JPH0693225A - 発水性塗膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発水性塗膜形成用組成物で、水滴の滞留を防
ぎ、耐食性などがすぐれている。 【構成】 フッ素含有率が１０重量％以上であるフッ素
含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が５μｍ以下の粒状
物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有熱硬化樹脂
と粒状物とを主成分とする撥水性塗膜形成組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び課題】撥水性材料として、例えば、ポ
リエチレンなどの炭化水素系高分子材料、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂系高分子材料およ
びシリコン系高分子材料等が知られている。このうち、
ポリテトラフルオロエチレンは、水滴接触角が１１５°
〜１２０°であり、特に疎水性の高い材料であるが、使
用される目的によってさらに高度の撥水性が要求され、
撥水性の高い材料の開発が望まれている。

【０００３】かかる要望に対して、シリコン含有重量性
不飽和単量体を必須成分とするアクリル系共重合体と粒
状物とを主成分とする組成物が提案されているが（特開
平２−８２６３号）、その塗膜の硬化形式はアルコキシ
シラン基の加水分解に基づく、いわゆる湿気硬化形式で
あるため該組成物を長時間貯蔵すると空気中の水分など
により粘度上昇や、ゲル化などが発生し貯蔵安定性に欠
けるものであった。さらに、形成（硬化）した塗膜の物
理的および化学的性能も不十分となることもある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、今回、水
滴接触角が１４０°以上であり、かつポリテトラフルオ
ロエチレンと比べて、パラフィンとの接触角が大きく、
しかも撥水性の優れた塗膜を形成しうる撥水性の組成物
を開発するに至った。すなわち本発明は、フッ素含有率
が１０重量％以上のフッ素含有熱硬化性樹脂および平均
粒子径が５μｍ以下の粒状物を主成分とすることを特徴
とする撥水性塗膜形成組成物を提供するものである。

【０００５】本発明の組成物は、フッ素含有熱硬化性樹
脂と粒状物との２成分を主成分としており、該フッ素含
有熱硬化性樹脂は、基体樹脂と硬化剤とから構成されて
いる。基体樹脂は主鎖および（または）側鎖にフッ素お
よび水酸基を有する樹脂であり、硬化剤は上記水酸基含
有フッ素樹脂を硬化させるための架橋剤であって、アミ
ノ樹脂またはポリイソシアネート化合物（ブロック型も
含む）などがあげられる。

【０００６】基体樹脂として、具体的には次の（イ）お
よび（ロ）の共重合体などがあげられる。 （イ）フルオロオレフィン（Ａ）と水酸基含有ビニル単
量体（Ｂ）とを主成分とする共重合体。 （ロ）フッ化アルキル（メタ）アクリレートと水酸基含
有ビニル単量体とを主成分とする共重合体。

【０００７】（イ）の共重合体について フルオロオレフィン（Ａ）としては、例えばヘキサフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、
１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、モノ
フルオロエチレンなどが挙げられ、これらのうちフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、モノフルオロエ
チレン及びモノクロロトリフルオロエチレンが共重合性
の点から特に好ましい。

【０００８】水酸基含有ビニル単量体（Ｂ）は、該フル
オロオレフィンと共重合可能な二重結合と水酸基とを１
分子中にそれぞれ１個以上有するものであり、例えばヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基
含有（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。
これらのうち、水酸基含有ビニルエーテル、なかでも炭
素数２〜６のヒドロキシアルキルエーテル基を有するビ
ニルエーテルがフルオロオレフィンとの共重合性等の点
から特に好ましい。

【０００９】さらに、（イ）において、上記両モノマー
と共重合可能なその他の単量体（Ｃ）を必要に応じて併
用してもよく、かかる単量体としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ラウリル等のアルキル基やシク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式
基を有するビニルエーテル；炭素数１〜１８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸
ビニルプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げ
られる。

【００１０】（イ）の共重合体における上記各成分の割
合は、フッ素含有率や目的とする形成塗膜の表面張力や
化学的物理的性質に応じて任意に選択できるが、例え
ば、フルオロオレフィン（Ａ）：水酸基含有ビニル単量
体（Ｂ）：その他の単量体（Ｃ）はモル％比で、２０〜
９０：１〜８０：７９〜０の範囲が好ましい。

【００１１】（イ）にもとずいて水酸基含有フッ素樹脂
の重量平均分子量は、通常２０００〜１０００００、好
ましくは５０００〜６００００である。分子量が上記範
囲より小さくなると、硬化塗膜の耐水性、塗膜物性が低
下する傾向がみられ、上記範囲より大きくなると、溶解
させた時の粘度が高くなる傾向がある。また該樹脂の水
酸基価は２０〜４００mgＫＯＨ／ｇ程度、更に好ましく
は４０〜３００mgＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価
が上記範囲より小さくなると、硬化性が不足し塗膜の架
橋が十分でなくなり、一方上記範囲より大きくなると、
塗膜の耐水性が低下したり、物性が低下する。

【００１２】上記（イ）の共重合体を合成するための共
重合反応は、通常有機溶剤中で重合触媒を単量体合計１
００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度配合し
て、温度−２０〜１５０℃程度、圧力は常圧ないしは３
０kg／cm² Ｇ程度までの加圧下で行われる。

【００１３】（ロ）の共重合体について フッ化アルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の例として
は、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４
−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、１，１−ジ（トリフルオロメチ
ル）２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７−ドデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカニ
ル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。

【００１４】水酸基含有ビニル単量体（Ｅ）は、水酸基
およびフッ化アルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）と共
重合可能な二重結合を有するものであればよく、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１５】さらに、（ロ）において、上記両モノマー
（Ｄ）および（Ｅ）と共重合可能なその他の単量体
（Ｆ）を必要に応じて併用してもよく、かかる単量体と
しては、例えば、炭素数が１〜１０の低級アルキル（メ
タ）アクリレート、炭素数が１〜６の低級アルコキシ
（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸な
どのアクリル単量体が好適であり、スチレン、アルキル
置換スチレン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル
等も使用出来る。

【００１６】（ロ）の共重合体における上記各成分の割
合は、フッ素含有率や目的とする形成塗膜の表面張力や
化学的物理的性質に応じて任意に選択できるが、例え
ば、フッ化アルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）：水酸
基含有ビニル単量体（Ｅ）：その他の単量体（Ｆ）はモ
ル％比で、２０〜８０：１〜８０：７９〜０の範囲が好
ましい。また、該共重合体の重量平均分子量および水酸
基価などは前記（イ）の共重合体で示した範囲内である
ことが好ましい。

【００１７】水酸基含有フッ素樹脂の架橋剤として、ア
ミノ樹脂および（または）ポリイソシアネート化合物を
用いる。

【００１８】アミノ樹脂としては、具体的には、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂があげられる。アルズヒドとしてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ペンツアルデヒドなどがある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、変性に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、などがあげられる。

【００１９】かかるアミノ樹脂の市販品としてはサイメ
ル３０３（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイアナ
ミド社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（ブチル化メラミ
ン樹脂、三井東圧社製）、ニカラックＭＳ−９５（メチ
ル・イソブチル化メラミン樹脂、三和ケミカル社製）等
の商標名で市販されているアミノ樹脂を用いることがで
きる。

【００２０】水酸基官能性フッ素含有樹脂とアミノ樹脂
の配合割合は固形分比で、水酸基官能性フッ素含有樹脂
１００重量部に対して、アミノ樹脂１０〜１００重量
部、好ましくは２０〜７０部である。この範囲をはずれ
ると塗膜の硬化性、物理的性能などが低下する。

【００２１】ポリイソシアネート化合物は、１分子中に
少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であ
り具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの様な脂
肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシアネー
ト、もしくはイソホロンジイソシアネートの様な環状脂
肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートも
しくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
様な芳香族ジイソシアネート類のような有機ジイソシア
ネートそれ自体、またはこれらの有機ジイソシアネート
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは
水などとの付加物、或いは上記の有機ジイソシアネート
同士の重合体、さらにはイソシアネートビウレット体等
が挙げられる。

【００２２】また、ポリイソシアネート化合物として、
イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックしたブ
ロック型ポリイソシアネート化合物も用いることが出来
る。このようなブロック型ポリイソシアネートを用いる
ことによって貯蔵性に優れた一液型の発水化処理組成物
を得ることが出来る。ブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、例えば、脂肪族または芳
香族モノアルコール、ヒドロキシ第３級アミン、オキシ
ム、活性メチレン化合物、ラクタム、フェノール等の様
な既知のものを挙げることが出来る。

【００２３】水酸基含有フッ素樹脂とポリイソシアネー
ト化合物との配合割合は、水酸基含有フッ素樹脂中の水
酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基
とのモル比に基いて、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．５〜２．５、
好ましくは０．７〜２．０が適している。

【００２４】また、フッ素含有熱硬化性樹脂として上記
単量体にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキ
シメチルアクリルアミドなどのビニル単量体を共重合さ
せてなる自己架橋型樹脂（架橋剤を必要としない）も有
用である。

【００２５】本発明において、フッ素含有率とは上記水
酸基含有フッ素樹脂と架橋剤との合計重量に基づいてお
り、自己架橋型樹脂については該樹脂自体に基づいてい
る。

【００２６】フッ素含有熱硬化性樹脂中のフッ素原子含
有率は１０重量％以上、特に１５重量％以上であること
が好ましい。フッ素含有率をこの範囲に調整することに
よって形成硬化被膜面の水滴接触角（水滴側からの角
度）を９５°以上（特に好ましくは９８〜１１０°）に
することができる。

【００２７】フッ素含有熱硬化性樹脂と共に使用する粒
状物は平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以
下、より好ましくは１μｍ以下の粒状物であり、該粒状
物は有機質微粒子及び無機質微粒子のいずれであっても
よいが、塗膜形成後において、塗膜中に粒状物として存
在することが必要である。かかる粒状物の例としては、
シリカ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カーボンブラ
ックなどを挙げることができるが、中でもシリカ微粉末
が好ましく、殊に表面をシラザン［（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ−
ＮＨ−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃ ］によって疎水化処理したシ
リカ微粉末が好適である。また真球状シリカ微粒子を配
合することにより、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることが出来る。粒状物として、平均粒子径が５μｍ
を超えるものを用いる塗膜とした場合、微視的にみた塗
膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下する傾向があ
る。

【００２８】本発明においてフッ素含有熱硬化性樹脂と
粒状物の配合割合は特に限定されるものではないが、フ
ッ素含有熱硬化性樹脂固形分１００重量部に対して、粒
状物を一般に１５〜３００重量部、好ましくは３０〜１
５０重量部の範囲で配合するのが得られる塗膜の撥水性
および物性等の点から好ましい。

【００２９】本発明において、上記フッ素含有率を調整
したフッ素含有熱硬化樹脂と、平均粒径５μｍ以下の粒
状物とを併用することによって、水滴接触角が１４０°
以上である硬化塗膜を得ることが出来る。本発明の組成
物は、フッ素含有熱硬化性樹脂と粒状物の成分以外に必
要に応じて例えば溶剤、顔料のような着色剤、界面活性
剤などの通常塗料に用いられる添加剤を適宜配合し、混
合することによって得られる。その混合手段としては、
普通一般の撹拌方法又は分散方法を採用することがで
き、例えばディゾルバー、スチールボールミル、ベブル
ミル、サンドミル、アトライターなどを利用して行なう
ことができる。

【００３０】本発明の撥水性塗膜形成組成物は、例えば
金属、プラスチック、ガラスまたは木質材料などの基材
表面に直接塗装することができ、またこれらの基材に予
め形成された塗膜の上に上塗り塗料として塗装すること
も可能である。また、本発明の組成物は成型品として物
体表面にラミネートして使用することもできる。

【００３１】本発明の撥水組成物を上記の如き基材上に
塗布する方法としては、例えば、スプレー塗り、刷毛塗
り、ローラー塗り、および浸漬塗装などそれ自体既知の
塗装手段を利用することが出来る。また本発明の組成物
は、通常膜厚が０．５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０
μｍの範囲内になるように塗装し硬化させる。塗膜の硬
化は、硬化剤として、非ブロック型のポリイソシアネー
ト化合物を用いた場合は、水酸基含有フッ素樹脂とはあ
らかじめ分離して２液型とし、塗装直前に混合して、常
温〜２００℃の温度範囲で乾燥硬化させることができ
る。また、硬化剤として、ブロック型ポリイソシアネー
ト化合物、アミノ樹脂を用いた場合、および熱硬化性樹
脂として自己架橋型樹脂を用いた場合は塗料は一液型と
することができ、その場合の硬化は１２０〜２００℃で
１０〜３０分間焼付けることによって行われる。

【００３２】

【作用および効果】本発明の組成物から形成される塗膜
表面は、顕微鏡写真でみるとミクロンオーダー前後の凹
凸が観察され、ＥＳＣＡ分析からＣ−Ｆ結合が表面に非
常に多く分布していることが判明している。さらに接触
角から算出される表面エネルギーγは下記式： γ＝γｐ＋γｄ（ｍＮ／ｍ）ここで、

【数1】 γｄ＝３２．８（１＋ＣＯＳθｐ）／４ θｗ：水の接触角 θｐ：パラフィンの接触角 によって算出されるが、本発明の組成物を用いて形成さ
れる塗膜の表面エネルギーは５ｍＮ／ｍ以下であり、テ
フロン（γは２１ｍＮ／ｍ）よりはるかに低い値を示
す。このような低い表面エネルギーを有する表面では水
滴などの付着量は非常に小さく、また水滴は球状になる
ため速やかに離脱する。

【００３３】本発明の組成物から形成される被膜などの
表面は、上記の特性を有するから、本発明の組成物は防
水、防着霜、防着雪、防着氷さらには水分による電流の
短絡の防止などの分野において大いに役立つものであ
る。しかも、該組成物の貯蔵安定性がすぐれており、形
成塗膜の物理的および化学的性能も良好である。以下に
実施例及び比較例を示す。これらの例は本発明をより詳
細に説明するためのものであって、本発明に何ら制限を
加えるものではない。「部」および「％」は「重量部」
および「重量％」を示す。

【００３４】水酸基含有フッ素樹脂（１）の製造 １０００mlのガラス製オートクレーブにヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル２０部、キシレン６４．３部、メチ
ルイソブチルケトン２１．４部及びＮ−ジメチルベンジ
ルアミン０．３６部を仕込み、空間部を窒素で置換した
後、フッ化ビニリデン８０部を加え、６５℃まで加熱し
た。温度が安定した時の圧力は６．２kg／cm2 Ｇであっ
た。次いでアゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解
したキシレン／メチルイソブチルケトン（重量で３／
１）の混合物１４．３部を加え、重合を開始した。撹拌
しながら６５℃に２０時間保持した。２０時間経過後の
オートクレーブの圧力は０．２kg／cm² Ｇであった。得
られた水酸基含有フッ素樹脂（１）のワニスの固形分含
有率は約５０％であり、水酸基価（樹脂固形分）は約１
１０mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５０００、フッ
素含有率は４７％であった。

【００３５】水酸基含有フッ素樹脂（３）〜（５）の製
造 重合性単量体の組成および配合部数を表１に示したとお
りとする以外、製造例１と同様に行って、水酸基含有フ
ッ素樹脂ワニスを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ 製造例１で得た固形分５０％の水酸基含有フッ素樹脂
（１）ワニス２００部に粒状物Ａ（＊３）２０部を配合
し、シェーカーにて分散を行ない、次いで固形分７５％
としたティスモジュールＢＬ３１７５（住友バイエルウ
レタン（株）製、メチルエチルケトンオキシムブロック
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシア
ネート基含有率１１．５％）（硬化剤Ａ）９６部（水酸
基とイソシアネート基のモル比ＯＨ／ＮＣＯ＝１．０）
を撹拌下で加え、更に、混合有機溶剤（トルエン／酢酸
ブチル／エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート＝３／１／１）で希釈して固形分１５％の撥水性塗
膜形成組成物（Ａ）を得た。

【００３８】撥水性組成物（Ａ）を、アルカリ脱脂剤
（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリー
ナー５６１Ｂ」）で脱脂して、水洗後乾燥したアルミニ
ウム板（Ａ−１０５０、板厚０．８mm）に、膜厚６〜８
μｍ（硬化塗膜として）になるように塗布し、１４０℃
で３０分間焼付けし、撥水性塗膜を形成させた。その試
験結果を表２に示す。

【００３９】実施例２ 固形分５０％の水酸基含有フッ化アクリル共重合体ＡＳ
−１３０１［三菱レーヨン（株）製、フッ素含有率１
７．５％（対ポリマー）、水酸基価５２、重量平均分子
量２０，０００］（水酸基含有フッ素樹脂（２））２０
０部に、粒状物（Ｂ）（＊３）を５０部配合し、シェー
カーにて分散を行い、ついでニカラックＭＳ−９５（メ
チル・イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂、三和ケ
ミカル社製）（硬化剤（Ｂ））４０部、Ｎａｃｕｒｅ５
２２５（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸のアミンブロック触媒）１．５部
を撹拌下で加え、更に混合有機溶剤（トルエン／酢酸ブ
チル／エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト＝３／１／１）で希釈して固形分１５％の撥水性塗膜
形成組成物（Ｂ）を得た。

【００４０】ついで実施例１と同様にして、アルカリ脱
脂剤で脱脂して、水洗・乾燥したアルミニウム板膜厚６
〜８μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間焼付
けし、撥水性塗膜を形成させた。試験結果を表２に示
す。

【００４１】実施例３〜１２、比較例１〜６ 表２に示す配合および方法を実施例１に準じて行い、固
形分１５％の撥水性塗膜形成組成物を得て、実施例１と
同様にして撥水性塗膜を形成させた。尚、表２の配合量
は固形分表示であり、得られた試験板についての試験結
果も表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２において、 （＊１）水酸基含有フッ素樹脂 （１）、（３）、（４）および（５）：前記製造例参
照。 （２）：実施例２で説明。 （６）：水酸基含有フッ化アクリル共重合体ＡＳ−１３
０３［三菱レーヨン（株）製、フッ素含有率３０％（対
ポリマー）、水酸基価５２、重量平均分子量２０，００
０］ （７）：水酸基含有フッ化アクリル共重合体ＡＳ−６６
１２（三菱レーヨン（株）製、フッ素含有率３０％、Ｎ
−ｎブトキシメチルアクリルアミド官能自己架橋型樹
脂）

【００４４】（＊２）硬化剤 （Ａ）および（Ｂ）：実施例１および２で説明。 （Ｃ）：タケネートＢ−８１５Ｎ（武田薬品工業（株）
製、商品名、イソホロンジイソシアネートのメチルエチ
ルケトンオキシムのブロックタイプ、イソシアネート基
含有率１２．６％） （Ｄ）：サイメル３０３（三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂） （Ｅ）：タケネートＤ−１６０Ｎ（武田薬品工業（株）
製、商品名、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソシアネート基含有率１
２．８％）

【００４５】（＊３）粒状物 （Ａ）： 平均粒径約０．１μｍの疎水シリカ微粉末。
米国キャボット社製、商品名「キャボジルＴＳ−５３
０」 （Ｂ）： 平均粒径約２μｍの真球状疎水シリカ微粉末
東芝シリコーン社製、商品名「トスパール」 （Ｃ）： 平均粒径０．１μｍの無処理のシリカ微粉
末。 （Ｄ）： 平均粒径０．３μｍのフルオロカーボン微粉
末。 （Ｅ）： 平均粒径０．３μｍのカーボンブラック微粉
末。 （Ｆ）： 平均粒径７μｍの無処理のシリカ微粉末（富
士デヴィソン社製、商品名「サイロイド３０８」）

【００４６】表２に於ける試験方法は下記方法にて行っ
た。 ゲル分率：膜厚１０〜２０μの遊離皮膜をアセトン中に
浸漬して、還流下８時間沸騰させた後十分乾燥させて、
皮膜の減量を求め、下の式にてゲル分率を算出した。

【００５０】

【数２】

【００５１】耐溶剤性：３枚重ねのガーゼにキシレンを
しみ込ませて、試験板の平面部を１０往復こすった後の
塗膜の傷付き、溶け落ちの程度を判定した。 ○：異常がみられない。 △：すり傷が生じる。 ×：塗膜が溶け落ち、素地が露出する。 水滴接触角：焼付直後の試験板の塗面に約０．０３ccの
脱イオン水の水滴を形成し、２０℃にて水滴の接触角を
協和科学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型
にて測定した。さらに、該試験板を水道水流水中に１２
０時間浸漬したのち、水道水で洗浄後、２０℃、７５％
ＲＨの環境下に２４時間放置した各試験板についても行
った。 水滴の滑落性：試験板の塗面に注射器にて０．０３ccの
脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。次いで試験板を
傾けて水滴の滑落する試験板の傾斜角度を読み取った。 ａ：２０°未満で落下 ｂ：２０°〜４０°未満で落下 ｃ：４０〜６０°で落下 ｄ：６０°でも落下しない

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 8215−4Ｊ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ (72)発明者 田村 孝一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 春田 直哉 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有率が１０重量％以上であるフ
   ッ素含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が５μｍ以下の
   粒状物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成用組
   成物。
2. 【請求項２】 粒状物が平均粒子径３μｍ以下のシリカ
   微粒子である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 フッ素含有熱硬化性樹脂１００重量部に
   対して、平均粒子径５μｍ以下の粒状物を１５〜３００
   重量部含有する請求項１または２記載の組成物。