JP3713634B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去方法と排煙脱硝装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を低温域で効率的にアンモニアで接触還元する方法と排煙脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ₂）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−８９２９１号、特開昭４９−１２２４７３号等）。
【０００３】
排ガス中のＮＯｘの大部分はＮＯであるが，このＮＯのＮＨ₃による還元反応は、次式（１）
ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂ → Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ （１）
で表される反応により進行する。
【０００４】
一方、ＮＯとＮＯ₂がガス中に当モル量存在する場合、ＮＨ₃との還元反応は、次式（２）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ （２）
によって進行し、反応式（２）の速度は反応式（１）の速度に比べて格段に大きいことが知られている。
【０００５】
そこで、排ガス中のＮＯの一部をオゾン（Ｏ₃）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、塩素（Ｃｌ₂）、硝酸等の酸化剤によってＮＯ₂にするか、またはＮＯ₂ガスや分解によりＮＯ₂を生成する物質（ＮＨ₃）等を排ガス中に添加し、ガス中のＮＯ／ＮＯ₂モル比をほぼ等しくすることで高い脱硝率を得る方法が数多く提案されている（特開昭５２−９４８６３号、特公昭５６−５０６１３号、特開昭６３−２３６５２２号、特開昭５４−２３０６８号、特開昭５４−１４２１７２号等）。
【０００６】
中でも硝酸を酸化剤として用いる方法は、脱硝触媒上で硝酸とＮＯを次式（３）に従ってＮＯ₂とし、
２ＨＮＯ₃＋ＮＯ → ３ＮＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ （３）
続いて反応式（２）によりＮＯｘをＮ₂に還元する方法である。この方法はオゾン発生装置のような高価な設備を必要とせず、溶液を用いるためコンパクトな装置設計が可能となり、現在増加の一途をたどっているゴミ焼却炉のように排ガス温度が低く、小規模施設の脱硝装置として非常に有望である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし硝酸を用いる方法は、次のような問題を有するため実用化に至っていない。まず、硝酸水溶液を直接煙道に噴霧するために排ガス温度が１５０〜２００℃といった低温域では、硝酸水溶液の蒸発が不十分で、十分な性能が得られないばかりか、煙道内に硝酸水溶液がドレン水として付着してダクトを腐食する。さらに、硝酸とＮＨ₃の反応により、触媒上に硝酸アンモニウムが析出し、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）が発生する。Ｎ₂ＯはＣＯ₂とともに地球温暖化の原因物質として近年排出規制の対象となっており、発生することは望ましくない。
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を無くし、１００〜２５０℃の低温域で従来の３５０℃近辺での同等の脱硝性能が得られる排煙脱硝方法と装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、次の構成により達成される。
【００１０】
すなわち、排ガス中のＮＯとＮＯ ₂ のモル比をほぼ等しくすることで１００〜２５０℃の温度域で窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアにより脱硝触媒上で接触還元する排ガス浄化方法において、排ガス中に、あらかじめ硝酸（ＨＮＯ _３ ）を硝酸分解触媒に接触させることにより生成させたＮＯ ₂ を主成分とするガスを注入することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法である。
【００１１】
また、本発明には硝酸を分解してＮＯ₂を主成分とするガスを生成させる硝酸分解触媒を充てんした反応器と、該反応器に硝酸水溶液を送る手段と、硝酸の分解で生成した分解ガスを排ガス中に送るための手段とから構成される硝酸送入装置を有する排煙硝装置も含まれる。
【００１２】
図１にそのシステムフローを示す。脱硝装置は、硝酸水溶液１、ポンプ２、硝酸分解触媒４を設置した反応器３、分解ガスを搬送する搬送ガス５、ＮＨ₃注入装置８、脱硝反応器１０などからなる。ポンプ２によって反応器３に送られた硝酸水溶液１が反応器３内の硝酸分解触媒４上でＮＯ₂に分解され、排ガス中に注入される。ここで、硝酸分解触媒４には、酸化チタンにＭｎ、Ｃｏの少なくとも一種以上の金属の酸化物を担持した触媒の他に公知の硝酸分解触媒も用いることができる。
【００１３】
本発明の方法に用いる脱硝触媒には、
▲１▼酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステン等の酸化物を担持した触媒や
▲２▼ゼオライトに遷移金属（鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガンなど）を担持したものや
▲３▼酸化鉄の成形体等
を公知のハニカム状、板状、粒状等として使用できる。
【００１４】
本発明者らは硝酸水溶液を直接排ガス煙道に噴霧する場合に生じる問題点は以下のことが原因であることを見い出した。
すなわち、この方法では、脱硝触媒上で硝酸とＮＯからＮＯ₂が生成した後、脱硝反応が進行しなければ成り立たないが、
ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂ → Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ （１）
２ＨＮＯ₃＋ＮＯ → ３ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ （３）
反応式（１）の脱硝反応が反応式（３）の酸化反応よりも先に進行するため、残った硝酸とＮＨ₃とが次式（４）により反応して、脱硝触媒上に硝酸アンモニウムが蓄積したり、これが分解してＮ₂Ｏが生成したりして脱硝率が低下するのである。
ＨＮＯ₃＋ＮＨ₃ → ＮＨ₄ＮＯ₃ （４）
【００１５】
さらに本発明者らは、硝酸の熱分解挙動について詳細に研究し、硝酸が次式（５）のように熱分解する反応が、
２ＨＮＯ₃ → ２ＮＯ₂＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ （５）
脱硝触媒、例えば酸化チタンにＭｎ、Ｃｏの少なくとも一種以上の金属の酸化物を担持した触媒などの上で非常に顕著に進行することを見い出した。
【００１６】
すなわち、本発明による硝酸分解触媒を用いて硝酸をあらかじめＮＯ₂に分解してから排ガスに注入すれば、硝酸を直接排ガス中に注入するのではないので脱硝触媒に硝酸アンモニウムが析出することもないし、Ｎ₂Ｏの発生も防ぐことが可能になった。
【００１７】
この方法によれば、煙道に直接、硝酸水溶液を噴霧するときに生じる問題であった硝酸アンモニウム、Ｎ₂Ｏの生成を防げるばかりか、煙道内での硝酸水溶液の不完全蒸発に基づく脱硝率の低下、煙道の腐食を完全に防止できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明による排煙脱硫システムのフローを示す。硝酸水溶液１は、ポンプ２により反応器３に噴霧され、反応器３内に設置された硝酸分解触媒４上でＮＯ₂、水、酸素に熱分解される。硝酸分解触媒４は内部又は外部加熱式ヒータにより３００〜５００℃に加熱されている。分解により生じたガスは搬送ガス５により排ガス煙道６内に注入される。ＮＯｘ発生源７から排出された排ガス中に含まれるＮＯ及びＮＯ₂の濃度をモニタにより検出して信号を硝酸水溶液注入ポンプ２に送り、硝酸注入後の排ガス中のＮＯとＮＯ₂とのモル比を調整する。その後、ＮＨ₃８を注入し、脱硝反応器１０内の脱硝触媒９上でＮ₂に還元して煙突１１から排出する。
【００１９】
なお、注入するＮＯ₂含有ガスの濃度を、例えば数％程度とするとＮＯの濃度にもよるが、硝酸分解触媒で硝酸からＮＯ₂を生成させる反応器３の大きさは、脱硝反応器１０の数百分の一程度となる。
【００２０】
本発明を実施するに当たり、硝酸分解触媒のＭｎ、Ｃｏの担持量は特に限定されるものではないが、Ｔｉに対して１〜２０原子％に選定すると好結果が得られる。１原子％より少なすぎる場合には十分な活性が得られないし、２０原子％より多すぎる場合には細孔が閉塞して望ましくない。
【００２１】
硝酸の濃度及び供給量は、排ガス中のＮＯ、ＮＯ₂濃度を計測した結果から制御される。ＮＯとＮＯ₂のモル比がほぼ等しい場合が最も高脱硝性能が得られるが、ＮＯ／ＮＯ₂モル比が１以上でも、ＮＯのみの場合と比較すれば高い性能を得ることができる。ＮＯ／ＮＯ₂モル比が１以下の場合でも同様のことが言えるが、ＮＯ₂を多くすることはすなわち硝酸供給量を多くすることになり、さらに、その後添加するＮＨ₃量が増加することにもなるので好ましくない。
【００２２】
硝酸分解ガスの煙道内への供給を良好にするために空気、窒素、あるいは排ガス等をキャリアガスとすると好結果が得られる。その供給量はどのような量であっても良いが多すぎると熱損失が増加して好ましくない。
【００２３】
硝酸分解ガス中のＮＯ₂の濃度は、特に限定されないが、高濃度の方が触媒量を少なくでき、空間速度（ＳＶ）を低くできるので望ましく、１０００ｐｐｍ以上であれば好結果が得られる。アンモニアは硝酸注入後に排ガス中に注入され、その注入量は、排ガス中の全ＮＯｘモル量の０を越えて２程度の範囲で用いる。
【００２４】
以下硝酸の分解触媒の製造例と脱硝プロセスについて詳細に説明する。
分解触媒の製造例１硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）４０．４ｇを３０ｇの水に溶かした触媒液を調製し、これに粒状の酸化チタン（４〜５ｍｍφ）を破砕して１０〜２０メッシュとしたもの１００ｇを加え含浸させた。これを１５０℃で２時間乾燥後、大気中４００℃で２時間焼成した。このときの組成はＣｏ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。
【００２５】
分解触媒の製造例２
製造例１の硝酸コバルトを硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３９．８ｇに換え、後は同様に触媒を調製した。Ｍｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。
【００２６】
比較製造例１
製造例１の硝酸コバルトを硝酸ニッケル４０．４ｇに換え、後は同様に触媒を調製した。Ｎｉ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。
【００２７】
実施例１及び２
得られた製造例１、２及び比較製造例１の触媒について、表１の条件で硝酸の熱分解特性を触媒の無い場合とともに調べ、ＮＯｘ変換率及びＮＯ変換率を測定した。さらに、製造例１の触媒を用い、表１の条件の硝酸濃度を５００〜１０％に変更して反応温度３５０℃での硝酸熱分解試験を行い、出口のＮＯ₂濃度を測定した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
なお、ＮＯｘ変換率は次の通りに定義する。
ＮＯｘ変換率（％）＝｛出口ＮＯｘ（ｐｐｍ）｝／｛入口ＨＮＯ₃（ｐｐｍ）｝
ＮＯ変換率（％）＝｛出口ＮＯ（ｐｐｍ）｝／｛入口ＨＮＯ₃（ｐｐｍ）｝
ＮＯ₂変換率（％）＝｛出口ＮＯ₂（ｐｐｍ）｝／｛入口ＨＮＯ₃（ｐｐｍ）｝
【００３０】
得られた結果を図２に示した。上の図はＮＯｘ変換率、下の図はＮＯ変換率である。これら図から明らかなように、硝酸の熱分解反応は無触媒では４００℃でも２０％程度しか進行しないのに対し、製造例１（実施例１）及び２（実施例２）の触媒を用いると３５０〜４００℃でほぼ１００％進行し、そのほとんどがＮＯ₂となっていることが分かる。また、比較製造例１の触媒（比較例１）が３００℃では２０％程度しかＮＯ₂に分解できないのと比較すれば、本発明の触媒が特に高活性なことがわかる。
【００３１】
さらに、図３に硝酸の濃度とＮＯ₂への変換率の関係を示した。製造例１の触媒（実施例１）を用いれば、高濃度なＮＯ₂ガスを得ることが出来ることを示している。
【００３２】
実験例３
実験例１で発生させた硝酸の分解ガスを図１の系統を有する脱硝装置を用い、表２の条件で脱硝試験を行った。この時のガス中のＮＯとＮＯ₂のモル比は１となる。比較のため、硝酸の分解ガスをそれぞれＮＯガス、ＮＯ₂ガスとした場合の脱硝率も測定した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
図４に脱硝率の温度特性を示す。１５０℃といった低温でも、ガス中のＮＯｘが全てＮＯの場合の脱硝率（２３％）と比べ、硝酸分解ガスを使用してＮＯとＮＯ₂のモル比を１にした場合は６２％と高い。また、この場合は温度特性はＮＯ₂ガス使用と同じであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、ＮＯ／ＮＯ₂モル比をコントロールすることにより低温での脱硝を効率的に行う方法において、硝酸を煙道に直接噴霧する場合に生じた硝酸の不完全蒸発に基づく性能低下や触媒上への硝酸アンモニウムの蓄積といった問題を皆無にでき、低温での効率的な脱硝を実現できる。これにより、例えばゴミ処理施設のような小規模な排ガス処理施設に対して、コンパクトで信頼性の高い安価な脱硝法並びに装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例になる脱硝方法を示すシステムフロー図である。
【図２】 本発明の一実施例になる脱硝方法のＮＯｘ変換率とＮＯ変換率を示す図である。
【図３】 本発明の一実施例になる脱硝方法の硝酸の濃度とＮＯ₂への変換率の関係を示す図である。
【図４】 本発明の一実施例になる脱硝方法の脱硝率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 硝酸水溶液 ２ ポンプ
３ 反応器 ４ 硝酸分解触媒
５ 搬送ガス ６ 排ガス煙道
７ ＮＯｘ発生源 ８ ＮＨ₃
９ 脱硝触媒 １０ 脱硝反応器

Claims (3)

1. 排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ_２）のモル比をほぼ等しくすることで１００〜２５０℃の温度域で窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアにより脱硝触媒上で接触還元する排ガス浄化方法において、排ガス中に、あらかじめ硝酸（ＨＮＯ _３ ）を硝酸分解触媒に接触させることにより生成させたＮＯ_２を主成分とするガスを注入することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法。
2. 硝酸分解触媒として酸化チタン（ＴｉＯ_２）に、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）の少なくとも一種以上の金属の酸化物を担持した硝酸分解触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法。
3. 硝酸を分解して二酸化窒素（ＮＯ_２）を主成分とするガスを生成させる硝酸分解触媒を充てんした反応器と、該反応器に硝酸水溶液を送る手段と、硝酸の分解で生成した分解ガスを排ガス中に送るための手段とから構成される硝酸送入装置を有する排煙脱硝装置。

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