JPH0587291B2 - - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は化石燃料の燃焼排ガスまたは各種工業
プロセスから発生する排ガスに含有される窒素酸
化物（以下、NOxとする）、一酸化炭素（以下、
COとする）、炭化水素（以下、HCとする）及び
悪臭成分であるアルデヒド類等の含酸素有機化合
物を分子状酸素過剰の酸化雰囲気下で、まずアン
モニアを加えてNOxを接触的に選択還元し、つ
いでCO、HCおよび含酸素有機化合物を接触的に
完全酸化し無害化するための排ガス浄化方法に関
する。 〈従来の技術〉 排ガス中のNOx、CO、HC及びアルデヒド類
等の含酸素有機化合物を除去する方法としては大
別して、湿式法と、乾式で吸着剤を用いる吸着法
又は触媒を用いる接触酸化（還元）法があるが、
接触酸化（還元）法が排ガス処理量が大きく、か
つ、廃水処理操作も不用であることから技術的に
も経済的にも有利とされてきた。 従来、自動車等の内燃機関からの排ガス中に含
まれているNOx、CO、HCの同時除去法として
は内燃機関が空気対燃料比の化学量論的当量点
（Ａ／Ｆ）付近で運転される際に、最も効果的に
排ガスが触媒的に浄化されるために、電子制御燃
料噴射装置等を内燃機関に設置して一定のＡ／Ｆ
に保持されて使用されるようにし、この方法に適
した触媒として、研究がなされ数多くのものが提
案されている。 しかし、ガスタービン発電排ガスやゴミ焼却炉
排ガスの如く、排ガス中の酸素濃度が４〜15％と
非常に高く酸素過剰のガス組成の酸化雰囲気下の
場合、これをそのままNOxの浄化のため接触反
応させても還元剤として働く排ガス中のCO及び
HC自身が酸化されて消費されるために目的とす
るNOx除去効率が低下することがさけられずそ
れ故NOx、CO及びHCを同時に除去するのは非
常に困難となることが知られる。 一方、従来排ガス中のNOx除去法としては、
アンモニア（NH3）を還元剤として用いる選択
還元脱硝法が排ガス中の酸素の影響を受けずに酸
化雰囲気下においてもNOxと選択的に反応する
ために、還元剤の使用量が少なくてすみ、効果的
な方法とされいる。 しかし、NOxの還元除去と同時にCOとHCを
酸化する場合、特にHCが酸化されにくいメタン
やプロパンの場合、酸化効率を上げるためには、
酸化力の強い触媒を使用することが望ましいが、
酸化能力が強いとNH3が酸化または分解される
ために、NOx除去効率が低下して好ましくなく
上記目的に合致した優れた触媒が見い出されてい
ないのが現状である。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、従来技術では極めて困難とさ
れてきた酸化雰囲気下で、NOx、CO、HC及び
アルデヒド等の含酸素有機化合物を触媒反応的に
無害化するにあたり、長期にわたつて安定かつ効
率的に除去する方法を提供することにある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的に沿つて鋭意研究した結
果、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素及び含酸
素有機化合物を含有する排ガスを分子状酸素過剰
の酸化雰囲気下で触媒反応的に無害化する方法に
おいてまず窒素酸化物をアンモニアの存在下、
200〜500℃の温度で触媒Ａ成分としてチタンを含
む酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム、タング
ステン、モリブデン、銅、クロム、マンガン、セ
リウム及びスズよりなる群から選ばれた少くとも
一種の元素の酸化物を含有する触媒と接触的に反
応せしめて還元除去した後、得られる未反応アン
モニア、一酸化炭素、炭化水素及び含酸素有機化
合物を含有する排ガスを、白金及び／又はパラジ
ウムをチタン及びケイ素からなる複合酸化物担体
に担持した触媒上に通し、該未反応アンモニアを
窒素ガスに接触的に分解し、該一酸化炭素、炭化
水素及び含酸素有機化合物を接触的に完全酸化し
浄化することを特徴とする排ガス浄化方法を完成
するに至つたものである。 以上の如く特定された排ガス浄化方法は酸化雰
囲気下の排ガスに含有されるNOx、CO、HC及
び含酸素有機化合物を長期間にわたつて効率よく
除去できる方法である。 〈作用〉 本発明の特徴とするところは、第一にNH3の
存在下で排ガス中のNOxを脱硝触媒に接触せし
めて、除去した後に、そのまま排ガスを完全酸化
用触媒に導入することにより排ガスを無害化し浄
化することができるために、一つの反応器内に説
硝触媒と完全酸化触媒とを積層に充填して使用す
ることが可能となり、排ガス処理プロセスが簡略
化できる点にある。 すなわち、ハニカム状またはパイプ状触媒を適
当な大きさのカセツトに充填してユニツト化しこ
れ等を一つの反応器内に複数個配列して被処理ガ
ス入口側に脱硝触媒を、さらにその後流側に完全
酸化触媒を設置することにより反応装置のコンパ
クト化をはかることができる。 本発明の方法と異なり、排ガス中のCO、HC及
び含酸素有機化合物を完全酸化触媒で接触的に酸
化除去し、次いで酸化除去した後の排ガスに
NH3を導入してNOxを還元除去する方法は、
NH3の分散及び混合を良くするために、NH3の
注入部と脱硝触媒の間に相当の間隔をおく必要が
あり、その結果、完全酸化用と脱硝用の二つの反
応器が必要となり、装置及びプロセスが複雑化す
るという欠点を有する。 さらにまた、アンモニアの存在下でCO、HC及
び含酸素有機化合物を酸化触媒で接触的に酸化除
去した後、そのまま排ガスを脱硝触媒に導入して
NOxを除去する方法は酸化触媒上でNH3が分解
されるためにNOx除去効率が大幅に低下し、好
ましい浄化方法といえないことが判明した。 第二の特徴は、本発明方法を採用することによ
り極めて高いNOx除去効率が得られ、かつ、処
理後のガス中にNH3がほとんど含まれていない
ために、NH3の排出による二次公害もなく、又、
イオウ酸化物とNH3との反応生成物である硫安
化合物によるエアーヒーター等の後流機器の閉塞
も生じないので長期間にわたる連続運転が可能に
なる点である。 従来からNH3を還元剤として用いる脱硝プロ
セスにおいて、排ガスにSOx（SO2及びSO3）が
含まれている場合、NH3とSO2の酸化により生成
するSO3や、もともと排ガス中に含まれてくる
SO3と反応して酸性硫安等の硫安化合物となり、
これがエアーヒーター等の諸設備に蓄積、閉塞し
て円滑な操業を妨げることが知られている。した
がつて、脱硝装置を安定運転するためには、処理
ガス中にはできるだけ未反応のNH3を減少せし
める必要がある。一方、NH3はNH3／NOx（モ
ル比）が１以上になるように添加された時脱硝触
媒上で優れたNOx除去効率が達成されるが、実
際に行われている排煙脱硝プロセスでは上記の理
由により脱硝装置の円滑な操業を行うために、
NH3をNOx1部に対して0.5〜0.8部添加し、でき
るだけ未反応NH3が残存しないように配慮され
ており、その結果NOx除去効率も必然的に低く、
せいぜい80％に抑制されて運転せざるを得ないの
が現状である。 しかし、本発明による排ガス浄化方法では、
NH3を添加して、NOxを選択的に除去した後の
排ガス中に含有される残存NH3は本発明により
特定されている白金及び／又はパラジウムをチタ
ン及びケイ素からなる複合酸化物担体に担持した
触媒からなる酸化触媒でその大部分が窒素ガス
（N2）へ分解される。その結果、NH3／NOx（モ
ル比）を１以上にしてNOx除去効率を高めても
処理ガス中に未反応NH3がほとんど存在しない
ため二次公害がなく、また長期にわたつて高い
NOx除去性能を維持すると同時に脱硝装置の長
期間の連続運転も可能ならしめる。以上の結果、
本発明による排ガス浄化方法は排ガス中に含有さ
れるNOx、CO、HC及び含酸素有機化合物を除
去し、無害化できると同時に処理ガス中に未反応
のNH3がほとんど含有されていないために、
NH3の排出による二次公害もなくその上硫安化
合物によるエアーヒーター等の諸設備の閉塞がな
いために、長期にわたつて円滑な操業を継続しう
る点において極めて優れた排ガス浄化方法といえ
る。 次に本発明に用いられるNOx還元除去用触媒
及び完全酸化触媒は、通常市販されているものが
使用され、その活性成分については、特に限定す
べき理由はないが、本発明方法を円滑に実施する
に際してはNOx還元除去用触媒として、チタン
を含む酸化物、例えば酸化チタンやチタニア−シ
リカ等の種々の複合酸化物をＡ成分とし、これが
50〜99.5重量％の範囲含まれ、バナジウム、タン
グステン、モリブデン、銅、クロム、マンガン、
セリウム及びスズよりなる群から選ばれた少くと
も一種の元素の酸化物をＢ成分とし、これが0.5
〜50重量％の範囲含まれてなる触媒を用い、また
完全酸化触媒として無機質多孔性担体上に白金及
び／又はパラジウムを完成触媒１あたり0.1〜
10ｇの範囲、触媒主成分として含有する触媒を用
いることにより好ましい結果がえられる。 触媒形状としては円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ハニカム状、その他一
体化成型されたものが適宜選ばれるが、パイプ
状、ハニカム状及び板状等のいわゆるダスト・フ
リータイプの形状の触媒は、ダストの存在する排
ガスにおいてもダストが触媒層を通過できるので
圧力損失の増大や性能の低下も招かず円滑な操業
が可能となり好ましい結果を与える。 本発明の方法で処理の対象となる排ガスの組成
としては、通常SOx0〜3000ppm、酸素１〜20容
量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気５〜20容量
％、煤塵０〜30ｇ／Ｎm3、NOx（主にNO）50〜
1000ppm、CO50〜20000ppm、HC50〜
20000ppm、含酸素有機化合物50〜20000ppm程度
に含有するものであるが特にその組成範囲は限定
されるものではない。 また、本発明にかかる脱硝処理それにつづく完
全酸化処理としての処理条件は排ガスの種類、性
状によつて適宜変えうるが、まずアンモニア
（NH3）の添加量は、NOx1部に対して0.5〜３部
が好ましい。反応温度は200〜500℃、特に250〜
450℃が好ましく、空間速度は1000〜100000hr-1、
特に2000〜30000hr-1（以上、STP）の範囲が好適
である。圧力は特に限定はないが0.01〜10Kg／cm2
の範囲が好ましい。 〈実施例〉 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO4（TiO2換算）250ｇ／ 全H2SO4 1100ｇ／ 別に水400にアンモニア水（NH3、25％）286
を添加し、これにスノーテツクスNCS−30（日
産化学製シリカゾル、SiO2としてて約30重量％
含有）24Kgを加えた。得られた溶液中に、上記硫
酸チタニルの硫酸水溶液153を水300に添加し
て稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15時
間放置して静置した。かくして得られたTiO2−
SiO3ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTi：Si＝４：１（原子比）
で、BET表面積は185m2／ｇであつた。ここで得
られた粉体を以降TS−１と呼びこの粉体を用い
て以下に述べる方法で脱硝触媒を調製した。 モノエタノールアミン0.7を水７と混合し、
これにパラタングステン酸アンモノニウム1.03Kg
を加え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニ
ウム1.14Kgを溶解させ均一な溶液とする。さらに
この溶液を上記のTS−１ 16Kgに加えニーダー
で適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
押し出し成型機で外形80mm角、目開き3.5mm、肉
厚0.8mm、長さ350mmの格子状に成型した。次いで
60℃で乾燥後、450℃で５時間空気流通下で焼成
した。得られた完成触媒の組成は酸化物としての
重量比でTS−１：V2O5：WO3＝90：５：５であ
つた。 次に以下に述べる方法で完全酸化触媒を調製し
た。 まず上記と同様の方法によりTS−１のみから
なるハニカム状成型担体を得た。 Ptとして22.1ｇを含む硝酸白金水溶液3.0に
上記のハニカム担体（80mm角、目開き3.5mm、長
さ350mm）を浸漬し、次いで100℃で乾燥した後
450℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた
触媒のPtの担持量は1.5ｇ／−触媒であつた。 かくして得られたハニカム状触媒を外形50mm角
（７×７セル）長さ350mmに切断し、これを80mm×
80mmの触媒反応装置にガス流れ方向に対して平行
になるように150mm間隔で４本直列に充填した。
脱硝触媒はガス入口側に、また酸化触媒はその後
流側に各々２本ずつ配置した。 下記組成の合成ガス18.0Nm3／HrをNH3とと
もに触媒層に供給した。 ガ ス 組 成 NO 100ppm CO 500ppm プロパン 500ppm ホルムアルデヒド 500ppm SO2 100ppm O2 15容量％ H2O 10容量％ N2 残部 さらに追加分として NH3 100ppm 各温度におけるNOx、CO、プロパン及びアル
デヒドの除去率を測定し、得られた結果を表１に
示す。 表１に示す如く、本発明による方法は、幅広い
温度にわたつて優れた浄化能を示し、また処理ガ
ス中のNH3も300℃以上の反応温度ではほとんど
存在しないことがわかる。
プロセスから発生する排ガスに含有される窒素酸
化物（以下、NOxとする）、一酸化炭素（以下、
COとする）、炭化水素（以下、HCとする）及び
悪臭成分であるアルデヒド類等の含酸素有機化合
物を分子状酸素過剰の酸化雰囲気下で、まずアン
モニアを加えてNOxを接触的に選択還元し、つ
いでCO、HCおよび含酸素有機化合物を接触的に
完全酸化し無害化するための排ガス浄化方法に関
する。 〈従来の技術〉 排ガス中のNOx、CO、HC及びアルデヒド類
等の含酸素有機化合物を除去する方法としては大
別して、湿式法と、乾式で吸着剤を用いる吸着法
又は触媒を用いる接触酸化（還元）法があるが、
接触酸化（還元）法が排ガス処理量が大きく、か
つ、廃水処理操作も不用であることから技術的に
も経済的にも有利とされてきた。 従来、自動車等の内燃機関からの排ガス中に含
まれているNOx、CO、HCの同時除去法として
は内燃機関が空気対燃料比の化学量論的当量点
（Ａ／Ｆ）付近で運転される際に、最も効果的に
排ガスが触媒的に浄化されるために、電子制御燃
料噴射装置等を内燃機関に設置して一定のＡ／Ｆ
に保持されて使用されるようにし、この方法に適
した触媒として、研究がなされ数多くのものが提
案されている。 しかし、ガスタービン発電排ガスやゴミ焼却炉
排ガスの如く、排ガス中の酸素濃度が４〜15％と
非常に高く酸素過剰のガス組成の酸化雰囲気下の
場合、これをそのままNOxの浄化のため接触反
応させても還元剤として働く排ガス中のCO及び
HC自身が酸化されて消費されるために目的とす
るNOx除去効率が低下することがさけられずそ
れ故NOx、CO及びHCを同時に除去するのは非
常に困難となることが知られる。 一方、従来排ガス中のNOx除去法としては、
アンモニア（NH3）を還元剤として用いる選択
還元脱硝法が排ガス中の酸素の影響を受けずに酸
化雰囲気下においてもNOxと選択的に反応する
ために、還元剤の使用量が少なくてすみ、効果的
な方法とされいる。 しかし、NOxの還元除去と同時にCOとHCを
酸化する場合、特にHCが酸化されにくいメタン
やプロパンの場合、酸化効率を上げるためには、
酸化力の強い触媒を使用することが望ましいが、
酸化能力が強いとNH3が酸化または分解される
ために、NOx除去効率が低下して好ましくなく
上記目的に合致した優れた触媒が見い出されてい
ないのが現状である。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、従来技術では極めて困難とさ
れてきた酸化雰囲気下で、NOx、CO、HC及び
アルデヒド等の含酸素有機化合物を触媒反応的に
無害化するにあたり、長期にわたつて安定かつ効
率的に除去する方法を提供することにある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的に沿つて鋭意研究した結
果、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素及び含酸
素有機化合物を含有する排ガスを分子状酸素過剰
の酸化雰囲気下で触媒反応的に無害化する方法に
おいてまず窒素酸化物をアンモニアの存在下、
200〜500℃の温度で触媒Ａ成分としてチタンを含
む酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム、タング
ステン、モリブデン、銅、クロム、マンガン、セ
リウム及びスズよりなる群から選ばれた少くとも
一種の元素の酸化物を含有する触媒と接触的に反
応せしめて還元除去した後、得られる未反応アン
モニア、一酸化炭素、炭化水素及び含酸素有機化
合物を含有する排ガスを、白金及び／又はパラジ
ウムをチタン及びケイ素からなる複合酸化物担体
に担持した触媒上に通し、該未反応アンモニアを
窒素ガスに接触的に分解し、該一酸化炭素、炭化
水素及び含酸素有機化合物を接触的に完全酸化し
浄化することを特徴とする排ガス浄化方法を完成
するに至つたものである。 以上の如く特定された排ガス浄化方法は酸化雰
囲気下の排ガスに含有されるNOx、CO、HC及
び含酸素有機化合物を長期間にわたつて効率よく
除去できる方法である。 〈作用〉 本発明の特徴とするところは、第一にNH3の
存在下で排ガス中のNOxを脱硝触媒に接触せし
めて、除去した後に、そのまま排ガスを完全酸化
用触媒に導入することにより排ガスを無害化し浄
化することができるために、一つの反応器内に説
硝触媒と完全酸化触媒とを積層に充填して使用す
ることが可能となり、排ガス処理プロセスが簡略
化できる点にある。 すなわち、ハニカム状またはパイプ状触媒を適
当な大きさのカセツトに充填してユニツト化しこ
れ等を一つの反応器内に複数個配列して被処理ガ
ス入口側に脱硝触媒を、さらにその後流側に完全
酸化触媒を設置することにより反応装置のコンパ
クト化をはかることができる。 本発明の方法と異なり、排ガス中のCO、HC及
び含酸素有機化合物を完全酸化触媒で接触的に酸
化除去し、次いで酸化除去した後の排ガスに
NH3を導入してNOxを還元除去する方法は、
NH3の分散及び混合を良くするために、NH3の
注入部と脱硝触媒の間に相当の間隔をおく必要が
あり、その結果、完全酸化用と脱硝用の二つの反
応器が必要となり、装置及びプロセスが複雑化す
るという欠点を有する。 さらにまた、アンモニアの存在下でCO、HC及
び含酸素有機化合物を酸化触媒で接触的に酸化除
去した後、そのまま排ガスを脱硝触媒に導入して
NOxを除去する方法は酸化触媒上でNH3が分解
されるためにNOx除去効率が大幅に低下し、好
ましい浄化方法といえないことが判明した。 第二の特徴は、本発明方法を採用することによ
り極めて高いNOx除去効率が得られ、かつ、処
理後のガス中にNH3がほとんど含まれていない
ために、NH3の排出による二次公害もなく、又、
イオウ酸化物とNH3との反応生成物である硫安
化合物によるエアーヒーター等の後流機器の閉塞
も生じないので長期間にわたる連続運転が可能に
なる点である。 従来からNH3を還元剤として用いる脱硝プロ
セスにおいて、排ガスにSOx（SO2及びSO3）が
含まれている場合、NH3とSO2の酸化により生成
するSO3や、もともと排ガス中に含まれてくる
SO3と反応して酸性硫安等の硫安化合物となり、
これがエアーヒーター等の諸設備に蓄積、閉塞し
て円滑な操業を妨げることが知られている。した
がつて、脱硝装置を安定運転するためには、処理
ガス中にはできるだけ未反応のNH3を減少せし
める必要がある。一方、NH3はNH3／NOx（モ
ル比）が１以上になるように添加された時脱硝触
媒上で優れたNOx除去効率が達成されるが、実
際に行われている排煙脱硝プロセスでは上記の理
由により脱硝装置の円滑な操業を行うために、
NH3をNOx1部に対して0.5〜0.8部添加し、でき
るだけ未反応NH3が残存しないように配慮され
ており、その結果NOx除去効率も必然的に低く、
せいぜい80％に抑制されて運転せざるを得ないの
が現状である。 しかし、本発明による排ガス浄化方法では、
NH3を添加して、NOxを選択的に除去した後の
排ガス中に含有される残存NH3は本発明により
特定されている白金及び／又はパラジウムをチタ
ン及びケイ素からなる複合酸化物担体に担持した
触媒からなる酸化触媒でその大部分が窒素ガス
（N2）へ分解される。その結果、NH3／NOx（モ
ル比）を１以上にしてNOx除去効率を高めても
処理ガス中に未反応NH3がほとんど存在しない
ため二次公害がなく、また長期にわたつて高い
NOx除去性能を維持すると同時に脱硝装置の長
期間の連続運転も可能ならしめる。以上の結果、
本発明による排ガス浄化方法は排ガス中に含有さ
れるNOx、CO、HC及び含酸素有機化合物を除
去し、無害化できると同時に処理ガス中に未反応
のNH3がほとんど含有されていないために、
NH3の排出による二次公害もなくその上硫安化
合物によるエアーヒーター等の諸設備の閉塞がな
いために、長期にわたつて円滑な操業を継続しう
る点において極めて優れた排ガス浄化方法といえ
る。 次に本発明に用いられるNOx還元除去用触媒
及び完全酸化触媒は、通常市販されているものが
使用され、その活性成分については、特に限定す
べき理由はないが、本発明方法を円滑に実施する
に際してはNOx還元除去用触媒として、チタン
を含む酸化物、例えば酸化チタンやチタニア−シ
リカ等の種々の複合酸化物をＡ成分とし、これが
50〜99.5重量％の範囲含まれ、バナジウム、タン
グステン、モリブデン、銅、クロム、マンガン、
セリウム及びスズよりなる群から選ばれた少くと
も一種の元素の酸化物をＢ成分とし、これが0.5
〜50重量％の範囲含まれてなる触媒を用い、また
完全酸化触媒として無機質多孔性担体上に白金及
び／又はパラジウムを完成触媒１あたり0.1〜
10ｇの範囲、触媒主成分として含有する触媒を用
いることにより好ましい結果がえられる。 触媒形状としては円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ハニカム状、その他一
体化成型されたものが適宜選ばれるが、パイプ
状、ハニカム状及び板状等のいわゆるダスト・フ
リータイプの形状の触媒は、ダストの存在する排
ガスにおいてもダストが触媒層を通過できるので
圧力損失の増大や性能の低下も招かず円滑な操業
が可能となり好ましい結果を与える。 本発明の方法で処理の対象となる排ガスの組成
としては、通常SOx0〜3000ppm、酸素１〜20容
量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気５〜20容量
％、煤塵０〜30ｇ／Ｎm3、NOx（主にNO）50〜
1000ppm、CO50〜20000ppm、HC50〜
20000ppm、含酸素有機化合物50〜20000ppm程度
に含有するものであるが特にその組成範囲は限定
されるものではない。 また、本発明にかかる脱硝処理それにつづく完
全酸化処理としての処理条件は排ガスの種類、性
状によつて適宜変えうるが、まずアンモニア
（NH3）の添加量は、NOx1部に対して0.5〜３部
が好ましい。反応温度は200〜500℃、特に250〜
450℃が好ましく、空間速度は1000〜100000hr-1、
特に2000〜30000hr-1（以上、STP）の範囲が好適
である。圧力は特に限定はないが0.01〜10Kg／cm2
の範囲が好ましい。 〈実施例〉 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO4（TiO2換算）250ｇ／ 全H2SO4 1100ｇ／ 別に水400にアンモニア水（NH3、25％）286
を添加し、これにスノーテツクスNCS−30（日
産化学製シリカゾル、SiO2としてて約30重量％
含有）24Kgを加えた。得られた溶液中に、上記硫
酸チタニルの硫酸水溶液153を水300に添加し
て稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15時
間放置して静置した。かくして得られたTiO2−
SiO3ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTi：Si＝４：１（原子比）
で、BET表面積は185m2／ｇであつた。ここで得
られた粉体を以降TS−１と呼びこの粉体を用い
て以下に述べる方法で脱硝触媒を調製した。 モノエタノールアミン0.7を水７と混合し、
これにパラタングステン酸アンモノニウム1.03Kg
を加え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニ
ウム1.14Kgを溶解させ均一な溶液とする。さらに
この溶液を上記のTS−１ 16Kgに加えニーダー
で適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
押し出し成型機で外形80mm角、目開き3.5mm、肉
厚0.8mm、長さ350mmの格子状に成型した。次いで
60℃で乾燥後、450℃で５時間空気流通下で焼成
した。得られた完成触媒の組成は酸化物としての
重量比でTS−１：V2O5：WO3＝90：５：５であ
つた。 次に以下に述べる方法で完全酸化触媒を調製し
た。 まず上記と同様の方法によりTS−１のみから
なるハニカム状成型担体を得た。 Ptとして22.1ｇを含む硝酸白金水溶液3.0に
上記のハニカム担体（80mm角、目開き3.5mm、長
さ350mm）を浸漬し、次いで100℃で乾燥した後
450℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた
触媒のPtの担持量は1.5ｇ／−触媒であつた。 かくして得られたハニカム状触媒を外形50mm角
（７×７セル）長さ350mmに切断し、これを80mm×
80mmの触媒反応装置にガス流れ方向に対して平行
になるように150mm間隔で４本直列に充填した。
脱硝触媒はガス入口側に、また酸化触媒はその後
流側に各々２本ずつ配置した。 下記組成の合成ガス18.0Nm3／HrをNH3とと
もに触媒層に供給した。 ガ ス 組 成 NO 100ppm CO 500ppm プロパン 500ppm ホルムアルデヒド 500ppm SO2 100ppm O2 15容量％ H2O 10容量％ N2 残部 さらに追加分として NH3 100ppm 各温度におけるNOx、CO、プロパン及びアル
デヒドの除去率を測定し、得られた結果を表１に
示す。 表１に示す如く、本発明による方法は、幅広い
温度にわたつて優れた浄化能を示し、また処理ガ
ス中のNH3も300℃以上の反応温度ではほとんど
存在しないことがわかる。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１の方法において、スノーテツクス
NCS−30を用いなかつた以外は実施例１の記載
の方法に準じて酸化チタンからなる粉体を調製し
た。得られた粉体の表面積は61m2／ｇであつた。
この酸化チタンを用いて実施例１の方法に準じ
て、脱硝触媒を調製した。得られた完成触媒の組
成は酸化物としての重量比でTiO2：V2O5：WO3
＝90：５：５であつた。 次に上記脱硝触媒と実施例１で調製された完全
酸化触媒を用いて実施例１に準じてNOx、CO、
プロパン及びホルムアルデヒドの除去率を測定
し、得られた結果を表２に示す。
NCS−30を用いなかつた以外は実施例１の記載
の方法に準じて酸化チタンからなる粉体を調製し
た。得られた粉体の表面積は61m2／ｇであつた。
この酸化チタンを用いて実施例１の方法に準じ
て、脱硝触媒を調製した。得られた完成触媒の組
成は酸化物としての重量比でTiO2：V2O5：WO3
＝90：５：５であつた。 次に上記脱硝触媒と実施例１で調製された完全
酸化触媒を用いて実施例１に準じてNOx、CO、
プロパン及びホルムアルデヒドの除去率を測定
し、得られた結果を表２に示す。
【表】
【表】
実施例 ３〜18
実施例１の脱硝触媒の調製法に準じて、表３に
示すごとく触媒Ｂ成分の組成を変えて脱硝触媒を
調製した。 触媒源としてはバナジウム、タングステン及び
モリブデンについてはアンモニウム塩を、銅、ク
ロム、マンガン及びセリウムについては硝酸塩、
スズについては硫酸塩を用いた。 次に、実施例１の完全酸化触媒の調製法に準じ
てパラジウム（Pd）を完成酸化触媒１あたり、
1.5ｇ／含む完全酸化触媒及び白金とパラジウ
ム（Pd）がそれぞれ完成触媒１あたり１ｇず
つ含有する完全酸化触媒を調製した。 触媒源としては白金は塩化物を、パラジウム
（Pd）は硝酸塩を用いた。 得られた脱硝触媒及び完全酸化触媒（または実
施例１の完全酸化触媒）を用いて実施例１に準じ
て、NOx、CO、プロパン及びホルムアルデヒド
の除去率を測定し、得られた結果を表３に示す。
示すごとく触媒Ｂ成分の組成を変えて脱硝触媒を
調製した。 触媒源としてはバナジウム、タングステン及び
モリブデンについてはアンモニウム塩を、銅、ク
ロム、マンガン及びセリウムについては硝酸塩、
スズについては硫酸塩を用いた。 次に、実施例１の完全酸化触媒の調製法に準じ
てパラジウム（Pd）を完成酸化触媒１あたり、
1.5ｇ／含む完全酸化触媒及び白金とパラジウ
ム（Pd）がそれぞれ完成触媒１あたり１ｇず
つ含有する完全酸化触媒を調製した。 触媒源としては白金は塩化物を、パラジウム
（Pd）は硝酸塩を用いた。 得られた脱硝触媒及び完全酸化触媒（または実
施例１の完全酸化触媒）を用いて実施例１に準じ
て、NOx、CO、プロパン及びホルムアルデヒド
の除去率を測定し、得られた結果を表３に示す。
【表】
【表】
【表】
比較例 １
実施例１の方法に準じて市販のアルミナ粉体
（住友化学工業株式会社製、商品名Ａ−11）から
なるハニカム状成型体を調製した。次いで実施例
１と同様の方法で、硝酸白金水溶液を上記のハニ
カム状担体に浸漬し、100℃で乾燥後450℃で５時
間空気雰囲気下で焼成した。得られた酸化触媒中
のPtの担持量は1.5ｇ／−触媒であつた。 かくして得られた酸化触媒と実施例１で得られ
た脱硝触媒とを用いて実施例１と同様の方法で
NOx、CO、プロパン及びアルデヒドの除去率を
測定し得られた結果を表４に示す。 比較例 ２ 比較例１において硝酸白金水溶液の代わりに硝
酸パラジウム水溶液を用いる以外は比較例１と同
様の方法で酸化触媒を調製した。 かくして得られた酸化触媒と実施例１で得られ
た脱硝触媒とを用いて実施例１と同様の方法で、
NOx、CO、プロパン及びアルデヒドの除去率を
測定し得られた結果を表４に示す。 表４に示す如く、比較例の方法は完全酸化触媒
上でアンモニアが400℃以上の高温においてN2と
同時にNOxにも変換されるために実施例の方法
に比べてNOx除去率が低く、また処理後の排ガ
ス中のアンモニア濃度も高く、本発明の方法の方
が優れていることがわかる。
（住友化学工業株式会社製、商品名Ａ−11）から
なるハニカム状成型体を調製した。次いで実施例
１と同様の方法で、硝酸白金水溶液を上記のハニ
カム状担体に浸漬し、100℃で乾燥後450℃で５時
間空気雰囲気下で焼成した。得られた酸化触媒中
のPtの担持量は1.5ｇ／−触媒であつた。 かくして得られた酸化触媒と実施例１で得られ
た脱硝触媒とを用いて実施例１と同様の方法で
NOx、CO、プロパン及びアルデヒドの除去率を
測定し得られた結果を表４に示す。 比較例 ２ 比較例１において硝酸白金水溶液の代わりに硝
酸パラジウム水溶液を用いる以外は比較例１と同
様の方法で酸化触媒を調製した。 かくして得られた酸化触媒と実施例１で得られ
た脱硝触媒とを用いて実施例１と同様の方法で、
NOx、CO、プロパン及びアルデヒドの除去率を
測定し得られた結果を表４に示す。 表４に示す如く、比較例の方法は完全酸化触媒
上でアンモニアが400℃以上の高温においてN2と
同時にNOxにも変換されるために実施例の方法
に比べてNOx除去率が低く、また処理後の排ガ
ス中のアンモニア濃度も高く、本発明の方法の方
が優れていることがわかる。
Claims (1)
- １ 窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素及び含酸
素有機化合物を含有する排ガスを分子状酸素過剰
の酸化雰囲気下で触媒反応的に無害化する方法に
おいて、まず窒素酸化物をアンモニアの存在下、
200〜500℃の温度で触媒Ａ成分としてチタンを含
む酸化物及び触媒Ｂ成分としてバナジウム、タン
グステン、モリブデン、銅、クロム、マンガン、
セリウム、及びスズよりなる群から選ばれた少く
とも一種の元素の酸化物を含有する触媒と接触的
に反応せしめて還元除去した後、得られる未反応
アンモニア、一酸化炭素、炭化水素及び含酸素有
機化合物を含有する排ガスを、白金及び／又はパ
ラジウムをチタン及びケイ素からなる複合酸化物
担体に担持した触媒上に通し、該未反応アンモニ
アを窒素ガスに接触的に分解し、該一酸化炭素、
炭化水素及び含酸素有機化合物を接触的に完全酸
化し浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9595285 | 1985-05-08 | ||
| JP60-95952 | 1985-05-08 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6265721A JPS6265721A (ja) | 1987-03-25 |
| JPH0587291B2 true JPH0587291B2 (ja) | 1993-12-16 |
Family
ID=14151589
Family Applications (1)
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| JP61098013A Granted JPS6265721A (ja) | 1985-05-08 | 1986-04-30 | 排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPS6265721A (ja) |
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5515256A (en) * | 1978-07-19 | 1980-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | X-ray mask |
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-
1986
- 1986-04-30 JP JP61098013A patent/JPS6265721A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5515256A (en) * | 1978-07-19 | 1980-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | X-ray mask |
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| JPS606695A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-14 | Sagami Chem Res Center | セフアロスポリン誘導体 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6265721A (ja) | 1987-03-25 |
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