2−(3−スルホプロポキシ)エトキシ}エチ
ル基、ヒドロキシメトキシメチル基、2−ヒドロキシエ
トキシメチル基、2−(2−ヒドロキシエトギシ)エチ
ル基、2−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、アセ
トキシメトキシメチル基など)、アシルオキシアルキル
基(例えば2−アセトキシエチル基、4−プロピオニル
オキシブチル基など)、ジアルキルアミノアルキル基(
例えばジメチルアミノエチル基、ジエチルアミンプロピ
ル基など)、スルファトアルキル基(例えばβ−スルフ
ァトエチル基、4−スルファトブチル基など)、アラア
ルキル基(例えばベンジル基、フエネチル基、p−スル
ホベンジル基ナど)、アルケニル基(例えばビニルメチ
ル基など)、アルキニル基(例えばプロパルギル基、3
−ブチニル基など)等を包含する。
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロビル
基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプタテシル基など
)およびアルキル部分の炭素数が1〜4の置換アルキル
基、例えばスルホアルキル基(例えば2−スルホエチル
基、3−スルホプロビル基、3−スルホブチル基、2−
ヒドロキシ−3−スルホプロビル基、δ−スルホブチル
基など)、カルボキシアルキル基(例えば2−カルボキ
シエチル基、4−カルポキシブチル基、カルボキシメチ
ル基など)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロ
キシエチル基、3−ヒドロキシプ口ピル基など)、アル
コキシアルキル基(置換されたアルコキシアルキル基も
含むものとし、例えば2−メトキシエチル基、3−メト
キシグロピルa、2−(2−スルホエトキシ)エチル基
、2−{2−(3−スルホプロポキシ)エトキシ}エチ
ル基、ヒドロキシメトキシメチル基、2−ヒドロキシエ
トキシメチル基、2−(2−ヒドロキシエトギシ)エチ
ル基、2−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、アセ
トキシメトキシメチル基など)、アシルオキシアルキル
基(例えば2−アセトキシエチル基、4−プロピオニル
オキシブチル基など)、ジアルキルアミノアルキル基(
例えばジメチルアミノエチル基、ジエチルアミンプロピ
ル基など)、スルファトアルキル基(例えばβ−スルフ
ァトエチル基、4−スルファトブチル基など)、アラア
ルキル基(例えばベンジル基、フエネチル基、p−スル
ホベンジル基ナど)、アルケニル基(例えばビニルメチ
ル基など)、アルキニル基(例えばプロパルギル基、3
−ブチニル基など)等を包含する。
R2であらわされる脂肪族基は、炭素数1〜18の無置
換アルキル基(たとえばメチル基、エチル基、イソプロ
ビル基、n−ブチル基、t−ブチル基)、およびアルキ
ル部分の炭素数が1〜4の置換アルキル基たとえばスル
ホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、3−スルホ
プロビル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基
、2−ヒドロキシ−3−スルホプロビル基)、カルボキ
シアルキル基(例えば2−カルボキシエチル基、4一カ
ルポキシブチル基、カルボキシメチル基など)、ヒドロ
キシアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル基、3−
ヒドロキシプロビル基など)、アルコキシアルキル基(
置換されたアルコキシアルキル基も含むものとし、例え
ばβ−メトキシエチル基、γ−メトキシプロビル基、2
−(2−スルホエトキシ)エチルa、2−(2−(3−
スルホプロポギシ)エトキシ}エチル基、ヒドロキシメ
トキシメチル基、2−ヒドロキシエI・キシメチル基、
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、2−(2−
アセトキシエトキシ)エチル基、アセトキシメトキシメ
チル基、プロパルギルオキシメチル基ナど)、アシルオ
キシアルキル基(例エハ2−アセトキシエチル基、4〜
プロピオニルオキシブチル基など)、ジアルキルアミノ
アルキル基(例えばジメチルアミンエチル基、ジエチル
アミンプロピル基など)、スルファ卜アルキル基(例え
ば2−スルファトエチル基、4−スルファトブチル基な
ど)、アラアルキル基(例えばベンジル基、フエネチル
基、p−スルホベンジル基など)、アルケニル基(例え
ばビニルメチル基など)、アルキニル基(例えばプロパ
ルギル基、3−ブチニル基など)、ペテロ環で置換され
たアルキル基(たとえば4−(3’−プロパルギルベン
ゾチアゾール(2)イル)ブチル基)などを包含する。
換アルキル基(たとえばメチル基、エチル基、イソプロ
ビル基、n−ブチル基、t−ブチル基)、およびアルキ
ル部分の炭素数が1〜4の置換アルキル基たとえばスル
ホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、3−スルホ
プロビル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基
、2−ヒドロキシ−3−スルホプロビル基)、カルボキ
シアルキル基(例えば2−カルボキシエチル基、4一カ
ルポキシブチル基、カルボキシメチル基など)、ヒドロ
キシアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル基、3−
ヒドロキシプロビル基など)、アルコキシアルキル基(
置換されたアルコキシアルキル基も含むものとし、例え
ばβ−メトキシエチル基、γ−メトキシプロビル基、2
−(2−スルホエトキシ)エチルa、2−(2−(3−
スルホプロポギシ)エトキシ}エチル基、ヒドロキシメ
トキシメチル基、2−ヒドロキシエI・キシメチル基、
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、2−(2−
アセトキシエトキシ)エチル基、アセトキシメトキシメ
チル基、プロパルギルオキシメチル基ナど)、アシルオ
キシアルキル基(例エハ2−アセトキシエチル基、4〜
プロピオニルオキシブチル基など)、ジアルキルアミノ
アルキル基(例えばジメチルアミンエチル基、ジエチル
アミンプロピル基など)、スルファ卜アルキル基(例え
ば2−スルファトエチル基、4−スルファトブチル基な
ど)、アラアルキル基(例えばベンジル基、フエネチル
基、p−スルホベンジル基など)、アルケニル基(例え
ばビニルメチル基など)、アルキニル基(例えばプロパ
ルギル基、3−ブチニル基など)、ペテロ環で置換され
たアルキル基(たとえば4−(3’−プロパルギルベン
ゾチアゾール(2)イル)ブチル基)などを包含する。
R3及びR4で各々あらわされるハロゲン原子は、例え
ば塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
ば塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
R3及びR4で各々あらわされる脂肪族基は炭素数1〜
18の無置換アルキル基(たとえばメチル基、エチル基
、i−プロビル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプ
タテシル基)およびアルキル部分の炭素数が1〜4の置
換アルキル基{たとえばスルホアルキル基(例えば2−
スルホエチル基、3−スルホプロビル基、3−スルホブ
チル基、4−スルホブチル基、2−ヒドロキシ−3−ス
ルホプロビル基など)、カルボキシアルキルa(例tば
2−カルボキシエチル基、4−カルポキシブチル基、カ
ルボキシメチル基など)、ヒドロキシアルキルa(例え
ばβ−ヒドロキシエチル基、γ−ヒド冶キシプロビル基
など)、アルコキシアルキル基(置換されたアルコキシ
アルキル基も含むものとし、例えばβ一メトキシエチル
基、γ−メトキシプロビル基、プロパルギルオキシメチ
ル基、2−プロパルギルオキシエチル基、2−(2−ス
ルホエトキシ)エチル基、2−{2−(3−スルホプロ
ポキシ)エトキシ}エチル基、ヒドロキシメトキシメチ
ル基、2−ヒドロキシエトキシメチル基、2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル基、2−(2−アセトキシエ
トキシ)エチル基、アセトキシメトキシメチル基など)
、アシルオキシアルキル基(例えば2−アセトキシエチ
ル基、4−プロピオニルオキシブチル基など)、ジアル
キルアミノアルキル基(例えばジメチルアミノエチル基
、ジエチルアミノプロピル基など)、ハロケン置換アル
キル基(例えばトリフルオロメチル基など)、スルファ
トアルキル基(例えばβ−スルファトエチル基、ω−ス
ルファトブチル基など)、アラアルキル基(例えばベン
ジル基、フエネチル基、p−スルホベンジル基など)、
アルケニル基(例えばビニルメチル基など)、アルキニ
ル基(例えばグロパルギル基、3−ブチニル基など)等
を包含する。
18の無置換アルキル基(たとえばメチル基、エチル基
、i−プロビル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプ
タテシル基)およびアルキル部分の炭素数が1〜4の置
換アルキル基{たとえばスルホアルキル基(例えば2−
スルホエチル基、3−スルホプロビル基、3−スルホブ
チル基、4−スルホブチル基、2−ヒドロキシ−3−ス
ルホプロビル基など)、カルボキシアルキルa(例tば
2−カルボキシエチル基、4−カルポキシブチル基、カ
ルボキシメチル基など)、ヒドロキシアルキルa(例え
ばβ−ヒドロキシエチル基、γ−ヒド冶キシプロビル基
など)、アルコキシアルキル基(置換されたアルコキシ
アルキル基も含むものとし、例えばβ一メトキシエチル
基、γ−メトキシプロビル基、プロパルギルオキシメチ
ル基、2−プロパルギルオキシエチル基、2−(2−ス
ルホエトキシ)エチル基、2−{2−(3−スルホプロ
ポキシ)エトキシ}エチル基、ヒドロキシメトキシメチ
ル基、2−ヒドロキシエトキシメチル基、2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル基、2−(2−アセトキシエ
トキシ)エチル基、アセトキシメトキシメチル基など)
、アシルオキシアルキル基(例えば2−アセトキシエチ
ル基、4−プロピオニルオキシブチル基など)、ジアル
キルアミノアルキル基(例えばジメチルアミノエチル基
、ジエチルアミノプロピル基など)、ハロケン置換アル
キル基(例えばトリフルオロメチル基など)、スルファ
トアルキル基(例えばβ−スルファトエチル基、ω−ス
ルファトブチル基など)、アラアルキル基(例えばベン
ジル基、フエネチル基、p−スルホベンジル基など)、
アルケニル基(例えばビニルメチル基など)、アルキニ
ル基(例えばグロパルギル基、3−ブチニル基など)等
を包含する。
R3及びR4で各々表わされる芳香族基は、単
環もしくは二環、好まし《は単環のアリール基で、無置
換のアリール基(たとえばフエニル基、ナフチル基)及
び置換されたアリール基{たとえば置換基として炭素数
1〜4のアルキル基(たとえばメチル基)、炭素数1〜
4のアルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基)
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(たとえば塩素原子)、
スルホ基などを有するフエニル基、具体例をあげればp
−}リル基、p−メトキシフエニル基、p−ヒドロキシ
フエニル基、2・4−ジメトキシフエニル基、p−クロ
ロフエニル基、p−スルホフエニル基など}を包含する
。
環もしくは二環、好まし《は単環のアリール基で、無置
換のアリール基(たとえばフエニル基、ナフチル基)及
び置換されたアリール基{たとえば置換基として炭素数
1〜4のアルキル基(たとえばメチル基)、炭素数1〜
4のアルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基)
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(たとえば塩素原子)、
スルホ基などを有するフエニル基、具体例をあげればp
−}リル基、p−メトキシフエニル基、p−ヒドロキシ
フエニル基、2・4−ジメトキシフエニル基、p−クロ
ロフエニル基、p−スルホフエニル基など}を包含する
。
R3及びR4は、また炭素数1〜18のアルコキシ基、
すなわち無置換アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロパルギルオキシ基など)や置換されたアル
コキシ基(例えばペンジルオキシ基、α−ナフチルメチ
ルオキシ基など)等}またはヒドロキシ基を表わすこと
ができる。
すなわち無置換アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロパルギルオキシ基など)や置換されたアル
コキシ基(例えばペンジルオキシ基、α−ナフチルメチ
ルオキシ基など)等}またはヒドロキシ基を表わすこと
ができる。
X○の具体例としては、例えば塩素イオン、臭素イオン
、沃素イオン、p−}ルエンスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアンイオン
などがある。
、沃素イオン、p−}ルエンスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアンイオン
などがある。
nは一般式〔I)によってあらわされる化合物が分子塩
を形成する場合は1であり、その他の場合は2である。
を形成する場合は1であり、その他の場合は2である。
本発明において有用な化合物の具体例を以下に示す。
1.3−プロパルギルベンゾチアソリウムブロマイド
2.5・6−ジメチル−3−プロパルギルベンゾチアゾ
リウムブロマイド 3.5−メトキシー6−メチル−3−プロパルギルベン
ゾチアゾリウムブロマイド 4.2−メfル−3−プロパルギルベンゾチアゾリウム
ブロマイド 5.5−クロロー2−メチル−3−プロバルギルベンゾ
チアゾリウムブロマイド 6.2−メチル−6−メトキシー3−プロパルギルベン
ゾチアゾリウムブロマイド 7.2−メチル−3−プロパルギルナフト〔1・2−d
〕チアゾリウムブロマイド 8.2−メチルチオ−3−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド 9.2−メfルー3−プロバルギル−5−プロバルギル
オキシベンゾチアゾリウムプロマイド10.1・4−ビ
ス(3−プロパルギルベンゾチアゾリウム−2)ブタン
ジプロマイド 11.2−エチル−3−プロパルギルベンゾチアゾリウ
ムブロマイド 12.3−メチル−2−プロパルギルオキシメチルベン
ゾチアゾリウムヨーダイド 13.3−プロビル−2−プロパルギルオキシメチルベ
ンゾチアゾリウムクロライド 14.2・3−ジメチル−5−プロパルギルオキシベン
ゾチアゾリウムヨーダイド 15,アンヒトロー2−メチル−5−フロパルキルオキ
シ−3−スルホプロビルベンゾチアゾリウムブロマイド 16.2−メfルー5−プロパルギルオキシ−3一プロ
ピルベンゾチアゾリウムクロライド 17.2−メチル−6−α−ナフチルメトキシ−1−プ
ロパルギルキノリニウムプロマイド 18.2・6−ジメチル−3−プロパルギルベンゾチア
ゾリウムブロマイド 19.5・6−ジクロロ−1−エチル−2−メチル−3
−プロパルギルベンズイミダゾリウムプロマイド 20.2−プロビル−3−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド 21.3−(3−ブチニル)ペンゾチアゾリウムチオシ
アネート 22.2・4−ジメチル−3−プロパルギルチアゾリウ
ムブロマイド 23.2−メトキシー4−メチル−3−プロパルギルチ
アゾリウムブロマイド 24.2−メチル−3−プロパルギルチアゾリニウムヨ
ーダイド、 25.2・4−ジメチル−3−プロパルギルオキサゾリ
ウムヨーダイド 26.2・5−メチル−4−カルボメトキシ−3−プロ
パルギルオキサゾリウムヨーダイド 27.2−メチル−4−フエニルー3−プロパルギルオ
キサゾリウムヨーダイド 28.2−メチル−4・5−ジフエニル−3−プロパル
ギルオキサゾリウムヨーダイド 29.2−メチル−5−フエニル−3−プロパルギルベ
ンズオキサゾリウムブロマイド 30.2−メチル−5−トリフルオ口メチル−3−プロ
パルギルベンズオキサゾリウムブロマイド31.2−メ
チル−5−クロロー3−プロパルギルペンズオキサゾリ
ウムブロマイド 32.2・3・3−}リメチル−1−プロパルギルイン
ドレニニウムクロライド 33.2−メチル−1−プロパルギルピリジニウムクロ
ライド 34.2−メfルー3−プロパルギルベンゾセレナゾリ
ウムブロマイド 35.2−プロパルギルオキシメチル−3−メチルベン
ゾセレナゾリウムブロマイド 36.2−メfルー3−プロパルギル−5−プロパルギ
ルオキサベンゾセレナゾリウムブロマイド37.5−メ
チル−1−プロパルギルテトラゾリウムブロマイド 本発明の複素環第四級塩は、相当する複素環化合物に相
当するアルキル化試薬を作用させることにより容易に得
られる。
リウムブロマイド 3.5−メトキシー6−メチル−3−プロパルギルベン
ゾチアゾリウムブロマイド 4.2−メfル−3−プロパルギルベンゾチアゾリウム
ブロマイド 5.5−クロロー2−メチル−3−プロバルギルベンゾ
チアゾリウムブロマイド 6.2−メチル−6−メトキシー3−プロパルギルベン
ゾチアゾリウムブロマイド 7.2−メチル−3−プロパルギルナフト〔1・2−d
〕チアゾリウムブロマイド 8.2−メチルチオ−3−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド 9.2−メfルー3−プロバルギル−5−プロバルギル
オキシベンゾチアゾリウムプロマイド10.1・4−ビ
ス(3−プロパルギルベンゾチアゾリウム−2)ブタン
ジプロマイド 11.2−エチル−3−プロパルギルベンゾチアゾリウ
ムブロマイド 12.3−メチル−2−プロパルギルオキシメチルベン
ゾチアゾリウムヨーダイド 13.3−プロビル−2−プロパルギルオキシメチルベ
ンゾチアゾリウムクロライド 14.2・3−ジメチル−5−プロパルギルオキシベン
ゾチアゾリウムヨーダイド 15,アンヒトロー2−メチル−5−フロパルキルオキ
シ−3−スルホプロビルベンゾチアゾリウムブロマイド 16.2−メfルー5−プロパルギルオキシ−3一プロ
ピルベンゾチアゾリウムクロライド 17.2−メチル−6−α−ナフチルメトキシ−1−プ
ロパルギルキノリニウムプロマイド 18.2・6−ジメチル−3−プロパルギルベンゾチア
ゾリウムブロマイド 19.5・6−ジクロロ−1−エチル−2−メチル−3
−プロパルギルベンズイミダゾリウムプロマイド 20.2−プロビル−3−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド 21.3−(3−ブチニル)ペンゾチアゾリウムチオシ
アネート 22.2・4−ジメチル−3−プロパルギルチアゾリウ
ムブロマイド 23.2−メトキシー4−メチル−3−プロパルギルチ
アゾリウムブロマイド 24.2−メチル−3−プロパルギルチアゾリニウムヨ
ーダイド、 25.2・4−ジメチル−3−プロパルギルオキサゾリ
ウムヨーダイド 26.2・5−メチル−4−カルボメトキシ−3−プロ
パルギルオキサゾリウムヨーダイド 27.2−メチル−4−フエニルー3−プロパルギルオ
キサゾリウムヨーダイド 28.2−メチル−4・5−ジフエニル−3−プロパル
ギルオキサゾリウムヨーダイド 29.2−メチル−5−フエニル−3−プロパルギルベ
ンズオキサゾリウムブロマイド 30.2−メチル−5−トリフルオ口メチル−3−プロ
パルギルベンズオキサゾリウムブロマイド31.2−メ
チル−5−クロロー3−プロパルギルペンズオキサゾリ
ウムブロマイド 32.2・3・3−}リメチル−1−プロパルギルイン
ドレニニウムクロライド 33.2−メチル−1−プロパルギルピリジニウムクロ
ライド 34.2−メfルー3−プロパルギルベンゾセレナゾリ
ウムブロマイド 35.2−プロパルギルオキシメチル−3−メチルベン
ゾセレナゾリウムブロマイド 36.2−メfルー3−プロパルギル−5−プロパルギ
ルオキサベンゾセレナゾリウムブロマイド37.5−メ
チル−1−プロパルギルテトラゾリウムブロマイド 本発明の複素環第四級塩は、相当する複素環化合物に相
当するアルキル化試薬を作用させることにより容易に得
られる。
代表的なアルキル化試薬としては、ヨー化メチル、臭化
エチル、塩化プロビル、プロパルギルブロミド、プロパ
ンサルトン、p−トルエンスルホン酸メチルなどである
。
エチル、塩化プロビル、プロパルギルブロミド、プロパ
ンサルトン、p−トルエンスルホン酸メチルなどである
。
この反応は触媒を必要とせず、50°〜140℃で30
分ないしは数時間加熱することによって進行し、有用な
溶媒としてアルコール類(例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール)、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエンなどがあり、また無溶媒で反応させ
てもよく、反応生成物は沈澱するので、溶媒洗篠するこ
とのみで純粋な化合物を得ることができる。
分ないしは数時間加熱することによって進行し、有用な
溶媒としてアルコール類(例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール)、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエンなどがあり、また無溶媒で反応させ
てもよく、反応生成物は沈澱するので、溶媒洗篠するこ
とのみで純粋な化合物を得ることができる。
次に具体的な合成例を述べる。
合成例 1
3−プロパルギルベンゾチアゾリウムブロマイド:
ペンゾチアゾール13.5fとプロパルギルブロミド1
3.17γを混合し、湯浴上で1時間加熱すると固化す
る。
3.17γを混合し、湯浴上で1時間加熱すると固化す
る。
室温にまで冷却し、アセトンを加えて洗篠すると、3−
プロパルギルベンゾチアソリウムブロミド217γ得ら
れる。
プロパルギルベンゾチアソリウムブロミド217γ得ら
れる。
融点209〜210℃。
合成例 2
2−lチル− 3−プロパルギルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド: 2−メチルベンゾチアゾール14.9Pγとプロパルギ
ルブロミド12.5fγを湯浴上で3時間加熱し、析出
した結晶をアセトンで洗篠すると2−メチル−3−プロ
パルギルベンゾチアゾリウム18.5gγが得られる。
ロマイド: 2−メチルベンゾチアゾール14.9Pγとプロパルギ
ルブロミド12.5fγを湯浴上で3時間加熱し、析出
した結晶をアセトンで洗篠すると2−メチル−3−プロ
パルギルベンゾチアゾリウム18.5gγが得られる。
融点214°〜215℃。合成例 3
2−メチル−3−プロパルギル−5−プロパルギルオキ
シベンゾチアゾリウムブロマイド:2−メfル−5−プ
ロパルギルオキシベンゾチアゾール20.4Pγとプロ
パルギルブロミド12.55’γを湯浴上で3時間加熱
し、析出した結晶をアセトンで洗篠すると2−メチル−
3−プロパルギル−5−プロパルギルオキシベンゾチア
ゾリウムブロミド17.59γが得られる。
シベンゾチアゾリウムブロマイド:2−メfル−5−プ
ロパルギルオキシベンゾチアゾール20.4Pγとプロ
パルギルブロミド12.55’γを湯浴上で3時間加熱
し、析出した結晶をアセトンで洗篠すると2−メチル−
3−プロパルギル−5−プロパルギルオキシベンゾチア
ゾリウムブロミド17.59γが得られる。
融点244℃。
カブらし剤は一般にハロゲン化銀乳剤の現像に用いられ
る現像主薬と同様に還元性の化合物であり、その還元性
の強さを知る手段の一つとしてポーラログラフ法による
半波電位の測定が知られている。
る現像主薬と同様に還元性の化合物であり、その還元性
の強さを知る手段の一つとしてポーラログラフ法による
半波電位の測定が知られている。
本発明において用いるカブらし剤は、その陰極半波電位
が、標準の現像条件において、すなわちpH11.5に
おいて、−250mV(VS−SCE)より負であるよ
うな化合物がより効果の大きい傾向を示した。
が、標準の現像条件において、すなわちpH11.5に
おいて、−250mV(VS−SCE)より負であるよ
うな化合物がより効果の大きい傾向を示した。
しかし、例外もかなりあり、ポーラログラフ半波電位だ
けで律することはできない。
けで律することはできない。
本発明の直接ポジ感光材料において、一般式CI)で示
される複素環第4級塩化合物は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させて
もよい。
される複素環第4級塩化合物は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させて
もよい。
そのような層は感光層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、どんな機能をもつ層であ
ってもよい。
、アンチハレーション層など、どんな機能をもつ層であ
ってもよい。
含有される層中での第四級塩化合物の含有量は内部潜像
型乳剤を表面現像液中で現像したときに充分な最大濃度
(例えば2.0以上)を与えるような量であることが望
ましい。
型乳剤を表面現像液中で現像したときに充分な最大濃度
(例えば2.0以上)を与えるような量であることが望
ましい。
実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、カブら
し剤の種類及び現像条件によって広い範囲に変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り約5
叩から1000〜の範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀1モル轟り約15m9から約700■である。
し剤の種類及び現像条件によって広い範囲に変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り約5
叩から1000〜の範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀1モル轟り約15m9から約700■である。
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、内部潜像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。
は、内部潜像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。
本発明で云う内部潜像型乳剤とは、主としてそのハロゲ
ン化銀粒子の内部に潜像を形成するハロゲン化銀乳剤で
あり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されるものである。
ン化銀粒子の内部に潜像を形成するハロゲン化銀乳剤で
あり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されるものである。
かかる内部潜像についてはすでにDaveyらにより、
米国特許2592250号に示されており、又その他の
文献にも示されている。
米国特許2592250号に示されており、又その他の
文献にも示されている。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は「内部型」現像液で現像
した場合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で現
像した場合に達成される最大濃度より犬であるという事
により明確に定義することができる。
した場合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で現
像した場合に達成される最大濃度より犬であるという事
により明確に定義することができる。
本発明に適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳
剤を透明な支持体に塗布し、0.01ないし1秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液A(内部型現像液)
中で、20℃で3分間現像したとき通常の写真濃度測定
方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液B(表面型現像液
)中で20℃で4分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少くとも5倍大きい濃度を有するものである。
剤を透明な支持体に塗布し、0.01ないし1秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液A(内部型現像液)
中で、20℃で3分間現像したとき通常の写真濃度測定
方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液B(表面型現像液
)中で20℃で4分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少くとも5倍大きい濃度を有するものである。
本発明の目的に適する内部潜像型乳剤としては先に挙げ
た米国特許2592250号に記截された乳剤の他に、
英国特許1027146号、米国特許3206313号
、同3511662号、同第3447927号、同37
37313号、同3271157号等に記載された乳剤
を用いることができる。
た米国特許2592250号に記截された乳剤の他に、
英国特許1027146号、米国特許3206313号
、同3511662号、同第3447927号、同37
37313号、同3271157号等に記載された乳剤
を用いることができる。
しかしこれらに限定されるものではない。
本発嬰の直接ポジ写真物質中には各種のコロイドを結合
剤として使用することができる。
剤として使用することができる。
この目的に用いられるコロイドには、例えばゼラチン、
コロイド状アルブミン、ポリサツカライド、セルローズ
誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘導体
を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等、
一般に写真分野で使用せられる親水コロイドの任意のも
のが含まれる。
コロイド状アルブミン、ポリサツカライド、セルローズ
誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘導体
を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等、
一般に写真分野で使用せられる親水コロイドの任意のも
のが含まれる。
親水コロイドと共にベヒクル又は結合剤には疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。
この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリレート
又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、スルホア
ルキルアクリレート又はスルホアルキルメタアクリレ−
ト等の水不溶性ポリマーが含まれる。
又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、スルホア
ルキルアクリレート又はスルホアルキルメタアクリレ−
ト等の水不溶性ポリマーが含まれる。
本発明の感光材料には各種の支持体を用いることができ
る。
る。
ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。
とができる。
代表的支持体はセルローズナイトレートフイルム、セル
ローズ脂肪酸エステルフイルム、ポリビニルアセタール
フイルム、ホリスチレンフイルム、ホリエチレンテレフ
タレートフイルム及び他のポリエステル、ガラス、紙、
金属、陶器等があげられる。
ローズ脂肪酸エステルフイルム、ポリビニルアセタール
フイルム、ホリスチレンフイルム、ホリエチレンテレフ
タレートフイルム及び他のポリエステル、ガラス、紙、
金属、陶器等があげられる。
α−オレフインポリマー、特に炭素原子2又はそれ以上
を含ムα−オレフインのポリマー、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレンブテンコホリマー等で被覆
された紙の如き支持体も良好な結果を与える。
を含ムα−オレフインのポリマー、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレンブテンコホリマー等で被覆
された紙の如き支持体も良好な結果を与える。
本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せし
めることができる。
び他の親水コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せし
めることができる。
これらの硬膜剤にはフォルムアルデヒドやムコハロゲン
酸の如きアルデヒド系硬膜剤、活性ハロゲンを有する硬
膜剤、ジオキザン誘導体、オキシ澱粉の如きオキシポリ
サツカライド等が含まれる。
酸の如きアルデヒド系硬膜剤、活性ハロゲンを有する硬
膜剤、ジオキザン誘導体、オキシ澱粉の如きオキシポリ
サツカライド等が含まれる。
写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用できることが知られているもの、例えば潤滑剤、
安定化剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を添加するこ
とができる。
に有用できることが知られているもの、例えば潤滑剤、
安定化剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を添加するこ
とができる。
更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物(例えばヨウ化カリウムなど)を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。
ンを放出する化合物(例えばヨウ化カリウムなど)を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。
本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。
でもよい。
目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸(スルホベタイン類も含む)等
があげられる。
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸(スルホベタイン類も含む)等
があげられる。
かかる界面活性剤は米国特許2600831号、米国特
許2271622号、米国特許2271623号、米国
特許2275727号、米国特許2787604号、米
国特許 2816920号、米国特許2739891号及びベル
ギー特許652862号に記載されている。
許2271622号、米国特許2271623号、米国
特許2275727号、米国特許2787604号、米
国特許 2816920号、米国特許2739891号及びベル
ギー特許652862号に記載されている。
本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。
増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。
国特許3522052号、同3619197号、同37
13828号、同3615643号、同3615632
号、同3617293号、同3628964号、同37
03377号、同3666480号、同3667960
号、同3679428号、同3672897号、同37
69026号、同3556800号、同3615613
号、同3615638号、同3615635号、同37
05809号、同3632349号、同3677765
号、同3770449号、同3770440号、同37
69025号、同3745014号、同3713828
号、同3567458号、同3625698号、同25
26632号、同2503776号、特開昭48−76
525号、ベルギー特許第691807号などに記載さ
れている。
13828号、同3615643号、同3615632
号、同3617293号、同3628964号、同37
03377号、同3666480号、同3667960
号、同3679428号、同3672897号、同37
69026号、同3556800号、同3615613
号、同3615638号、同3615635号、同37
05809号、同3632349号、同3677765
号、同3770449号、同3770440号、同37
69025号、同3745014号、同3713828
号、同3567458号、同3625698号、同25
26632号、同2503776号、特開昭48−76
525号、ベルギー特許第691807号などに記載さ
れている。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。
とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有濃度を実質的に起さな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約1.OX10一5
〜約5×10一4モル、とくにハロゲン化銀1モル当り
増感色素の約4×10一4〜2X10−4モルの濃度で
用いることが好ましい。
〜約5×10一4モル、とくにハロゲン化銀1モル当り
増感色素の約4×10一4〜2X10−4モルの濃度で
用いることが好ましい。
増感色素の最適濃度は、渦業者に公知の方法に従って、
同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の増感色素を含
有せしめてその分光感度を測定する方法により決定する
ことができる。
同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の増感色素を含
有せしめてその分光感度を測定する方法により決定する
ことができる。
増感色素の乳剤への添加方法はこの種の分野で良く知ら
れた方法による。
れた方法による。
これらの増感色素は直接に乳剤に分散することもでき、
あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルフ、アセトンなと(または以
上のごとき溶媒の混合物)の水混和性溶媒に溶解し、あ
る場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで溶
解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる
。
あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルフ、アセトンなと(または以
上のごとき溶媒の混合物)の水混和性溶媒に溶解し、あ
る場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで溶
解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる
。
またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。
その他、例えば特公昭45−8231号、特公昭44−
23389号、特公昭44−27555号、特公昭44
−22948号、西ドイツ特許公開1947935号、
米国特許3485634号、米国特許3342605号
や米国特許 2912343号などに記載されている方法も用いられ
る。
23389号、特公昭44−27555号、特公昭44
−22948号、西ドイツ特許公開1947935号、
米国特許3485634号、米国特許3342605号
や米国特許 2912343号などに記載されている方法も用いられ
る。
必要に応じて増感色素は適尚な溶媒に別々に溶解し乳剤
へ別々に添加してもよく、あるいはそれぞれの色素を同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤へ添
加するに先立ってこれら溶液を混合する方法をとること
もできる。
へ別々に添加してもよく、あるいはそれぞれの色素を同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤へ添
加するに先立ってこれら溶液を混合する方法をとること
もできる。
本発明の感光材料には色像形成カプラーを含有させるこ
とができる。
とができる。
あるいは色像形成カブラーを含む現像液で現像すること
もできる。
もできる。
発色剤を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加するには、
公知の任意の方法を用いることができる。
公知の任意の方法を用いることができる。
例えば米国特許1055155号、1102028号、
2186849号、2322027号および28011
71号に記載の方法を用いることができる。
2186849号、2322027号および28011
71号に記載の方法を用いることができる。
本発明において、たとえばポリヒドロキシよ,ゼ,類、
アミンフェノール類、3−ビラゾリドン類等の如き現像
主薬を乳剤中、あるいは感光材料中に含有させてもよい
。
アミンフェノール類、3−ビラゾリドン類等の如き現像
主薬を乳剤中、あるいは感光材料中に含有させてもよい
。
本発明において、写真乳剤は非硬化のものであってもよ
《、ハイドヮキノンやカテコール等のようなタンニング
現像主薬を含有させてもよい。
《、ハイドヮキノンやカテコール等のようなタンニング
現像主薬を含有させてもよい。
本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転写
像を得るのに用いることもできる。
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転写
像を得るのに用いることもできる。
このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許3227551号、3
227554号、 3443939号、3443940号、 3658524号、3698897号、 3725062号、3728113号、 3751406号、英国特許840731号、9043
64号、1038331号、***特許公開(OLS)1
930215号、2214381号、2228361号
、2242762号、2317134号、240290
0号、 2406626号、2406653号、特開昭49−1
14424号などに記載されたものを用い得る。
が知られており、例えば米国特許3227551号、3
227554号、 3443939号、3443940号、 3658524号、3698897号、 3725062号、3728113号、 3751406号、英国特許840731号、9043
64号、1038331号、***特許公開(OLS)1
930215号、2214381号、2228361号
、2242762号、2317134号、240290
0号、 2406626号、2406653号、特開昭49−1
14424号などに記載されたものを用い得る。
本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。
現像主薬を用いることができる。
すなわちボリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、2−クロロハイドロキノン、2−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど;アミンフェ
ノール類、たとえばp−アミンフェノール、N−メチル
ーp−アミンフェノール、2・4−ジアミノフェノール
など;3−ビラゾリドン類、例えば1−7エニル−3−
ビラゾリドン類、4・4−ジメチル−1−フエニル−3
−ビラゾリドン、5・5−ジメチル−1−フエニルー3
−ピラゾリドン等;アスコルピン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。
キノン、2−クロロハイドロキノン、2−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど;アミンフェ
ノール類、たとえばp−アミンフェノール、N−メチル
ーp−アミンフェノール、2・4−ジアミノフェノール
など;3−ビラゾリドン類、例えば1−7エニル−3−
ビラゾリドン類、4・4−ジメチル−1−フエニル−3
−ビラゾリドン、5・5−ジメチル−1−フエニルー3
−ピラゾリドン等;アスコルピン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。
又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族一級アミン現像主薬、好まし《はp−フエニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。
香族一級アミン現像主薬、好まし《はp−フエニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。
その具体例は、4−アミノー3−メチルーN−N−ジエ
チルアニリンハイドロクロライド、N−N−ジエチルー
p−フエニレンジアミン、3−メチル−4−アミノーN
一エチルーN−β一(メタンースルホアミド)エチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノーN一エチルーN−(
β−スルホエチル)アニリン、3−エトキシー4−アミ
ノーN一エチル−N−(β−スルホエチル)アニリン、
4−アミ/−N一エチルーN−(β−ヒドロキシエチル
)アニリンである。
チルアニリンハイドロクロライド、N−N−ジエチルー
p−フエニレンジアミン、3−メチル−4−アミノーN
一エチルーN−β一(メタンースルホアミド)エチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノーN一エチルーN−(
β−スルホエチル)アニリン、3−エトキシー4−アミ
ノーN一エチル−N−(β−スルホエチル)アニリン、
4−アミ/−N一エチルーN−(β−ヒドロキシエチル
)アニリンである。
これらの現像主薬は、本発明の感光材料中(たとえば乳
剤層)に含有させてもよい。
剤層)に含有させてもよい。
現像液には保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類(たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン)などを含んでよい。
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類(たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン)などを含んでよい。
本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。
により直接ポジ画像を得ることができる。
表面現像液は現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にある潜像又はカブリ核によって誘起されるもので
ある。
表面にある潜像又はカブリ核によって誘起されるもので
ある。
ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましぃ
けれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像
が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限り、
ハロゲン化銀溶解剤(たとえば亜硫酸塩)を多少は含ん
でもよい。
けれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像
が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限り、
ハロゲン化銀溶解剤(たとえば亜硫酸塩)を多少は含ん
でもよい。
現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸3ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸3ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。
これらの薬剤(agents)の含有量は、現像液のp
nを10〜13、好まし《はpH11〜12.5とする
ように選ぶ。
nを10〜13、好まし《はpH11〜12.5とする
ように選ぶ。
本発明で用いる4級塩型カブらし剤は現像液に含有させ
ることもできる。
ることもできる。
現像液中に含有させる場合の添加量は現像液1lについ
て約0.05ないし5グが有用である0.11から12
がより好ましい結果を与える。
て約0.05ないし5グが有用である0.11から12
がより好ましい結果を与える。
現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。
含んでもよい。
現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低《する
ために、たとえばペンズイミダゾール類、たとえば5−
ニトロペンズイミダゾール;ベンゾトリアゾール類、た
とえばペンゾトリアゾール、5−メチルーベンゾトリア
ゾール等、通常力ブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。
ために、たとえばペンズイミダゾール類、たとえば5−
ニトロペンズイミダゾール;ベンゾトリアゾール類、た
とえばペンゾトリアゾール、5−メチルーベンゾトリア
ゾール等、通常力ブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。
本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。
。
粘性現像液中には高分子量のポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、キサンタンガム、ナトリウ
ム力ルボキシメチルセルローズ等の親水性ポリマーを含
有させることができる。
ドロキシエチルセルローズ、キサンタンガム、ナトリウ
ム力ルボキシメチルセルローズ等の親水性ポリマーを含
有させることができる。
これらのポリマーは、現像液に室温で100センチポイ
ズ以上、好まし《は、100から1000ポイズの粘度
を与える量が使用される。
ズ以上、好まし《は、100から1000ポイズの粘度
を与える量が使用される。
現像処理温度は10℃から40℃まで広く変化させるこ
とができる。
とができる。
現像時間は所望のセンシトメトリー特性を得るために処
理温度に応じて数秒から30分まで変化させることがで
きる。
理温度に応じて数秒から30分まで変化させることがで
きる。
以下に、本発明の実施例を示す。
但し本発明はこれらに限定されない。
実施例 1
内部潜像型乳剤を米国特許2592250号に示される
様なハロゲン変換方法により次のようにして調製した。
様なハロゲン変換方法により次のようにして調製した。
溶液No.1 (50℃で調製)
不活性ゼラチン 20グ塩化ナトリウ
ム 3.5g水
2000CC溶液襄2 (40℃で調製) 塩化ナトリウム 70グ水
520CC溶液No.3 (
40℃で調製) 硝酸銀 200725%アンモ
ニア水溶液 2.OOCC水
400CC溶液No.4 (45
℃で調製) 臭化カリウム 1601沃化カリウム
20グ水
500CC溶液No.1へ溶液煮2と羨3を
同時に90秒間で添加し、1分間45℃で熟成した後に
、溶液A4を添加し、20分間45℃で熟成する。
ム 3.5g水
2000CC溶液襄2 (40℃で調製) 塩化ナトリウム 70グ水
520CC溶液No.3 (
40℃で調製) 硝酸銀 200725%アンモ
ニア水溶液 2.OOCC水
400CC溶液No.4 (45
℃で調製) 臭化カリウム 1601沃化カリウム
20グ水
500CC溶液No.1へ溶液煮2と羨3を
同時に90秒間で添加し、1分間45℃で熟成した後に
、溶液A4を添加し、20分間45℃で熟成する。
次に不活性(inert)ゼラチン235y(乾)添加
を行ない、45℃で15分間熟成した後、冷却してセッ
トさせ、可溶性塩類を水洗によって流し去る。
を行ない、45℃で15分間熟成した後、冷却してセッ
トさせ、可溶性塩類を水洗によって流し去る。
最後に、10%塩化カリウム水溶液を150CC添加し
、水を加えて全量を4−1とする。
、水を加えて全量を4−1とする。
このようにして作られた乳剤を4部に分け、そのうち3
部には、各々前記化合物例4、9及び12を各々銀1モ
ル当り80m9添加した。
部には、各々前記化合物例4、9及び12を各々銀1モ
ル当り80m9添加した。
これらを乳剤A,B及びCとする。
残りの一部にはかぶらし剤は何も加えず乳剤Dとした。
乳剤A−Dをそれぞれ三酢酸セルロースフイルム上に塗
布し(Ag4g/m2)、それぞれ対応する感光要素A
〜Dを作った。
布し(Ag4g/m2)、それぞれ対応する感光要素A
〜Dを作った。
像露光を与えた後下記処理方の現像液中で20℃4分間
現像を行った。
現像を行った。
現像後、各感光要素を定着処理し、反転像を得た。
各要素において得られた最大濃度、最小濃度及びγ値を
次表に示す。
次表に示す。
*非露光部の濃度を示す。
**最犬露光部の濃度を示す。
ネガ像形成により非露光部より犬となる。
以上の様に、本発明の第4級塩かぶらし剤は直接反転乳
剤中で効果の良い核形成剤としての機能を有し、良好な
反転像を与えた。
剤中で効果の良い核形成剤としての機能を有し、良好な
反転像を与えた。
本発明の好ましい実施態様は下記の通りである。
(1)内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
る親水性コロイド層に前記一般式CIJで表わされる複
素環四級塩化合物を含む特許請求範囲記載の直接ポジ感
光材料。
る親水性コロイド層に前記一般式CIJで表わされる複
素環四級塩化合物を含む特許請求範囲記載の直接ポジ感
光材料。
(2)特許請求の範囲において、一般式CI)のZによ
って完成される核がチアゾール核、ペンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナゾール核、オキサ
ゾール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核又
はインドレニン核である場合。
って完成される核がチアゾール核、ペンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナゾール核、オキサ
ゾール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核又
はインドレニン核である場合。
(3)実施態様(1)において、一般式〔■〕のR1が
プロパルギル基又は3−ブチニル基をあらわす場合。
プロパルギル基又は3−ブチニル基をあらわす場合。
(4)実施態様(1)において、一般式〔■〕のR2が
プロパルギルオキシアルキル基をあらわす場合。
プロパルギルオキシアルキル基をあらわす場合。
(5)実施態様(1)において、一般式CI)のR3が
プロパルギルオキシ基をあらわす場合。
プロパルギルオキシ基をあらわす場合。
(6)実施態様(1)において、一般式CI)のR2が
プロパルギルオキシメチル基をあらわす場合。
プロパルギルオキシメチル基をあらわす場合。
(7)実施態様(1)において、一般式CI)で表わさ
れる化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る場合。
れる化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る場合。
(8)実施態様(3)において、Zによって完成される
核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンズ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核又
はキノリン核である場合。
核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンズ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核又
はキノリン核である場合。
(9)実施態様(3)において、一般式CI)で表わさ
れる化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る場合。
れる化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る場合。
(10)実施態様(4)において、Zによって完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
(11)実施態様(5)において、一般式CI)で表わ
される化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層中に含有
される場合。
される化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層中に含有
される場合。
(12)実施態様(5)において、Zによって完成され
る核がペンゾチアゾール核又はペンゾセレナゾール核で
ある場合。
る核がペンゾチアゾール核又はペンゾセレナゾール核で
ある場合。
(13)実施態様(6)において、一般式CI)で表わ
される化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる場合。
される化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる場合。
(14)実施態様(6)はおいて、2によって完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
(15)実施態様(7)において、Zにより完成される
核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核又
はキノリン核である場合。
核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核又
はキノリン核である場合。
(16)実施態様(7)において、一般式[I)で表わ
される化合物が、化合物例1〜37である場合。
される化合物が、化合物例1〜37である場合。
(17)実施態様(8)において、一般式(1)の化合
物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。
物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。
(18)実施態様(9)において、一般式[I〕で表わ
される化合物が、化合物例1〜11、17〜34、36
又は37である場合。
される化合物が、化合物例1〜11、17〜34、36
又は37である場合。
(19)実施態様(10)において、一般式[I)の化
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に含まれる場合。
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に含まれる場合。
(20)実施態様(11)において、一般式rI)で表
わされる化合物が化合物例9、14、15、16または
36である場合。
わされる化合物が化合物例9、14、15、16または
36である場合。
(21)実施態様(12)において、一般式CI)の化
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。
(22)実施態様(13)において、一般弐〔■)で表
わされる化合物が化合物例12、13または35である
場合。
わされる化合物が化合物例12、13または35である
場合。
(23)実施態様(14)において、一般式CI)の化
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。
(24)実施態様(15)において、Zにより完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
(25)実施態様(17)において、Zにより完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少《とも一つの内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層を有し直接ポジ画像を形成するハロゲン化銀写真
感光材料であって、少くとも一つの親水性コロイド層に
、下記一般式[I)であらわされる複素環第4級塩化合
物の少くとも一つを、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤にカ
ブらし作用を与える量含有することを特徴とする直接ポ
ジ写真感光材料。 式中、Zは5ないし6員複素環核を形成するに必要な原
子群を表わす。 R1は脂肪族基を、R2は水素原子または脂肪族基を、
R3及びR4は各各水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基
、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳香族基をあらわ
し、R1、R2、R3及びR4のうち少くとも一つはプ
ロパルギル基、フチニル基、またはプロパルギル基を有
する置換基をあらわす。 X○はアニオンを表わす。 nは1または2をあらわし、化合物が分子内塩を形成す
るときnは1をあらわす。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50146569A JPS5814665B2 (ja) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウ |
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DE19762655870 DE2655870A1 (de) | 1975-12-09 | 1976-12-09 | Direktpositives silberhalogenidhaltiges photographisches lichtempfindliches material |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50146569A JPS5814665B2 (ja) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5269613A JPS5269613A (en) | 1977-06-09 |
JPS5814665B2 true JPS5814665B2 (ja) | 1983-03-22 |
Family
ID=15410636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50146569A Expired JPS5814665B2 (ja) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウ |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4115122A (ja) |
JP (1) | JPS5814665B2 (ja) |
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GB (1) | GB1518899A (ja) |
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---|---|---|---|---|
US4789627A (en) * | 1906-07-02 | 1988-12-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming direct positive color images |
JPS55138742A (en) * | 1979-04-17 | 1980-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide emulsion developing method |
US4370411A (en) * | 1980-09-11 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing a long scale direct-positive photographic emulsion |
FR2497367B1 (fr) * | 1980-10-16 | 1987-08-14 | Kodak Pathe | Emulsion positive-directe aux halogenures d'argent avec agent de nucleation incorpore |
US4315986A (en) * | 1980-11-10 | 1982-02-16 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions and elements capable of forming direct-positive images |
US4306017A (en) * | 1980-11-17 | 1981-12-15 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions and elements capable of forming direct-positive images |
CA1170886A (en) * | 1981-09-02 | 1984-07-17 | Paul M. Magee | Nucleating composition for silver halide including triazole substituted and thiourea substituted phenyl hydrazides |
US4378426A (en) * | 1981-11-12 | 1983-03-29 | Eastman Kodak Company | Photographic speed increasing and latent image stabilizing compounds, silver halide emulsions, and photographic elements |
JPS5950439A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US4504570A (en) * | 1982-09-30 | 1985-03-12 | Eastman Kodak Company | Direct reversal emulsions and photographic elements useful in image transfer film units |
US4471044A (en) * | 1983-06-13 | 1984-09-11 | Eastman Kodak Company | Silver halide emulsions and photographic elements containing adsorbable alkynyl substituted heterocyclic quaternary ammonium salts |
US4576905A (en) * | 1983-09-06 | 1986-03-18 | Eastman Kodak Company | Photographically useful chalcogenazoles, chalcogenazolines, and chalcogenazolinium and chalcogenazolium salts |
IT1196194B (it) * | 1984-07-20 | 1988-11-10 | Minnesota Mining & Mfg | Procedimento per formare immagini positive dirette,elementi agli alogenura d'argento positivi diretti,composizioni e composti come specialita' caratteristiche di deti procedimenti e elementi |
US4575483A (en) * | 1985-02-19 | 1986-03-11 | Eastman Kodak Company | Photographically useful chalcogenazolium polymethine dyes |
JPS62206545A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2520602B2 (ja) * | 1986-06-10 | 1996-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH0756565B2 (ja) * | 1986-06-25 | 1995-06-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ画像形成方法 |
JPH0823680B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
US4801520A (en) * | 1986-07-18 | 1989-01-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct positive color light-sensitive material comprising a DIR coupler and a pyrazoloazole coupler, and a process for forming a direct positive image |
JPH0758389B2 (ja) * | 1986-08-14 | 1995-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
JPH0727183B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ画像形成方法 |
JPS63121042A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP0276842B1 (en) * | 1987-01-28 | 1992-07-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
JPS6490444A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Direct positive image forming method |
JP2604177B2 (ja) * | 1987-10-05 | 1997-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラー画像形成方法 |
US4968596A (en) * | 1987-11-02 | 1990-11-06 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Method for forming a direct positive image |
EP0315890A1 (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming a direct positive image |
JPH0690436B2 (ja) * | 1987-12-02 | 1994-11-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ写真感光材料 |
JPH0690437B2 (ja) * | 1987-12-02 | 1994-11-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ写真感光材料 |
EP0490297B1 (en) * | 1990-12-10 | 1993-09-29 | Eastman Kodak Company | Photographic materials with enhanced latent image stability |
US5283167A (en) * | 1992-01-30 | 1994-02-01 | Eastman Kodak Company | Direct-positive photographic materials containing a nucleator in solid particle dispersion form |
US6001093A (en) * | 1993-10-15 | 1999-12-14 | Ep Technologies, Inc. | Systems and methods for creating long, thin lesions in body tissue |
US5389510A (en) * | 1993-12-16 | 1995-02-14 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing alkynylamine dopants |
US5491056A (en) * | 1994-08-26 | 1996-02-13 | Eastman Kodak Company | Process of forming a photographic emulsion |
US5874207A (en) * | 1996-05-20 | 1999-02-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Pre-fogged direct-positive silver halide photographic light-sensitive material and method of preparing emulsion for the same |
US20050123867A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-09 | Eastman Kodak Company | Silver halide elements containing activated precursors to thiocyanato stabilizers |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3759901A (en) * | 1969-04-28 | 1973-09-18 | Eastman Kodak Co | Certain arylhydrazonalkyl quaternary salts |
US3615615A (en) * | 1970-04-13 | 1971-10-26 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsions including reactive quaternary salts |
DE2044622A1 (de) * | 1970-09-09 | 1972-03-23 | Agfa Gevaert AG, 5090 Leverkusen | Photographisches Material mit ver besserten Eigenschaften |
US3719494A (en) * | 1970-10-30 | 1973-03-06 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsion containing a dihydroaromatic quaternary salt nucleating agent and the use thereof |
US3734738A (en) * | 1970-10-30 | 1973-05-22 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsions containing reactive quaternary salts nucleating agents |
DE2304322A1 (de) * | 1973-01-30 | 1974-08-08 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches material mit 2-propinylthio-derivaten zur stabilisierung insbesondere der latenten bildkeime |
JPS5512581B2 (ja) * | 1973-12-21 | 1980-04-02 |
-
1975
- 1975-12-09 JP JP50146569A patent/JPS5814665B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-12-08 GB GB51325/76A patent/GB1518899A/en not_active Expired
- 1976-12-09 DE DE19762655870 patent/DE2655870A1/de active Granted
- 1976-12-09 US US05/748,858 patent/US4115122A/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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DE2655870C2 (ja) | 1990-06-21 |
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