JP2016194053A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
化粧鋼板は、一般的に、エンボス加工等が施された樹脂フィルムを下地金属板にラミネートすることによって製造されるが、上記ラミネートの際に樹脂フィルムと下地金属板との間に接着剤が使用される場合がある。
本出願人は以前上記ラミネートの際に使用される接着剤組成物として特許文献1を提案した。特許文献1には、基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、前記基材が、ポリエステル樹脂であり、前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、前記接着促進剤が、アミン系触媒および1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物が記載されている。
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニルと鋼板とを低い温度で貼り合せても、高い初期接着性が得られる、接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
2. 前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂100質量部に対して、1質量部以上5質量部以下である、上記1に記載の接着剤組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂が、軟化点150℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記1又は2に記載の接着剤組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂が、軟化点150℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂を含有する、上記1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 前記軟化点150℃以下のポリエステル樹脂と前記軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂の質量比(軟化点150℃以下のポリエステル樹脂/軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂)が、2/8以上8/2以下である、上記4に記載の接着剤組成物。
6. 前記主剤が更に可塑剤を含む、上記1〜5のいずれかに記載の接着剤組成物。
7. 前記可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である、上記6に記載の接着剤組成物。
8. 前記可塑剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂100質量部に対して、5質量部以上10質量部以下である、上記6又は7に記載の接着剤組成物。
9. 前記触媒が、錫系触媒及び/又はアミン系触媒である、上記1〜8のいずれかに記載の接着剤組成物。
10. 前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含む、上記1〜9のいずれかに記載の接着剤組成物。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が2種以上の化合物を含む場合、成分の含有量とは、2種以上の化合物の含有量の合計を指す。
また、軟化点は軟化温度と同義である。
本発明の接着剤組成物(本発明の組成物)は、
主剤と硬化剤とを有する、少なくとも2液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物である。
また、本発明の組成物は少なくとも2液型の組成物である。本発明の組成物は2液型であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明の組成物において、主剤は、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む。
本発明の組成物において主剤に含有される溶剤は、主剤に含有される他の成分に対して不活性な有機化合物(有機溶剤)であれば特に制限されない。例えば、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素化合物;ナフサ;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げられる。
溶剤は脂環式炭化水素化合物、ナフサ及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ナフサの沸点は、後述するポリエステル樹脂の軟化点より高いことが好ましい。ナフサの沸点は175〜220℃が好ましい。なお上記沸点は1atmの条件下で測定されたものである。
溶剤がナフサを含有する場合、ナフサの含有量は、作業性から適宜配合量を調整できるが、溶剤100質量部中、80〜10質量部であるのが好ましく、70〜15質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物において主剤に含有されるポリエステル樹脂は、エステル結合を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。
また、ポリエステル樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、複数のカルボキシ基又は酸無水物基を有する酸成分と、複数のヒドロキシ基を有するポリオールを反応させることによって製造することができる。酸成分と、ポリオールは特に制限されない。
ポリエステル樹脂は、末端に、カルボキシ基若しくは酸無水物基又はヒドロキシ基を有することができる。
ポリエステル樹脂は一般的に市販されているグレードを使用できる。
軟化点150℃以下のポリエステル樹脂について、その軟化点の下限は50℃以上であるのが好ましい。
軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂について、その軟化点の上限は170℃以下であるのが好ましい。
本発明の組成物において主剤に含有される充填材は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。
なかでも、シリカが好ましく、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカがより好ましい。
充填材はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物において主剤に含有される触媒は、本発明の組成物に含有される硬化剤(以下これを広義の硬化剤ということがある。)の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。
触媒は、錫系触媒及び/又はアミン系触媒であるのが好ましい。広義の硬化剤は、後述する化合物(狭義の硬化剤)を少なくとも含有するが、狭義の硬化剤がイソシアネート化合物である場合、触媒は、錫系触媒及び/又はアミン系触媒であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記アミノ基等は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状、環状のいずれか若しくはこれらの組合せ)、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子は、特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。ヘテロ原子は、それぞれ単独であってもよく、または、2種以上を組み合わせてもよい。ヘテロ原子は上記炭化水素基が有する炭素原子と任意に置き換わってもよい。ヘテロ原子は水素原子又は炭素原子と結合して官能基を形成してもよい。
アミン系触媒としては、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム塩が挙げられる。
触媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物において主剤に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とを有する化合物であれば特に制限されない。
シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基の炭素原子の数は1〜5個とすることができる。1個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、2個又は3個であるのが好ましい。
1個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が2個以下である場合、ケイ素原子に結合できる炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。
シランカップリング剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イミノ基(−NH−)、ヒドロキシ基が挙げられる。なかでもエポキシ基が好ましい。
加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
エポキシシランとしては例えば、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルジアルコキシアルキルシランがより好ましく、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、主剤が更に可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤は、ポリエステル樹脂と相溶することが可能な、低いガラス転移温度(Tg)を有するものが好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的には例えば、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。
上記可塑剤は、エポキシ系可塑剤が好ましく、エポキシ化亜麻仁油であるのがより好ましい。
エポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化された亜麻仁油であれば特に制限されない。
可塑剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は硬化剤(広義の硬化剤)を有する。
本発明の組成物が有する硬化剤(広義の硬化剤)は、狭義の硬化剤を少なくとも含むことができる。本発明の組成物が有する硬化剤(広義の硬化剤)は、狭義の硬化剤のみからなるものであってもよい。
本発明において、狭義の硬化剤は、主剤に含有される、ポリエステル樹脂及び/若しくはシランカップリング剤と反応、又は、狭義の化合物同士で反応することができる。
狭義の硬化剤は、上記の反応が可能な官能基を有する化合物であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
狭義の硬化剤が1分子中に有する官能基は複数であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
官能基としては、例えば、イソシアネート基が挙げられる。
1分子の狭義の硬化剤が有する官能基は2個以上であり、4個以下とすることができる。
官能基はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)のような芳香族ポリイソシアネート;これらの変性体;トリス(フェニルイソシアネート)チオホスフェートのようなリン酸エステルを有するポリイソシアネート;TDIとHDIとのコポリマーのようなポリイソシアネート化合物のコポリマーが挙げられる。
変性体の市販品としては、例えば、タケネートDシリーズ(三井化学社製)が挙げられる。
狭義の硬化剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、接着性付与剤、分散剤、着色剤が挙げられる。
添加剤は、主剤及び/又は硬化剤に加えることができる。また本発明の組成物は添加剤を主剤及び硬化剤以外の第3の剤として有してもよい。
主剤は、上記成分を混合することによって調製することができる。
硬化剤として狭義の硬化剤のみを使用する場合は、狭義の硬化剤をそのまま硬化剤として使用することができる。硬化剤が狭義の硬化剤以外に任意成分を含有する場合は、これらを混合することによって硬化剤を調製することができる。
本発明の組成物をポリ塩化ビニルフィルム又は鋼板に塗布する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を使用することによって、ポリ塩化ビニルフィルムと鋼板とが本発明のの組成物を介して接着する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造することができる。
ポリ塩化ビニルフィルムの表面はシボを有してもよい。シボは特に制限されない。シボは例えば、エンボス加工によって形成されていてもよい。本発明の組成物によれば、塩化ビニルと鋼板とを貼り付ける温度を低くしても高い初期接着性が得られるので、塩化ビニルと鋼板との貼り付け後において、ポリ塩化ビニルフィルムのシボを保つことができる。
ポリ塩化ビニルフィルムの厚さは50μm〜200μmとすることができる。
ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法としては、例えば、
上記鋼板の上に本発明の組成物を塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の鋼板を焼き付ける焼き付け工程と、
上記焼き付け工程後の鋼板上の組成物の上に、上記ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体を得る積層工程と、
上記積層体を圧着して、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得る圧着工程とを有する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法が挙げられる。
塗布工程おいて使用する鋼板は上記と同様である。
塗布工程において使用する組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
鋼板の上に本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されない。
塗布後の組成物の膜厚は、2〜20μmとすることができる。
乾燥工程は、塗布工程後の鋼板上の組成物を乾燥させる工程である。
乾燥工程における乾燥方法は、組成物から溶剤を除去できるものであれば特に制限されない。例えば、室温の条件下で乾燥させる方法(自然乾燥)が挙げられる。
上記焼き付け工程において、鋼板を焼き付ける方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
焼き付け工程の温度(焼き付け温度)は250℃以下とすることができ、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、150℃未満が更に好ましい。
本発明の組成物を用いるため、焼き付け温度を低い温度とすることができる。
焼き付け温度が160℃以下である場合、ポリ塩化ビニルフィルムを変形させることなく、貼り付け前のポリ塩化ビニルフィルムの状態を維持したポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得ることができる。ポリ塩化ビニルフィルムがシボを有する場合、焼き付け温度が160℃以下とするのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
積層工程において、上記鋼板にポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せる方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
積層工程において、焼き付け工程後の鋼板の温度を、焼き付け工程と同じ程度に保つのが初期接着性を低下させないという観点から、好ましい。
圧着は例えばローラーを用いて行うことができる。
上記鋼板の上に本発明の組成物を塗布する塗布工程と、
上記塗布工程後の鋼板と上記ポリ塩化ビニルフィルムとをラミネーターで貼り合せて、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を得るラミネート工程とを有する、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法が挙げられる。
塗布工程とラミネート工程との間に任意で乾燥工程を設けることができる。乾燥工程は上記と同様である。
ラミネート工程で使用するポリ塩化ビニルフィルムは上記と同様である。
鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとが2個のゴムロールの間を通ることによって、鋼板とポリ塩化ビニルフィルムとを圧着させることができる。
圧着されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を、例えば水で冷やしてもよい。
下記第1表の「主剤の組成」欄に示す各成分を同表に示す量(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、主剤を調製した。
下記第1表の「組成物の製造」欄に示す主剤(上記の組成で調製した主剤)及び硬化剤:ポリイソシアネート1(ポリイソシアネート系硬化剤。商品名HAMATITE Y−6410−B。ポリイソシアネート1(広義の硬化剤)中のポリイソシアネート化合物の含有量:46質量%。ポリイソシアネート化合物中のNCO基含有量:30質量%、横浜ゴム社製)を同表に示す量(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
・塗布工程
上記のとおり製造された各組成物をバーコーター#10を用いて、鋼板(縦15cm×横5cm×厚さ1mm)の上に塗布した。
上記のとおり得られた組成物を塗布された鋼板を常温の条件下に5分間置いて、組成物を乾燥させた。
ポリ塩化ビニルフィルム(縦18cm×横7cm×厚さ50μmであり、表面にシボを有する。)を準備した。
上記乾燥工程の後の鋼板を、第1表に示す貼り付けの際の温度(140℃、150℃、160℃、250℃)に設定したオーブン中に入れ、1分間焼き付けを行った。
焼き付け後の鋼板をオーブンから取出し、直ちに上記鋼板に上記ポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せて積層体とし(積層工程)、上記積層体をローラーで圧着させ、ポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を製造した。
上記のとおり製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を用いて以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
・初期接着性
上記ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの上からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板に十字のクロスカットを入れ、初期接着性評価用サンプルを得た。十字の各辺の幅は5mmであった。
上記クロスカット後の初期接着性評価用サンプルをJIS K 6744に規定するエリクセン試験で7mm押し込み、押し込みの後、ポリ塩化ビニルフィルム(十字の部分)を強制はく離し、これを観察した。
A:強制剥離を試みたが、ポリ塩化ビニルフィルムは鋼板に密着したままであり、鋼板から剥がれなかった。
B:強制剥離によって、ポリ塩化ビニルフィルムの一部が鋼板から剥がれた。
C:強制剥離によって、十字にカットしたポリ塩化ビニルフィルム全体が鋼板から剥がれた。
Aが初期接着性に最も優れ、Bが初期接着性にやや優れ、Cは初期接着性が低い。
あり:上記のとおり得られた製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の表面にはシボがあり、つや消しの状態を維持することができた。
なし:上記のとおり得られた製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の表面は平滑で、シボがなく、つやがあり、つや消しの状態を維持することができなかった。
上記のとおり製造されたポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を、沸騰水に2時間浸漬し、その後浸漬させたまま更に室温で1日置く耐沸水試験を行った。
次に、上記耐沸水試験後、水中からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板を取り出し、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの上からポリ塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板に十字のクロスカットを入れ、耐沸水性評価用サンプルを得た。十字の各辺の幅は5mmであった。
上記耐沸水性評価用サンプルをJIS K 6744に規定するエリクセン試験でサンプルを7mm押し込み、押し込みの後ポリ塩化ビニルフィルム(十字の部分)を強制はく離し、観察した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムが鋼板から剥離しなかった場合を初期接着性に非常に優れるとして、これをAと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、押し出し部上部から1/3までの高さの範囲のなかで、鋼板から剥離した場合を初期接着性に優れるとして、これをBと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、押し出し部上部から麓まで、鋼板から剥離した場合を初期接着性にやや劣るとして、これをCと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分全体が、鋼板から剥離した場合を初期接着性が悪いとして、これをDと表示した。
押し込みの後のポリ塩化ビニルフィルムの十字部分が、強制剥離する前に既に鋼板から剥離した場合を初期接着性は非常に悪いとして、これEと表示した。
Claims (10)
- 主剤と硬化剤とを有する、少なくとも2液型の接着剤組成物であり、前記主剤が、溶剤とポリエステル樹脂と充填材と触媒とシランカップリング剤とを含む、ポリ塩化ビニルラミネート鋼板用の、接着剤組成物。
- 前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂100質量部に対して、1質量部以上5質量部以下である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が、軟化点150℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が、軟化点150℃以下のポリエステル樹脂及び軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記軟化点150℃以下のポリエステル樹脂と前記軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂の質量比(軟化点150℃以下のポリエステル樹脂/軟化点が150℃を超えるポリエステル樹脂)が、2/8以上8/2以下である、請求項4に記載の接着剤組成物。
- 前記主剤が更に可塑剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記可塑剤が、エポキシ化亜麻仁油である、請求項6に記載の接着剤組成物。
- 前記可塑剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂100質量部に対して、5質量部以上10質量部以下である、請求項6又は7に記載の接着剤組成物。
- 前記触媒が、錫系触媒及び/又はアミン系触媒である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
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