JPH07102323B2 - 排ガス中の一酸化炭素又は一酸化炭素及び窒素酸化物除去触媒 - Google Patents

排ガス中の一酸化炭素又は一酸化炭素及び窒素酸化物除去触媒

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JPH07102323B2
JPH07102323B2 JP60253976A JP25397685A JPH07102323B2 JP H07102323 B2 JPH07102323 B2 JP H07102323B2 JP 60253976 A JP60253976 A JP 60253976A JP 25397685 A JP25397685 A JP 25397685A JP H07102323 B2 JPH07102323 B2 JP H07102323B2
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邦彦 小西
泰良 加藤
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、排ガス中の一酸化炭素(CO)又は一酸化炭素
(CO)及び窒素酸化物(NOx)を除去するための触媒に
係り、特に酸素を含有する排ガス中のCOの低減又はCO及
びNOxを同時に低減するのに好適な触媒に関するもので
ある。
〔発明の背景〕
ボイラ及びガスタービンから排出される燃焼排ガス中に
はNOx及びCOが多量に含有され大気汚染の原因となって
おり、環境保全上重大な問題となっている。
排ガス中のNOxを除去する方法としては、炭化水素、一
酸化炭素あるいは水素を還元剤として使用する比選択的
接触還元法が知られているが、この方法は酸素を含有す
る排ガスの場合、酸素がCOの酸化に消費されるまではNO
xの還元反応が進行しないため、含酸素排ガスへの適用
は実用上不可能となっている。一方、NH3を還元剤とし
て使用する選択的接触還元法は、NH3がNOxと選択的に反
応するため、排ガス中のNOx除去には最も有効な方法で
ある。その反応に高活性を示す触媒が種々検討され、Ti
O2/V2O5、TiO2/M0O3等のTi系触媒、あるいは、モルデナ
イトを金属置換させたモルデナイト系触媒(特開昭51−
69476)等が開発され実用化されている。
排ガス中のCO除去については、自動車排ガスの浄化触媒
として、Pt等の貴金属触媒が高活性を示すことが知られ
ている。ところが、CO及びNOxを同時に除去する触媒は
実用化されておらず、Pt系触媒と上記脱硝触媒とを組み
合わせることにより、排ガス中のCOとNOxを同時に除去
することが行われている。この方法は触媒のコストが高
く、ボイラ排ガスのように大容量の排ガス処理には実用
上適用できない。
そこで、ボイラのような多量の排ガス発生源に対して、
COの除去とNOxの除去が同時に行える低コストな触媒が
切望されている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、排
ガス中のCOおよびNOxを同時に効率よく除去できる低コ
ストな触媒を提供することにある。
〔発明の概要〕
COを還元剤としてNOxを還元する方法は酸素が共存しな
い場合にはその反応が進み、COが無害なCO2になり、NOx
がN2になるが、酸素の共存下では前記したように、COが
O2と反応し、NOxの還元は進行しないことがわかってい
る。
そこで、本発明者等は、COとNOxを同時に除去する方法
として、NOxの除去については、NOxと選択的に反応する
NH3を還元剤として注入添加し、NOxを無害なN2にする。
一方、COの除去についてはCOと排ガス中に含有されるO2
を反応させることにより無害なCO2とする方法を考え、
それらの両反応に高活性を示す触媒の探索を行った。そ
の結果、モルデナイトの水素置換体で、かつSiO2/Al2O3
モル比が10以上のモルデナイトに対し、その中の水素の
一部若しくは全部を銅で置換又は銅を担持させた触媒
は、COの除去とNOxの除去の両反応に活性を示すととも
に特にCO除去率に関しては注入するNH3量と排ガス中のN
Oとの比(NH3/NO)に関係なく高い値を示すことを見出
し、本発明に到達したものである。
本発明においては、モルデナイトの水素置換体は、合成
モルデナイト又は天然に産出するモルデナイト鉱石から
公知の方法で得られる。このモルデナイトの水素置換体
は、H2・Al2O3・nSiO2−xH2Oで表される組成を有してお
り、この組成中のnは純粋なモルデナイトでは10のもの
が多く、SiO2分が多い。SiO2分が比較的少ないモルデナ
イトの場合には、天然に産出するモルデナイト鉱石又は
合成モルデナイトを塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、又はシ
ュウ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸によ
り処理してモルデナイト中のAl2O3を適量除去すること
によってSiO2/Al2O3モル比を調整することができる。
本発明において、SiO2/Al2O3モル比は10以上であること
が必要である。このモル比が10以上の場合、排ガス中の
SOxが含有されていてもCO及びNOxの除去率が高いが、モ
ル比が10よりも小さい場合、排ガス中のSOxにより触媒
が劣化し、触媒活性を長期間にわたり高度に維持するこ
とが困難となる。
次に本発明はSio2/Al2O3モル比が所定のモルデナイト中
の水素の一部又は全部をCuで置換又はモルデナイトにCu
を担持させたものである。Fe、Co、Niで置換したモルデ
ナイト触媒では脱硝反応に活性を示すが、COの酸化反応
には活性を示さない。Cuを置換又は担持させたモルデナ
イト触媒は脱硝反応とCO酸化反応が同時に進行し、COと
NOx除去の両方に高活性を示す。モルデナイトに対しCu
を置換又はCuを担持させるにはイオン交換法、含浸法、
混練法等の方法を採用することができる。このとき使用
される化合物としては、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
シュウ酸塩等を挙げることができる。
本発明において、モルデナイト中に置換または担持され
るCuの量はモルデナイトのSi原子に対し0.1原子〜10原
子とすることが望ましい。この範囲内のCuの量であれ
ば、排ガス中のCO除去率及びNOx除去率をいずれも高く
することができる。
本発明の触媒を用いて排ガス処理するに際して、反応温
度は、350〜450℃とすることが望ましい。排ガス中から
COのみを除去する場合、反応温度が350℃から高くなる
程CO除去率が高くなるので350℃以上が望ましいが、CO
と同時にNOxを除去する場合にはNO除去率は450℃付近か
ら低下するので350〜450℃とすることが望ましい。
排ガス中に注入されるNH3の量は、排ガス中のNOに対し
てNH3/NOのモル比が1.0以下とすることが望ましい。NH3
/NOのモル比が1.0を超えると、反応温度が高くなるにつ
れてN2O生成率が高くなる傾向にある。
〔発明の実施例〕
実施例1 モルデナイトとして水素置換型モルデナイトのSiO2/Al2
O3のモル比が30のものを用い、 3%硝酸銅溶液中に約5時間撹拌懸濁させ、モルデナイ
ト中のHをCuと置換させたその後、イオン交換水により
洗浄し、Cu置換モルデナイト粉末を得た。この粉末に成
形助剤と水とを添加混練し、6φ丸棒を押出成形した。
この成形品を500℃で2時間焼成後10〜20メッシュに整
粒し、供試触媒とした。この触媒の銅担持量は、モルデ
ナイト中のSi原子1に対し、0.2原子であった。この触
媒を下記に示す反応条件により、CO除去率を測定した。
SV:80,000h-1 温度:250〜400℃ ガス組成: CO :1 % CO2:10% O2 :10% N2 :残り CO除去率の温度特性を第1図に示す。本条件下ではCO除
去率は350℃以上で高い値を示し、本実施例になる触媒
は、COの酸化反応に対して非常に高い活性を示した。
実施例2 供試触媒は実施例1と同一のものを使用し、下記に示す
反応条件によりCO除去率とNOx除去率を測定した。
SV:150,000h-1 温度:200〜500℃ ガス組成: NO:200ppm CO:12% CO:500ppm H2O:12% O2:10% NH3: 240ppm N2:残り CO除去率と、NO除去率及びN2O生成率を第2図に示す。N
O除去率は反応温度が200℃から450℃程度まで高い値を
示すが、NH3/NOモル比が1.2の条件では、350℃以上の温
度域でN2Oの生成が認められた。又、450℃以上になると
NO除去率は低下してくることがわかった。一方、CO除去
率は反応温度が350℃程度から高くなり温度が高いほどC
Oの酸化反応が進むことが明らかになった。上記温度特
性の結果から、COの除去とNOx除去を同時に行うために
は反応温度が350℃から450℃の間が最も有効であること
がわかった。
実施例3 供試触媒は実施例1の場合と同一のものを使用し、反応
条件はNH3の濃度を200ppmとしNH3/NOのモル比を1.0とし
た以外は実施例1の条件と同一として、COとNOの除去率
を測定した。その結果を第3図に示す。CO及びNO除去率
は実施例2の場合と同様であり、良い結果が得られたの
に加え、本実施例の場合NH3/NOのモル比が1、2の場合
に比べ、N2Oの生成量が減少した。したがってNH3の注入
量はNH3/NOのモル比が1.0以下で適用することが必要で
ある。
実施例4 実施例1におけるSiO2/Al2O3モル比30を10とした他は実
施例1と同様にして触媒を調製した。この触媒の銅担持
量は、モルデナイト中のSi原子1に対し、1.2原子であ
った。
実施例5 実施例1におけるSiO2/Al2O3モル比30を20とした他は実
施例1と同様にして触媒を調製した。この触媒の銅担持
量は、モルデナイト中のSi原子に対し、0.8原子であっ
た。
比較例1 実施例1におけるSiO2/Al2O3モル比30を5とした他は実
施例1と同様にして触媒を調製した。この触媒の銅担持
量は、モルデナイト中のSi原子1に対し、1.5原子であ
った。
実施例1及び4.5、比較例1の各触媒について実施例1
の活性測定条件中のガス中にSO2500ppmを注入し、触媒
の活性の経時変化を測定した。その結果を第4図に示
す。第4図からSiO2/Al2O3モル比が10以上のものがSOx
による活性低下が少ないことが明らかとなった。
比較例2 TiO2粉末にメタバナジン酸アンモンを混練法によりTiと
Vの原子比が3%になるように触媒を調製し、実施例1
と同一の反応条件でCO及びNO除去率を測定した。その結
果を第5図に示す。この触媒の場合、第5図から明らか
なようにNO除去率は高い値を示すがCO除去反応に対して
はほとんど活性を示さなかった。
比較例3 TiO2粉末に硝酸銅を混練法によりTiとCuの原子比が3%
になるように触媒を調製し、実施例1と同一の反応条件
でCOおよびNO除去率を測定した。その結果を第5図に示
す。この触媒は、第5図から明らかなようにCO除去反応
には高活性を示したが、NO除去反応に対する活性は非常
に小さかった。
比較例4 実施例1で使用した水素置換モルデナイトの水素をFeで
置換し、Fe−モルデナイト触媒を調製し、実施例1と同
一の反応条件でCO及びNO除去率を測定した。その結果を
第5図に示す。この触媒は第5図から明らかなように高
温側(400℃以上)におけるNO除去反応には高活性を示
したが、CO除去反応にはほとんど活性を示さなかった。
比較例5 実施例1で使用した水素置換モルデナイトの水素をCoで
置換させたCo−モルデナイト触媒を調製し、CO及びNO除
去率を測定した。その結果を第5図に示す。この触媒
は、第5図から明らかなようにCO除去反応及びNO除去反
応に対し共に実施例1に示す触媒の活性よりも非常に低
い活性しか示さなかった。
比較例6 実施例1で使用した水素置換モルデナイトの水素をNiで
置換させたNi−モルデナイト触媒を調製し、CO及びNO除
去率を測定した。その結果を第5図に示す。この触媒
は、第5図から明らかなように比較例5に示すCo−モル
デナイト触媒とほぼ同程度の低い活性しか示さなかっ
た。
〔発明の効果〕
以上のように本発明によれば、Pt等の貴金属を用いるこ
となく、Cu−モルデナイト触媒からなる安価な触媒によ
ってNOxを含まない排ガス中のCO、又は排ガス中にNOx、
COの両方を含む場合であってもCOおよびNOxを効率よく
除去でき、ボイラ排ガスのように大容量のガスを処理す
るための触媒として実用性の高いものである。またモル
デナイトのSiO2/Al2O3モル比を10以上に選定しているこ
とよりSOx含有排ガスに対して触媒を劣化させることな
く、CO又はCOおよびNOxを効率よく除去することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の触媒の反応温度とCO除去率の関係を
示す図、第2図は実施例1の触媒におけるNH3/NO=1.2
のときの反応温度とCO及びNO除去率、N2O生成率との関
係を示す図、第3図は実施例1と同じ触媒におけるNH3/
NO=1.0のときの反応温度とCO及びNO除去率、N2O生成率
との関係を示す図、第4図はCu−モルデナイト中のSiO2
/Al2O3比を変化させた各触媒の反応時間と脱硝率との関
係を示す図、第5図はCu−モルデナイト以外の触媒にお
ける反応温度とNO除去率、CO除去率との関係を示す図で
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モルデナイトの水素置換体で、かつSiO2/A
    l2O3モル比が10以上のモルデナイトに対し、その水素の
    一部若しくは全部を銅で置換又は銅を担持させたことを
    特徴とする排ガス中の一酸化炭素又は一酸化炭素及び窒
    素酸化物除去触媒。
  2. 【請求項2】前記モルデナイト中のSi原子に対し、銅を
    0.1原子〜10原子添加してなる特許請求の範囲第1項記
    載の排ガス中の一酸化炭素又は一酸化炭素及び窒素酸化
    物除去触媒。
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