JPS63168648A - カラ−拡散転写法用写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー拡散転写法用写真要素に関し、特に、中
和システムに於る処理液の中和過程が２段階の過程で行
なわれるカラー拡散転写法用（ＤＴＲカラー）写真要素
に関し、更に詳細には、後転写、シャープネスおよび画
像保存性が改良されたカラー、拡散転写法用写真要素に
関する。

（従来の技術） 写真要素中、処理組成物が浸透する層の間に一時的障壁
層を設置することは通常の写真法及び拡散転写写真法に
おいて知られている。特に拡散転写写真法においては、
現像の停止、および画像の安定化などの目的のために中
和層が用いられており、この中和層によって現像液の中
和が必要な時間より早過ぎ、最高濃度が低下することを
防止するため、一時障壁層を中和の゛′タイミング″を
とる目的のために利用することが良く知られている。

このような目的に使用される一時障壁層はタイミング層
と呼ばれ例えば米国特許第４，０６１，４９６号、同第
４，０５６，３９４号、同第４，２０１，５８７号、特
開昭５３−７２゜６２２号、同５７−１４１６４４号な
どに開示されている。

ハロゲン化銀写真法での現像反応は低温で遅く、高温で
速いことが一般的である。従って拡散転写法をインスタ
ント写真として利用する場合、現像処理は通常の写真の
ように管理された温度で行なわれるのではなく、様々な
温度で行なわれているため、現像温度が変化しても良好
な画像を得るには、高温では現像反応が速いため現像液
の中和反応を速く行ない、また低温では現像反応が遅い
ため現像液の中和反応を遅く行なうように、現像液の中
和反応を温度に応じて補償する機能を写真要素中に持た
せることが極めて大切である。前述の特許にはこのよう
な温度補償の機能を有するタイミング層の例が数多く開
示されている。

ところで、所謂モノシート型の拡散転写写真法 により最大濃度部、階調部、最小濃度部会域に渡って濃
度が上昇し、画質を著しく低下させる現象（これを「後
転写」という）が見られる。これは、処理時に放出（解
放）された色素のすべてが媒染層に移動せず一部が媒染
層以外の層に残留し、経時によりこの残留色素が徐々に
媒染層に泳ぎ出すためである。しかしながら、前記の特
許に例示されたタイミング層を有するカバーシートでは
このような後転写を抑制する機能は全く持ち合わせてい
ない。また、たとえそのような機能をもっていたとして
も、転写画像のシャープネスが悪化するという欠点があ
る。

そこで５本発明者らは特開昭６０−１９１３７号に開示
されている様な写真要素によりシャープネスを悪化させ
る事なく、後転写を抑制することを可能とした。即ち、
アルカリ処理液のｐＨを低下させるための中和システム
〔この中和システムは中和層とタイミング層を含み、こ
のタイミング層は前記アルカリ処理液がタイミング層を
経由して前記の中和層に到達するような位置関係で該中
和層の上または下に（直接または間接に）重ね合わせて
配置されている〕を有するカラー拡散転写法用写真要素
において、この中和システムにおける処理液の中和過程
を２段階に分け、前半と後半とでは異なる中和過程で進
行するものとした。更に詳しく述べると特開昭６０−１
９１３７号に開示の写真要素は、第１段階で現像および
色素放出反応を停止し、かつ転写画像を形成するための
色素の拡散は継続し得る範囲に処理液（写真系）のＰＨ
を低下せしめ、第２段階では処理液（写真系）のｐＨを
長期保存に酎え得る最終ｐｏまで徐々に低下せしめると
いう具合いに、少なくとも二段階に分けて進む事を特徴
とする。前半の中和過程の好ましい特徴は、ｐＨの変化
が急激なもので、これは高ｐｌ（をある程度の期間維持
した後、急激にｐＨが低下する過程（「逆Ｓ字型」と呼
ばれるＰＨ低下過程）である。他方、後半の中和過程の
特徴は、前半のそれとは異なり、比較的緩慢なｐＨ低下
過程を辿る事が好ましいが、逆Ｓ字型でも良い、この様
な２段階の中和過程は例えば、支持体上に中和層、第２
タイミング層、補助中和層および第１タイミング層を順
次塗布してなる中和システム層を設けることによって実
現することが出来る。また、徐々に中和を行なう中和層
を用いれば、第２タイミング層を省略して、支持体上に
中和層、補助中和層、第１タイミング層を順次塗布して
なる中和システム層によっても実現できる。

また、ｐＨの低下過程（モード）は特に上記のタイミン
グ層の成分、組成、塗布量などを調節することにより、
自由にコントロールできる。即ち、第１タイミング層に
より高ｐ１１維持の期間（Ｘ）を調節し、そして補助中
和層により第１段階目のｐＨ低下を、また第２タイミン
グ層と中和層によりＸ以後のｐＨ低下過程をそれぞれ制
御することが可能である。この中和過程を適当に調節す
ることによって、後転写を効果的に抑制出来る。第１タ
イミング層は正の温度係数、即ち低温はどタイミング時
間が長い、換言すれば、中和がおくれる性質のものが好
まし、い。

一方、米国特許４　、３５６　、２４９号には、タイミ
ング層として、第１タイミング層と第２タイミング層の
二層を設け（但し、第１タイミング層の温度係数は負）
、又中和層についても二層、即ち従来の中和層の他に補
助中和層を第１タイミング層と第２タイミング層の間に
配置する事によって、ポジ型レドックス化合物を色素画
像形成化合物として含有するカラー拡散転写写真フィル
ムユニット（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ）の処理温度依存性
を改良する事が記載されている。この写真系では、処理
温度依存性の改良のために、前記の補助中和層はハロゲ
ン化銀の現像に応じて起るポジ型レドックス化合物から
の色素の放出を高温時よりも低温度時に於てずっと高い
レベルで抑制する働きをするようデザインされている。

このように、この写真系ではポジ型レドックス化合物か
ら放出される拡散性色素の後転写防止を目的としていな
いので、後転写防止の効果は得られない。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、処理により形成された画像は、特に高温、高
湿下で保存すると暗所でも徐々に褪色し画質を著しく低
下する事がある。特にマゼンタ色素がその構造上褪色し
易いが、一方では前述の後転写があり増色するため、実
際には相殺し合ってあまり目立たない場合もある。しか
しながら、特開昭６０−１９１３７号に開示した中和シ
ステムにより後転写を抑制すると褪色の方が目立つよう
になるため、高温、高湿下に保存すると画質が低下する
故障が生じてしまう。

従って、この画質保存性を改良すれば増色も褪色もない
完全なシステムが得られることになる。

従って、本発明の目的は後転写とシャープネスを改良し
、かつ画像保存性の優れたカラー拡散転写法用写真要素
、特に一体型カラー拡散転写法用写真要素を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ処理液のＰＨ
を低下させるための中和システムの中和過程が本質的に
は第１段階で現像および色素放出反応を停止し、かつ転
写画像を形成するための色素の拡散は継続し得る範囲に
処理液（写真系）のｐＨを低下せしめ、第２段階では処
理液（写真系）のｐＨを長期保存に耐え得る最終ｐＨま
で徐々に低下せしめるという具合に、少なくとも二段階
に分けて進む中和システムを具備したカラー拡散転写法
用写真要素において、該中和システムの層構成が支持体
側から順次、中和層、第２中和タイミング層、補助中和
層および第１中和タイミング層の少なくとも４層から成
り、かつ該補助中和層が下記一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマー単位を構成成分として有するポリマーを１０〜１
００重景％含有させる事により、後転写とシャープネス
を改良し、かつ処理によって得られた画像の保存性を著
しく向上できる事を見出し、本発明を完成した。

一般式（Ｉ） λ 式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは無置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜６）を表わし、Ｘは水素原子、
置換もしくは無置換アルキル基、水酸基、シアノ基、又
はハロゲン原子を表わす。

Ｙは共重合可能なエチレン性不飽和の、カルボン酸、酸
無水物、酸無水物の半エステル、及びそれらの塩から選
ばれる少なくとも１種のモノマーを共重合したモノマー
単位を表わす。Ｘは３０〜７０％のモル百分率を表わす
。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）で示される七ツマ一単位を構成成分として
有するポリマー（以下「本発明の共重合体ポリマー」と
いう）のうち、下記一般式（ＩＩ）で表わされる共重合
体が好ましい。

一般式（ＩＩ） λ− Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の置換もしくは無置換
アルキル基を表わす。無置換アルキル基としてはメチル
基、エチル基等が好ましく、置換アルキル基としてはヒ
ドロキシメチル基、ハロメチル基（ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素など）、シアノメチル基等が好ま
しい。Ｒ１としては水素原子及びメチル基が特に好まし
い。

ｘｌは水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、水酸
基、シアノ基又はハロゲン原子（好ましくは塩素、臭素
、ヨウ素など）を表わす。置換もしくは無置換アルキル
基のアルキル部分としてはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。置換アル
キル基を構成する置換基としてはハロゲン原子（塩素、
臭素、ヨウ素など）、水酸基、シアノ基等が挙げられ、
塩素原子、水酸基等が好ましい。Ｘｌとしては水素原子
、塩素原子、水酸基、メチル基が特に好ましい。

Ｙｌは共重合可能なエチシン性不飽和の、カルボン酸モ
ノマー、酸無水物モノマー、酸無水物の半エステルモノ
マー又はそれらの塩を表わす。以下にＹｌで表わされる
モノマーの好ましい具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

しＵ（Ｊｔｌ ＣＩ（２＝Ｃ Ｃ０ＯＨ、 〒Ｈ・ Ｘは３０〜７０％のモル百分率を表わし、好ましくは４
５〜５５％である。

以下に本発明の共重合体ポリマーの好まし暫４具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

重合体例 ＣＨ。

Ｈ ？ ＣＨ。

しり。

しｌ゛１．　　　　　　（、（ＪｔＪ［’１８合成例１ 皿ｊ」１鉗はへ針ｍ或 ■Ｑ三コロフラスコ還流冷却管（ジムロート）、温度計
（測温管）、滴下ロートを取りつけた。この中に、スチ
レン１７．８ｇ（０，１７ｍｏｌ）、無水マレイン酸１
５．０ｇ（０，１５ｍｏｌ）及びＭＥＫ　（メチルエチ
ルケトン）１８６ｇ　（２３３ｍＱ）を仕込み撹拌した
。湯浴にて昇温を行ない器内温度が６０℃に安定したと
ころで、重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビスイソ
ワレロニトリル：和光純薬（株）製）　０．０１６　ｇ
　（０，０６ｍｍｏｌ）を０．６ｇのＭＥＥＫに溶かし
、投入した。内温６０℃にて１時間撹拌を行なった。

続いてスチレン４１．４ｇ（０，４０ｍｏｌ）、無水マ
レイン酸３５．０ｇ（０，３６ｎ＋ｏｌ）、Ｖ−６５０
，１１ｇ（０，４４ｍｍｏｌ）を１６．８ｇのＭＥＫに
溶解し、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下に際
しては重合熱の発生による内温上昇がないよう注意し、
３時間かけて全量の滴下を終了した。

後重合の目的で０．１６のＶ−６５（０，６ｍｍｏｌ）
を２ｇのＭＥＫに溶かして添加した。内温を７０℃に昇
温して２時間反応を続けた後、再び同量のｖ−６５を加
えて２時間の後重合を行なった。後重合をもう一度繰り
返した。３度目の後重合終了後加熱を止め、２３４ｇの
ＭＥＫを加え、系内温を室温までもどした。

反応液をヘキサン中に滴下して固体ポリマーを取り出し
た。

還元粘度　ｒｔ　ｓｐ／ｃ　：　０．６０　（０，５％
アセトン５ｏｌｎ、　３０℃）溶液粘度　　η：　１６
８ｃｐ（Ｉ５％ＭＥＫ　５ｏｌｎ、　２５°Ｃ）残存モ
ノマー（ガスクロにより定量） スチレン　　　　１．６％（対ポリマー固型分）無水マ
レイン酸　０．２％（） 合成例２ 重合体畦Ｄ）の合成 撹拌装置（スリーワンモーター、新来科学（株））、滴
下装’ｌ　（）ＩＥＩＤＯＮ　ロボポンプ、新東科学（
株）製）、還流冷却管（ジムロート）、温度計及び窒素
導入管を取り付けたＩＱ三ツロフラスコにスチレン１０
４Ｂ１０４Ｂ（Ｉ、マレイン酸１１６　ｇ　（Ｉｎａｏ
ｌ）、アセトン３００ｍΩを仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌した。湯浴で加熱し、内温５６℃で還流させた。重合
開始剤とじてジメチル２，２′−アゾビスイソブチレー
ト１３．８ｇを３０１１ｎのアセトンに溶解し、フラス
コ中に投入した。

そのまま３時間加熱、撹拌を行なった。滴下装置よりス
チレン１０，４　ｇ　（０，１ｍｏｌ）を１時間で滴下
した。

３０分後に２，２′−アゾビスイソブレートリル４．９
６　ｇをアセトン３０ｍＡに溶解し投入した。３時間加
熱撹拌を行なった。加熱を停止し、アセトン２００ｍｆ
ｌを加える。反応液を１０倍量の水に滴下してポリマー
を固体として取り出した。

溶液粘度η：　１５．２ｃｐ（２０％アセトン５ｏｌｎ
、　２５°Ｃ）ガスクロ分析による残存モノマーは検出
されなかった。

本発明の補助中和層を構成する素材としては、本発明の
共重合体ポリマー単独でも良いが、写真性能上最適なも
のにするためには他の酸性ポリマーを一種類以上混合し
て中和挙動を調節することが望ましい。併用する酸性ポ
リマーとしては本発明の共重合体ポリマーとの相溶性が
良い、か、光学的に屈折率が近いことが望ましく、さら
に該店の塗設を容易にするため本発明の共重合体ポリマ
ーと共通の溶媒に溶は得ることが望ましい。酸性ポリマ
ーの具体例としては、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメ
チルエーテル等のビニルモノマーと無水マレイン酸との
共重合体及びそのアルキル半エステルや、セルロースア
セテート、セルロースアセテートハイドロジエンフタレ
ート等が挙げられる。

補助中和層における本発明の共重合体ポリマーの割合は
補助中和層の全ポリマー重量に対して１０〜１００重量
％である。また補助中和層の塗布量は中和するアルカリ
処理液の組成、併用される酸性ポリマーの種類や量によ
り適宜法められるが好ましくは０．５〜５ｇ／ゴである
。

本発明に係る中和システムにおける中和層には酸性物質
が用いられる。酸性物質としては、従来公知のものが使
用でき、特に制限はない、好ましい酸性物質としてはｐ
Ｋａ　９以下の酸性基（もしくは加水分解によってその
ような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さ
らに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号に記載さ
れているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，
３６２，８１９号に開示されているようなアクリル酸、
メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体または他の
モノマーとの共重体またはその部分エステルまたは酸無
水物；仏閣特許２，２９０，６９９号に開示されている
ようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体；米
国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロー
ジャーＮａ　１６．１０２（Ｉ９７７）に開示されてい
るようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることがで
きる。

その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５２−
１．５３゜７３９号、同５３−１，０２３号、同５３−
４，５４０号、同５３−４，５４１号、同５３−４，５
４２号等に開示の酸性物質も挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと無水マレイ
ン酸との共重合体及びそのｎ−ブチル半エステル、ブチ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルローズ
・アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。

第１及び第２中和タイミング層に使用されるポリマーは
、ラテックスポリマーでも溶剤可溶ポリマーでもよく、
また、ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、コポリ
マーが好ましい。

ポリマーとしては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、セ
ルロース誘導体（例えば酢酸セルロース）、部分的に加
水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透
過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなとの親
水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカ
リ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマ
ー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。

なかでも好ましいものは例えば特開昭５４−１３６３２
８号、米国特許４，２６７．２６２号、同４，００９，
０３０号、同４゜０２９．８４９号等に開示されている
酢酸セルロース；特開昭５４−１２８３３５号、同５６
−６９６２９号、同５７−６８４３号、米国特許４，０
５６，３９４号、同４，０６１，４９６号、同４，１９
９゜３６２号、同４，２５０，２４３号、同４，２５６
，８２７号、同４，２６８゜６０４号等に開示されてい
る、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられたラテックスポリマー：　米国特許４，２
２９，５１６号に開示されたラクトン環を有するポリマ
ー；その他特開昭５６−２５７３５号、同５６−９７３
４６号、同５７−６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）
　３１　、９５７Ａ　１号、同３７，７２４Ａ１号、同
４８．４１２Ａ１号などに開示されたポリマーである。

その他、以下の特許やその他の文献に記載のものも使用
できる。

米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，６８６
号、同３，５７５．７０１号、同３，７７８，２６５号
、同３，７８５．８１５号、同３，８４７．６１５号、
同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同
４゜１４８．６５３号、同４，２０１，５８７号、同４
，２８８，５２３号、同４゜２９７．４３１号、***特
許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２゜１６２
．２７７号、リサーチディスクロージャー１５，１６２
Ｎα１５１（Ｉ９７６年）、特開昭５９−２０２４６３
号。

第１及び第２中和タイミング層に使用するポリマーは単
独もしくは二種以上を併用して使用しうる。また、第１
及び第２中和タイミング店用のポリマーは、下記の特許
に記載のポリマーと併用してもよい。

特開昭５４−１３０，９２６号、同５５−５４，３４１
号、同５６−２５７３５号、同５７−１７３，８３４号
、同５７−１７９，８４１号、米国特許４，０２９，８
４９号、同、１，２６７．２６２号、同４，２２９，５
１６号、欧州特許（ＥＰ）９７９５Ａ２゜ これらの特許に記載のポリマーの具体例としては、塩化
ビニリデン系コポリマー、共役ジエン系コポリマー、マ
レイン酸系コポリマー等を挙げる事ができる。

併用する場合の混合比は適宜選ぶ事ができ、特に制限は
ない。

また、第１及び第２タイミング層は以上述べたポリマー
から成る層であれば、それぞれ２層以上の組合せで構成
されていても良い。

補助中和層、第１タイミング層、第２タイミング層には
例えば米国特許４，００９，０２９号、***特許出願（
ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６７２
号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８７４
５号、同５’５−１３９３６５号、同５９−１０５６４
０号、同５９−１０５６４１号、同５９−１０５６４２
号などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプ
レカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に
開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他の
写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込む
ことも可能である。

本発明の写真要素は中和システムを含む感光材料であっ
てもよいし、又感光材料上に積層される中和システムを
有するカバーシートであってもよいし、又中和システム
を有する受像材料であってもよく、或いは受像要素、感
光要素、中和システムを有するカバーシート及び処理要
素が一体化しているもの、又は中和システムを有する受
像要素、感光要素、処理要素が一体化したものであって
もよい。写真要素がこのように一体化したフィルム・ユ
ニットの場合には、処理後剥離するものであっても、し
ないものでもよい。

減色法による天然色の再現には、ある波長範囲に選択的
分光感度をもつハロゲン化銀乳剤とその波長範囲に選択
的な分光吸収をもつ色素像形成化合物（以下「色材」と
いう）（又はそのような色素を形成する基を含む色材）
との組合せの少なくとも二つからなる感光材料が使用さ
れる。

本発明の写真要素が感光材料又はフィルム・ユニットの
場合には、特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色色材との
組合せ、緑感性乳剤とマゼンタ色材との組合せ並びに赤
感性乳剤とシアン色材との組合せからなる感光要素を含
む事が有用である。

これら乳剤と色材との組合せ単位は感光材料中で面対面
の関係で層状に重ねて塗布されてもよいし、或いは各粒
子状（色材とハロゲン化銀粒子が同一粒子中に存在する
）に形成されて混合して一層として塗布されてもよい。

以下、転写画像を形成するための拡散性色素を放出する
色材を例に説明する。

本発明で好ましく使用される色材は、アルカリ性処理条
件下で、実質上不動性であり、一般に次式で表わすこと
ができるＤＲＲ化合物である。

（Ｂａｌｌａｓｔ）−（レドックス開裂原子団）（Ｄ　
ｙ　ｅ　）式中、（Ｂａｌｌａｓｔ）は本化合物をアル
カリ性処理条件下で実質上不動化するための基であるが
、Ｈレドックス開裂原子団）（Ｄ　ｙ　ｅ　）だけで実
質上不動性であれば、この基は不要である。（Ｄｙｅ）
はこの化合物から分離されたときに、少くともアルカリ
性処理条件下で感光要素中を移動しうる色素基またはそ
の前駆体であり、（レドックス開裂原子団）は、アルカ
リ性条件下で酸化又は還元により切断を受けるような性
質を有するものである。

レドックス開裂原子団としては、米国特許出願公告ＵＳ
Ｂ３５１，６７３号、米国特許３，９２８，３１２号、
特開昭５３−５０，７３６号、米国特許４，０５５，４
２８号、同４，０５３゜３１２号、同４，３３６，３２
２号、特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３
０号、同５４−１３０，１２２号、米国特許３，４４３
，９３０号、同３，４４３，９３９号、同３，６２８，
９５２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９
４３号、同３，９８０，４７９号、同４　、２７８　。

７５０号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４　
、２７８　、７５０号、同４，１３９，３７９号、同４
，２１８，３６８号、同４，１８３，７５３号、同４，
１４２，８９１号、同３，４２１，９６４号、同４，１
９９，３５５号などに記載のものを挙げる事ができる。

本発明で使用される色材から放出される色素は、既成色
素であるか、あるいはまた写真処理工程あるいは追加処
理段階において色素に変換しうる色素前駆体であっても
よく、最終画像色素は金属錯体化されていてもいなくて
もよい。本発明に有用な色材の代表的色素構造としては
、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、フ
タロシスニン色素の金属錯体化された、あるいは金属錯
体化されていない色素を挙げることができる。この中で
、シアン、マゼンタおよびイエローの色素が特に重要で
ある。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７．２００号、同３，３０９，１９９
号、同４．旧３．６３３号、同４，２４５，０２８号、
同４，１５６，６０９号、同４，１３９．３８３号、同
４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４
゜１４８．６４３号；特開昭５１−１１４９３０号、同
５６−１６１３０号、同５６−７１０７２号；リサーチ
ディスクロージャー１７６３０（Ｉ９７８）号、同１６
４７５　（Ｉ９７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５
号、同３，９３２．３８０号、同３，９３１，１４４号
、同３，９３２，３０８号、同３，９５４．４７６号、
同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同
４゜２５０．２４６号、同４，１４２，８９１号、同４
，２０７，１０４号、同４゜２８７．２９２号；特開昭
５２−１０６，７２７号、同５３−２３，６２８号、同
５５−３６，８０４号、同５６−７３，０５７号、同５
６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されている
もの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０
号、同４，０１３　、６３５号、同４，２６８，６２５
号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２．４３５号
、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、
同４゜１４７．５４４号、同４，１４８，６４２号；英
国特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１
号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５
３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−
７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）　５３，０３
７号、同５３，０４０号；リサーチ　ディスクロージャ
ー１７，６３０（Ｉ９７８）号、同１６，４７５（Ｉ９
７５）号及び同１６，４７５（Ｉ９７７）号に記載され
ているもの。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有するものも有用
である。

本発明に特に有用な色材は、アルカリ性で酸化されて色
素を放出するネガティブ・ワーキングのＤＲＲ化合物で
ある。その他、拡散性色素を放出するカプラー（例えば
米国特許３，２２７，５５０号等に記載のもの）や色素
現像薬も使用できる。

本発明に用いる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は沃化物含量
が２０モル％以下、塩化物含量が３０モル％以下の臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好ましいの
は２モル％から１５モル％までの沃化物を含む沃臭化銀
である。

ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主としてハロゲン化銀粒子
内部に形成される内部潜像型乳剤であり。

そして造核剤との併用により直接ポジ像を形成するもの
（直接反転写真乳剤）が好ましい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は露光によって「内部型」
現像液で現像した場合に達成される最大濃度が「表面型
」現像液で現像した場合に達成される最大濃度より大で
あるという事により明確に定義することができる。本発
明に適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を
透明な支持体に塗布し、　ｏ、ｏｉないし１秒の固定さ
れた時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で２０℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法
によって測られる最大濃度が、上記と同様にして露光し
たハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中
で２０℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少くとも５倍大きい濃度を有するものである。

現像液　Ａ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　ｓｏｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｇ水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２５ｇチオ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ現像液　
Ｂ Ｐ−オキシフェニルグリシン　　　　　　　　　１０ｇ
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ本
発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこ
れらの混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハロ
ゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択
されるが、沃化物含量が１０モル％以下、塩化物含量が
３０モル％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特
に好ましい。具体的には、米国特許２，５９２，２５０
号に記載された乳剤の他に、英国特許１，０２７，１４
６号、米国特許３．２０６，３１３号、同３，５１１，
６６２号、同第３，４４７，９２７号、同３，７３７，
３１３号、同３，７６１，２７６号、同３，９３５，０
１４号等に記載されたコンバージョン型乳剤、コ、ア／
シェル型乳剤、異種金属をドープさせた乳剤等を挙げる
ことができる。しかし、これらに限定されるものではな
い。

本発明の写真要素には各種の写真用支持体を用いること
ができる。

本発明の写真要素が受像材料又はフィルム・ユニットの
場合には、写真要素の受像要素は少なくとも媒染層（受
像層）を含むが、この媒染層はポリマー媒染剤からなる
事が好ましい。ポリマー媒染剤としては二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が５．０００以上のもの、特に好ましくは１０，０
００以上のものである。

例えば米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８４，
４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，８
１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマ
ー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；　米国特
許４，１２３，３８６号明細書等に開示されているビニ
ルイミダゾリウムカチオンポリマー；　米国特許３，６
２５，６９４号、同３．８５９，０９６号、同４，１２
８，５３８号、英国特許１，２７７．４５３号明細書等
に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染
剤；米国特許３，９５８，９９５号、同２゜７２１．８
５２号、同２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５
，２２８号、同５４−１４５，５２９号、同５４−１２
６，０２７号、同５４〜１５５，８３５号、同５６−１
７，３５２号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；　米国特許３，８９８，０８８号明細書等に開示さ
れている水不溶性媒染剤；米国特許４．１６８゜９７６
号、同４，２０１，８４０号明細書等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許
３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号、同第
３，６４２゜４８２号、同第３，４８８，７０６号、同
第３，５５７，０６６号、同第３．２７１，１４７号、
同第３，２７１，１４８号、特開昭５３−３０，３２８
号、同５２−１５５，５２８号、同５３−１２５号、同
５３−１，０２４号、同５３−１０７，８３５号、英国
特許２，０６４，８０２号明細書等に開示しである媒染
剤を挙げることができる。

その他、米国特許２，５７５，３１６号、同２，８８２
，１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
。

キレート化基を有するアゾ色素を媒染する受像層として
は、遷移金属イオンを不動化しうる重合体と遷移金属イ
オンとを媒染層中あるいはその隣接層中に組込んだもの
が好ましい。このような遷移金属イオンを不動化しうる
重合体の例は、特開昭５５−４８２１（）号、同５５−
１２９３４６号、米国特許４　、２７３　、８５３号お
よび４，２８２，３０５号、同４，１９３，７９６号、
同４，２８８．５１１号、同４，２４１，１６３号に記
載されている。

本発明の感光材料を処理するのに用いられる処理組成物
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐＨ約９以上
であることが適当であり、好ましくは１１．５以上のア
ルカリ強度を持つ。処理組成物は亜硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸塩、ピペリジノヘキソ−スレタフトンの如
き酸化防止剤を含有してもよいし、又臭化カリウムのよ
うな銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエ
チルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
スの如き粘度増加化合物を含有してもよい。

又アルカリ性処理組成物中には現像促進もしくは色素の
拡散を促進する作用を有する。例えばベンジルアルコー
ルの如き化合物を含ませてもよい。

現像主薬は、処理組成物中に添加してもよいし、又少な
くとも一部を感材（又はフィル１１ユニツト）中の適当
な層（例えばハロゲン化銀乳剤層、色材含有層、中間層
、受像層等）に含有してもよい。

このような現像主薬の具体例としては、ハイドロキノン
化合物たとえばハイドロキノン、２，５−ジクロロハイ
ドロキノンおよび２−クロロハイドロキノン；アミノフ
ェノール化合物たとえば、４−アミノフェノール、Ｎ−
メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェ
ノールおよび３，５−ジブロモアミノフェノール；カテ
コール化合物たとえばカテコール、４−シクロへキシル
カテコール、３−メトキシカテコールおよび４−（Ｎ−
オクタデシルアミノ）カテコール；フェニレンジアミン
化合物たとえばＮ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ρ−フェニレンジアミン、３−メトキシ
−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン
およびＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン７３−ピラゾリドン化合物たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ビス＝（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−（ｍ−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−　（ｐ−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−クロロフェニル）−
３−ピラゾリドン、１−（ｐ−クロロフェニル）−３−
ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−（ｏ−トリル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−３−ピラゾリドン
、１−（ｍ−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドンおよび５−メチル−３−ピラ
ゾリドン等を挙げる事ができる。なかでも３−ピラゾリ
ドン化合物が好ましい。

現像主薬は、米国特許３，０３９，８６９号に開示され
ているように５種々のものを組合せて用いる事ができる
。

（実施例） 以下１本発明の具体的実施例を示し１本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ （カバーシート） ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層（
Ｉ）〜（３）をこの順序で塗布して比較用カバーシート
（ｉ）を作成した。

（Ｉ）平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのアクリル酸−ブチルア
クリレート（重量比８：２）共重合体をｌ１ｇ／％およ
び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタ
ン０．２２ｇ／イを塗布した中和層。

（２）酢化度５１．０％のセルロースアセテートおよび
メチルビニルニーチル−マレイン酸モノメチルエステル
交互共重合体を重量比９５１５で４．５ｇ／ｍおよび５
−（２−シアノ−１−メチルチオ）−１−フェニルテト
ラゾールを２．６ｍｍｏｌ／ｒｒｒ含む層。

（３）スチレン−ロープチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎ−メチロールアクリルアミドの４９．７対４２．３
対３対５（重量比）の共重合体ラテックスとメチルメタ
アクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルア
ミドの９３対４対３（重量比）共重合体ラテックスを前
者のラテックスと後者のラテックスの固形分比が６対４
になるように混合し、塗布した厚さ２μｍの層。

また、ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下
の層（Ｉ）〜（４）をこの順序で塗布して、比較用カバ
ーシート（ｉｉ）を作成した。

（Ｉ）平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのアクリル酸−ブチルア
クリレート（重量比８：２）共重合体をＬｏｇ／ｍおよ
び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタ
ン０．２ｇ／ｒｒｒを塗布した中和層。

（２）酢化度５１．０％のセルロースアセテートおよび
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル
交互共重合体を重量比９５１５で７．５ｇ／ｍ塗布した
第２タイミング層。

（３）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重
合体１．０５ｇ／ｒｒｒ、および５−（２−シアノ−１
−メチルチオ）−１−フェニルテトラゾールを０．９８
ｍｍｏｌ／イ含む補助中和層。

（４）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎ−メチロールアクリルアミドの４９．７対４２．３
対３対５（重量比）の共重合体ラテックスとメチルメタ
アクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルア
ミドの９３対４対３　（重量比）共重合体ラテックスを
前者のラテックスと後者のラテックスの固形分比が６対
４になるように混合し、塗布した厚さ２μｍの第１タイ
ミングｍ。

比較用カバーシート（ｉｉ）の補助中和層におけるメチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体の一部
を、表１に示すように本発明の共重合体で置き換えた以
外は比較用カバーシート（ｉｉ）と同様の、本発明カバ
ーシート（市）〜（ｉｘ）を作成した。

（感光シート）　　゛ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に。

次の如く各層を塗布して感光シートを作った。

（Ｉ）ゼラチン３．０ｇ／ｒｎ’、下記重合体ラテック
ス媒染剤を３．０ｇ／ｒｒｒを含有する媒染層６（２）
二酸化チタン１８Ｈ／ｎｒ、ゼラチン２．ＯＢ／ｎ？を
含有する白色反射層。

（３）カーボンブラック２．ｈ／ｒｎ’とゼラチン１．
ＯＨ／＋ｒｉ’を含有する遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４４
ｇ／ｒｒ？、　　トリシクロヘキシルホスフェ−１〜〇
、０９■／ｎｒ、２．５−ジーし一ペンタデシルハイド
ロキノン０．００８Ｈ／　ｎｒ、およびゼラチン０　、
８Ｅ／　ｒｒ？を含イｊする層。

（５）赤感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１．
０３ｇ／ボ）、ゼラチン１．２ｇ／イ、下記の造核剤０
．０４ｍｇ／ボおよび２−スルホ−５−ｎ−ペン、タデ
シルハイドロキノン・ナトリウ・ム塩０．１３ｇ／ｒｒ
ｒを含有する赤感性乳剤層。

（６）　２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．４３ｇ／Ｍ、トリへキシルホスフェート０．１ｇ／
ｒｒｒおよびゼラチン０．４ｇ／ｍを含有する居。

（７）下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物（
０，４０ｇ／ｒｒｆ）、トリシクロへキシルホスフェー
ト（０，０８ｇ／ボ）、及びゼラチン（０，９ｇ／耐）
を含有する層。

（８）緑感性内温型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．
８２ｇ／ボ）、ゼラチン（０，９ｇ／ボ）、層（５）と
同じ造核剤（０、０３＋＊ｇ／　ｍ　）および２−スル
ホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩（０，０８ｇ／イ）を含有する緑感性乳剤層。

（９）　（６）と同一層 （Ｉ０）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０，５３ｇ／ｒｒｆ）、　　トリシクロヘキシルホス
フェート（０，１３ｇ／イ）、およびゼラチン（０，７
ｇ／イ）を含有する層。

（Ｉ１）青感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１
．０９ｇ／イ）、ゼラチン（Ｉ，１ｇ／ボ）、層（５）
と同じ造核剤（０，０４ｍｇ／ｍ）および２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（
０，０７ｇ／耐）を含有する青感性乳剤層。

（Ｉ２）ゼラチン１．０ｇ／イを含む層。

上記感光シートをカラーテストチャートを通して露光し
たのち、前記の本発明のカバーシート（■〜汰）または
比較用カバーシート（ｉ、ｉｉ）を各々重ね合わせて、
両シートの間に下記処理液を８５μｍの厚みになるよう
に２５℃で展開した（展開は加圧ローラーの助けを借り
て行った。） （処理液） メチルハイドロキノン　　　　　　　　　　　　０．３
　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　３
．５ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　　
　０．２ｇカルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩　　　
　５８　　ｇ水酸化カリウム（２８％水溶液）　　　　
　　　２００　　ｃｃベンジルアルコール　　　　　　
　　　　　　１．５ｃｃカーボンブラツク　　　　　　
　　　　　　１５０　　ｇ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６８５　　ｃｃ展開１時間後に
生成画像の赤、緑、および青濃度を測定、さらに１４日
間暗所、室温で保存した後、再度画像濃度を測定した。

１４日後の濃度と１時間後の最大濃度（Ｄ□Ｘ）の差（
ΔＤ□Ｘ）を後転写の尺度とした時、表２のような結果
が得られた。ΔＤ□８が小さいほど後転写が改良されて
いることを示す。

また、前記感光シートをシャープネス評価用細線テスト
チャートを通して露光したのち、前記比較用カバーシー
ト（ｉ、ｉｉ）または本発明カバーシート（ｉｎ”ｉｘ
）をそれぞれ重ね合わせて両シートの間に前記処理液を
８５μ層の厚みになるように２５°Ｃで展開し、１日放
置後、ミクロデンシトメーターにて緑色フィルターを通
してのシャープネスを測定し、　Ｃ，Ｔ、Ｆ、が０．５
となる空間周波数を求めたところ、表２のような結果が
得られた。空間周波数の値が大きいほどシャープネスが
良いことを示している。

表２ 傘Ｃ，Ｔ、Ｆ＝０．５となる空間周波数表２から明らか
なように、第１タイミング層、補助中和層、第２タイミ
ング層、および中和層から成るカバーシート（比較用（
ｉｉ）および本発明（川〜１ｘ））は、従来のカバーシ
ート（比較用（ｉ））に比べ後転写とシャープネスが著
しく改良されている。また、本発明の共重合体を混合す
ることにより後転写およびシャープネスが大きく変化す
ることはないが、混合する比率を変えることによっであ
る程度調節することができる事も示されている。

実施例２ 実施例１において後転写を測定した試料を、温度６０℃
、相対湿度７０％の暗所に２週問および３遅間保存した
後、実施例１と同様に画像の濃度を測定した。緑濃度部
の最大濃度（Ｄεａｘ）の１時間後からの変化（ΔＤε
。）を画像保存性の目安として求めた。ΔＤε、Ｘの値
が正の場合は増色を、負の場合は褪色を意味し、ΔＤ−
〇の絶対値が小さいほど、即ち１時間後からのＤ　＋ｎ
ａｘの動きが小さいほど画像の保存性が優れていること
を示すつその結果を表３に示す。

表３から、比較用カバーシート（ｉ）は１時間後からの
増色が大きく比較用カバーシート（ｉｉ）は褪色が大き
いのに対し、本発明のカバーシート（ｕｉ〜故）は増色
、褪色ともに１時間後からのＤ　、、ｘの動きが小さく
、また２週間〜３週間の褪色の度合も小さく画像保存性
が優れていることが判る。また、本発明共重合体の種類
および混合比によって画像保存性能を自由に調節するこ
とが出来ることを示している。

実施例１および２の結果を総合すると、本発明の中和シ
ステム（カバーシート）は５後転写およびシャープネス
を改良し、かつ画像保存性に優れている系であると結論
される。

（発明の効果） 本発明のカラー拡散転写法用写真要素により、後転写が
抑制され、シャープネスの優れた転写画像が得られ、か
つ得られた転写画像の保存性が優れていた。

手続補正書 昭和６２年３月ｊｙ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ処理液のｐＨを低下させるための中和システム
   の中和過程が本質的には第１段階で現像および色素放出
   反応を停止し、かつ転写画像を形成するための色素の拡
   散は継続し得る範囲に処理液（写真系）のｐＨを低下せ
   しめ、第２段階では処理液（写真系）のｐＨを長期保存
   に耐え得る最終ｐＨまで徐々に低下せしめるという具合
   に、少なくとも二段階に分けて進む中和システムを具備
   したカラー拡散転写法用写真要素において、該中和シス
   テムの層構成が支持体側から順次、中和層、第２中和タ
   イミング層、補助中和層および第１中和タイミング層の
   少なくとも４層から成り、かつ該補助中和層が下記一般
   式（ I ）で示されるモノマー単位を構成成分として有
   するポリマーを１０〜１００重量％含有することを特徴
   とするカラー拡散転写法用写真要素。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル
   基を表わし、Ｘは水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。 Ｙは共重合可能なエチレン性不飽和の、カルボン酸、酸
   無水物、酸無水物の半エステル、及びそれらの塩から選
   ばれる少なくとも１種のモノマーを共重合したモノマー
   単位を表わす。ｘは３０〜７０％のモル百分率を表わす
   。