KR930004501B1 - 질소산화물 제거용 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

질소산화물 제거용 촉매
제1도는 본 발명에 따르는 구리담지량을 갖는 천연제오라이트 촉매의 일산화질소 제거율을 나타낸 그래프.
본 발명은 발전소, 화학공장, 제철소등의 고정원에서 배출되는 배가스에 함유된 질소산화물을 암모니아를 환원제로하여 물과 질소로 분해시켜 제거할때 이용되는 구리가 이온교환된 천연제오라이트촉매 조성물에 관한 것이다. 질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 연료중의 질소화합물이 산화되거나 과잉으로 공급된 공기중 질소와 산소가 반응하여 생성되는 것으로 대기중에 배출되어 광화학스모그의 원인물질로 될 뿐만아니라 산성비의 주 원인물질로 이의 제거기술 개별에 많은 노력이 기울여지고 있다. 질소산화물은 연소과정에서 생성되는 물질로 이의 원천적 제거를 위해 저산소연소, 이단연소, 배가스순환기술등의 연소조건개선에 의해 이의 발생을 억제하는 기술이 알려져 있다. 그러나 작용대상이나 기술에 의해 차이는 있으나 대개 60%이상의 효율을 얻을 수 없기 때문에 보다 적극적인 질소산화물 처리기술로 배연탈질기술이 제안되고 있다.
상기 배열 탈질기술은 산화, 흡수, 환원공정에서 용액을 사용하여 질소산화물을 제거하는 습식법과 흡착, 촉매분해, 촉매환원법등 용액을 사용하지 않는 건식법으로 대별된다. 이중 습식법은 건식법에 비해 투자비와 운전비가 많이 드는 단점외에 2차적인 폐수처리문제로 건식법에 비해 경제적, 기술적으로 불리하다. 현재 가장널리 이용되는 질소산화물 제거기술로는 촉매존재하에서 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 인체에 무해한 물과 질소로 분해제거하는 선택적 촉매환원기술이다. 그러나 일반적으로 질소산화물이 함유된 연소배가스에는 아황산가스(이하, SO2라 칭함)가 공존하고, 이는 촉매를 피독시켜 촉매의 활성저하를 초래하기 쉬우므로 SO2에 내구성이 우수한 촉매가 요구되고 있다.
현재 실용화되고 있는 촉매로는 일본특공 소 50-51966호, 소 52-12293호에서 제안한 바와같이 이산화티탄(TiO2)을 담체로 하고, 여기에 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)등의 산화물을 담지시킨 금속산화물계 촉매와 일본특공 소 63-182035, 소 63-182036등에서 제안한 구리가 이온교환된 합성제오라이트계 촉매등이 있다.
본 발명의 목적은 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 중량비(Si/Aℓ)가 4 내지 5인 천연제오라이트에 구리(Cu)를 이온교환시켜 담지시킴으로써 탈질율이 우수하고 아황산가스(SO2)에 대한 내구성이 뛰어난 질소산화물 제거용 촉매를 제공하고자 하는데 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 아황산가스가 함유된 연소 배가스중 질소산화물을 암모니아를 환원제로 하여 제거할시 이용되는 촉매에 있어서, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 중량비가(Si/Al)가 4 내지 5(SiO2/Al2O3의 몰(mole)비로 7.71-9.64)이며 모더나이트 형태의 제오라이트를 함유한 천연제오라이트에 구리가 촉매의 중량에 대하여 0.75-2.25중량%(Si원자에 대하여 0.02-0.008원자) 이온교환되어 담지되는 질소산화물 제거용 촉매에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 통상, 제오라이트는 Si/Al중량비가 1-2정도인 포자사이트(fauzasite) ; Si/Al중량비가 5-6정도인 모더나이트; 와 Si/Al 중량비가 20-30정도인 ZSM-5로 대별될 수 있는데, 본 발명에서 담체로서 사용되는 제오라이트는 Si/Al비가 4-5이므로 모더나이트를 주성분으로 하고 여기에 포자사이트가 함유되어 있는 것입니다. 담체의 Si/Al 중량비를 SiO2/Al2O3몰비로 환산하면, 본 발명에서 사용되는 담체의 SiO2/Al2O3몰비는 7.71-9.64가 된다.
본 발명에서 구리가 이온교환된 천연제오라이트촉매(CuNZA)에서 구리는 천연제오라이트에 담지됨으로써 반응물의 흡착량을 증가시키는 새로운 활성점을 형성하여 구리가 교환되지 않은 천연제오라이트(NZA)보다 질소산화물 제거반응의 활성을 증가시키게 되는 것이다. 활성성분인 상기 구리의 원료로는 초산동(Cu(NO3)2), 황산동(CuSO4), 염화동(CuCl2)등이 이용될 수 있다.
일반적으로, 구리의 담지량이 많을수록 상대적으로 낮은 온도에서 높은 활성을 나타내고 있지만 실제 본 발명이 적용될 수 있는 온도가 250℃ 내지 300℃이상이고 실시예에서 반응조건의 하나인 공간속도가 충분히 큰 값임을 감안하면 구리의 담지량은 0.75 내지 2.25중량%로 충분히 높은 질소산화물 제거활성을 얻을수 있다.
상기 구리의 담지량이 0.75중량%이하일 경우에는 활성점으로 적용하는 촉매함량 부족으로 50% 이하의 낮은 탈질율을 나타내고, 그 담지량이 2.25중량%으로 거의 100%에 도달되는 충분히 높은 탈질율을 나타내고 있기 때문에 그 이상의 구리첨가는 불필요하다. 따라서 그 함량범위는 0.75-2.25중량%가 바람직하다.
상기 구리의 담지량은 Si원자에 대하여 환산하면 본 발명의 구리담지량은 Si원자에 대하여 0.02-0.008원자가 된다.
통상, 촉매의 활성물질이나 담체와 반응하여 촉매를 피독시키는 SO2는, 촉매의 활성점인 구리나 촉매의 담체인 천연제오라이트와 반응하여 촉매를 피독시키지는 않으며 환원제인 암모니아와 반응하여 황산암모늄((NH4)2SO4)을 생성하여 촉매의 구조를 변형시켜 촉매활성 저하를 야기시킨다. 그러나, 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 촉매는 통상 질소산화물이 함유된 배가스에 공존하는 상기 SO2에 내구성이 뛰어나 발전소, 화학공장, 제철소등의 비교적 SO2가 다량으로 함유되어 배출되는 연소배가스중 질소산화물 제거시 장시간 동안 촉매의 활성저하 없이 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명된다.
[실시예 1]
실리콘과 알루미늄의 중량비가 4 내지 5인 대한민국 경상북도 영일산 천연제오라이트광석을 20-30 메쉬로 파쇄하고 파쇄된 천연제오라이트 200그람을 800cc의 1노르말-염산(HCl) 용액을 넣고 80℃에서 약 4시간 동안 교반하면서 처리하여 불순물을 제거하고 100℃에서 24시간 건조하였다.
상기 건조된 시료를 1-2노르말 질산동(Cu(NO3)2)용액에 넣고 90℃에서 8시간 이온교환시키고 다시 100℃에서 12시간동안 건조시킨 후 공기 분위기에서 500℃에서 8시간 소성하였다. 이때 구리의 담지량은 이온 교환과정의 반복에 의해 증가시켜 각가 0.75, 1.08, 2.25중량% 구리가 담지된 촉매를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 구리가 교환된 천연제오라이트 촉매의 구리가 교환되지 않는 천연제오라이트 촉매를 고정층상압 반응장치의 반응기 중앙에 1그람을 충전하고 하기표 1의 가스조성을 갖는 반응가스를 투입하여,
[*표 1]
상기 표 1의 반응조건으로 일산화질소(NO) 제거반응의 활성을 측정하는 실험을 하고 그 결과를 제1도에 나타내었다.
상기 제1도에 의하면, 천연제오라이트(NZA)에 비해 천연제오라이트에 구리를 0.75-2.25중량% 이온 교환시켜 담지된 본 발명에 따르는 촉매가 NO의 전환율이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2-6]
실시예 1의 방법에 의해 제조된 구지담지량 2.25중량%인 촉매를 고정층상압 반응기 중앙에 1그람을 충진하고 실시예 1의 표 1의 가스조성 이외에 SO2를 500-20,000ppm으로 혼합된 가스를 하기표 2의 반응조건으로 투입하여 일산화질소(NO)제거반응의 활성을 측정하는 실험을 하였다.
[*표 2]
상기와 같이 일산화질소(NO) 제거반응의 실험을 한후의 초기활성 측정 결과와, SO2혼합가스를 투입하여 하기 표 3과 같은 반응시간 경과후의 활성측정을 하여 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.
[*표 3]
상기 표 3에 나타난 바와같이 본 발명에 따르는 구리담지 촉매는 아황산 가스에 대한 내구성이 뛰어남을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 질소산화물 제거용 촉매는 아황산가스에 대한 내구성이 뛰어나기 때문에 탈질율이 우수한 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

  1. 아황산가스가 함유된 연소배가스층의 질소산화물을 암모니아를 환원제로하여 제거할때 사용하기 위하여 담체인 제오라이트에 구리가 담지되어 구성되는 촉매에 있어서, 상기 제오라이트는, 실리콘과 알루미늄의 증량비(Si/Al)가 4 내지 5이고 모더나이트 형태의 제오라이트를 함유한 천연제오라이트이고, 그리고 상기 구리가 이온교환에 의해 천연제오라이트에 담지되고, 그 담지량은 촉매중량에 대하여 0.75-2.25중량%인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
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