JPH0892540A - ウレタン系水性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鋼板等の金属製被着体に対する耐水接着性およ
び水性接着剤としての貯蔵安定性に優れ、更に毒性の面
でも問題のないウレタン系水性接着剤組成物を提供する
ことにある。 【構成】（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸
基を２個以上有するポリオール化合物及び、（Ｃ）イソ
シアネート基と反応可能な活性水素を２個以上有し、か
つカルボキシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上
の親水性基を有する官能性化合物を重合させて得られる
ウレタンポリマーが水に分散され、上記ウレタンポリマ
ー１００重量部に、ポリタンニン酸化合物０．５〜２０
重量部添加されていることを特徴とするウレタン系水性
接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤による金属被着
体の腐食を抑制し、かつ長期にわたり優れた耐水接着性
を保持したウレタン系水性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン系接着剤は、幅広い範囲の被着
体に対し優れた接着力を有し、かつ柔軟性等の特性にも
優れるため、多くの用途に用いられてきた。特に最近の
ウレタン系接着剤では、毒性や火災の危険性がなく、か
つ経済的であるという理由から従来の溶剤型接着剤から
水性接着剤への転換が盛んに行われている。

【０００３】しかしながら、水性接着剤を製造する場
合、ウレタンポリマーの水への分散工程において多量の
乳化剤を使用しなければならず、この結果、金属製被着
体の接着に用いた場合、接着剤中の乳化剤により接着剤
層または接着界面に水分が取り込まれ、金属製被着体の
表面が腐食され、更に接着性も著しく低下するという問
題点があった。

【０００４】上記問題点に対し、ウレタンポリマーの分
子内にカルボキシル基等のイオン性官能基を導入するこ
とにより、乳化剤を必要としないウレタン系水性接着剤
組成物の製造方法が開示されている（例えば特開平３−
２１６２６号公報）。

【０００５】しかしながら、乳化剤を用いる水性接着剤
に比べると、水分の取り込まれる効果は低減されるもの
の、やはりウレタンポリマーの分子内にあるカルボキシ
ル基等のイオン性官能基により、接着剤層または接着界
面に水分が取り込まれるため、金属製被着体の表面の腐
食を抑えることは充分ではなかった。

【０００６】また、金属製被着体界面に取り込まれた水
分による表面の腐食を抑制する方法として、ウレタン系
水性接着剤組成物中にクロメート系、鉛系、リン酸塩系
等の防錆顔料を予め添加しておく方法があるが、これら
が疎水性の無機顔料であるため、沈降による貯蔵安定性
の低下といった問題点があった。更に、防錆顔料として
添加されているクロム化合物や鉛化合物による水性接着
剤自体の毒性により、使用可能な用途が限定されるとい
う問題点もあった。

【０００７】これに対し、タンニン酸、有機リン酸エス
テル、各種アミン等の水溶性有機物を添加する方法があ
り、例えば、ウレタンポリマーあるいはその水性分散体
にタンニン酸を添加することにより耐食性の改善された
ウレタン系水性塗料が開示されている（特開昭５３−１
１６２４０号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
水溶性有機化合物とは親水性の低分子量化合物であるた
め、粘着剤中に残存することにより充分な耐水性が得ら
れないといった問題点があった。

【０００９】本発明の目的は、鋼板等の金属製被着体に
対する耐水接着性および水性接着剤としての貯蔵安定性
に優れ、更に毒性の面でも問題のないウレタン系水性接
着剤組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に用いられるウレ
タンポリマーは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポ
リオール化合物（Ｂ）及び官能性化合物（Ｃ）を重合す
ることにより得られる。

【００１１】上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであ
り、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイ
ソシアネートが使用され、例えば、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）
メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、
２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェ
ニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジ
ルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルト
リイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のト
リイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種類以上併用してもよい。

【００１２】上記ポリオール化合物（Ｂ）は、分子内に
２個以上の水酸基を有するものであり、目的や用途に合
わせて選択することにより得られるウレタンポリマーの
硬さや接着性等の物性を任意に設計することが可能であ
り、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオ
ール、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエス
テルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエン
ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオー
ル、ポリアクリル酸エステルポリオール等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用し
てもよい。

【００１３】上記官能性化合物（Ｃ）は、イソシアネー
ト基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボ
キシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性
基を有するものであり、カルボキシル基を有する化合物
としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２
−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、スルホ
ニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジア
ミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエ
ンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種類以上併用してもよい。

【００１４】上記官能性化合物（Ｃ）中の親水性基の割
合は、少なくなると本発明のウレタン系水性接着剤組成
物の水中での分散安定性が得られにくくなり、また多く
なるとウレタン系水性接着剤組成物の乾燥後の耐水性が
低下するため、得られるウレタンポリマー固形分１ｇ当
たり、好ましくは０．１〜２．０ミリモル、より好まし
くは０．１〜１．０ミリモルである。

【００１５】上記ウレタンポリマーは、ポリイソシアネ
ート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及び官能性
化合物（Ｃ）を重合することにより得られ、残存イソシ
アネート基を有するものである。

【００１６】上記ポリマーの分子量はイソシアネート基
と活性水素の当量比、すなわち、〔（Ａ）中のイソシア
ネート当量〕／〔（Ｂ）及び（Ｃ）中の活性水素当量〕
により設計され、上記当量比が１．０に近くなると、得
られるポリマーの分子量は高くなり、後に行う水への分
散性が著しく低下し、また大きくなると、ポリマーが低
分子量化し、鎖延長後においても充分な物性が得られに
くくなるため、上記当量比は１．１〜２．０が好まし
く、より好ましくは１．３〜２．０である。

【００１７】上記ウレタンポリマー固形分中の残存イソ
シアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１９８５
の５．３に準拠して測定され、低くなるとウレタンポリ
マーが高分子となり水への良好な分散性を保持できなく
なり、また高くなると多量の残存イソシアネート基によ
り鎖延長反応が激しくなり凝集固化を起こしやすくなる
ため、ウレタンポリマー固形分中、２．０〜２０重量％
が好ましく、より好ましくは２．５〜１０重量％であ
る。

【００１８】上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重
合方法としては、バルク重合、溶液重合等が挙げられる
が、反応制御を行い易いという点で溶液重合が好まし
い。

【００１９】上記溶液重合の際に用いられる溶剤として
は、イソシアネート基に対し不活性で、かつ脱溶剤時に
溶剤のみを効率的に系外に取り除くことができるという
理由から沸点が１００℃以下のものが好ましく、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル等が挙げられる。

【００２０】また重合温度は、低くなると重合反応速度
が低下し、高くなると重合反応中にゲル化を起こしやす
くなるため、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００２１】上記重合法により得られたウレタンポリマ
ーの粘度は、高くなると水中への充分な分散性が得られ
にくくなるため、１０，０００ｃｐｓ以下が好ましく、
より好ましくは５，０００ｃｐｓ以下である。

【００２２】上記ウレタンポリマーを水に分散する前に
上記粘度に調整するために希釈されてもよく、希釈溶剤
としては、上記溶液重合時の溶剤と同様のものが挙げら
れるが、この際、溶剤が多くなると脱溶剤工程で多量の
エネルギーを必要とし、また多量の溶剤によりエマルジ
ョン粘度が上昇するため、ウレタンポリマー固形分は２
０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以
上であり、特に好ましくは６０重量％以上である。

【００２３】上記方法により得られたウレタンポリマー
は、その親水性基を中和することで水中でのイオン化を
容易にし、水中での分散状態を安定にするという目的で
中和剤が添加されてもよく、例えば、アンモニア、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【００２４】上記ウレタンポリマーを鎖延長する場合に
鎖延長剤が用いられるが、上記鎖延長剤は、ウレタンポ
リマー中の残存イソシアネート基と反応可能な活性水素
を２個以上有するものであり、例えば、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４
−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレ
ングリコール、水等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、また２種類以上併用してもよい。

【００２５】本発明で用いられるウレタンポリマーは上
述の通りであるが、上記ウレタンポリマーの水中への分
散する際に、投入される側を攪拌状態にすることにより
充分に粒子が分散されるため最終的な貯蔵安定性が向上
する。

【００２６】上記攪拌状態を実現させる混合攪拌機とし
ては、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、ディス
パイザー、スタティックミキサー、ラインミル、超音波
乳化機等が挙げられる。

【００２７】また上記鎖延長剤の添加方法としては、ウ
レタンポリマーが分散される前の水中に予め溶解されて
いてもよいし、ウレタンポリマーを分散しながら同時に
水に添加溶解してもよいし、またウレタンポリマーを水
に分散した後に添加溶解してもよい。

【００２８】上記ポリタンニン酸化合物は、例えば、
（１）式で示される加水分解型タンニン酸、タンニン酸
以外の１価または２価以上のフェノール類およびアルデ
ヒドまたはケトンの１種を、酸触媒の存在下で縮合させ
ることにより得られる（例えば、特開昭６１−４７７５
号公報）。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中Ｇは（２）式で示されるものである。

【００３１】

【化２】

【００３２】上記ポリタンニン酸化合物の添加量は、少
なくなると充分な防錆性が得られにくくなり、また多く
なると接着剤層の凝集力が低くなり、充分な接着性が得
られにくくなるため、ウレタンポリマー１００重量部に
対し、０．５〜２０重量部に限定され、好ましくは１〜
１０重量部である。

【００３３】上記ポリタンニン酸化合物（Ｄ）の添加方
法としては、例えば、上記ポリタンニン酸化合物を予め
メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の親
水性溶媒に溶解した後に直接水性接着剤に添加する方
法、親水性に変成したポリタンニン酸化合物を水に溶解
した後に水性接着剤に添加する方法、ポリタンニン酸化
合物を水分散前のウレタンポリマー中に溶解した後に水
中に分散させる方法等が挙げられる。

【００３４】上記ポリタンニン酸化合物（Ｄ）を親水性
に変成する方法としては、例えば、上記ポリタンニン酸
化合物中の残存カルボキシル基を塩基により中和する方
法、水溶性アクリル樹脂等の水溶性ポリマーと複合化す
る方法等が挙げられるが、本発明の目的の１つである耐
水性を損なわない様に注意しながら、前者のカルボキシ
ル基の中和比率や後者の複合化する水溶性ポリマー量を
決定しなければならない。

【００３５】本発明で用いられる水性接着剤中に、ある
いは本発明のウレタン系水性接着剤組成物中に有機溶剤
が含有されていると、乾燥後の皮膜の耐溶剤性や耐熱性
の低下、あるいは作業環境の悪化が問題となるため、加
温または減圧により有機溶剤を含まない水性接着剤また
はウレタン系水性接着剤組成物が得られる。

【００３６】本発明のウレタン系水性接着剤組成物に
は、更に目的に応じて、他の物性を損なわない範囲で、
粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、増粘剤、消泡剤、防カ
ビ剤等が添加されてもよい。

【００３７】上記で得られたウレタン系水性接着剤組成
物は、適当な粘度および濃度に調整することにより塗
布、噴霧、含浸等の方法により各種被着体の接着に用い
ることができる。

【００３８】

【作用】本発明のウレタン系水性接着剤組成物には、ポ
リタンニン酸化合物が添加されているため、ポリタンニ
ン酸化合物中のタンニン酸が鋼板表面の第二鉄とキレー
トを形成することにより防錆性を発現し、更に、ポリタ
ンニン酸化合物はタンニン酸のポリマーであり、タンニ
ン酸と比較して高分子量であるため疎水性を有し、接着
剤中に残存しても耐水性を低下させないと考えられる。

【００３９】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。尚、
以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００４０】（実施例１〜２、比較例１〜３および５）
表１の配合組成に従い、還流冷却器を備えた反応器に、
ポリカプロラクトンポリオール（ＯＨ基価５７、数平均
分子量２，０００、ダイセル化学工業社製、商品名「Ｐ
ＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ」）またはポリプロピレン
グリコールポリオール（ＯＨ基価５８、数平均分子量
２，０００、日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオー
ル Ｄ−２０００」、以下「ＮＵ Ｄ−２０００」とす
る）、ジメチロールプロピオン酸（トリメットテクニカ
ルプロダクツ社製）、メチルエチルケトンを入れて、８
０℃で均一になるまで攪拌した。溶剤が還流したのを確
認した後、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社
製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＴ ＩＰＤＩ」、以下「ＩＰ
ＤＩ」とする）を添加してポリマー中のイソシアネート
基含有量が２．３重量％以下になるまで重合を行った。
更にトリエチルアミンおよび粘度調整のためメチルエチ
ルケトンを添加することによりウレタンポリマーを得
た。次いで、上記ウレタンポリマー２００部を室温条件
下において激しく攪拌しながら水を３００部添加し、続
いて１０重量％−エチレンジアミン水溶液を添加し、更
に１時間攪拌した後、減圧することにより脱溶剤を行い
固形分３５重量％の水性接着剤を得た。次いで、上記水
性接着剤固形分１００部に対して、ポリタンニン酸樹脂
溶液（固形分４２％、テイカ社製、商品名「Ｋポリマー
Ｌ８」、溶媒：水、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル）、トリポリリン酸二水素アルミニウムの粉末（テイ
カ社製、商品名「Ｋホワイト１０５」）あるいはタンニ
ン酸（和光純薬社製）を添加し、ウレタン系水性接着剤
組成物を得た。

【００４１】（実施例３）表１の配合組成に従い、還流
冷却器を備えた反応器に、「ＮＵ Ｄ−２０００」、ジ
メチロールプロピオン酸、メチルエチルケトンを入れ
て、８０℃で均一になるまで攪拌した。溶剤が還流した
のを確認した後、「ＩＰＤＩ」を添加してポリマー中の
イソシアネート基含有量が４．２重量％以下になるまで
重合を行った。更にトリエチルアミンおよび粘度調整の
ためメチルエチルケトンを添加することによりウレタン
ポリマーを得た。次いで、上記ウレタンポリマー２００
部を室温条件下において激しく攪拌しながら水を３００
部添加し、続いて１０重量％−エチレンジアミン水溶液
を添加し、更に１時間攪拌した後、減圧することにより
脱溶剤を行い固形分３５重量％の水性接着剤を得た。次
いで、上記水性接着剤固形分１００部に対して、ポリタ
ンニン酸樹脂溶液（固形分４２％、テイカ社製、商品名
「ＫポリマーＬ８」、溶媒：水、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール）を添加し、ウレタン系水性接着剤組成物
を得た。

【００４２】（比較例４）表１の配合組成に従い、還流
冷却器を備えた反応器に「ＮＵ Ｄ−２０００」、１，
４−ブタンジオール（和光純薬社製）、メチルエチルケ
トンを入れて、８０℃で均一になるまで攪拌した。溶剤
が還流したのを確認した後、「ＩＰＤＩ」を添加してポ
リマー中のイソシアネート基含有量が２．３重量％以下
になるまで重合を行った。更にトリエチルアミンおよび
粘度調整のためメチルエチルケトンを添加することによ
りウレタンポリマーを得た。次いで、上記ウレタンポリ
マー２００部を室温条件下において激しく攪拌しながら
１．３重量％−ノニオン系乳化剤水溶液（日本乳化剤社
製、商品名「Ｎｅｗｃｏｌ ２１０」）を３８０部添加
し、続いて１０重量％−エチレンジアミン水溶液を添加
し、更に１時間攪拌した後、減圧することにより脱溶剤
を行い固形分３５重量％の水性接着剤を得た。次いで、
上記水性接着剤固形分１００部に対して、ポリタンニン
酸樹脂溶液（固形分４２％、テイカ社製、商品名「Ｋポ
リマーＬ８」、溶媒：水、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール）を添加し、ウレタン系水性接着剤組成物を得
た。

【００４３】評価項目及び評価法を以下に示す。 （接着力試験）上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得
られたウレタン系水性接着剤組成物をＪＩＳ Ｌ−３１
０２規定の帆布（並綿９号、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍ
ｍ）に塗布後、８０℃送風乾燥オーブン中で４分間乾燥
することにより固形分換算塗布量１００ｇ／ｍ² の接着
剤含浸帆布を得た。また、同様に冷間圧延鋼板（幅２５
ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布後、８０℃
送風乾燥オーブン中で４分間乾燥することにより固形分
換算塗布量４０ｇ／ｍ² の接着剤塗工冷間圧延鋼板を得
た。その後、上記接着剤含浸帆布と接着剤塗工冷間圧延
鋼板の塗工面同士を合わせ、ロールの線圧：６０ｋｇ／
２５ｍｍで貼り合わせることにより試験片を得た。得ら
れた試験片を２３℃条件下で１週間養生後、引っ張り速
度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離試験をした結果を表
１に示した。 （耐水接着力試験）上記接着力試験と同様の試験片を作
成し、４０℃の３％−塩水中に４８時間浸漬した後水分
を拭き取り、２３℃条件下で、引っ張り速度５０ｍｍ／
ｍｉｎにて９０°剥離試験をした結果を表１に示した。 （貯蔵安定性試験）上記実施例１〜３及び比較例１〜５
で得られたウレタン系水性接着剤組成物について、密閉
ガラス容器内で２３℃で２カ月間放置することにより沈
降物の有無を目視で確認した結果を表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のウレタン系水性接着剤組成物
は、水溶性有機物のポリタンニン酸化合物を含有してい
るため、金属製被着体に用いた場合でも接着界面に水分
を取り込み錆びるという様なことがないので耐水接着性
が良好であり、また有機物であるため毒性の問題もほと
んどなく、更に水溶性であることから水中での分散安定
性が良好なものである。このため、特に金属被着体に対
して好適に用いられるウレタン系水性接着剤となってい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）
   水酸基を２個以上有するポリオール化合物及び、（Ｃ）
   イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上有
   し、かつカルボキシル基とスルホニル基から選ばれる１
   種以上の親水性基を有する官能性化合物を重合させて得
   られるウレタンポリマーが水に分散され、上記ウレタン
   ポリマー１００重量部に、ポリタンニン酸化合物を０．
   ５〜２０重量部添加されていることを特徴とするウレタ
   ン系水性接着剤組成物。