JPH10158353A - 一液型熱硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、優れた貯蔵安定性と良好な低温硬
化性(焼付け性)の性能を両立させた一液型熱硬化性ウレ
タン組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の一液型熱硬化性ウレタン組成物
は、(Ａ)末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの
ＮＣＯ基ブロック体および／またはポリイソシアネート
化合物のＮＣＯ基ブロック体;および(Ｂ)中心粒径２０
μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微
粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００
１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ
基を被覆した微粉体コーティングアミンを主成分とする
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一液型熱硬化性ウレ
タン組成物、更に詳しくは、イソシアネート(ＮＣＯ)基
をブロックしたイソシアネート成分、たとえば末端活性
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基ブロック
体とアミノ基を被覆したアミン成分から成り、貯蔵安定
性に優れ(経日変化が極めて少ない)かつ焼付け性に良好
な、主に熱硬化性シーリング材、コーティング材および
接着剤などとして有用で、加熱によって再生するＮＣＯ
基と、加熱溶融によって生成する活性アミノ基との反応
硬化を利用した一液型熱硬化性ウレタン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】この種の
ウレタン組成物、たとえば熱硬化性シーリング材は一般
に、ラインで連続組立て生産される構造体に使用され、
たとえば自動車や冷蔵庫などの生産ラインにおいて、プ
レス成形した鋼板をスポット溶接などの部分溶接で組立
てる際に、気密,水密を保持するために接合部や間隙部
をシールするのに使用される。点溶接などの部分溶接で
組立てられた構造体は、防錆を目的として下地処理・電
着塗装を施した後、所定部位へ熱硬化性シーリング材を
塗布し、次いで美観目的のために使用される中塗り・上
塗り塗料の焼付けと同時に該シーリング材を硬化せしめ
うるようになっている。このような使用態様には、計量
および混合が不要で、ポットライフの制限がない、一液
型の熱硬化性シーリング材の使用が極めて好都合であ
る。

【０００３】かかる一液型の熱硬化性シーリング材とし
ては、従来より、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)の粉末を可塑
剤中に分散し、密着剤、安定剤、充填材などを配合した
ＰＶＣペースト組成物、すなわち、いわゆるＰＶＣプラ
スチゾル系シーリング材が多用されていた。このＰＶＣ
プラスチゾル系シーリング材は、化学的な熱硬化反応を
伴う訳ではないが、熱によってＰＶＣ粉末が可塑剤を吸
収、相互に融合して固化、ゲル化し見掛上硬化するが、
以下に示すような種々の欠点を有する。 １)主成分がＰＶＣのため、熱、光などによって分解さ
れ易く、しかも分解時に塩化水素を発生し、下地鋼板に
錆、腐食を発生させ易い。 ２)主成分がＰＶＣのため、低温では硬脆になり易く、
振動、衝撃などの外力、歪みによって亀裂や剥離を生ず
ることがある。 ３)通常の接着下地である電着塗装面への接着性が乏し
く、特殊な接着付与剤を配合しなければならず、しか
し、該接着付与剤はシーリング材の老化を促進すること
がある。

【０００４】一方、他のシーリング材として、エポキシ
樹脂と潜在性硬化剤から成るエポキシ系シーリング材
や、ジエン系ゴムと加硫剤および加硫促進剤から成るゴ
ム系シーリング材も一部用いられているが、エポキシ系
シーリング材については、変位に追従できない可撓性の
不足による歪み、割れが生じ易く、またゴム系シーリン
グ材では加硫剤の影響による塗料汚染を生ずることがあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点のない一液型の熱硬化性シーリング材を得るべく種々
研究を重ね、先ず、ＮＣＯ基をブロックしたイソシアネ
ート成分を用い、該ブロック体といわゆる活性水素化合
物との硬化反応の組合せについて検討したところ、通常
のポリアミン化合物の組合せでは、硬化はするものの貯
蔵安定性が悪く;また通常のポリオール化合物の組合せ
では、貯蔵安定性は良好であるものの硬化性は劣ること
が判明した。さらに、上記イソシアネート成分のブロッ
ク体そのものについて、その原料であるポリイソシアネ
ート化合物やブロック化剤の種類を変えて検討したが、
硬化性と貯蔵安定性を両立できるものはなかった。

【０００６】そこで、上記硬化反応の組合せについて、
さらに鋭意検討を進めたところ、アミノ基を被覆したア
ミン成分を組合せることで、低温硬化性と貯蔵安定性の
両立が可能となることを見出した。なお、この組合せ
で、イソシアネート成分として非ブロック体を用いた場
合、大気中の湿気(水分)の存在下で十分硬化が進行する
ため、これを回避する上で、 (i)製品製造時の脱水・水分管理 (ii)製品の容器および放管条件管理 (iii)使用の際の水分管理(シール性の高いポンプの使
用、ノズル先端の硬化対策等) などが必要であった。

【０００７】すなわち、本発明は、(Ａ)末端活性イソシ
アネート(ＮＣＯ)基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ
基ブロック体および／またはポリイソシアネート化合物
のＮＣＯ基ブロック体;および(Ｂ)中心粒径２０μm以下
の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体
を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜
０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を
被覆した微粉体コーティングアミンを主成分とすること
を特徴とする一液型熱硬化性ウレタン組成物を提供する
ものである。

【０００８】本発明における上記(Ａ)成分(イソシアネ
ート成分)である末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマーのＮＣＯ基ブロック体(以下、ＮＣＯブロックプ
レポリマーと称す)とは、各種のポリオール成分に過剰
量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末
端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、ブロック
化剤を反応させ、その活性ＮＣＯ基をマスクしたものを
指称する。

【０００９】上記ポリオール成分としては、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合した
ポリオキシアルキレンエーテルポリオール類;エチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリ
ゴグリコール類;ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類;ポ
リカプロラクトンポリオール類;ポリエチレンアジペー
トのようなポリエステルポリオール類;ポリブタジエン
ポリオール類;ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有す
る高級脂肪酸エステル類;ポリエーテルポリオール類ま
たはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラ
フト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。通常
１分子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸基当量５００
〜３０００のポリオキシアルキレンエーテルポリオール
類が望ましい。

【００１０】上記ポリイソシアネート化合物としては、
芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用
されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート(ＴＤ
Ｉ)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、３,
３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１,４−フェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネート(ＮＢＤＩ)、ジシクロヘキシルメタン−
４,４'−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン
・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１,５−ペンタメチレ
ンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシ
アネートメチル)−シクロヘキサン、水素化キシリレン
ジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カ
ルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよ
い。上記ポリオール成分とポリイソシアネート化合物の
反応は通常、前者のＯＨ基／後者のＮＣＯ基(当量比)が
１／１．２〜３．５となるような割合にて、要すれば適
当な反応溶媒(たとえば酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン)および反応触媒(たとえばジブチル錫ジラウレート等
の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触
媒、１,４−ジアザ[２．２．２]ビシクロオクタン等の
三級アミン系触媒)の存在下、通常常温乃至６０〜９０
℃で１〜７時間の条件で行うことができる。

【００１１】上記ブロック化剤としては、たとえばフェ
ノール系(フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノールなど)、ラクタム系(ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プ
ロピオラクタムなど)、オキシム系(ホルムアミドオキシ
ム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエ
チルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど)、活
性メチレン系(マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセト
ンなど)、アルコール系(メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチル
ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなど)、ベンゾトリアゾ
ール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン
系、イミダゾール系、尿素系等が挙げられ、特にフェノ
ール系、ラクタム系、オキシム系が好ましい。

【００１２】上記末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマーにブロック化剤を、前者のＮＣＯ基／後者の活性
水素基(当量比)が通常０．９〜１．０５となるような割
合で、要すれば適当な有機溶媒(たとえば活性水素を持
たない、エステル系、エーテル系、ケトン系、芳香族系
など)および錫、亜鉛、鉛などの有機金属および３級ア
ミン等の触媒の存在下、５０〜１００℃×１〜３時間の
条件で反応させることにより、活性ＮＣＯ基をマスクし
たＮＣＯブロックプレポリマーが得られる。

【００１３】本発明において(Ａ)成分として上記ＮＣＯ
ブロックプレポリマーに代えてまたは併用して使用しう
るポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基ブロック体(以
下、ＮＣＯブロック化合物と称す)とは、上記ポリイソ
シアネート化合物の活性ＮＣＯ基を、上述のＮＣＯブロ
ックプレポリマーの場合と同様にして、ブロック化剤で
マスクしたものを指称する。

【００１４】本発明における上記(Ｂ)成分(アミン成分)
である微粉体コーティングアミンは、固形アミンを所定
の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加
えて該微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉
砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させるせん断
摩擦式混合方式により製造される。また、予め微粉砕し
た固形アミンを微粉体と共に高速衝撃式混合撹拌機また
は圧縮せん断式混合撹拌機を用いることにより、微粉体
コーティングアミンを製造することができ、この方式、
特に高速衝撃式混合撹拌機を用いた場合がより好まし
い。上記固形アミンとしては、芳香族または脂肪族に属
する任意のものが使用されてよく、たとえば４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニル
メタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−
ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノビフェニ
ル、２,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノビ
フェニル、２,４−ジアミノフェノール、２,５−ジアミ
ノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレン
ジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレン
ジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレン
ジアミン、３,４−トリレンジアミン等の芳香族、１,１
２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,
８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミ
ン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げ
られ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供
してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μm以
下、好ましくは３〜１５μmに調整する。２０μmを越え
る中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反
応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。

【００１５】上記微粉体としては、無機系または有機系
の中から任意に使用することができ、たとえば無機系と
して酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジ
ルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系
としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミン
と微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましく
は１／０．００２〜０．４となるように選定する。微粉
体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果
が認められず、また０．５を越えても、貯蔵安定性がそ
れ以上に改善されなくなる。このように固形アミンと微
粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形
アミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機
の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等に
よる発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で
微粉体が固着するか、あるいは固形アミンの表面に物理
的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性
化して固着することなどが予測される(すなわち、固形
アミンの表面の活性アミノ基(ＮＨ₂)は、微粉体で被覆
された状態となる)。なお、固着した微粉体の中心粒径
は、２μm以下、好ましくは１μm以下に設定されている
ことが重要で、２μmを越えると、固形アミンの表面に
固着しなくなる。かかる微粉体コーティングアミンは、
上記イソシアネート成分(Ａ)の硬化剤として作用する
が、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて(通
常、融点以下の温度で行う)、残存する活性アミノ基を
不活性化してもよい。

【００１６】上記液状イソシアネート化合物としては、
たとえばクルードＭＤＩ、p−トルエンスルホニルイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、n
−オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イ
ソシアネート化合物の割合は通常、固形アミンのＮＨ₂
とＮＣＯの当量比が１／０．０１〜０．５となるように
選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物によ
る不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理の
みの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、
上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満であると、
貯蔵安定性の所望の向上効果が得られず、また０．５を
越えると、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる
傾向にある。このように微粉体による被覆処理および要
すれば液状イソシアネート化合物による不活性化処理に
よって得られる微粉体コーティングアミン(Ｂ)は、硬化
温度(通常、６０〜１００℃)で活性化され、加熱活性後
に存在するＮＨ₂がイソシアネート成分(Ａ)のＮＣＯと
の硬化反応に関与する。従って、両成分(Ａ),(Ｂ)の配
合比は通常、加熱活性後のＮＨ₂とＮＣＯの当量比が１
／０．５〜２．０となるように選定すればよい。

【００１７】本発明に係る一液型熱硬化性ウレタン組成
物は、上述のＮＣＯブロックプレポリマーおよび／また
はＮＣＯブロック化合物(イソシアネート成分(Ａ))と微
粉体コーティングアミン(Ｂ)を配合した系で構成される
が、必要に応じて、硬化物の物性、特に圧縮永久歪み等
に対する強靭な耐久性を付与せしめるため、成分(Ｃ)と
して二官能以上のエポキシ樹脂を適量添加されてよい。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型,Ｆ型,
ＡＤ型、フェノール型、クレゾール型、環状脂肪族系、
グリシジルエステル系、グリシジルアミン系等が挙げら
れ、特に液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹脂
(Ｃ)の添加によって、加熱硬化に際し、イソシアネート
成分(Ａ)と固形アミンの反応に加えて、該エポキシ樹脂
(Ｃ)と固形アミンの反応が起こり、この三次元化反応に
基づき網状構造を採ることから、上記強靭な耐久物性を
具備した硬化物を形成することができる。エポキシ樹脂
(Ｃ)は通常、イソシアネート成分(Ａ)１００部(重量
部、以下同様)に対して１〜１５部の範囲で用いる。１
部未満であれば、エポキシ樹脂(Ｃ)の物性が期待でき
ず、また１５部を越えると、ポリウレタン硬化物のゴム
物性が損なわれる。なお、エポキシ樹脂(Ｃ)の物性を所
望する場合には、該エポキシ樹脂(Ｃ)をリッチにするこ
ともできる。さらに必要に応じて、通常の添加剤、たと
えばウレタン触媒、溶剤(たとえば極性の小さい溶剤と
して、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭
化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の
溶剤が望ましい)、可塑剤(たとえばジブチルフタレー
ト、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホ
スフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンア
ミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル等)、充
填材、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密
着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。なお、上記ウレ
タン触媒としては、ＤＢＵ[１,８−ジアザビシクロ
(５．４．０)ウンデセン−７]、ＤＢＵフェノール塩、
ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩などのＤＢＵ系;モ
ノアミン(トリエチルアミン等)、ジアミン(Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等)、トリアミン
(テトラメチルグアニジン等)、環状アミン(トリエチレ
ンジアミン等)、アルコールアミン(ジメチルアミノメタ
ノール等)、エーテルアミン[ビス(２−ジメチルアミノ
エチル)エーテル等]などのアミン系;Ｓn系(ジブチル錫
ジラウレート、オクチル酸錫等)、Ｐb系(オクチル酸鉛
等)、Ｚn系(オクチル酸亜鉛等)などの有機カルボン酸金
属塩;２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール系が挙げられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以上の構成から成る本発明組成物
は、主に自動車などの生産ラインでの熱硬化性シーリン
グ材として有用であり、その他接着剤、コーティング
材、成形品等への適用も可能である。また、密閉容器内
での貯蔵安定性(経日不変化性)および低温硬化性に優
れ、かつゴム物性を具備する優れた硬化物を形成しう
る。

【００１９】

【実施例】次に製造例、実施例および比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。 製造例１(ＮＣＯブロックプレポリマーの製造) 水酸基当量１５００のポリオキシプロピレンジオールに
対しトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を、ＯＨ基／Ｎ
ＣＯ基＝１／２．２の当量比で８０℃にて２時間反応さ
せ、末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得
る。次いで、ブロック化剤としてε−カプロラクタムま
たはエチルフェノールをＮＣＯ基／活性水素基(当量比)
が１／１．０５となる割合にて、エチルフェノールでは
５０℃またはε−カプロラクタムでは８０℃×２時間の
条件で反応させて、それぞれラクタム系とフェノール系
のＮＣＯブロックプレポリマーを得る。 製造例２(微粉体コーティングアミンの製造) 中心粒径約８μmの１,１２−ドデカンジアミン(融点７
１℃)７６．９部と中心粒径約０．０２μmの超微粒子酸
化チタン２３．１部を混合し、Ｈi−Ｘミキサー(日清エ
ンジニアリング(株)製)にて複合化処理することによ
り、中心粒径約８μmの微粉体コーティングアミンを得
る。

【００２０】実施例１,２および比較例１〜４ 下記表１で示す部数の各成分を配合し、ケミスターラー
で混合分散して、一液型熱硬化性ウレタン組成物を調製
する。性能試験 (１)貯蔵安定性 実施例１,２および比較例１〜４の組成物をそれぞれ、
４０℃で密閉貯蔵し、７日後の上昇した粘度を測定し、
貯蔵直前の初期粘度との比較結果を表１に併記する。 ○:粘度変化率５０％未満 ×: 〃 ５０〜１００％ ××: 〃 ＞１００％ (２)室温放置性 実施例１,２および比較例１〜４の組成物をそれぞれ、
１００×１０mmφの半円ビード形状で塗布し、２０℃×
６５％ＲＨの条件下で放置し、ライフ(ゲル化の有無)と
して、指触による保形性の確認を行い、結果を表１に併
記する。 ○:３日以内で保形性なし ×:３日以上で保形性あり (３)焼付け性 実施例１,２および比較例１〜４の組成物をそれぞれ、
剥離紙上に乾燥膜厚２mmにて塗布し、３種の条件で焼付
け硬化を行った後、形成する硬化膜の硬化性と接着性を
判定し、結果を表１に併記する。硬化性 ○:ゴム弾性があり、タック無し △:ゴム弾性があり、タック有り ×:未硬化接着性 ○:凝集破壊 ×:界面破壊

【００２１】

【表１】 注１)脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム 注２)重質炭酸カルシウム

【００２２】

【発明の効果】上記表１の結果から、実施例１,２の本
発明組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性の性能を両
立できることが認められる。また本発明組成物は、室温
放置性(室温放置後のライフ評価)の良好な結果に徴し、
たとえば夏場の室温多湿下での皮張りや硬化反応も抑制
されうることが予想され、数日間のラフな大気下での取
扱いでも、固まらず安定状態を保持しうることが認めら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)末端活性イソシアネート(ＮＣＯ)基
   含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基ブロック体および
   ／またはポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基ブロック
   体;および(Ｂ)中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面
   に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該固形アミンと微
   粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固
   着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーテ
   ィングアミンを主成分とすることを特徴とする一液型熱
   硬化性ウレタン組成物。
2. 【請求項２】 成分(Ａ)と成分(Ｂ)の配合比が、加熱活
   性化後のアミノ基とＮＣＯ基の当量比が１／０．５〜
   ２．０となるように選定される請求項１に記載の一液型
   熱硬化性ウレタン組成物。
3. 【請求項３】 成分(Ｂ)の微粉体コーティングアミン
   が、さらに液状イソシアネート化合物との反応により、
   残存する活性アミノ基が不活性化されており、かつ該液
   状イソシアネート化合物の割合が固形アミンのアミノ基
   とＮＣＯ基の当量比１／０．０１〜０．５となるように
   選定される請求項１または２に記載の一液型熱硬化性ウ
   レタン組成物。