JPH0693110B2 - カラ−拡散転写法用写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー拡散転写法用写真要素に関し、特に、中
和システムに於る処理液の中和過程が２段階の過程で行
なわれるカラー拡散転写法用（DTRカラー）写真要素に
関し、更に詳細には、後転写、シャープネスおよび画像
保存性が改良されたカラー拡散転写法用写真要素に関す
る。

（従来の技術） 写真要素中、処理組成物が浸透する層の間に一時的障壁
層を設置することは通常の写真法及び拡散転写写真法に
おいて知られている。特に拡散転写写真法においては、
現像の停止、および画像の安定化などの目的のために中
和層が用いられており、この中和層によって現像液の中
和が必要な時間より早過ぎ、最高濃度が低下することを
防止するため、一時障壁層を中和の“タイミング”をと
る目的のために利用することが良く知られている。この
ような目的に使用される一時障壁層はタイミング層と呼
ばれ例えば米国特許第4,061,496号、同第4,056,394号、
同第4,201,587号、特開昭53-72,622号、同57-141644号
などに開示されている。

ハロゲン化銀写真法での現像反応は低温で遅く、高温で
速いことが一般的である。従って拡散転写法をインスタ
ント写真として利用する場合、現像処理は通常の写真の
ように管理された温度で行なわれるのではなく、様々な
温度で行なわれているため、現像温度が変化しても良好
な画像を得るには、高温では現像反応が速いため現像液
の中和反応を速く行ない、また低温では現像反応が遅い
ため現像液の中和反応を遅く行なうように、現像液の中
和反応を温度に応じて補償する機能を写真要素中に持た
せることが極めて大切である。前述の特許にはこのよう
な温度補償の機能を有するタイミング層の例が数多く開
示されている。

ところで、所謂モノシート型の拡散転写法写真において
は、画像形成後、経時（数日〜数週間）により最大濃度
部、階調部、最小濃度部全域に渡って濃度が上昇し、画
質を著しく低下させる現像（これを「後転写」という）
が見られる。これは、処理時に放出（解放）された色素
のすべてが媒染層に移動せず一部が媒染層以外の層に残
留し、経時によりこの残留色素が徐々に媒染層に泳ぎ出
すためである。しかしながら、前記の特許に例示された
タイミング層を有するカバーシートではこのような後転
写を抑制する機能は全く持ち合わせていない。また、た
とえそのような機能をもっていたとしても、転写画像の
シャープネスが悪化するという欠点がある。

そこで、本発明者らは特開昭60-19137号に開示されてい
る様な写真要素によりシャープネスを悪化させる事な
く、後転写を抑制することを可能とした。即ち、アルカ
リ処理液のpHを低下させるための中和システム〔この中
和システムは中和層とタイミング層を含み、このタイミ
ング層は前記アルカリ処理液がタイミング層を経由して
前記の中和層に到達するような位置関係で該中和層の上
または下に（直接または間接に）重ね合わせて配置され
ている〕を有するカラー拡散転写法用写真要素におい
て、この中和システムにおける処理液の中和過程を２段
階に分け、前半と後半とでは異なる中和過程で進行する
ものとした。更に説しく述べると特開昭60-19137号に開
示の写真要素は、第１段階で現像および色素放出反応を
停止し、かつ転写画像を形成するための色素の拡散は継
続し得る範囲に処理液（写真系）のpHを低下せしめ、第
２段階では処理液（写真系）のpHを長期保存に耐え得る
最終pHまで徐々に低下せしめるという具合いに、少なく
とも二段階に分けて進む事を特徴とする。前半の中和過
程の好ましい特徴は、pHの変化が急激なもので、これは
高pHをある程度の期間維持した後、急激にpHが低下する
過程（「逆Ｓ字型」と呼ばれるpH低下過程）である。他
方、後半の中和過程の特徴は、前半のそれとは異なり、
比較的緩慢なpH低下過程を辿る事が好ましいが、逆Ｓ字
型でも良い。この様な２段階の中和過程は例えば、支持
体上に中和層、第２タイミング層、補助中和層および第
１タイミング層を順次塗布してなる中和システム層を設
けることによって実現することが出来る。また、徐々に
中和を行なう中和層を用いれば、第２タイミング層を省
略して、支持体上に中和層、補助中和層、第１タイミン
グ層を順次塗布してなる中和システム層によっても実現
できる。

また、pHの低下過程（モード）は特に上記のタイミング
層の成分、組成、塗布量などを調節することにより、自
由にコントロールできる。即ち、第１タイミング層によ
り高pH維持の期間（ｘ）を調節し、そして補助中和層に
より第１段階目のpH低下を、また第２タイミング層と中
和層によりｘ以後のpH低下過程をそれぞれ制御すること
が可能である。この中和過程を適当に調節することによ
って、後転写を効果的に抑制出来る。第１タイミング層
は正の温度係数、即ち低温ほどタイミング時間が長い、
換言すれば、中和がおくれる性質のものが好ましい。

一方、米国特許4,356,249号には、タイミング層とし
て、第１タイミング層と第２タイミング層の二層を設け
（但し、第１タイミング層の温度係数は負）、又中和層
についても二層、即ち従来の中和層の他に補助中和層を
第１タイミング層と第２タイミング層の間に配置する事
によって、ポジ型レドックス化合物を色素画像形成化合
物として含有するカラー拡散転写写真フイルムユニット
（assemblage）の処理温度依存性を改良する事が記載さ
れている。この写真系では、処理温度依存性の改良のた
めに、前記の補助中和層はハロゲン化銀の現像に応じて
起るポジ型レドックス化合物からの色素の放出を高温時
よりも低温度時に於てずっと高いレベルで抑制する働き
をするようデザインされている。このように、この写真
系ではポジ型レドックス化合物から放出される拡散性色
素の後転写防止を目的としていないので、後転写防止の
効果は得られない。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、処理により形成された画像は、特に高温、高
湿下で保存すると暗所でも徐々に褪色し画質を著しく低
下する事がある。特にマゼンタ色素がその構造上褪色し
易いが、一方では前述の後転写があり増色するため、実
際には相殺し合ってあまり目立たない場合もある。しか
しながら、特開昭60-19137号に開示した中和システムに
より後転写を制御すると褪色の方が目立つようになるた
め、高温、高湿下に保存すると画質が低下する故障が生
じてしまう。

従って、この画質保存性を改良すれば増色も褪色もない
完全なシステムが得られることになる。

従って、本発明の目的は後転写とシャープネスを改良
し、かつ画像保存性の優れたカラー拡散転写法用写真要
素、特に一体型カラー拡散転写法用写真要素を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ処理液のpHを
低下させるための中和システムの中和過程が本質的には
第１段階で現像および色素放出反応を停止し、かつ転写
画像を形成するための色素の拡散は継続し得る範囲に処
理液（写真系）のpHを低下せしめ、第２段階では処理液
（写真系）のpHを長期保存に耐え得る最終pHまで徐々に
低下せしめるという具合に、少なくとも二段階に分けて
進む中和システムを具備したカラー拡散転写法用写真要
素において、該中和システムの層構成が支持体側から順
次、中和層、第２中和タイミング層、補助中和層および
第１中和タイミング層の少なくとも４層から成り、かつ
該補助中和層が下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単
位を構成成分として有するポリマーを10〜100重量％含
有させる事により、後転写とシャープネスを改良し、か
つ処理によって得られた画像の保存性を著しく向上でき
る事を見出し、本発明を完成した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは無置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜６）を表わし、Ｘは水素原子、
置換もしくは無置換アルキル基、水酸基、シアノ基、又
はハロゲン原子を表わす。Ｙは共重合可能なエチレン性
不飽和の、カルボン酸、酸無水物、酸無水物の半エステ
ル、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のモノ
マーを共重合したモノマー単位を表わす。ａは30〜70％
のモル百分率を表わす。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位を構成成分として
有するポリマー（以下「本発明の共重合体ポリマー」と
いう）のうち、下記一般式（II）で表わされる共重合体
が好ましい。

一般式（II） R¹は水素原子又は炭素数１〜６の置換もしくは無置換ア
ルキル基を表わす。無置換アルキル基としてはメチル
基、エチル基等が好ましく、置換アルキル基としてはヒ
ドロキシメチル基、ハロメチル基（ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素など）、シアノメチル基等が好ま
しい。R¹としては水素原子及びメチル基が特に好まし
い。

X¹は水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、水酸
基、シアノ基又はハロゲン原子（好ましくは塩素、臭
素、ヨウ素など）を表わす。置換もしくは無置換アルキ
ル基のアルキル部分としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。置換
アルキル基を構成する置換基としてはハロゲン原子（塩
素、臭素、ヨウ素など）、水酸基、シアノ基等が挙げら
れ、塩素原子、水酸基等が好ましい。X¹としては水素原
子、塩素原子、水酸基、メチル基が特に好ましい。

Y¹は共重合可能なエチレン性不飽和の、カルボン酸モノ
マー、酸無水物モノマー、酸無水物の半エステルモノマ
ー又はそれらの塩を表わす。以下にY¹で表わされるモノ
マーの好ましい具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。

ａは30〜70％のモル百分率を表わし、好ましくは45〜55
％である。

以下に本発明の共重合体ポリマーの好ましい具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

重合体例 合成例１ 重合体例（１）の合成 １三口フラスコに還流冷却管（ジムロート）、温度計
（側温管）、滴下ロートを取りつけた。この中に、スチ
レン17.8g（0.17mol）、無水マレイン酸15.0g（0.15mo
l）及びMEK（メチルエチルケトン）186g（233ml）を仕
込み撹拌した。湯浴にて昇温を行ない器内温度が60℃に
安定したところで、重合開始剤V-65（2,2′−アゾビス
イソワレロニトリル：和光純薬（株）製）0.016g（0.06
mmol）を0.6gのMEKに溶かし、投入した。内温60℃にて
１時間撹拌を行なった。

続いてスチレン41.4g（0.40mol）、無水マレイン酸35.0
g（0.36mol）、V-65 0.11g（0.44mmol）を16.8gのMEKに
溶解し、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下に際
しては重合熱の発生による内温上昇がないよう注意し、
３時間かけて全量の滴下を終了した。

後重合の目的で0.16のV-65（0.6mmol）を2gのMEKに溶か
して添加した。内温を70℃に昇温して２時間反応を続け
た後、再び同量のV-65を加えて２時間の後重合を行なっ
た。後重合をもう一度繰り返した。３度目の後重合終了
後加熱を止め、234gのMEKを加え、系内温を室温までも
どした。反応液をヘキサン中に滴下して固体ポリマーを
取り出した。

還元粘度 ηsp/c:0.60（0.5％アセトンSoln.30℃） 溶液粘度 η :168cp（15％MEK Soln.25℃） 残存モノマー（ガスクロにより定量） スチレン 1.6％（対ポリマー固型分） 無水マレイン酸 0.2％（ 〃 ） 合成例２ 重合体例（５）の合成 撹拌装置（スリーワンモーター、新東科学（株））、滴
下装置（HEIDON ロボポンプ、新東科学（株）製）、還
流冷却管（ジムロート）、温度計及び窒素導入管を取り
付けた１三ッ口フラスコにスチレン104g（1mol）、マ
レイン酸116g（1mol）、アセトン300mlを仕込み、窒素
雰囲気下で撹拌した。湯浴で加熱し、内温56℃で還流さ
せた。重合開始剤としてジメチル2,2′‐アゾビスイソ
ブチレート13.8gを30mlのアセトンに溶解し、フラスコ
中に投入した。そのまま３時間加熱、撹拌を行なった。
滴下装置よりスチレン10.4g（0.1mol）を１時間で滴下
した。30分後に2,2′‐アゾビスイソワレロニトリル4.9
6gをアセトン30mlに溶解し投入した。３時間加熱撹拌を
行なった。加熱を停止し、アセトン200mlを加える。反
応液を10倍量の水に滴下してポリマーを固体として取り
出した。

溶液粘度 η:15.2cp（20％アセトンsoln.25℃） ガスクロ分析による残存モノマーは検出されなかった。

本発明の補助中和層を構成する素材としては、本発明の
共重合体ポリマー単独でも良いが、写真性能上最適なも
のにするためには他の酸性ポリマーを一種類以上混合し
て中和挙動を調節することが望ましい。併用する酸性ポ
リマーとしては本発明の共重合体ポリマーとの相溶性が
良いか、光学的に屈折率が近いことが望ましく、さらに
該層の塗設を容易にするため本発明の共重合体ポリマー
と共通の溶媒に溶け得ることが望ましい。酸性ポリマー
の具体例としては、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチ
ルエーテル等のビニルモノマーと無水マレイン酸との共
重合体及びそのアルキル半エステルや、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートハイドロジェンフタレー
ト等が挙げられる。

補助中和層における本発明の共重合体ポリマーの割合は
補助中和層の全ポリマー重量に対して10〜100重量％で
ある。また補助中和層の塗布量は中和するアルカリ処理
液の組成、併用される酸性ポリマーの種類や量により適
宜決められるが好ましくは0.5〜5g/m²である。

本発明に係る中和システムにおける中和層には酸性物質
が用いられる。酸性物質としては、従来公知のものが使
用でき、特に制限はない。好ましい酸性物質としてはpK
a9以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような
酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好
ましくは米国特許2,983,606号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,819号に開示
されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくは
マレイン酸の重合体または他のモノマーとの共重体また
はその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許2,290,69
9号に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エ
ステルの共重合体；米国特許4,139,383号やリサーチ・
ディスクロージャーNo.16,102（1977）に開示されてい
るようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることがで
きる。

その他、米国特許4,088,493号、特開昭52-153,739号、
同53-1,023号、同53-4,540号、同53-4,541号、同53-4,5
42号等に開示の酸性物質も挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと無水マレイ
ン酸との共重合体及びそのｎ−ブチル半エステル、ブチ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルローズ
・アセテート・ハイドロジェンフタレート等である。

第１及び第２中和タイミング層に使用されるポリマー
は、ラテックスポリマーでも溶剤可溶ポリマーでもよ
く、また、ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、コ
ポリマーが好ましい。

ポリマーとしては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、セ
ルロース誘導体（例えば酢酸セルロース）、部分的に加
水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透
過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親
水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカ
リ透過性の活性化エネルギーを高くするラテックスポリ
マー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。

なかでも好ましいものは例えば特開昭54-136328号、米
国特許4,267,262号、同4,009,030号、同4,029,849号等
に開示されている酢酸セルロース；特開昭54-128335
号、同56-69629号、同57-6843号、米国特許第4,056,394
号、同4,061,496号、同4,199,362号、同4,250,243号、
同4,256,827号、同4,268,604号等に開示されている、ア
クリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつ
くられたラテックスポリマー；米国特許4,229,516号に
開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭
56-25735号、同56-97346号、同57-6842号、ヨーロッパ
特許（EP）31,957A1号、同37,724A1号、同48,412A1号な
どに開示されたポリマーである。

その他、以下の特許やその他の文献に記載のものも使用
できる。

米国特許3,421,893号、同3,455,686号、同3,575,701
号、同3,778,265号、同3,785,815号、同3,847,615号、
同4,088,493号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,2
01,587号、同4,288,523号、同4,297,431号、***特許出
願（OLS）1,622,936号、同2,162,277号、リサーチ デ
ィスクロージャー15,162No.151（1976年）、特開昭59-2
02463号。

第１及び第２中和タイミング層に使用するポリマーは単
独もしくは二種以上を併用して使用しうる。また、第１
及び第２中和タイミング層用のポリマーは、下記の特許
に記載のポリマーと併用してもよい。

特開昭54-130,926号、同55-54,341号、同56-25735号、
同57-173,834号、同57-179,841号、米国特許4,029,849
号、同4,267,262号、同4,229,516号、欧州特許（EP）97
95A2。

これらの特許に記載のポリマーの具体例としては、塩化
ビニリデン系コポリマー、共役ジェン系コポリマー、マ
レイン酸コポリマー等を挙げる事ができる。

併用する場合の混合比は適宜選ぶ事ができ、特に制限は
ない。

また、第１及び第２タイミング層は以上述べたポリマー
から成る層であれば、それぞれ２層以上の組合せで構成
されていても良い。

補助中和層、第１タイミング層、第２タイミング層には
例えば、米国特許4,009,029号、***特許出願（OLS）2,
913,164号、同3,014,672号、特開昭54-155837号、同55-
138745号、同55-139365号、同59-105640号、同59-10564
1号、同59-105642号などに開示された現像抑制剤および
／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許4,201,
578号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他の写真用添加剤をもしくはそのプレカーサーなど
を組み込むことも可能である。

本発明の写真要素は中和システムを含む感光材料であっ
てもよいし、又感光材料上に積層される中和システムを
有するカバーシートであってもよいし、又中和システム
を有する受像材料であってもよく、或いは受像要素、感
光要素、中和システムを有するカバーシート及び処理要
素が一体化しているもの、又は中和システムを有する受
像要素、感光要素、処理要素が一体化したものであって
もよい。写真要素がこのように一体化したフイルム・ユ
ニットの場合には、処理後剥離するものであっても、し
ないものでもよい。

減色法による天然色の再現には、ある波長範囲に選択的
分光感度をもつハロゲン化銀乳剤とその波長範囲に選択
的な分光吸収をもつ色素像形成化合物（以下「色材」と
いう）（又はそのような色素を形成する基を含む色材）
との組合せの少なくとも二つからなる感光材料が使用さ
れる。

本発明の写真要素が感光材料又はフイルム・ユニットの
場合には、特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色色材との
組合せ、緑感性乳剤とマゼンタ色材との組合せ並びに赤
感性乳剤とシアン色材との組合せからなる感光要素を含
む事が有用である。これら乳剤と色材との組合せ単位は
感光材料中で面対面の関係で層状に重ねて塗布されても
よいし、或いは各粒子状（色材とハロゲン化銀粒子が同
一粒子中に存在する）に形成されて混合して一層として
塗布されてもよい。

以下、転写画像を形成するための拡散性色素を放出する
色材を例に説明する。

本発明で好ましく使用される色材は、アルカリ性処理条
件下で、実質上不動性であり、一般に次式で表わすこと
ができるDRR化合物である。

（Ballast）−（レドックス開裂原子団Dye） 式中、（Ballast）は本化合物をアルカリ性処理条件下
で実質上不動化するための基であるが、レドックス開
裂原子団Dye）だけで実質上不動性であれば、この
基は不要である。（Dye）はこの化合物から分離された
ときに、少なくともアルカリ性処理条件下で感光要素中
を移動しうる色素基またはその前駆体であり、（レドッ
クス開裂原子団）は、アルカリ性条件下で酸化又は還元
により切断を受けるような性質を有するものである。

レドックス開裂原子団としては、米国特許出願公告USB3
51,673号、米国特許3,928,312号、特開昭53-50,736号、
米国特許4,055,428号、同4,053,312号、同4,336,322
号、特開昭51-104343号、同53-46730号、同54-130,122
号、米国特許3,443,930号、同3,443,939号、同3,628,95
2号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,980,479号、
同4,278,750号、特開昭53-110827号、米国特許4,278,75
0号、同4,139,379号、同4,218,368号、同4,183,753号、
同4,142,891号、同3,421,964号、同4,199,355号などに
記載のものを挙げる事ができる。本発明で使用される色
材から放出される色素は、既成色素であるか、あるいは
また写真処理工程あるいは追加処理段階において色素に
変換しうる色素前駆体であってもよく、最終画像色素は
金属錯体化されていてもいなくてもよい。本発明に有用
な色材の代表的色素構造としては、アゾ色素、アゾメチ
ン色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素の金
属錯体化された、あるいは金属錯体化されていない色素
を挙げることができる。この中で、シアン、マゼンタお
よびイエローの色素が特に重要である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号；特開
昭51-114930号、同56-16130号、同56-71072号；リサー
チ ディスクロージャー17630（1978）号、同16475（19
77）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06,727号、同53-23,628号、同55-36,804号、同56-73,05
7号、同56-71060号、同55-134号に記載されているも
の。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号；リサーチ ディスクロージャー17,630
（1978）号、同16475（1975）号及び同16,475（1977）
号に記載されているもの。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせてある色素部分を有するものも有用
である。

本発明に特に有用な色材は、アルカリ性で酸化されて色
素を放出するネガディブ・ワーキングのDRR化合物であ
る。その他、拡散性色素を放出するカプラー（例えば米
国特許3,227,550号等に記載のもの）や色素現像薬も使
用できる。

本発明に用いる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は沃化物含
量が20モル％以下、塩化物含量が30モル％以下の臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好ましいの
は臭化銀である。

ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子
内部に形成される内部潜像型乳剤であり、そして造核剤
との併用により直接ポジ像を形成するもの（直接反転写
真乳剤）が好ましい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は露光によって「内部型」
現像液で現像した場合に達成される最大濃度が「表面
型」現像液で現像した場合に達成される最大濃度より大
であるという事により明確に定義することができる。本
発明に適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤
を透明な支持体に塗布し、0.01ないし１秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で20
℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも
５倍大きい濃度を有するものである。

現像液 Ａ ハイドロキノン 15g モノメチル−ｐ−アミノフェノールセスキサルフェート
15g 亜硫酸ナトリウム 50g 臭化カリウム 10g 水酸化ナトリウム 25g チオ硫酸ナトリウム 20g 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフェニルグリシン 10g 炭酸ナトリウム 100g 水を加えて １ 本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が10モル％以下、塩化物含量が
30モル％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に
好ましい。具体的には、米国特許2,592,250号に記載さ
れた乳剤の他に、英国特許1,027,146号、米国特許3,20
6,313号、同3,511,662号、同第3,447,927号、同3,737,3
13号、同3,761,276号、同3,935,014号等に記載されたコ
ンバージョン型乳剤、コア／シェル型乳剤、異種金属を
ドープさせた乳剤等を挙げることができる。しかし、こ
れらに限定されるものではない。

本発明の写真要素には各種の写真用支持体を用いること
ができる。

本発明の写真要素が受像材料又はフイルム・ユニットの
場合には、写真要素の受像要素は少なくとも媒染層（受
像層）を含むが、この媒染層はポリマー媒染剤からなる
事が好ましい。ポリマー媒染剤としては二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの、特に好ましくは10,000以上の
ものである。

例えば米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,148,
061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビニル
ピリジンポリマー及びビニルピリニウムカチオンポリマ
ー；米国特許4,123,386号明細書等に開示されているビ
ニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許3,625,
694号、同3,859,096号、同4,128,538号、英国特許1,27
7,453号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、同2,721,8
52号、同2,798,063号、特開昭54-115,228号、同54-145,
529号、同54-126,027号、同54-155,835号、同56-17,352
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許3,898,088号明細書等に開示されている水不溶性媒染
剤；米国特許4,168,976号、同4,201,840号明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；
更に米国特許3,709,690号、同3,788,855号、同第3,642,
482号，同第3,488,706号、同第3,557,066号、同第3,27
1,147号、同第3,271,148号、特開昭53-30,328号、同52-
155,528号、同53-125号、同53-1,024号、同53-107,835
号、英国特許2,064,802号明細書等に開示してある媒染
剤を挙げることができる。

その他、米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書に
記載の媒染剤も挙げることができる。

キレート化基を有するアゾ色素を媒染する受像層として
は、遷移金属イオンを不動化しうる重合体と遷移金属イ
オンとを媒染層中あるいはその隣接層中に組込んだもの
が好ましい。このような遷移金属イオンを不動化しうる
重合体の例は、特開昭55-48210号、同55-129346号、米
国特許4,273,853号および4,282,305号、同4,193,796
号、同4,288,511号、同4,241,163号に記載されている。

本発明の感光材料を処理するのに用いられる処理組成物
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みpH約９以上で
あることが適当であり、好ましくは11.5以上のアルカリ
強度を持つ、処理組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸塩、ピペリジノヘキソースレタクトンの如き酸化
防止剤を含有してもよいし、又臭化カリウムのような銀
イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの如
き粘度増加化合物を含有してもよい。

又アルカリ性処理組成物中には現像促進もしくは色素の
拡散を促進する作用を有する。例えばベンジルアルコー
ルの如き化合物を含ませてもよい。現像主薬は、処理組
成物中に添加してもよいし、又少なくとも一部を感材
（又はフイルムユニット）中の適当な層（例えばハロゲ
ン化銀乳剤層、色材含有層、中間層、受像層等）に含有
してもよい。

このような現像主薬の具体例としては、ハイドロキノン
化合物たとえばハイドロキノン、2,5−ジクロロハイド
ロキノンおよび２−クロロハイドロキノン；アミノフェ
ノール化合物たとえば、４−アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノ
ールおよび3,5−ジブロモアミノフェノール；カテコー
ル化合物たとえばカテコール、４−シクロヘキシルカテ
コール、３−メトキシカテコールおよび４−（Ｎ−オキ
タデシルアミノ）カテコール；フェニレンジアミン化合
物たとえばN,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、３−メトキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フ
ェニレンジアミンおよびN,N,N′,N′−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジアミン;3−ピラゾリドン化合物たとえ
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン、1,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（ｍ−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（ｐ−クロロフェニル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−クロロフェニル）−３
−ピラゾリドン、１−（ｐ−クロロフェニル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（ｏ−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（ｍ−トリル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドンおよび５−メチル−３−ピラゾリド
ン等を挙げる事ができる。なかでも３−ピラゾリドン化
合物が好ましい。

現像主薬は、米国特許3,039,869号に開示されているよ
うに、種々のものを組合せて用いる事ができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ （カバーシート） ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
（１）〜（３）をこの順序で塗布して比較用カバーシー
ト（ｉ）を作成した。

（１）平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルアクリレ
ート（重量比8:2）共重合体を11g/m²および1,4−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.22g/m²を塗布
した中和層。

（２）酢化度51.0％のセルロースアセテートおよびメチ
ルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル交互
共重合体を重量比95/5で4.5g/m²および５−（２−シア
ノ−１−メチルチオ）−１−フェニルテトラゾールを2.
6mmol/m²含む層。

（３）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対３対５
（重量比）の共重合体ラテックスとメチルメタアクリレ
ート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの93
対４対３（重量比）共重合体ラテックスを前者のラテッ
クスと後者のラテックスの固形分比が６対４になるよう
に混合し、塗布した厚さ２μｍの層。

また、ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下
の層（１）〜（４）をこの順序で塗布して、比較用カバ
ーシート（ii）を作成した。

（１）平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルアクリレ
ート（重量比8:2）共重合体を10g/m²および1,4−ビス
（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.2g/m²を塗布し
た中和層。

（２）酢化度51.0％のセルロースアセテートおよびメチ
ルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル交互
共重合体を重量比95/5で7.5g/m²塗布した第２タイミン
グ層。

（３）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重
合体1.05g/m²、および５−（２−シアノ−１−メチルチ
オ）−１−フェニルテトラゾールを0.98mmol/m²含む補
助中和層。

（４）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対３対５
（重量比）の共重合体ラテックスとメチルメタアクリレ
ート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの93
対４対３（重量比）共重合体ラテックスを前者のラテッ
クスと後者のラテックスの固形分比が６対４になるよう
に混合し、塗布した厚さ２μｍの第１タイミング層。

比較用カバーシート（ii）の補助中和層におけるメチル
ビニルエーテル‐無水マレイン酸交互共重合体の一部
を、表１に示すように本発明の共重合体で置き換えた以
外は比較用カバーシート（ii）と同様の、本発明カバー
シート（iii）〜（ix）を作成した。

（感光シート） ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の如く
各層を塗布して感光シートを作った。

（１）ゼラチン3.0g/m²、下記重合体ラテックス媒染剤
を3.0g/m²を含有する媒染層。

（２）二酸化チタン18g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有す
る白色反射層。

（３）カーボンブラック2.0g/m²とゼラチン1.0g/m²を含
有する遮光層。

（４）下記のシアノ色素放出レドックス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフェート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（５）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.03
g/m²）、ゼラチン1.2g/m²、下記の造核剤0.04mg/m²およ
び２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩0.13g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（６）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.43g
/m²、トリヘキシルホスフェート0.1g/m²およびゼラチン
0.4g/m²を含有する層。

（７）下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物
（0.40g/m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（0.08
g/m²）、及びゼラチン（0.9g/m²）を含有する層。

構造式 （８）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.82
g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（５）と同じ造核剤
（0.03mg/m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシ
ルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.08g/m²）を含有す
る緑感性乳剤層。

（９）（６）と同一層。

（10）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（0.13
g/m²）、およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する層。

（11）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.09
g/m²）、ゼラチン（1.1g/m²）、層（５）と同じ造核剤
（0.04mg/m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシ
ルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07g/m²）を含有す
る青感性乳剤層。

（12）ゼラチン1.0g/m²）を含む層。

上記感光シートをカラーテストチャートを通して露光し
たのち、前記の本発明のカバーシート（iii）〜（ix）
または比較用カバーシート（i,ii）を各々重ね合わせ
て、両シートの間に下記処理液を85μｍの厚みになるよ
うに25℃で展開した（展開は加圧ローラーの助けを借り
て行った。） （処理液） １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 6.9g メチルハイドロキノン 0.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2g カルボキシメチルセルロース・Na塩 58 g 水酸化カリウム（28％水溶液） 200 cc ベンジルアルコール 1.5cc カーボンブラック 150 g 水 685 cc 展開１時間後に生成画像の赤、緑、および青濃度を測
定、さらに14日間暗所、室温で保存した後、再度画像濃
度を測定した。14日後の濃度と１時間後の最大濃度（D
_max）の差（ΔD_max）を後転写の尺度とした時、表２の
ような結果が得られたΔD_maxが小さいほど後転写が改良
されていることを示す。

また、前記感光シートをシャープネス評価用細線テスト
チャートを通して露光したのち、前記比較用カバーシー
ト（i,ii）または本発明カバーシート（iii〜ix）をそ
れぞれ重ね合わせて両シートの間に前記処理液を85μｍ
の厚みになるように25℃で展開し、１日放置後、ミクロ
デンシトメーターにて緑色フィルターを通してのシャー
プネスを測定し、C.T.F.が0.5となる空間周波数を求め
たところ、表２のような結果が得られた。空間周波数の
値が大きいほどシャープネスが良いことを示している。

表２から明らかなように、第１タイミング層、補助中和
層、第２タイミング層、および中和層から成るカバーシ
ート（比較用（ii）および本発明（iii〜ix））は、従
来のカバーシート（比較用（ｉ）に比べ後転写とシャー
プネスが著しく改良されている。また、本発明の共重合
体を混合することにより後転写およびシャープネスが大
きく変化することはないが、混合する比率を変えること
によってある程度調節することができる事も示されてい
る。

実施例２ 実施例１において後転写を測定した試料を、温度60℃、
相対湿度70％の暗所に２週間および３週間保存した後、
実施例１と同様に画像の濃度を測定した。緑濃度部の最
大濃度（▲Ｄ^G _max▼）の１時間後からの変化（Δ▲Ｄ^G
_max▼）を画像保存性の目安として求めた。Δ▲Ｄ^G _max
▼の値が正の場合は増色を、負の場合は褪色を意味し、
Δ▲Ｄ^G _max▼の絶対値が小さいほど、即ち１時間後から
のD_maxの動きが小さいほど画像の保存性が優れているこ
とを示す。その結果を表３に示す。

表３から、比較用カバーシート（ｉ）は１時間後からの
増色が大きく比較用カバーシート（ii）は褪色が大きい
のに対し、本発明のカバーシート（iii〜ix）は増色、
褪色ともに１時間後からの▲Ｄ^G _max▼の動きが小さく、
また２週間〜３週間の褪色の度合も小さく画像保存性が
優れていることが判る。また、本発明共重合体の種類お
よび混合比によって画像保存性能を自由に調節すること
が出来ることを示している。

実施例１および２の結果を総合すると、本発明の中和シ
ステム（カバーシート）は、後転写およびシャープネス
を改良し、かつ画像保存性に優れている系であると結論
される。

（発明の効果） 本発明のカラー拡散転写法用写真要素により、後転写が
抑制され、シャープネスの優れた転写画像が得られ、か
つ得られた転写画像の保存性が優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−82850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90652（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−33898（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−51179（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ処理液のpHを低下させるための中
   和システムの中和過程が本質的には第１段階で現像およ
   び色素放出反応を停止し、かつ転写画像を形成するため
   の色素の拡散は継続し得る範囲に処理液（写真系）のpH
   を低下せしめ、第２段階では処理液（写真系）のpHを長
   期保存に耐え得る最縮pHまで徐々に低下せしめるという
   具合に、少なくとも二段階に分けて進む中和システムを
   具備したカラー拡散転写法用写真要素において、該中和
   システムの層構成が支持体側から順次、中和層、第２中
   和タイミング層、補助中和層および第１中和タイミング
   層の少なくとも４層から成り、かつ該補助中和層が下記
   一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位を構成成分として
   有するポリマーを10〜100重量％含有することを特徴と
   するカラー拡散転写法用写真要素。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル
   基を表わし、Ｘは水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。
   Ｙは共重合可能なエチレン性不飽和の、カルボン酸、酸
   無水物、酸無水物の半エステル、及びそれらの塩から選
   ばれる少なくとも１種のモノマーを共重合したモノマー
   単位を表わす。ａは30〜70％のモル百分率を表わす。