JPH07110943B2

JPH07110943B2 - 発光組成物

Info

Publication number: JPH07110943B2
Application number: JP10318588A
Authority: JP
Inventors: 文夫高橋; 邦彦米島
Original assignee: 化成オプトニクス株式会社
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH01272688A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は発光組成物の改良に関する。更に詳しくは、特
に加速電圧数百Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の発
光を示し、かつ、長時間使用による経時的な発光輝度低
下を低減させた発光組成物に関する。

（従来の技術）従来より、加速電圧が1KV以下、特に数百Ｖ以下の低速
電子線の励起によって高輝度に発光する蛍光体として、
亜鉛付活酸化亜鉛蛍光体（ZnO:Zn）がよく知られてい
る。このZnO:Znは低速電子線で励起した場合に高輝度の
緑白色発光を示し、これを蛍光膜として用いた蛍光表示
管は卓上電子計算機、車載用計器、VTR等の電気製品な
どの表示素子として広く用いられている。

近年、蛍光表示管の利用分野が拡大されるにつれて蛍光
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光を示す発光材料の開発が盛
んに進められてきた。その結果、いくつかの発光材料が
見出されたが、その中のひとつとして組成式（Zn1−x,C
dx）Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数であ
る）で表わされる硫化物を母体とし、これに亜鉛（Z
n）、銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）、マンガン（Mn）
等を付活し、さらに必要に応じてハロゲン、アルミニウ
ム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）等を共付
活してなる硫化物蛍光体｛以下、組成式（Zn1−x,Cdx）
Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数である）
で表わされる硫化物を母体とする蛍光体を総称して
「（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体」と略称することに
する｝に酸化インジウム（In₂O₃）、酸化亜鉛（ZnO）、
酸化錫（SnO₂）等の導電性物質を混合してなる発光組成
物が知られている（特公昭59−33153号、特公昭59−331
55号、特開昭55−23104号、特開昭55−23106号等参
照）。これらの発光組成物は加速電圧が1KV以下の低速
電子線励起により、その発光組成物の構成成分の１つで
ある（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体母体中の亜鉛（Z
n）とカドミウム（Cd）との固溶比（ｘ値）や付活剤並
びに共付活剤の組合せによって青色〜赤色にわたって高
輝度の可視発光を示すところから、これらを蛍光膜とし
て用いることによって蛍光表示管の多色化が可能とな
り、その情報量は飛躍的に向上した。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を主成
分とする発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管
は、これを長時間動作させていると蛍光膜中の（Zn1−
x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の劣化もしくは該蛍光体の分
解生成物のフィラメントへの付着等に起因すると思われ
る蛍光面の輝度低下や発光ムラが生じ易いという大きな
欠点を有しており、従って、低速電子線による長時間の
励起下でも劣化もしくは分解が少なく、発光輝度の低下
や発光ムラを起こしにくい発光組成物の開発が望まれて
いた。

本発明は上記の要望に鑑みてなされたものであり、加速
電圧が1KV以下、特に、数百Ｖ以下の低速電子線励起下
で、高輝度の発光を示し、かつ、これを蛍光膜として用
いて長時間発光させた場合にも劣化や分解が少なく、経
時的な発光輝度の低下や蛍光膜面の発光ムラの起こりに
くい発光組成物を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記目的を達成するために（Zn1−x,Cdx）
Ｓ系硫化物蛍光体の表面処理法特に表面処理剤について
種々検討を重ねた結果、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系蛍光体の表
面に、ジルコニウム（Zr），イットリウム（Ｙ），ラン
タン（La），スカンジウム（Sc），ガリウム（Ga），ガ
ドリニウム（Gd），セリウム（Ce）およびサマリウム
（Sm）の中の少なくとも一種の元素の酸化物からなる高
融点酸化物と酸化亜鉛（ZnO）もしくは熱処理によって
酸化亜鉛（ZnO）に変わり得る亜鉛（Zn）の化合物とを
付着させる処理を施した（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光
体を発光組成物の構成成分として用いることにより上記
目的が達成できることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明の発光組成物は組成式が（Zn1−x,Cdx）Ｓ
（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数。以下同
様）で表わされる硫化物を母体とし、その表面にｉ）
ジルコニウム（Zr），イットリウム（Ｙ），ランタン
（La），スカンジウム（Sc），ガリウム（Ga），ガドリ
ニウム（Gd），セリウム（Ce）およびサマリウム（Sm）
の中の少なくとも一種の元素の酸化物からなる高融点酸
化物と、ii）酸化亜鉛（ZnO）もしくは熱処理により
酸化亜鉛（ZnO）に変わりうる亜鉛（Zn）の化合物（以
下、「Zn化合物」と総称することにする）とを付着させ
てなる硫化物蛍光体と導電性物質との混合物からなるこ
とを特徴とする。

以下、本発明の発光組成物の製造方法について説明す
る。

本発明の発光組成物の製造方法は、表面にジルコニウム
（Zr），イットリウム（Ｙ），ランタン（La），スカン
ジウム（Sc），ガリウム（Ga），ガドリニウム（Gd），
セリウム（Ce）およびサマリウム（Sm）の中の少なくと
も一種の元素の酸化物からなる高融点酸化物とZn化合物
とを付着させてなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を
発光組成物の更生成分の１つとして用いること以外は、
蛍光体と導電性物質との混合物からなる従来の発光組成
物と同様であり、上記高融点酸化物とZn化合物とを付着
させてなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に公知の方
法により導電性物質を混合又は付着させることによって
製造される。

即ち次に述べる方法によって最初に上記高融点酸化物と
Zn化合物とを付着させた（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光
体を調整する。

先ず、最初に純水中に所望の組成を有する（Zn1−x,Cd
x）Ｓ系硫化物蛍光体を投入して充分に撹拌し、懸濁さ
せる。本発明の発光組成物に用いられる（Zn1−x,Cdx）
Ｓ系硫化物蛍光体としてはZnS:Zn、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,
Cl,Li、ZnS:Ag,Al、ZnS:Mn,Cl、（Zn,Cd）S:Cu,Al、（Z
n,Cd）S:Au,Al、（Zn,Cd）S:Au,Cu,Al、CdS:Ag等をはじ
めとする、組成式が（Zn1−x,Cdx）で表わされる硫化物
母体を亜鉛（Zn），銀（Ag），銅（Cu），金（Au），マ
ンガン（Mn）等の付活剤で付活し、更に、必要に応じて
これにアルミニウム（Al），ハロゲン元素（Cl,Br,I又
はＦ）等の第１の共付活剤並びにアルカリ金属元素（L
i,Na,K,Rb,又はCs），ガリウム（Ga），インジウム（I
n）等の第２の共付活剤で共付活してなる公知の硫化物
であればいずれも用いられうるが、これらの硫化物蛍光
体の中でも上記組成式中のｘ値の範囲がほぼ0.3〜0.7に
あるZnSとCdSとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を用
いた時、得られる発光組成物の経時的な発光輝度低下の
度合いをより小さくすることができる。

次に、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の水懸濁液中に
所定量のアルミナとZn化合物とを投入し、充分に攪拌し
た後、濾過し、次いで130℃以上の温度で乾燥するか、
または蒸発乾固することによって本発明の一方の構成成
分である高融点酸化物とZn化合物とを表面に付着させた
（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を得る。

（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点酸
化物としては、融点が少なくとも1500℃以上である高融
点の金属酸化物が用いられ得るが、この中でも酸化ジル
コニウム（ZrO₂₎、酸化イットリウム（Y₂O₃）、酸化ラ
ンタン（La₂O₃）、酸化スカンジウム（Sc₂O₃）、酸化ガ
リウム（Ga₂O₃）、酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）、酸化セ
リウム（Ce₂O₃）、酸化サマリウム（Sm₂O₃）などの、Z
r、Ｙ、La、Sc、Ga、Gd、CeおよびSmの酸化物あるいは
これらの酸化物ゾルや水酸化物を加熱処理してその一部
又は全部を脱水して得た、その大部分又は全部が酸化物
よりなる脱水生成物（これらを総称して本明細書では
「高融点酸化物」ということにする）が、得られる発光
組成物の経時的な発光輝度の低下を抑制する上でより好
ましく、これらの高融点酸化物の中でもZr、Ｙ、Ceおよ
びSmの中の少なくとも１つの金属元素を含む高融点酸化
物を用いるのが特に好ましい。また、得られる発光組成
物の発光輝度の点からは、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍
光体に付着させるこれらの高融点酸化物は、その平均粒
子径が１μｍ以下である超微粒子のものを用いるのが特
に推奨される。

また、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させるZn
化合物としては、酸化亜鉛（ZnO）または亜鉛（Zn）の
水酸化物、硫酸塩，硝酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物，ヒ
ドロオキシ塩等の100℃〜700℃の温度での加熱処理によ
って熱分解し、少なくともその一部がZnOに変わり得るZ
n化合物が用いられる。

しかしながら、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に高融
点酸化物とともにZn化合物を付着させる場合、上述のよ
うに、単にこの硫化物蛍光体と高融点酸化物とを懸濁さ
せた溶液中にZn化合物を添加し、そのまま濾過または蒸
発乾固して最初に添加したZn化合物そのものを高融点酸
化物とともにこの硫化物蛍光体に付着させるのではな
く、水に可溶性のZn化合物を添加し、この溶液中にNH₄O
H,NaOH等のアルカリや炭酸アンモニウム、蓚酸等を加え
て最初に添加したZn化合物を水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩
等として析出させ、これを共存する高融点酸化物と共に
硫化物蛍光体の表面に付着させた方が得られる発光組成
物の経時的な発光輝度の低下を抑制する上でより好まし
く、従って用いられるZn化合物としては硫酸塩，硝酸
塩，ハロゲン化物等、水溶性のZn化合物を用いるのが好
ましい。

一方、得られる発光組成物の初期の発光輝度の点からは
（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の表面には最終的に少
なくともZnOが付着しているのが望ましく、そのため、
上述のZn化合物の中でも熱分解温度が低く、熱処理を加
えることにより容易にZnOに変わり易い等の点から、Zn
化合物としてZnの水酸化物を用いてこれを上記の高融点
酸化物とともに（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着
させるか、または（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体と上
記の高融点酸化物と亜鉛イオンとが共存する溶液中から
アルカリ添加により最終的にZnの水酸化物として析出さ
せ、これを該高融点酸化物とともに（Zn1−x,Cdx）Ｓ系
硫化物蛍光体に付着させるのがより好ましい。

次に、上述のようにして製造された高融点酸化物とZn化
合物とを表面に付着してなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物
蛍光体は、乳鉢，ボールミル，ミキサーミル等を用いて
本発明の発光組成物のもう一方の構成成分である導電性
物質と充分に混合するか、この硫化物蛍光体の表面に例
えば接着剤としてゼラチンとアラビアゴムを用いる方法
（特公昭54−3677号公報参照）、静電塗布法（特公昭54
−44275号公報参照）、エチルセルロース，ニトロセル
ロース等の有機バインダーを用いる方法（特公昭62−33
266号公報参照）等の公知の方法で導電性物質を付着さ
せることによって本発明の発光組成物が得られる。

本発明の発光組成物に用いられる導電性物質としては酸
化インジウム（In₂O₃）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化錫（Sn
O₂）、酸化チタン（TiO₂）、酸化タングステン（W
O₃）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、硫化カドミウム（CdS）、
硫化銅（Cu₂S）等、従来の低速電子線用発光組成物に用
いられるものであればいずれも使用できる。また、（Zn
1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体と導電性物質との混合重量
比は用いられる導電性物質の粒子径によって変わりうる
が、蛍光体と導電性物質との混合物からなる従来の低速
電子線用発光組成物の場合とほぼ同様に1:99〜1:1の範
囲となるように配合した時、実用に供しうる高輝度の発
光組成物が得られる。

第１図および第２図はそれぞれ（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,
Cl,Li蛍光体の表面に所定のジルコニアと亜鉛（Zn）に
換算して該蛍光体の0.1重量％のZnO（Znの化合物として
硫酸亜鉛を用い、これをアルカリによって一旦水酸化物
として被着させ、次に熱処理によりZnOに変化させた）
とを付着させてなる（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光
体に対して導電性物質として10重量％のIn₂O₃を混合し
てなる本発明の発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表
示管を作製し、これを30Vの陽極プレート電圧で動作さ
せた時の各蛍光表示管の蛍光膜に使用された発光組成物
中の（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体に付着するジ
ルコニア付着量と蛍光表示管の相対初期発光輝度との関
係（第１図）、並びにこの蛍光表示管を1000時間点灯し
た後の相対発光輝度との関係（第２図）をそれぞれ例示
するグラフであり、縦軸の発光輝度はいずれも、ジルコ
ニアを付着させない場合に対する相対値で示されてい
る。

第１図および第２図から明らかなように（Zn_0.55,Cd
_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体にZnOと共にジルコニアを付着
させると、これを用いた発光組成物においては初期の発
光輝度はジルコニアの付着量の増加と共に漸次低下する
ものの、1000時間点灯後の発光輝度はジルコニアの付着
量がおよそ1wt％以下の場合に限りジルコニアを付着さ
せない（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体を用いた場
合より高くなり、長時間点灯した場合の経時的な発光輝
度の低下が小さい。そして、特に、初期輝度の低下が実
用上許容できる範囲内に留められ、かつ経時的な発光輝
度の低下をより抑制しうる点で（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,
Cl,Li蛍光体に付着させるジルコニアの付着量は0.002〜
0.1wt％とするのがより好ましい。

また本発明の発光組成物においてジルコニアと共に（Zn
_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体に付着させるZnOの付着
量が0.005重量％以下であっても、逆に１重量％以上で
あっても、得られる発光組成物の初期の発光輝度が低
く、また（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体のジルコ
ニアの付着量を増やしても1000時間点灯後における発光
輝度はそれほど高くなく、ジルコニアを付着させたこと
による効果が顕著には認められなかった。

なお、第１図および第２図には硫酸亜鉛から生成させた
ZnO（0.1重量％のZn）とジルコニアとを付着した（Zn
_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体とIn₂O₃（10重量％の導
電性物質）との混合物からなる発光組成物を用いた蛍光
表示管についてその蛍光膜に用いられる（Zn_0.55,Cd
_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体中のジルコニア付着量と蛍光表
示管の初期発光輝度並びに1000時間点灯後の発光輝度と
の相関を例示しているが、これらの相関は（Zn1−x,Cd
x）Ｓ系硫化物蛍光体として（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,
Li以外の蛍光体を用いた場合も、Znの化合物として硫酸
亜鉛以外のZn化合物を用いた場合も、高融点酸化物とし
てジルコニア以外の酸化物を用いた場合も、またIn₂O₃
以外の導電性物質を用いた場合にもほぼ第１図並びに第
２図と類似であり、発光組成物の一成分である（Zn1−
x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点酸化物付
着量が1wt％以下、より好ましくは0.002〜0.1wt％であ
り、しかもZn化合物の付着量が0.005重量％〜１重量％
の範囲にある場合、得られる発光組成物を蛍光膜とする
蛍光表示管は長時間点灯後の経時的な発光輝度低下が少
なく、高輝度を維持しうることが確認された。

（実施例）次に実施例により本発明を説明する。

実施例１〜９（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体100gを400mlの純水
中に入れ、10分程度攪拌を続けた後に高融点酸化物原料
として5.2mgのジルコニアゾル（日産化学性、ZrO₂含有
量19.1wt％）を滴下し攪拌を続けた。この懸濁液とは別
に、硫酸亜鉛｛（ZnSO₄）・7H₂O｝230mgを50mlの純水中
に溶解し充分攪拌した後に上記懸濁液に加えた。10分程
度攪拌した後にこの懸濁液中にNaOHを少量ずつ添加し、
この懸濁液のpHをおよそ９に調整し蛍光体表面にジルコ
ニアをともなった水酸化亜鉛を析出させた。この懸濁液
を脱水した後に、耐熱容器に入れ180℃に保たれた電気
炉中で24時間ベーキングした後に取り出し、表面に0.00
1wt％のジルコニア（ZrO₂）と、Zn量に換算して0.1重量
％のZnOを付着させた（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光
体を得た。

次に、このようにして得た（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,L
i蛍光体90重量部と平均粒子径0.24μｍのIn₂O₃（導電性
物質）10重量部とをボールミルを用いて充分に混合し、
発光組成物［Ｉ］を製造した。

また、高融点酸化物原料として、0.001wt％のジルコニ
アゾルに替えて表１に示した原料化合物並びに添加量の
各高融点酸化物原料（各酸化物ゾル）を用いる以外は、
発光組成物［１］と同様にして発光組成物［２］〜
［９］を製造した。

これとは別に、比較のために表面に酸化ジルコニウム
（ZrO₂）とZnOとを付着した（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,
Li蛍光体に替えて、それぞれ表面にZrO₂を付着させてい
ない（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体および表面にZ
rO₂もZnOも付着させていない（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,C
l,Li蛍光体を用いる以外は、発光組成物［１］〜［９］
と同様にして発光組成物［Ｒ−１］および［Ｒ−２］
（従来の発光組成物）を製造した。

次いで公知の方法により発光組成物［１］〜［９］、発
光組成物［Ｒ−１］および発光組成物［Ｒ−２］をそれ
ぞれ蛍光膜として用いて蛍光表示管［１］〜［９］（本
発明の蛍光表示管）、蛍光表示管［Ｒ−Ｉ］および蛍光
表示管［Ｒ−２］（従来の蛍光表示管）を作製し、これ
らを陽極プレート電圧30Vの駆動条件で点灯させ、点灯
直後の発光輝度（初期発光輝度）並びに1000時間点灯後
の発光輝度を測定したところそれぞれ表１の通りであ
り、表面に高融点酸化物（ZrO₂,Y₂O₃又はCeO₂）と酸化
亜鉛（ZnO）とを付着させた（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,
Li蛍光体からなる発光組成物を用いた蛍光表示管
（［１］〜［９］）はZnOのみを付着させた（Zn_0.55,Cd
_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体を用いた従来の蛍光表示管［Ｒ
−１］に比べて初期発光輝度は低下したが、用いられる
（Zn_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体に付着させる高融
点酸化物の付着量によっては、高融点酸化物もZnOも付
着させていない蛍光体を用いた従来の蛍光表示管［Ｒ−
２］よりも初期輝度が高くなるとともに、1000時間点灯
後の発光輝度は従来の蛍光表示管［Ｒ−１］及び［Ｒ−
２］に比べていずれも高く、経時的な発光輝度の低下が
著しく抑制されるとともに、蛍光膜の発光ムラの発生も
減少していた。

実施例10〜13 表１に示された各高融点酸化物原料化合物（各酸化物ゾ
ル）並びに添加量に替えて表２に示した原料化合物並び
に添加量の各高融点酸化物原料（住友セメント（株）製
超微粒子酸化物）を用いる以外は実施例１〜９の発光組
成物［１］〜［９］と同様にして、表面に表２に示した
各高融点酸化物並びに酸化亜鉛（ZnO）を付着させた（Z
n_0.55,Cd_0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体とIn₂O₃との混合物か
らなる発光組成物［10］〜［13］を製造した。

次に発光組成物［１］〜［９］に替えて発光組成物［1
0］〜［13］を蛍光膜として用いる以外は実施例１〜９
の蛍光表示管［１］〜［９］と同様にして蛍光表示管
［10］〜［13］を作製し、これらの各蛍光表示管と、比
較のために作製された実施例１〜９に記載の蛍光表示管
［Ｒ−１］（従来の蛍光表示管）とを、陽極プレート電
圧30Vの駆動条件で点灯させ、点灯直後の発光輝度（初
期発光輝度）並びに1000時間点灯後の発光輝度を測定し
たところ、それぞれ表２の通りであり、表面に高融点酸
化物と酸化亜鉛（ZnO）を付着させた（Zn_0.55,Cd_0.45）
S:Ag,Cl,Li蛍光体からなる発光組成物を用いた各蛍光表
示管［10］〜［13］は、従来の蛍光表示管［Ｒ−１］に
比べて、初期発光輝度は低下したが、1000時間点灯後の
発光輝度はいずれも高く、経時的な発光輝度の低下が著
しく抑制されるとともに、蛍光膜の発光ムラの発生も減
少していた。

実施例14〜19 表１の原料欄に示された各原料に替えて、表３の原料欄
に示された各蛍光体および高融点酸化物原料である酸化
ジルコニウムゾル（日産化学（株）製）を用いる以外
は、実施例１〜９の発光組成物［１］〜［９］と同様に
して表面に酸化ジルコニウム（ZrO₂）と酸化亜鉛（Zn
O）とを付着させた（Zn_0.22,Cd_0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光
体、（Zn_0.90,Cd_0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,
Al,Na蛍光体の各蛍光体とIn₂O₃との混合物からなる各発
光組成物［14］〜［19］を製造した。

これとは別に、比較のために表面にZrO₂とZnOとを付着
させた（Zn_0.22,Cd_0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体、（Zn_0.90,
Cd_0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍光体に
替えて、表面にZrO₂もZnOも付着させていない（Zn_0.22,
Cd_0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体、（Zn_0.90,Cd_0.10）S:Au,A
l,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍光体を用いる以外はそ
れぞれ発光組成物［14］，［16］および［18］と同様に
して発光組成物［Ｒ−３］，［Ｒ−４］および［Ｒ−
５］を製造した。

次いで、発光組成物［14］〜［19］および発光組成物
［Ｒ−３］〜［Ｒ−５］をそれぞれ蛍光膜として用いた
蛍光表示管［14］〜［19］および蛍光表示管［Ｒ−３］
〜［Ｒ−５］（従来の蛍光表示管）を作製し、陽極プレ
ート電圧30Vの駆動条件で点灯させ、点灯直後の発光輝
度（初期発光輝度）並びに1000時間点灯後の発光輝度を
測定したところ、それぞれ表３の通りであり、蛍光膜を
構成する発光組成物中の蛍光体組成が同じである蛍光表
示管の間で比較すると表面に酸化ジルコニウム（ZrO₂）
と酸化亜鉛（ZnO）を付着させた蛍光体を用いた蛍光表
示管［14］〜［19］は従来の蛍光表示管［Ｒ−３］〜
［Ｒ−５］に比べて初期発光輝度は低下したが、1000時
間点灯後の発光輝度はいずれも高く、経時的な発光輝度
の低下が著しく抑制されるとともに、蛍光膜の発光ムラ
の発生も減少していた。

（発明の効果）本発明の発光組成物は、加速電圧が数KV以下、特に100V
以下の低速電圧線の励起下において高輝度の発光を呈
し、特に（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体からなる従来
の発光組成物に比べて長時間にわたる低速電子線励起下
での分解や、劣化による経時的な発光輝度の低下が少な
く、これを蛍光表示管の蛍光膜として用いた時、発光ム
ラが生じにくいという利点を有し、蛍光表示管の蛍光膜
用として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発光組成物中に含まれる硫化物蛍光
体に付着したジルコニアの付着量とこの発光組成物から
なる蛍光表示管の初期発光輝度との関係を示すグラフで
ある。第２図は、本発明の発光組成物中に含まれる硫化物蛍光
体に付着したジルコニアの付着量とこの発光組成物から
なる蛍光表示管の1000時間点灯後における発光輝度との
関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式が（Zn1−x,Cdx）Ｓ（但し、ｘは０
≦ｘ≦１なる条件を満たす数である。）で表わされる硫
化物を母体としその表面にｉ）ジルコニウム（Zr），
イットリウム（Ｙ），ランタン（La），スカンジウム
（Sc），ガリウム（Ga），ガドリニウム（Gd），セリウ
ム（Ce）およびサマリウム（Sm）の中の少なくとも一種
の元素の酸化物からなる高融点酸化物と、ii）酸化亜
鉛（ZnO）もしくは熱処理により酸化亜鉛（ZnO）に変わ
りうる亜鉛（Zn）の化合物とを付着させてなる硫化物系
蛍光体と導電性物質との混合物からなることを特徴とす
る発光組成物。