JPH0693225A - 発水性塗膜形成用組成物 - Google Patents
発水性塗膜形成用組成物Info
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- JPH0693225A JPH0693225A JP19707391A JP19707391A JPH0693225A JP H0693225 A JPH0693225 A JP H0693225A JP 19707391 A JP19707391 A JP 19707391A JP 19707391 A JP19707391 A JP 19707391A JP H0693225 A JPH0693225 A JP H0693225A
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- fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 発水性塗膜形成用組成物で、水滴の滞留を防
ぎ、耐食性などがすぐれている。 【構成】 フッ素含有率が10重量%以上であるフッ素
含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が5μm以下の粒状
物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成組成物。
ぎ、耐食性などがすぐれている。 【構成】 フッ素含有率が10重量%以上であるフッ素
含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が5μm以下の粒状
物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有熱硬化樹脂
と粒状物とを主成分とする撥水性塗膜形成組成物に関す
る。
と粒状物とを主成分とする撥水性塗膜形成組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び課題】撥水性材料として、例えば、ポ
リエチレンなどの炭化水素系高分子材料、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂系高分子材料およ
びシリコン系高分子材料等が知られている。このうち、
ポリテトラフルオロエチレンは、水滴接触角が115°
〜120°であり、特に疎水性の高い材料であるが、使
用される目的によってさらに高度の撥水性が要求され、
撥水性の高い材料の開発が望まれている。
リエチレンなどの炭化水素系高分子材料、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂系高分子材料およ
びシリコン系高分子材料等が知られている。このうち、
ポリテトラフルオロエチレンは、水滴接触角が115°
〜120°であり、特に疎水性の高い材料であるが、使
用される目的によってさらに高度の撥水性が要求され、
撥水性の高い材料の開発が望まれている。
【0003】かかる要望に対して、シリコン含有重量性
不飽和単量体を必須成分とするアクリル系共重合体と粒
状物とを主成分とする組成物が提案されているが(特開
平2−8263号)、その塗膜の硬化形式はアルコキシ
シラン基の加水分解に基づく、いわゆる湿気硬化形式で
あるため該組成物を長時間貯蔵すると空気中の水分など
により粘度上昇や、ゲル化などが発生し貯蔵安定性に欠
けるものであった。さらに、形成(硬化)した塗膜の物
理的および化学的性能も不十分となることもある。
不飽和単量体を必須成分とするアクリル系共重合体と粒
状物とを主成分とする組成物が提案されているが(特開
平2−8263号)、その塗膜の硬化形式はアルコキシ
シラン基の加水分解に基づく、いわゆる湿気硬化形式で
あるため該組成物を長時間貯蔵すると空気中の水分など
により粘度上昇や、ゲル化などが発生し貯蔵安定性に欠
けるものであった。さらに、形成(硬化)した塗膜の物
理的および化学的性能も不十分となることもある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、今回、水
滴接触角が140°以上であり、かつポリテトラフルオ
ロエチレンと比べて、パラフィンとの接触角が大きく、
しかも撥水性の優れた塗膜を形成しうる撥水性の組成物
を開発するに至った。すなわち本発明は、フッ素含有率
が10重量%以上のフッ素含有熱硬化性樹脂および平均
粒子径が5μm以下の粒状物を主成分とすることを特徴
とする撥水性塗膜形成組成物を提供するものである。
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、今回、水
滴接触角が140°以上であり、かつポリテトラフルオ
ロエチレンと比べて、パラフィンとの接触角が大きく、
しかも撥水性の優れた塗膜を形成しうる撥水性の組成物
を開発するに至った。すなわち本発明は、フッ素含有率
が10重量%以上のフッ素含有熱硬化性樹脂および平均
粒子径が5μm以下の粒状物を主成分とすることを特徴
とする撥水性塗膜形成組成物を提供するものである。
【0005】本発明の組成物は、フッ素含有熱硬化性樹
脂と粒状物との2成分を主成分としており、該フッ素含
有熱硬化性樹脂は、基体樹脂と硬化剤とから構成されて
いる。基体樹脂は主鎖および(または)側鎖にフッ素お
よび水酸基を有する樹脂であり、硬化剤は上記水酸基含
有フッ素樹脂を硬化させるための架橋剤であって、アミ
ノ樹脂またはポリイソシアネート化合物(ブロック型も
含む)などがあげられる。
脂と粒状物との2成分を主成分としており、該フッ素含
有熱硬化性樹脂は、基体樹脂と硬化剤とから構成されて
いる。基体樹脂は主鎖および(または)側鎖にフッ素お
よび水酸基を有する樹脂であり、硬化剤は上記水酸基含
有フッ素樹脂を硬化させるための架橋剤であって、アミ
ノ樹脂またはポリイソシアネート化合物(ブロック型も
含む)などがあげられる。
【0006】基体樹脂として、具体的には次の(イ)お
よび(ロ)の共重合体などがあげられる。 (イ)フルオロオレフィン(A)と水酸基含有ビニル単
量体(B)とを主成分とする共重合体。 (ロ)フッ化アルキル(メタ)アクリレートと水酸基含
有ビニル単量体とを主成分とする共重合体。
よび(ロ)の共重合体などがあげられる。 (イ)フルオロオレフィン(A)と水酸基含有ビニル単
量体(B)とを主成分とする共重合体。 (ロ)フッ化アルキル(メタ)アクリレートと水酸基含
有ビニル単量体とを主成分とする共重合体。
【0007】(イ)の共重合体について フルオロオレフィン(A)としては、例えばヘキサフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、
1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、モノ
フルオロエチレンなどが挙げられ、これらのうちフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、モノフルオロエ
チレン及びモノクロロトリフルオロエチレンが共重合性
の点から特に好ましい。
オロプロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、
1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、モノ
フルオロエチレンなどが挙げられ、これらのうちフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、モノフルオロエ
チレン及びモノクロロトリフルオロエチレンが共重合性
の点から特に好ましい。
【0008】水酸基含有ビニル単量体(B)は、該フル
オロオレフィンと共重合可能な二重結合と水酸基とを1
分子中にそれぞれ1個以上有するものであり、例えばヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル;2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基
含有(メタ)アクリレートなどを挙げることが出来る。
これらのうち、水酸基含有ビニルエーテル、なかでも炭
素数2〜6のヒドロキシアルキルエーテル基を有するビ
ニルエーテルがフルオロオレフィンとの共重合性等の点
から特に好ましい。
オロオレフィンと共重合可能な二重結合と水酸基とを1
分子中にそれぞれ1個以上有するものであり、例えばヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル;2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基
含有(メタ)アクリレートなどを挙げることが出来る。
これらのうち、水酸基含有ビニルエーテル、なかでも炭
素数2〜6のヒドロキシアルキルエーテル基を有するビ
ニルエーテルがフルオロオレフィンとの共重合性等の点
から特に好ましい。
【0009】さらに、(イ)において、上記両モノマー
と共重合可能なその他の単量体(C)を必要に応じて併
用してもよく、かかる単量体としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ラウリル等のアルキル基やシク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式
基を有するビニルエーテル;炭素数1〜18のアルキル
基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;酢酸
ビニルプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げ
られる。
と共重合可能なその他の単量体(C)を必要に応じて併
用してもよく、かかる単量体としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ラウリル等のアルキル基やシク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式
基を有するビニルエーテル;炭素数1〜18のアルキル
基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;酢酸
ビニルプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げ
られる。
【0010】(イ)の共重合体における上記各成分の割
合は、フッ素含有率や目的とする形成塗膜の表面張力や
化学的物理的性質に応じて任意に選択できるが、例え
ば、フルオロオレフィン(A):水酸基含有ビニル単量
体(B):その他の単量体(C)はモル%比で、20〜
90:1〜80:79〜0の範囲が好ましい。
合は、フッ素含有率や目的とする形成塗膜の表面張力や
化学的物理的性質に応じて任意に選択できるが、例え
ば、フルオロオレフィン(A):水酸基含有ビニル単量
体(B):その他の単量体(C)はモル%比で、20〜
90:1〜80:79〜0の範囲が好ましい。
【0011】(イ)にもとずいて水酸基含有フッ素樹脂
の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好
ましくは5000〜60000である。分子量が上記範
囲より小さくなると、硬化塗膜の耐水性、塗膜物性が低
下する傾向がみられ、上記範囲より大きくなると、溶解
させた時の粘度が高くなる傾向がある。また該樹脂の水
酸基価は20〜400mgKOH/g程度、更に好ましく
は40〜300mgKOH/gの範囲内である。水酸基価
が上記範囲より小さくなると、硬化性が不足し塗膜の架
橋が十分でなくなり、一方上記範囲より大きくなると、
塗膜の耐水性が低下したり、物性が低下する。
の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好
ましくは5000〜60000である。分子量が上記範
囲より小さくなると、硬化塗膜の耐水性、塗膜物性が低
下する傾向がみられ、上記範囲より大きくなると、溶解
させた時の粘度が高くなる傾向がある。また該樹脂の水
酸基価は20〜400mgKOH/g程度、更に好ましく
は40〜300mgKOH/gの範囲内である。水酸基価
が上記範囲より小さくなると、硬化性が不足し塗膜の架
橋が十分でなくなり、一方上記範囲より大きくなると、
塗膜の耐水性が低下したり、物性が低下する。
【0012】上記(イ)の共重合体を合成するための共
重合反応は、通常有機溶剤中で重合触媒を単量体合計1
00重量部に対して通常0.01〜5重量部程度配合し
て、温度−20〜150℃程度、圧力は常圧ないしは3
0kg/cm2 G程度までの加圧下で行われる。
重合反応は、通常有機溶剤中で重合触媒を単量体合計1
00重量部に対して通常0.01〜5重量部程度配合し
て、温度−20〜150℃程度、圧力は常圧ないしは3
0kg/cm2 G程度までの加圧下で行われる。
【0013】(ロ)の共重合体について フッ化アルキル(メタ)アクリレート(D)の例として
は、2,2−ジフルオロエチル(メタ)アクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)
アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4
−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,
2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、1,1−ジ(トリフルオロメチ
ル)2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレ
ート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7−ドデカフルオロペンチル(メタ)アクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカニ
ル(メタ)アクリレートなどを挙げることが出来る。
は、2,2−ジフルオロエチル(メタ)アクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)
アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4
−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,
2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、1,1−ジ(トリフルオロメチ
ル)2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレ
ート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7−ドデカフルオロペンチル(メタ)アクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカニ
ル(メタ)アクリレートなどを挙げることが出来る。
【0014】水酸基含有ビニル単量体(E)は、水酸基
およびフッ化アルキル(メタ)アクリレート(D)と共
重合可能な二重結合を有するものであればよく、例え
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
およびフッ化アルキル(メタ)アクリレート(D)と共
重合可能な二重結合を有するものであればよく、例え
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0015】さらに、(ロ)において、上記両モノマー
(D)および(E)と共重合可能なその他の単量体
(F)を必要に応じて併用してもよく、かかる単量体と
しては、例えば、炭素数が1〜10の低級アルキル(メ
タ)アクリレート、炭素数が1〜6の低級アルコキシ
(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸な
どのアクリル単量体が好適であり、スチレン、アルキル
置換スチレン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル
等も使用出来る。
(D)および(E)と共重合可能なその他の単量体
(F)を必要に応じて併用してもよく、かかる単量体と
しては、例えば、炭素数が1〜10の低級アルキル(メ
タ)アクリレート、炭素数が1〜6の低級アルコキシ
(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸な
どのアクリル単量体が好適であり、スチレン、アルキル
置換スチレン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル
等も使用出来る。
【0016】(ロ)の共重合体における上記各成分の割
合は、フッ素含有率や目的とする形成塗膜の表面張力や
化学的物理的性質に応じて任意に選択できるが、例え
ば、フッ化アルキル(メタ)アクリレート(D):水酸
基含有ビニル単量体(E):その他の単量体(F)はモ
ル%比で、20〜80:1〜80:79〜0の範囲が好
ましい。また、該共重合体の重量平均分子量および水酸
基価などは前記(イ)の共重合体で示した範囲内である
ことが好ましい。
合は、フッ素含有率や目的とする形成塗膜の表面張力や
化学的物理的性質に応じて任意に選択できるが、例え
ば、フッ化アルキル(メタ)アクリレート(D):水酸
基含有ビニル単量体(E):その他の単量体(F)はモ
ル%比で、20〜80:1〜80:79〜0の範囲が好
ましい。また、該共重合体の重量平均分子量および水酸
基価などは前記(イ)の共重合体で示した範囲内である
ことが好ましい。
【0017】水酸基含有フッ素樹脂の架橋剤として、ア
ミノ樹脂および(または)ポリイソシアネート化合物を
用いる。
ミノ樹脂および(または)ポリイソシアネート化合物を
用いる。
【0018】アミノ樹脂としては、具体的には、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂があげられる。アルズヒドとしてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ペンツアルデヒドなどがある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、変性に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プ
ロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチ
ルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタ
ノール、2−エチルヘキサノール、などがあげられる。
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂があげられる。アルズヒドとしてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ペンツアルデヒドなどがある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、変性に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プ
ロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチ
ルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタ
ノール、2−エチルヘキサノール、などがあげられる。
【0019】かかるアミノ樹脂の市販品としてはサイメ
ル303(フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイアナ
ミド社製)、ユーバン20SE−60(ブチル化メラミ
ン樹脂、三井東圧社製)、ニカラックMS−95(メチ
ル・イソブチル化メラミン樹脂、三和ケミカル社製)等
の商標名で市販されているアミノ樹脂を用いることがで
きる。
ル303(フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイアナ
ミド社製)、ユーバン20SE−60(ブチル化メラミ
ン樹脂、三井東圧社製)、ニカラックMS−95(メチ
ル・イソブチル化メラミン樹脂、三和ケミカル社製)等
の商標名で市販されているアミノ樹脂を用いることがで
きる。
【0020】水酸基官能性フッ素含有樹脂とアミノ樹脂
の配合割合は固形分比で、水酸基官能性フッ素含有樹脂
100重量部に対して、アミノ樹脂10〜100重量
部、好ましくは20〜70部である。この範囲をはずれ
ると塗膜の硬化性、物理的性能などが低下する。
の配合割合は固形分比で、水酸基官能性フッ素含有樹脂
100重量部に対して、アミノ樹脂10〜100重量
部、好ましくは20〜70部である。この範囲をはずれ
ると塗膜の硬化性、物理的性能などが低下する。
【0021】ポリイソシアネート化合物は、1分子中に
少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であ
り具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの様な脂
肪族ジイソシアネート類:キシリレンジイソシアネー
ト、もしくはイソホロンジイソシアネートの様な環状脂
肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネートも
しくは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
様な芳香族ジイソシアネート類のような有機ジイソシア
ネートそれ自体、またはこれらの有機ジイソシアネート
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは
水などとの付加物、或いは上記の有機ジイソシアネート
同士の重合体、さらにはイソシアネートビウレット体等
が挙げられる。
少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であ
り具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの様な脂
肪族ジイソシアネート類:キシリレンジイソシアネー
ト、もしくはイソホロンジイソシアネートの様な環状脂
肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネートも
しくは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
様な芳香族ジイソシアネート類のような有機ジイソシア
ネートそれ自体、またはこれらの有機ジイソシアネート
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは
水などとの付加物、或いは上記の有機ジイソシアネート
同士の重合体、さらにはイソシアネートビウレット体等
が挙げられる。
【0022】また、ポリイソシアネート化合物として、
イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックしたブ
ロック型ポリイソシアネート化合物も用いることが出来
る。このようなブロック型ポリイソシアネートを用いる
ことによって貯蔵性に優れた一液型の発水化処理組成物
を得ることが出来る。ブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、例えば、脂肪族または芳
香族モノアルコール、ヒドロキシ第3級アミン、オキシ
ム、活性メチレン化合物、ラクタム、フェノール等の様
な既知のものを挙げることが出来る。
イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックしたブ
ロック型ポリイソシアネート化合物も用いることが出来
る。このようなブロック型ポリイソシアネートを用いる
ことによって貯蔵性に優れた一液型の発水化処理組成物
を得ることが出来る。ブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、例えば、脂肪族または芳
香族モノアルコール、ヒドロキシ第3級アミン、オキシ
ム、活性メチレン化合物、ラクタム、フェノール等の様
な既知のものを挙げることが出来る。
【0023】水酸基含有フッ素樹脂とポリイソシアネー
ト化合物との配合割合は、水酸基含有フッ素樹脂中の水
酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基
とのモル比に基いて、OH/NCO=0.5〜2.5、
好ましくは0.7〜2.0が適している。
ト化合物との配合割合は、水酸基含有フッ素樹脂中の水
酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基
とのモル比に基いて、OH/NCO=0.5〜2.5、
好ましくは0.7〜2.0が適している。
【0024】また、フッ素含有熱硬化性樹脂として上記
単量体にN−メチロールアクリルアミド、N−nブトキ
シメチルアクリルアミドなどのビニル単量体を共重合さ
せてなる自己架橋型樹脂(架橋剤を必要としない)も有
用である。
単量体にN−メチロールアクリルアミド、N−nブトキ
シメチルアクリルアミドなどのビニル単量体を共重合さ
せてなる自己架橋型樹脂(架橋剤を必要としない)も有
用である。
【0025】本発明において、フッ素含有率とは上記水
酸基含有フッ素樹脂と架橋剤との合計重量に基づいてお
り、自己架橋型樹脂については該樹脂自体に基づいてい
る。
酸基含有フッ素樹脂と架橋剤との合計重量に基づいてお
り、自己架橋型樹脂については該樹脂自体に基づいてい
る。
【0026】フッ素含有熱硬化性樹脂中のフッ素原子含
有率は10重量%以上、特に15重量%以上であること
が好ましい。フッ素含有率をこの範囲に調整することに
よって形成硬化被膜面の水滴接触角(水滴側からの角
度)を95°以上(特に好ましくは98〜110°)に
することができる。
有率は10重量%以上、特に15重量%以上であること
が好ましい。フッ素含有率をこの範囲に調整することに
よって形成硬化被膜面の水滴接触角(水滴側からの角
度)を95°以上(特に好ましくは98〜110°)に
することができる。
【0027】フッ素含有熱硬化性樹脂と共に使用する粒
状物は平均粒子径が5μm以下、好ましくは3μm以
下、より好ましくは1μm以下の粒状物であり、該粒状
物は有機質微粒子及び無機質微粒子のいずれであっても
よいが、塗膜形成後において、塗膜中に粒状物として存
在することが必要である。かかる粒状物の例としては、
シリカ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カーボンブラ
ックなどを挙げることができるが、中でもシリカ微粉末
が好ましく、殊に表面をシラザン[(CH3 )3Si−
NH−Si−(CH3 )3 ]によって疎水化処理したシ
リカ微粉末が好適である。また真球状シリカ微粒子を配
合することにより、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることが出来る。粒状物として、平均粒子径が5μm
を超えるものを用いる塗膜とした場合、微視的にみた塗
膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下する傾向があ
る。
状物は平均粒子径が5μm以下、好ましくは3μm以
下、より好ましくは1μm以下の粒状物であり、該粒状
物は有機質微粒子及び無機質微粒子のいずれであっても
よいが、塗膜形成後において、塗膜中に粒状物として存
在することが必要である。かかる粒状物の例としては、
シリカ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カーボンブラ
ックなどを挙げることができるが、中でもシリカ微粉末
が好ましく、殊に表面をシラザン[(CH3 )3Si−
NH−Si−(CH3 )3 ]によって疎水化処理したシ
リカ微粉末が好適である。また真球状シリカ微粒子を配
合することにより、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることが出来る。粒状物として、平均粒子径が5μm
を超えるものを用いる塗膜とした場合、微視的にみた塗
膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下する傾向があ
る。
【0028】本発明においてフッ素含有熱硬化性樹脂と
粒状物の配合割合は特に限定されるものではないが、フ
ッ素含有熱硬化性樹脂固形分100重量部に対して、粒
状物を一般に15〜300重量部、好ましくは30〜1
50重量部の範囲で配合するのが得られる塗膜の撥水性
および物性等の点から好ましい。
粒状物の配合割合は特に限定されるものではないが、フ
ッ素含有熱硬化性樹脂固形分100重量部に対して、粒
状物を一般に15〜300重量部、好ましくは30〜1
50重量部の範囲で配合するのが得られる塗膜の撥水性
および物性等の点から好ましい。
【0029】本発明において、上記フッ素含有率を調整
したフッ素含有熱硬化樹脂と、平均粒径5μm以下の粒
状物とを併用することによって、水滴接触角が140°
以上である硬化塗膜を得ることが出来る。本発明の組成
物は、フッ素含有熱硬化性樹脂と粒状物の成分以外に必
要に応じて例えば溶剤、顔料のような着色剤、界面活性
剤などの通常塗料に用いられる添加剤を適宜配合し、混
合することによって得られる。その混合手段としては、
普通一般の撹拌方法又は分散方法を採用することがで
き、例えばディゾルバー、スチールボールミル、ベブル
ミル、サンドミル、アトライターなどを利用して行なう
ことができる。
したフッ素含有熱硬化樹脂と、平均粒径5μm以下の粒
状物とを併用することによって、水滴接触角が140°
以上である硬化塗膜を得ることが出来る。本発明の組成
物は、フッ素含有熱硬化性樹脂と粒状物の成分以外に必
要に応じて例えば溶剤、顔料のような着色剤、界面活性
剤などの通常塗料に用いられる添加剤を適宜配合し、混
合することによって得られる。その混合手段としては、
普通一般の撹拌方法又は分散方法を採用することがで
き、例えばディゾルバー、スチールボールミル、ベブル
ミル、サンドミル、アトライターなどを利用して行なう
ことができる。
【0030】本発明の撥水性塗膜形成組成物は、例えば
金属、プラスチック、ガラスまたは木質材料などの基材
表面に直接塗装することができ、またこれらの基材に予
め形成された塗膜の上に上塗り塗料として塗装すること
も可能である。また、本発明の組成物は成型品として物
体表面にラミネートして使用することもできる。
金属、プラスチック、ガラスまたは木質材料などの基材
表面に直接塗装することができ、またこれらの基材に予
め形成された塗膜の上に上塗り塗料として塗装すること
も可能である。また、本発明の組成物は成型品として物
体表面にラミネートして使用することもできる。
【0031】本発明の撥水組成物を上記の如き基材上に
塗布する方法としては、例えば、スプレー塗り、刷毛塗
り、ローラー塗り、および浸漬塗装などそれ自体既知の
塗装手段を利用することが出来る。また本発明の組成物
は、通常膜厚が0.5〜50μm、好ましくは5〜30
μmの範囲内になるように塗装し硬化させる。塗膜の硬
化は、硬化剤として、非ブロック型のポリイソシアネー
ト化合物を用いた場合は、水酸基含有フッ素樹脂とはあ
らかじめ分離して2液型とし、塗装直前に混合して、常
温〜200℃の温度範囲で乾燥硬化させることができ
る。また、硬化剤として、ブロック型ポリイソシアネー
ト化合物、アミノ樹脂を用いた場合、および熱硬化性樹
脂として自己架橋型樹脂を用いた場合は塗料は一液型と
することができ、その場合の硬化は120〜200℃で
10〜30分間焼付けることによって行われる。
塗布する方法としては、例えば、スプレー塗り、刷毛塗
り、ローラー塗り、および浸漬塗装などそれ自体既知の
塗装手段を利用することが出来る。また本発明の組成物
は、通常膜厚が0.5〜50μm、好ましくは5〜30
μmの範囲内になるように塗装し硬化させる。塗膜の硬
化は、硬化剤として、非ブロック型のポリイソシアネー
ト化合物を用いた場合は、水酸基含有フッ素樹脂とはあ
らかじめ分離して2液型とし、塗装直前に混合して、常
温〜200℃の温度範囲で乾燥硬化させることができ
る。また、硬化剤として、ブロック型ポリイソシアネー
ト化合物、アミノ樹脂を用いた場合、および熱硬化性樹
脂として自己架橋型樹脂を用いた場合は塗料は一液型と
することができ、その場合の硬化は120〜200℃で
10〜30分間焼付けることによって行われる。
【0032】
【作用および効果】本発明の組成物から形成される塗膜
表面は、顕微鏡写真でみるとミクロンオーダー前後の凹
凸が観察され、ESCA分析からC−F結合が表面に非
常に多く分布していることが判明している。さらに接触
角から算出される表面エネルギーγは下記式: γ=γp+γd(mN/m)ここで、
表面は、顕微鏡写真でみるとミクロンオーダー前後の凹
凸が観察され、ESCA分析からC−F結合が表面に非
常に多く分布していることが判明している。さらに接触
角から算出される表面エネルギーγは下記式: γ=γp+γd(mN/m)ここで、
【数1】 γd=32.8(1+COSθp)/4 θw:水の接触角 θp:パラフィンの接触角 によって算出されるが、本発明の組成物を用いて形成さ
れる塗膜の表面エネルギーは5mN/m以下であり、テ
フロン(γは21mN/m)よりはるかに低い値を示
す。このような低い表面エネルギーを有する表面では水
滴などの付着量は非常に小さく、また水滴は球状になる
ため速やかに離脱する。
れる塗膜の表面エネルギーは5mN/m以下であり、テ
フロン(γは21mN/m)よりはるかに低い値を示
す。このような低い表面エネルギーを有する表面では水
滴などの付着量は非常に小さく、また水滴は球状になる
ため速やかに離脱する。
【0033】本発明の組成物から形成される被膜などの
表面は、上記の特性を有するから、本発明の組成物は防
水、防着霜、防着雪、防着氷さらには水分による電流の
短絡の防止などの分野において大いに役立つものであ
る。しかも、該組成物の貯蔵安定性がすぐれており、形
成塗膜の物理的および化学的性能も良好である。以下に
実施例及び比較例を示す。これらの例は本発明をより詳
細に説明するためのものであって、本発明に何ら制限を
加えるものではない。「部」および「%」は「重量部」
および「重量%」を示す。
表面は、上記の特性を有するから、本発明の組成物は防
水、防着霜、防着雪、防着氷さらには水分による電流の
短絡の防止などの分野において大いに役立つものであ
る。しかも、該組成物の貯蔵安定性がすぐれており、形
成塗膜の物理的および化学的性能も良好である。以下に
実施例及び比較例を示す。これらの例は本発明をより詳
細に説明するためのものであって、本発明に何ら制限を
加えるものではない。「部」および「%」は「重量部」
および「重量%」を示す。
【0034】水酸基含有フッ素樹脂(1)の製造 1000mlのガラス製オートクレーブにヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル20部、キシレン64.3部、メチ
ルイソブチルケトン21.4部及びN−ジメチルベンジ
ルアミン0.36部を仕込み、空間部を窒素で置換した
後、フッ化ビニリデン80部を加え、65℃まで加熱し
た。温度が安定した時の圧力は6.2kg/cm2 Gであっ
た。次いでアゾビスイソブチロニトリル0.9部を溶解
したキシレン/メチルイソブチルケトン(重量で3/
1)の混合物14.3部を加え、重合を開始した。撹拌
しながら65℃に20時間保持した。20時間経過後の
オートクレーブの圧力は0.2kg/cm2 Gであった。得
られた水酸基含有フッ素樹脂(1)のワニスの固形分含
有率は約50%であり、水酸基価(樹脂固形分)は約1
10mgKOH/g、重量平均分子量は15000、フッ
素含有率は47%であった。
ピルビニルエーテル20部、キシレン64.3部、メチ
ルイソブチルケトン21.4部及びN−ジメチルベンジ
ルアミン0.36部を仕込み、空間部を窒素で置換した
後、フッ化ビニリデン80部を加え、65℃まで加熱し
た。温度が安定した時の圧力は6.2kg/cm2 Gであっ
た。次いでアゾビスイソブチロニトリル0.9部を溶解
したキシレン/メチルイソブチルケトン(重量で3/
1)の混合物14.3部を加え、重合を開始した。撹拌
しながら65℃に20時間保持した。20時間経過後の
オートクレーブの圧力は0.2kg/cm2 Gであった。得
られた水酸基含有フッ素樹脂(1)のワニスの固形分含
有率は約50%であり、水酸基価(樹脂固形分)は約1
10mgKOH/g、重量平均分子量は15000、フッ
素含有率は47%であった。
【0035】水酸基含有フッ素樹脂(3)〜(5)の製
造 重合性単量体の組成および配合部数を表1に示したとお
りとする以外、製造例1と同様に行って、水酸基含有フ
ッ素樹脂ワニスを得た。
造 重合性単量体の組成および配合部数を表1に示したとお
りとする以外、製造例1と同様に行って、水酸基含有フ
ッ素樹脂ワニスを得た。
【0036】
【表1】
【0037】実施例1 製造例1で得た固形分50%の水酸基含有フッ素樹脂
(1)ワニス200部に粒状物A(*3)20部を配合
し、シェーカーにて分散を行ない、次いで固形分75%
としたティスモジュールBL3175(住友バイエルウ
レタン(株)製、メチルエチルケトンオキシムブロック
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシア
ネート基含有率11.5%)(硬化剤A)96部(水酸
基とイソシアネート基のモル比OH/NCO=1.0)
を撹拌下で加え、更に、混合有機溶剤(トルエン/酢酸
ブチル/エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート=3/1/1)で希釈して固形分15%の撥水性塗
膜形成組成物(A)を得た。
(1)ワニス200部に粒状物A(*3)20部を配合
し、シェーカーにて分散を行ない、次いで固形分75%
としたティスモジュールBL3175(住友バイエルウ
レタン(株)製、メチルエチルケトンオキシムブロック
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシア
ネート基含有率11.5%)(硬化剤A)96部(水酸
基とイソシアネート基のモル比OH/NCO=1.0)
を撹拌下で加え、更に、混合有機溶剤(トルエン/酢酸
ブチル/エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート=3/1/1)で希釈して固形分15%の撥水性塗
膜形成組成物(A)を得た。
【0038】撥水性組成物(A)を、アルカリ脱脂剤
(日本シービーケミカル(株)製、商品名「ケミクリー
ナー561B」)で脱脂して、水洗後乾燥したアルミニ
ウム板(A−1050、板厚0.8mm)に、膜厚6〜8
μm(硬化塗膜として)になるように塗布し、140℃
で30分間焼付けし、撥水性塗膜を形成させた。その試
験結果を表2に示す。
(日本シービーケミカル(株)製、商品名「ケミクリー
ナー561B」)で脱脂して、水洗後乾燥したアルミニ
ウム板(A−1050、板厚0.8mm)に、膜厚6〜8
μm(硬化塗膜として)になるように塗布し、140℃
で30分間焼付けし、撥水性塗膜を形成させた。その試
験結果を表2に示す。
【0039】実施例2 固形分50%の水酸基含有フッ化アクリル共重合体AS
−1301[三菱レーヨン(株)製、フッ素含有率1
7.5%(対ポリマー)、水酸基価52、重量平均分子
量20,000](水酸基含有フッ素樹脂(2))20
0部に、粒状物(B)(*3)を50部配合し、シェー
カーにて分散を行い、ついでニカラックMS−95(メ
チル・イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂、三和ケ
ミカル社製)(硬化剤(B))40部、Nacure5
225(KING INDUSTRIES社製、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸のアミンブロック触媒)1.5部
を撹拌下で加え、更に混合有機溶剤(トルエン/酢酸ブ
チル/エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト=3/1/1)で希釈して固形分15%の撥水性塗膜
形成組成物(B)を得た。
−1301[三菱レーヨン(株)製、フッ素含有率1
7.5%(対ポリマー)、水酸基価52、重量平均分子
量20,000](水酸基含有フッ素樹脂(2))20
0部に、粒状物(B)(*3)を50部配合し、シェー
カーにて分散を行い、ついでニカラックMS−95(メ
チル・イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂、三和ケ
ミカル社製)(硬化剤(B))40部、Nacure5
225(KING INDUSTRIES社製、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸のアミンブロック触媒)1.5部
を撹拌下で加え、更に混合有機溶剤(トルエン/酢酸ブ
チル/エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト=3/1/1)で希釈して固形分15%の撥水性塗膜
形成組成物(B)を得た。
【0040】ついで実施例1と同様にして、アルカリ脱
脂剤で脱脂して、水洗・乾燥したアルミニウム板膜厚6
〜8μmになるように塗布し、140℃で30分間焼付
けし、撥水性塗膜を形成させた。試験結果を表2に示
す。
脂剤で脱脂して、水洗・乾燥したアルミニウム板膜厚6
〜8μmになるように塗布し、140℃で30分間焼付
けし、撥水性塗膜を形成させた。試験結果を表2に示
す。
【0041】実施例3〜12、比較例1〜6 表2に示す配合および方法を実施例1に準じて行い、固
形分15%の撥水性塗膜形成組成物を得て、実施例1と
同様にして撥水性塗膜を形成させた。尚、表2の配合量
は固形分表示であり、得られた試験板についての試験結
果も表2に示した。
形分15%の撥水性塗膜形成組成物を得て、実施例1と
同様にして撥水性塗膜を形成させた。尚、表2の配合量
は固形分表示であり、得られた試験板についての試験結
果も表2に示した。
【0042】
【表2】
【0043】表2において、 (*1)水酸基含有フッ素樹脂 (1)、(3)、(4)および(5):前記製造例参
照。 (2):実施例2で説明。 (6):水酸基含有フッ化アクリル共重合体AS−13
03[三菱レーヨン(株)製、フッ素含有率30%(対
ポリマー)、水酸基価52、重量平均分子量20,00
0] (7):水酸基含有フッ化アクリル共重合体AS−66
12(三菱レーヨン(株)製、フッ素含有率30%、N
−nブトキシメチルアクリルアミド官能自己架橋型樹
脂)
照。 (2):実施例2で説明。 (6):水酸基含有フッ化アクリル共重合体AS−13
03[三菱レーヨン(株)製、フッ素含有率30%(対
ポリマー)、水酸基価52、重量平均分子量20,00
0] (7):水酸基含有フッ化アクリル共重合体AS−66
12(三菱レーヨン(株)製、フッ素含有率30%、N
−nブトキシメチルアクリルアミド官能自己架橋型樹
脂)
【0044】(*2)硬化剤 (A)および(B):実施例1および2で説明。 (C):タケネートB−815N(武田薬品工業(株)
製、商品名、イソホロンジイソシアネートのメチルエチ
ルケトンオキシムのブロックタイプ、イソシアネート基
含有率12.6%) (D):サイメル303(三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂) (E):タケネートD−160N(武田薬品工業(株)
製、商品名、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソシアネート基含有率1
2.8%)
製、商品名、イソホロンジイソシアネートのメチルエチ
ルケトンオキシムのブロックタイプ、イソシアネート基
含有率12.6%) (D):サイメル303(三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂) (E):タケネートD−160N(武田薬品工業(株)
製、商品名、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソシアネート基含有率1
2.8%)
【0045】(*3)粒状物 (A): 平均粒径約0.1μmの疎水シリカ微粉末。
米国キャボット社製、商品名「キャボジルTS−53
0」 (B): 平均粒径約2μmの真球状疎水シリカ微粉末
東芝シリコーン社製、商品名「トスパール」 (C): 平均粒径0.1μmの無処理のシリカ微粉
末。 (D): 平均粒径0.3μmのフルオロカーボン微粉
末。 (E): 平均粒径0.3μmのカーボンブラック微粉
末。 (F): 平均粒径7μmの無処理のシリカ微粉末(富
士デヴィソン社製、商品名「サイロイド308」)
米国キャボット社製、商品名「キャボジルTS−53
0」 (B): 平均粒径約2μmの真球状疎水シリカ微粉末
東芝シリコーン社製、商品名「トスパール」 (C): 平均粒径0.1μmの無処理のシリカ微粉
末。 (D): 平均粒径0.3μmのフルオロカーボン微粉
末。 (E): 平均粒径0.3μmのカーボンブラック微粉
末。 (F): 平均粒径7μmの無処理のシリカ微粉末(富
士デヴィソン社製、商品名「サイロイド308」)
【0046】表2に於ける試験方法は下記方法にて行っ
た。 ゲル分率:膜厚10〜20μの遊離皮膜をアセトン中に
浸漬して、還流下8時間沸騰させた後十分乾燥させて、
皮膜の減量を求め、下の式にてゲル分率を算出した。
た。 ゲル分率:膜厚10〜20μの遊離皮膜をアセトン中に
浸漬して、還流下8時間沸騰させた後十分乾燥させて、
皮膜の減量を求め、下の式にてゲル分率を算出した。
【0050】
【数2】
【0051】耐溶剤性:3枚重ねのガーゼにキシレンを
しみ込ませて、試験板の平面部を10往復こすった後の
塗膜の傷付き、溶け落ちの程度を判定した。 ○:異常がみられない。 △:すり傷が生じる。 ×:塗膜が溶け落ち、素地が露出する。 水滴接触角:焼付直後の試験板の塗面に約0.03ccの
脱イオン水の水滴を形成し、20℃にて水滴の接触角を
協和科学(株)製コンタクタングルメーターDCAA型
にて測定した。さらに、該試験板を水道水流水中に12
0時間浸漬したのち、水道水で洗浄後、20℃、75%
RHの環境下に24時間放置した各試験板についても行
った。 水滴の滑落性:試験板の塗面に注射器にて0.03ccの
脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。次いで試験板を
傾けて水滴の滑落する試験板の傾斜角度を読み取った。 a:20°未満で落下 b:20°〜40°未満で落下 c:40〜60°で落下 d:60°でも落下しない
しみ込ませて、試験板の平面部を10往復こすった後の
塗膜の傷付き、溶け落ちの程度を判定した。 ○:異常がみられない。 △:すり傷が生じる。 ×:塗膜が溶け落ち、素地が露出する。 水滴接触角:焼付直後の試験板の塗面に約0.03ccの
脱イオン水の水滴を形成し、20℃にて水滴の接触角を
協和科学(株)製コンタクタングルメーターDCAA型
にて測定した。さらに、該試験板を水道水流水中に12
0時間浸漬したのち、水道水で洗浄後、20℃、75%
RHの環境下に24時間放置した各試験板についても行
った。 水滴の滑落性:試験板の塗面に注射器にて0.03ccの
脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。次いで試験板を
傾けて水滴の滑落する試験板の傾斜角度を読み取った。 a:20°未満で落下 b:20°〜40°未満で落下 c:40〜60°で落下 d:60°でも落下しない
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 161/20 PHK 8215−4J 175/04 PHR 8620−4J (72)発明者 田村 孝一 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 春田 直哉 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 フッ素含有率が10重量%以上であるフ
ッ素含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が5μm以下の
粒状物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成用組
成物。 - 【請求項2】 粒状物が平均粒子径3μm以下のシリカ
微粒子である請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 フッ素含有熱硬化性樹脂100重量部に
対して、平均粒子径5μm以下の粒状物を15〜300
重量部含有する請求項1または2記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19707391A JPH0693225A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 発水性塗膜形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19707391A JPH0693225A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 発水性塗膜形成用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0693225A true JPH0693225A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=16368270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19707391A Pending JPH0693225A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 発水性塗膜形成用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0693225A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1219685A1 (en) * | 1999-10-04 | 2002-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin powder coating composition excellent in base protection |
JP2003082292A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-03-19 | Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh | 自己再生する自浄作用を備えた自浄性表面及びその製造方法 |
JP2005113110A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Keio Gijuku | 表面処理剤及び材料及び表面処理方法 |
EP4056648A4 (en) * | 2019-11-05 | 2023-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | COATING-FORMING COMPOSITION, COATING AND CHEMICAL LIQUID |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP19707391A patent/JPH0693225A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1219685A1 (en) * | 1999-10-04 | 2002-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin powder coating composition excellent in base protection |
EP1219685A4 (en) * | 1999-10-04 | 2004-04-21 | Daikin Ind Ltd | FLUORINE RESIN POWDER COMPOSITION FOR COATING |
AU775211B2 (en) * | 1999-10-04 | 2004-07-22 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin powder coating composition excellent in base protection |
US6890985B1 (en) | 1999-10-04 | 2005-05-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing resin powder coating composition having excellent property for protecting substrate |
JP2003082292A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-03-19 | Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh | 自己再生する自浄作用を備えた自浄性表面及びその製造方法 |
JP2005113110A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Keio Gijuku | 表面処理剤及び材料及び表面処理方法 |
JP4635217B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2011-02-23 | 学校法人慶應義塾 | 表面処理剤及び材料及び表面処理方法 |
EP4056648A4 (en) * | 2019-11-05 | 2023-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | COATING-FORMING COMPOSITION, COATING AND CHEMICAL LIQUID |
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