JPH0710950A - 水性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】完全に水系で、耐煮沸水性，耐薬品性等に優れ
た水性接着剤組成物の提供。 【構成】ポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを反応
させることにより得られる乳化剤，該乳化剤とポリイソ
シアネートとを含有してなる水中分散性ポリイソシアネ
ート組成物および該水中分散性ポリイソシアネート組成
物と水性分散体とを含有してなる水性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性接着剤組成物に関す
る。特に、プラスチックフィルムあるいはプラスチック
フィルムと金属箔，紙等の接着に優れた接着性を有する
ラミネーション用水性接着剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ラミネーションの分野においては、酢酸
エチルやトルエン等有機溶剤で希釈した溶剤型のウレタ
ン系接着剤が主に用いられていた。これら溶剤型ウレタ
ン接着剤は、接着性、耐熱性、耐水性等の点で高い性能
を示すものの、大量の有機溶剤を使用するため、安全上
の問題や環境汚染の問題、更には省資源の点から好まし
いものではなかった。一方、押出しラミネーションの分
野においては、溶剤型ポリウレタン接着剤以外に水性の
ポリエチレンイミンやブタジエンゴムが使用されてい
る。しかし、これらは使用時に多量のアルコールで希釈
するため、安全上の問題がある上、得られたラミネーシ
ョン品の耐熱性、耐水性の点に問題があった。これらの
問題を解決するために、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体等の脂肪族ポリイソシアネートとア
ルコキシポリアルキレンエーテルグリコール等との反応
物を乳化剤として用いる水中分散性ポリイソシアネート
を、水性、あるいは水分散性のポリマー、例えば、ポリ
ビニルアルコールや、アクリル樹脂、ゴム系ラテック
ス、ウレタン樹脂等と共に用いて、完全に水性でかつ耐
熱性、耐水性等に優れた性能を持つ接着剤を提供しよう
とする試みもなされている（特開昭６１−２９１６１
３、特公平４−１５２７０）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの水性
接着剤においても、耐煮沸水適性や耐薬品性さらにはフ
ィルム適性等の性能面で不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の乳化剤とポ
リイソシアネートとを含有してなる水中分散性ポリイソ
シアネート組成物と、水性分散体とを組み合わせて用い
ると、完全に水性でかつ耐水性，耐熱性，耐煮沸水性お
よび耐薬品性等に優れる水性接着剤組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、ポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを反応
させることにより得られる乳化剤、該乳化剤とポリイソ
シアネートとを含有してなる水中分散性ポリイソシアネ
ート組成物、および該水中分散性ポリイソシアネート組
成物と水性分散体とを含有してなる水性接着剤組成物を
提供するものである。

【０００５】本発明に用いられる乳化剤は、ポリイソシ
アネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコー
ルとジアルカノールアミンとを反応させることにより得
られる。該ポリイソシアネートとしては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート，１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート，水素添加キシリレンジイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート，３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート，１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート，２，４−トリレンジ
イソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，
ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート，２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト，２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート，
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪
族ジイソシアネート，２，４，６−トリイソシアネート
トルエン，２，４，４′−トリイソシアネートジフェニ
ルエーテル，トリ（イソシアネートフェニル）メタン，
トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等
のトリイソシアネート類，ジイソシアネートの３モルと
水の１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネ
ート，ジイソシアネート類の三量化により形成されるイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート，ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート製造の際に副生するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート，およびグ
リコール類，トリオール類またはポリエステルポリオー
ル，ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネ
ートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネート
やイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート
類およびこれらの混合物等が挙げられる。好適にはジイ
ソシアネートが用いられる。

【０００６】該アルコキシポリアルキレンエーテルグリ
コールとしては、例えばメトキシポリメチレンエーテル
グリコール，エトキシポリメチレンエーテルグリコー
ル，メトキシポリエチレンエーテルグリコール，エトキ
シポリエチレンエーテルグリコール，メトキシポリブチ
レンエーテルグリコール，エトキシポリブチレンエーテ
ルグリコール等が挙げられる。該アルコキシポリアルキ
レンエーテルグリコールは平均分子量が１００〜４００
０のものが好ましく用いられる。平均分子量が４００〜
２０００のものが特に好ましく用いられる。アルコキシ
ポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が１０
０より小さいと、水中分散性ポリイソシアネート組成物
の界面活性作用を有する部分が少なくなり、水中分散性
が悪くなる場合があり、また、アルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールの分子量が４０００を越えると水
中分散性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、
水中分散性が悪くなる場合があるからである。該ジアル
カノールアミンとしては、ジメタノールアミン，ジエタ
ノールアミン，ジプロパノールアミン，ジイソプロパノ
ールアミン，ジエタノールアニリン等が挙げられる。

【０００７】本発明に用いられる乳化剤は、ポリイソシ
アネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコー
ルとジアルカノールアミンとを反応させることにより得
られるが、より具体的にはポリイソシアネートとアルコ
キシポリアルキレンエーテルグリコールとをイソシアネ
ート基／水酸基の当量比が３〜３０、好ましくは１０〜
２５で反応させた後、未反応のポリイソシアネートを除
去し、次いでジアルカノールアミンとイソシアネート基
／アミノ基の当量比が０．５〜２．０、好ましくは０．
８〜１．２で反応させることにより得られる。ポリイソ
シアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコ
ールとの反応は、４０〜１００℃程度で２〜２４時間程
度行う。窒素雰囲気下で行うことが望ましく、溶媒を用
いてもよい。該溶媒としては、イソシアネート基に対し
て不活性な溶媒であればいずれでもよく、酢酸エチル，
酢酸ブチル，セロソルブアセテート等のエステル系溶
媒、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環
系溶媒等が挙げられる。未反応のポリイソシアネートの
除去は、蒸留法，抽出法等公知の手法が用いられる。該
蒸留法としては、連続蒸留法，回分蒸留法，薄膜蒸留法
等が挙げられる。薄膜蒸留法が好適に用いられる。該抽
出法としては、連続抽出，回分抽出等の液−液抽出等が
用いられ、抽出溶媒としてはヘキサン，酢酸エステル等
の比較的低極性の溶媒が用いられる。次いで行うジアル
カノールアミンとの反応は、室温〜１２０℃程度で、窒
素雰囲気下において行うことが望ましい。前記と同様に
溶媒を用いてもよい。このようにして得られる乳化剤と
ポリイソシアネートとを組み合わせることにより水中分
散性ポリイソシアネート組成物が得られる。水中分散性
ポリイソシアネート組成物において、乳化剤とともに用
いられるポリイソシアネートは、乳化剤の製造時に用い
られる前記ポリイソシアネートと同様のものが用いられ
る。好適には脂肪族系ポリイソシアネートが用いられ
る。

【０００８】本発明の水中分散性ポリイソシアネート組
成物は、乳化剤とポリイソシアネートとを乳化剤中の活
性水素基とポリイソシアネート中のイソシアネート基の
当量比が１〜７０、好ましくは２〜５０の割合で含有さ
せたものであるが、これらを反応させてもよい。反応さ
せる場合は、室温〜１２０℃程度で１〜２４時間程度行
う。得られた水中分散性ポリイソシアネート組成物の平
均官能基数は２〜５、好ましくは２．５〜４であり、ま
たイソシアネート基含有率が３〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％である。水中分散性ポリイソシアネー
ト組成物の平均官能基数が２に満たないと水性接着剤組
成物としての水中分散性、耐水性に劣る場合があり、ま
た、５を越えると水中分散性ポリイソシアネート組成物
の水中分散性が悪くなる場合があるからである。また、
イソシアネート基含量が３重量％に満たないと水性接着
剤組成物としての水中分散性，耐水性に劣る場合があ
り、また、５０重量％を越えると水中分散性ポリイソシ
アネート組成物の水中分散性が悪くなる場合があるから
である。本発明の水性接着剤組成物において水中分散性
ポリイソシアネート組成物とともに用いられる水性分散
体は、水溶性物質および水性エマルジョンを含む。該水
溶性物質としては、ポリビニルアルコール，水溶性エチ
レン酢酸ビニル共重合体，ポリエチレンオキサイド，水
溶性アクリル樹脂，水溶性エポキシ樹脂，水溶性セルロ
ース誘導体，水溶性ポリエステルおよび水溶性リグニン
誘導体等が挙げられる。

【０００９】該水性エマルジョンとしては、いわゆるラ
テックス，エマルジョンと表現されるもの全てを包含す
る。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス，アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス，メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテ
ックス，クロロプレンラテックス，ポリブタジエンラテ
ックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステル
ラテックス，ポリ塩化ビニリデンラテックス，ポリブタ
ジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボ
キシル変性したものなどが挙げられ、更にはポリ塩化ビ
ニルエマルジョン，ウレタンアクリルエマルジョン，シ
リコンアクリルエマルジョン，酢酸ビニルアクリルエマ
ルジョン，ポリウレタンエマルジョン，アクリルエマル
ジョン，ポリエステルエマルジョン等が挙げられる。こ
れら水性分散体は、イソシアネート基と反応可能な官能
基を有するものが好ましく、アニオン性水性エマルジョ
ンが好適に用いられる。該アニオン性水性エマルジョン
は、エマルジョン樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸
基等の有機酸基を有し、アミン，アルカリ金属等の塩基
性物質と塩を形成して分散するものであって、かつ、エ
マルジョン樹脂中に水酸基，アミノ基，カルボキシル基
等イソシアネート基と反応可能な官能基を有するもので
ある。例えば、アニオン性ポリエステルエマルジョン，
アニオン性ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。

【００１０】本発明の水性接着剤組成物は、水中分散性
ポリイソシアネート組成物と水性分散体とを水中分散性
ポリイソシアネート組成物に対し、水性分散体の重量比
が３０〜０.２の割合となるように混合し、適度な濃度
に水で希釈することによって用いられる。また、各種の
添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えばロ
ジンエステルエマルジョン，テルペン樹脂エマルジョ
ン，石油樹脂エマルジョン等の粘着付与剤，アミノシラ
ン，エポキシシラン，アクリルシラン等のシランカップ
リング剤、カルボキシメチルセルロース，ポリビニルピ
ロリドン等の増粘剤、シリカ，タルク，マイカ，炭酸カ
ルシウム，カーボンブラック等の充填剤、カルボジイミ
ド，エポキシ樹脂等の架橋剤、ステアリン酸やステアリ
ン酸亜鉛等の潤滑剤、第３級アミン類、有機酸の金属塩
類等の触媒等が挙げられる。また、接着後において、室
温でも十分な耐煮沸水性，耐薬品性等を発現するが、適
当な温度に加熱，エージングすることにより耐煮沸水
性，耐薬品性等を発現するまでの時間を短縮することが
可能である。

【００１１】本発明の水性接着剤組成物は、ポリオレフ
ィン材料の接着、静電植毛用材料の接着およびゴム製
品、合成樹脂製品の接着等種々の分野に使用可能である
が、主としてラミネーションの分野において好適に用い
られる。例えば押し出しラミネーションでは、０．１〜
２．０g／m²の塗布量となるようにして用い、また、ド
ライラミネーションでは２．０〜４．５g／m²の塗布量
となるようにして用いる。これらは、産業資材用途，食
品包装用途等において有用である。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例における部及び％は、それぞれ重量部及び重量％
を示すものである。 実施例１ （１） 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管をそなえ
た４つ口フラスコに、平均分子量５５０のメトキシポリ
エチレンエーテルグリコール２２５部と１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート８７１部を入れ、窒素雰囲気
下７０℃で６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸
留装置にかけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートを取り除き、平均分子量５５０のメトキシポ
リエチレンエーテルグリコールを有するモノイソシアネ
ート化合物を得た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒
素導入管を備えた４つ口フラスコにジエタノールアミン
３７部を入れ、窒素雰囲気下、空冷しながら上記モノイ
ソシアネート化合物２５０部を反応温度が７０℃を越え
ないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間窒素
雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が
消失したことを確認し、乳化剤（Ｂ−１）を得た。更
に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ
口フラスコに乳化剤（Ｂ−１）４２部とタケネートＤ−
１７０ＨＮ（武田薬品工業（株）製：１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの三量体）３５８部を入れ、窒
素雰囲気下７０℃にて６時間撹拌することにより、水中
分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１）を得た。こ
の水中分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１）はイ
ソシアネート基含量１９．３重量％、粘度２０００cps
であった。

【００１３】（２） アセトンを溶剤として、ポリオー
ル成分にジメチロールプロピオン酸、イソフタル酸、セ
バチン酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリ
コールからなる平均分子量２５００のポリエステルポリ
オールを、ポリイソシアネート成分にトリレンジイソシ
アネートと水添キシリレンジイソシアネートの混合物を
用い、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．６にな
る割合で窒素雰囲気下５０℃、６時間反応させることに
より、カルボキシル基を分子内に含有するポリウレタン
プレポリマーを得た。このポリウレタンプレポリマー
を、ポリウレタンプレポリマー中のカルボキシル基と当
量のアミノ基を有するイソプロパノールアミンを含有し
た水中に、撹拌しながら徐々に添加することにより水中
に分散させ、その後ヒドラジンを加えイソシアネート基
と反応させることにより鎖延長し、さらにアセトンを留
去することにより溶剤をほぼ含まない固形分濃度３０重
量％のアニオン性ポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）
を得た。 （３） （１）と（２）で得た水中分散性ポリイソシア
ネート組成物（Ｃ−１）とアニオン性ポリウレタンエマ
ルジョン（Ａ−１）を１／１の重量比で充分に撹拌、混
合し、更に水を加えることで樹脂濃度が７重量％の水性
接着剤組成物を調整した。これを押出しラミネートし、
各フィルム間での接着強度、およびこのラミネートフィ
ルムを１６０℃、０．６秒、１．５kgfの条件でヒート
シールを行ったもののシール部の接着強度を測定した。
耐煮沸水性の試験は、上記した条件でシールすることに
よりパウチを作り、ケチャップ／油／酢の重量比が１／
１／１からなる混合物を入れ、このパウチを９０℃の熱
水中に１時間浸し、その後の接着強度を測定することに
より行った。その接着性能については〔表１〕に示す。

【表１】 注）＊ ：押出しポリエチレン／低密度ポリエチレン間
剥離 ＰＣ：押出しポリエチレン切れ 材 ：ラミネートフィルム切れ

【００１４】実施例２ （１） 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた
４つ口フラスコに平均分子量１０００のメトキシポリエ
チレンエーテルグリコール１００部と、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート１６８部を入れ、窒素雰囲気
下７０℃でイソシアネート基含量が２９．８重量％に達
するまで反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置に
かけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トを取り除き、平均分子量１０００のメトキシポリエチ
レンエーテルグリコールを有するモノイソシアネート化
合物を得た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入
管を備えた４つ口フラスコにジエタノールアミン１７
８．８部を入れ、窒素雰囲気下で空冷しながら上記モノ
イソシアネート化合物９５０部を、反応温度が７０℃を
越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間
窒素雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート
基が消失したことを確認し、乳化剤（Ｂ−２）を得た。
更に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乳化剤（Ｂ−２）６３．７部、タケネー
トＤ−１７０ＨＮ（武田薬品工業（株）製：１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネートの三量体）２７０．０部
を入れ、窒素雰囲気下７０℃にて撹拌し、イソシアネー
ト基含量が１７．１重量％に達したことを確認して、水
中分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−２）を得た。
この水中分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−２）
は、２５℃において高粘調の白色液体であり、粘度は３
０００cpsであった。 （２） アセトンを溶剤として、ポリオール成分にジメ
チロールプロピオン酸、アジピン酸、２−エチルヘキサ
ノール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサ
ンジオールからなる平均分子量１０００のポリエステル
ポリオールを、ポリイソシアネート成分にテトラメチル
キシリレンジイソシアネートを用い、イソシアネート基
／水酸基の当量比が１．４になる割合で窒素雰囲気下５
０℃、６時間反応させることにより、カルボキシル基を
分子内に含有するポリウレタンプレポリマーを得た。こ
のポリウレタンプレポリマーを、ポリウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基と当量のアミノ基を有するトリ
エチルアミンを含有した水中に、撹拌しながら徐々に添
加することにより水中に分散させ、その後２−（２−ア
ミノエチルアミノ）エタノールを加えイソシアネート基
と反応させることにより鎖延長し、さらにアセトンを留
去することにより溶剤をほぼ含まない固形分濃度３０重
量％のアニオン性ポリウレタンエマルジョン（Ａ−２）
を得た。

【００１５】（３） （１）と（２）で得た水中分散性
ポリイソシアネート組成物（Ｃ−２）とアニオン性ポリ
ウレタンエマルジョン（Ａ−２）を５／１の重量比で充
分に撹拌、混合し、更に水を加えることで樹脂濃度が３
０重量％の水性接着剤組成物を調整した。これをドライ
ラミネートし、各フィルム間での接着強度、およびこの
ラミネートフィルムを１８０℃、１.０秒、１.０kgfの
条件でヒートシールを行ったもののシール部の接着強度
を測定した。耐煮沸水性の試験は、上記した条件でシー
ルすることによりパウチを作り、パウチ中に水／油／酢
の重量比が１／１／１からなる混合物を入れ、このパウ
チを１００℃の熱水中に３０分間浸し、その後の接着強
度を測定することにより行った。その接着性能について
は〔表２〕に示す。

【表２】

【００１６】

【効果】本発明による水性接着剤組成物は、有機溶剤を
全く使用しない完全な水系で、使用に際し環境を汚染す
ることなくまた、耐煮沸水性，耐薬品性，フィルム適性
等に優れた性能を発揮するものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネートにアルコキシポリアル
   キレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを
   反応させることにより得られる乳化剤。
2. 【請求項２】ポリイソシアネートとアルコキシポリアル
   キレンエーテルグリコールとを反応させた後、未反応の
   ポリイソシアネートを除去し、次いでジアルカノールア
   ミンを反応させることにより得られる請求項１記載の乳
   化剤。
3. 【請求項３】ポリイソシアネートとアルコキシポリアル
   キレンエーテルグリコールとのイソシアネート基／水酸
   基の当量比が３〜３０で、次いで反応させるジアルカノ
   ールアミンとのイソシアネート基／アミノ基の当量比が
   ０．５〜２．０である請求項２記載の乳化剤。
4. 【請求項４】未反応のポリイソシアネートを薄膜蒸留法
   により除去する請求項２記載の乳化剤。
5. 【請求項５】ポリイソシアネートがジイソシアネートで
   ある請求項１記載の乳化剤。
6. 【請求項６】アルコキシポリアルキレンエーテルグリコ
   ールの平均分子量が１００〜４０００である請求項１記
   載の乳化剤。
7. 【請求項７】請求項１記載の乳化剤とポリイソシアネー
   トとを含有してなる水中分散性ポリイソシアネート組成
   物。
8. 【請求項８】ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシア
   ネートである請求項７記載の水中分散性ポリイソシアネ
   ート組成物。
9. 【請求項９】平均官能基数が２〜５である請求項７記載
   の水中分散性ポリイソシアネート組成物。
10. 【請求項１０】イソシアネート基含有率が３〜５０重量
    ％である請求項７記載の水中分散性ポリイソシアネート
    組成物。
11. 【請求項１１】請求項７記載の水中分散性ポリイソシア
    ネート組成物と水性分散体とを含有してなる水性接着剤
    組成物。
12. 【請求項１２】水性分散体がアニオン性ウレタンエマル
    ジョンである請求項１１記載の水性接着剤組成物。
13. 【請求項１３】請求項１２の水性接着剤組成物で接着し
    てなるラミネーションフィルム。