JPH0692699A - Production of hydraulic inorganic molded article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a hydraulic inorganic molded article having high strength and excellent dimensional stability by extrusion molding method without damaging reinforcing effects of acrylic yarn as reinforcing yarn even under an autoclave curing condition. CONSTITUTION:In producing a hydraulic inorganic molded article by blending acrylic yarn with a calcareous and a silicic acid components to give a blend and then curing the blend in an autoclave to give a hydraulic inorganic molded article, an organic compound which is an organic polymer and has an ester bond shown by the general formula (RCOOR')n R and R' are alkyl or alkylene and at least one of R and R' is alkylene group group; (n) is natural number) and/or an amide bond of general formula (RCONR'R'') (R is alkylene group; R' is hydrogen or alkyl group or alkylene group; R'' is alkyl group or alkylene group; (n) is natural number) in the molecule is added to the raw materials and the raw materials are blended in the presence of the organic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高強度でかつ寸法安定
性に優れ、建築用部材として優れた特性を持つ水硬性無
機質成形品の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hydraulic inorganic molded article having high strength, excellent dimensional stability and excellent characteristics as a building member.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、建築用無機質成形品、例えばアス
ベストセメント板、珪酸カルシウム板、軽量気泡コンク
リート（ＡＬＣ）等のように石灰質と珪酸質などからな
る水硬性無機物質が高温のオートクレーブ中にて養生さ
れることによりトバモライトと呼ばれる高結晶性水和物
が形成され、このような水和物を含有する水硬性無機物
質からなる屋根材、床材、外壁および間仕切り材などは
高強度で優れた断熱性と熱的安定性が付与され、加えて
乾燥収縮を少なくしその化学的抵抗性を大きくすること
ができるといわれている。したがって、このような高温
の水蒸気中での養生を必須とする上述の高性能な水硬性
無機質成形品の補強用繊維としては、高温耐アルカリ性
に優れるアスベストや鉄筋等が使用されてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, inorganic inorganic moldings for construction, for example, asbestos cement boards, calcium silicate boards, lightweight cellular concrete (ALC), and other hydraulic inorganic materials composed of calcareous and silicic materials are used in high temperature autoclaves. When cured, a highly crystalline hydrate called tobermorite is formed, and roofing materials, flooring materials, outer walls and partitioning materials made of hydraulic inorganic substances containing such hydrates have high strength and are excellent. It is said that heat insulation and thermal stability are imparted, and in addition, it is possible to reduce drying shrinkage and increase its chemical resistance. Therefore, as a reinforcing fiber for the above-mentioned high-performance hydraulic inorganic molded article that must be cured in high-temperature steam, asbestos, rebar or the like having excellent high temperature alkali resistance has been used.

【０００３】しかし、アスベストは天然素材であるため
価格の変動が大きく、さらに近年、アスベストの粉塵が
健康および衛生上有害であることが明らかにされてきた
ため、その使用が忌避ないし制限されようとしている。[0003] However, asbestos is a natural material and its price fluctuates greatly, and since it has been revealed in recent years that asbestos dust is harmful to health and hygiene, its use is being avoided or restricted. .

【０００４】そこで、有機合成繊維を補強繊維として使
用しアスベストを代替すべく検討が重ねられてきた。し
かしながら、単純にアスベストを置き換えることは水硬
性無機質成形体の製造において成形体をオートクレーブ
養生する際に、有機合成繊維の著しい劣化を発生し、ゆ
えに得られる成形体の強度は著しく低く実用には供し得
ないものがあった。Therefore, studies have been repeated to replace asbestos by using organic synthetic fibers as reinforcing fibers. However, simply replacing asbestos causes a remarkable deterioration of the organic synthetic fiber during autoclave curing of the molded body in the production of the hydraulic inorganic molded body, and therefore the strength of the molded body obtained is remarkably low and practical use is not possible. There was something I couldn't get.

【０００５】その劣化の例としては、熱による配向の緩
和（典型的な例では、融解）あるいは熱分解、そして熱
水による配向の緩和（典型的な例では、膨潤、溶解、可
塑化）を挙げることができる。このような物理的な作用
による劣化を起こす繊維は基本的に高温度、例えば１８
０℃でのオートクレーブ養生において補強繊維として供
することができないことは明らかである。前者の例では
ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、後者の例
ではポリビニルアルコール系繊維を挙げることができ
る。Examples of the deterioration include relaxation of orientation by heat (melting in a typical example) or thermal decomposition, and relaxation of orientation by hot water (swelling, dissolution, plasticization in a typical example). Can be mentioned. Fibers that deteriorate due to such physical action are basically at high temperature, for example, 18
It is clear that it cannot be used as a reinforcing fiber in autoclave curing at 0 ° C. Examples of the former include polyolefin fibers such as polypropylene, and examples of the latter include polyvinyl alcohol fibers.

【０００６】一方、アクリル系繊維は、乾燥下１８０℃
程度の温度における物理的性質には問題がなく、また１
８０℃程度の高圧熱水中での強度低下も軽微ではある
が、高温のアルカリ水雰囲気におかれれば化学的作用で
ある加水分解によって膨潤、分解してしまう。また、そ
の結果、アンモニアなどの好ましくない分解物を生じる
ことになる。On the other hand, the acrylic fiber is dried at 180 ° C.
There is no problem with the physical properties at moderate temperature, and 1
Although the strength decrease in high-pressure hot water of about 80 ° C. is slight, if it is exposed to a high-temperature alkaline water atmosphere, it swells and decomposes due to hydrolysis which is a chemical action. Further, as a result, undesired decomposition products such as ammonia are produced.

【０００７】そこで、耐アルカリ性に優れるアクリル系
繊維を使用する試みあるいはアクリル系繊維にダメージ
を与えぬよう養生法を工夫する試みがなされている。例
えば、特開昭６１−６１５９号公報には珪酸質と石灰質
を主原料とする水硬性物質とアクリル系繊維からなるス
ラリー状混合物を抄造法で成形し高温の水蒸気中で養生
する方法、特開昭６２−２８２１４４号公報には極限粘
度２．５以上の高強度高弾性率繊維を用い１１０℃から
１６０℃の温度で水蒸気養生する方法、特開昭６３−２
８２１４４号公報にはアクリルアミド系モノマを共重合
した高強度高弾性率繊維を用い１１０℃以上の水蒸気中
で養生する方法、特開平２−１２９０５３号公報には重
量平均分子量４０万以上の高強度アクリル系繊維を用い
１８０℃で養生したセメント製品などが開示されてい
る。Therefore, attempts have been made to use acrylic fibers having excellent alkali resistance or to devise a curing method so as not to damage the acrylic fibers. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-6159 discloses a method in which a slurry-like mixture of a hydraulic substance mainly composed of siliceous and calcareous materials and acrylic fibers is molded by a papermaking method and cured in high temperature steam. Japanese Patent Laid-Open No. 62-282144 discloses a method of steam curing at a temperature of 110 ° C. to 160 ° C. using high-strength and high-modulus fibers having an intrinsic viscosity of 2.5 or more, JP-A-63-2.
No. 82144 discloses a method of curing a high-strength, high-modulus fiber obtained by copolymerizing an acrylamide monomer in water vapor at 110 ° C. or higher, and JP-A-2-129053 discloses a high-strength acrylic resin having a weight average molecular weight of 400,000 or more. Cement products and the like that are cured at 180 ° C. using a base fiber are disclosed.

【０００８】ところが、これら提案された方法において
もアクリル系繊維は高温の水蒸気雰囲気下でのオートク
レーブ養生では加水分解を避けえず、充分に補強効果が
得られないという問題があった。さらに、アクリル系繊
維の分解によって発生するアンモニアが成形板中に残留
することがあり、このため、商品価値が低下する問題を
内在していた。However, even in these proposed methods, there is a problem that the acrylic fibers cannot be hydrolyzed by curing in an autoclave under a high temperature steam atmosphere and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Further, ammonia generated by the decomposition of the acrylic fiber may remain in the molded plate, which causes a problem of reduced commercial value.

【０００９】また、近年、高強度高弾性率の水硬性物質
を得る目的で石灰質と珪酸質を混合し押出成形したのち
オートクレーブ養生を行う方法が提案されている。しか
し、押出成形においてはスラリーの流動性を確保する観
点から混練り時に添加する水が少なく、例えば抄造法の
ように多量の水で易溶性のアルカリ成分を除去するよう
なことができないので、成形板中のアルカリ成分は高濃
度になり、ますます補強繊維は劣化を受けやすい環境下
におかれる。In recent years, a method has been proposed in which calcareous and siliceous materials are mixed and extrusion-molded and then autoclave curing is performed for the purpose of obtaining a hydraulic material having high strength and high elastic modulus. However, in extrusion molding, from the viewpoint of ensuring the fluidity of the slurry, the amount of water added during kneading is small, and for example, it is not possible to remove the readily soluble alkali component with a large amount of water as in the papermaking method. The alkaline component in the plate becomes high in concentration, and the reinforcing fiber is more and more placed in an environment susceptible to deterioration.

【００１０】以上に述べた問題に対し、鋭意検討を重ね
た結果、オートクレーブ養生条件下においてアクリル系
繊維に化学的抵抗性を補佐する成分として成形板中のｐ
Ｈを望ましい値に緩衝できる成分を併用することにより
上記の問題を解決することができ本発明をなすに到っ
た。As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, as a component for assisting the chemical resistance of the acrylic fiber under autoclave curing conditions, p in the molded plate is a component.
The above problems can be solved by using a component that can buffer H to a desired value, and the present invention has been completed.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のようにアクリル系繊維がオートクレーブ養生条件下で
充分な効果を発現し得ないと言う問題および製品中のア
ンモニア臭の問題を解決し高強度で寸法安定性に優れた
水硬性無機質成形品を得るための方法を提供するにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems that acrylic fibers cannot exert a sufficient effect under autoclave curing conditions and the problem of ammonia odor in products as described above. It is intended to provide a method for obtaining a hydraulic inorganic molded article having high strength and excellent dimensional stability.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】かかる課題は、アクリル
系繊維と石灰質、珪酸質成分を混練して配合物を得、次
いで成形し、次いでオートクレーブ養生して水硬性無機
質成形品を得るに当り、有機重合体であって一般式（Ｒ
ＣＯＯＲ’）ｎ（ここでＲ、Ｒ’は少なくともどちらか
一方がアルキレン基であるアルキル基あるいはアルキレ
ン基。ｎは自然数。）で示されるエステル結合及び／ま
たは一般式（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）ｎ（ここでＲはアルキ
レン基、Ｒ’は水素またはアルキル基またはアルキレン
基。Ｒ”はアルキル基またはアルキレン基。ｎは自然
数。）で示されるアミド結合を分子内に有する有機化合
物を添加し、該有機化合物の存在下で前記混練を行なわ
しめることを特徴とする水硬性無機質成形品の製造方法
とすることにより達成ができる。[Means for Solving the Problems] The problem is to obtain a hydraulic inorganic molded product by kneading acrylic fibers and calcareous and siliceous components to obtain a compound, then molding, and then curing by autoclave. An organic polymer of the general formula (R
COOR ') n (wherein R and R'are alkyl groups or alkylene groups, at least one of which is an alkylene group; n is a natural number) and / or the general formula (RCONR'R ") n ( Here, R is an alkylene group, R'is hydrogen or an alkyl group or an alkylene group. R "is an alkyl group or an alkylene group. N is a natural number.) This can be achieved by a method for producing a hydraulic inorganic molded article characterized by carrying out the kneading in the presence of a compound.

【００１３】[0013]

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１４】本発明でいうオートクレーブ養生条件とい
うのは、先述した好ましいトバモライト結晶を得るため
に用いられる養生方法であり、一般的には１１０℃から
１９０℃までの高温度の水蒸気雰囲気で養生を行なう方
法である。この養生温度は任意に設定できるが、養生温
度が高ければ高いほど速やかに水硬反応が完結するので
経済的観点からみて好ましく、また、良質の成形品が得
られる。このため１６０℃以上の温度で養生を行なうこ
とが望ましい。The autoclave curing conditions referred to in the present invention are the curing methods used to obtain the above-mentioned preferred tobermorite crystals, and the curing is generally carried out in a steam atmosphere at a high temperature of 110 to 190 ° C. Is the way. This curing temperature can be set arbitrarily, but the higher the curing temperature is, the more quickly the hydraulic reaction is completed, which is preferable from an economical point of view, and a molded product of good quality can be obtained. Therefore, it is desirable to carry out curing at a temperature of 160 ° C. or higher.

【００１５】本発明に用いられる水硬性物質とは、水和
によって硬化する無機物質をいい、例えば石灰質と硅酸
質の水硬反応が挙げられる。ここで石灰質成分として
は、ポルトランドセメントなどの単味セメント及び高炉
セメントなど混合セメントなどが挙げられ、珪酸質成分
としては珪砂、珪石紛、珪ソウ土、フライアッシュ、高
炉スラグ、シリカヒューム等が挙げられる。珪酸質成分
は粒径がなるだけ小さい方が水硬反応性が向上し、よく
石灰質成分と反応するので用いるオートクレーブ養生条
件下において酸性成分を放出するような成分の使用を少
なくでき経済的な点で望ましく、比表面積（ブレーン
値）で４０００ｃｍ² ／ｇ以上、更に好ましくは１００
００ｃｍ² ／ｇ以上であることが望ましい。The hydraulic substance used in the present invention refers to an inorganic substance which is hardened by hydration, and examples thereof include a hydraulic reaction between calcareous and silicic acid. Here, the calcareous component includes plain cement such as Portland cement and mixed cement such as blast furnace cement, and the siliceous component includes silica sand, silica stone powder, siliceous earth, fly ash, blast furnace slag, silica fume and the like. To be If the particle size of the siliceous component is as small as possible, the hydraulic reactivity is improved and it reacts well with the calcareous component, so it is economical to use a component that releases an acidic component under autoclave curing conditions used. The specific surface area (Blaine value) is preferably 4000 cm ² / g or more, more preferably 100.
It is preferably at least 00 cm ² / g.

【００１６】また、本発明に用いられるオートクレーブ
養生条件下において酸性成分を放出する化合物は、オー
トクレーブ養生の進行、すなわち水硬性物質の水和反応
の進行に伴い、成形板中のｐＨの急激な上昇（特に、オ
ートクレーブ反応初期においては水硬反応の速度が遅
く、また硅酸質あるいは石灰質中に不純物として存在す
る例えば水酸化ナトリウム等の易溶性のアルカリ成分が
一気に成形板含有水中に溶出することに伴う現象）に対
しアクリル系繊維の加水分解反応を抑制できるｐＨ値に
緩衝することができるような成分であり、混練時には中
性物質として振舞いオートクレーブ養生という熱的エネ
ルギーとアルカリ水の作用によって酸性成分を発生させ
ることができるものである。混練り時のときから強い酸
性を示す成分を用いることは、水硬反応それ自体を阻害
し、混練り自体をも困難にすることになり結果として高
性能な水硬性無機成形品を得ることはできない。Further, the compound which releases an acidic component under autoclave curing conditions used in the present invention is such that the pH in the molded plate rapidly increases as the autoclave curing progresses, that is, the hydration reaction of the hydraulic material progresses. (In particular, in the early stage of the autoclave reaction, the rate of hydraulic reaction is slow, and easily soluble alkali components such as sodium hydroxide, which are present as impurities in siliceous or calcareous substances, elute into the molded plate-containing water all at once. It is a component that can buffer the hydrolysis of acrylic fiber to a pH value that can suppress the hydrolysis reaction. It behaves as a neutral substance during kneading and is an acidic component due to the thermal energy of autoclave curing and the action of alkaline water. Can be generated. The use of a component showing strong acidity during kneading hinders the hydraulic reaction itself and makes the kneading itself difficult, and as a result, a high-performance hydraulic inorganic molded article cannot be obtained. Can not.

【００１７】こうしたオートクレーブ養生条件下で酸性
成分を放出する作用には、例えば加水分解反応等を利用
した方法や酸性物質を例えばポリビニルアルコールのよ
うな熱水下で溶解するような物質でできたカプセルに封
入して用いる方法などが挙げられ、適用することが可能
であるが成形板に均一に分散させることができる点では
加水分解反応など化学反応をトリガーとする化合物を混
練する方法が望ましい。The action of releasing an acidic component under such autoclave curing conditions is, for example, a method utilizing a hydrolysis reaction or a capsule made of a substance capable of dissolving an acidic substance in hot water such as polyvinyl alcohol. A method of kneading a compound triggered by a chemical reaction such as a hydrolysis reaction is preferable from the viewpoint that it can be applied but can be uniformly dispersed in a molded plate.

【００１８】オートクレーブ中で酸性成分を放出する有
機重合体は、一般式（ＲＣＯＯＲ’）ｎ（ここでＲ、
Ｒ’は少なくとも一方がアルキレン基であるアルキル基
あるいはアルキレン基。ｎは自然数）で示されるエステ
ル結合及び／または一般式（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）ｎ（こ
こでＲはアルキレン基、Ｒ’は水素またはアルキル基ま
たはアルキレン基、Ｒ”はアルキル基またはアルキレン
基。ｎは自然数）で示されるアミド結合を有する有機化
合物であって、例えばポリエステル、ポリアクリル酸エ
ステル、アシル化ポリビニルアルコールのような有機重
合体の微粉末あるいは低重合度化物や水溶性ポリエステ
ル、部分加水分解酢酸ビニル重合体、水溶性アクリル酸
樹脂、ポリアクリルアミドといった水溶性高分子やアク
リル酸エステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジ
ョン、ポリアミド系エマルジョンといった有機重合体の
水性分散体を挙げることができる。また、その形態、重
合度及び共重合物は使用条件に応じ適宜設定できる。し
かし、酸性成分放出後の補強効果、アクリル系繊維と水
硬性無機マトリクスとの接着性の向上が期待できる点か
らみれば、官能基としてエステル基を持つものが望まし
く、中でもアクリル酸エステル系樹脂あるいは酢酸ビニ
ル系樹脂からなるものを用いることが望ましい。また、
分散性、反応性に着目すれば有機重合体は粒径が小さい
ほど好ましく、かかる観点から形態としては水溶性体、
水性分散体特に水溶性体が望ましいといえる。また、望
ましい有機化合物としては、封管中にｐＨが１２．５以
上のポルトランドセメント上澄み液を入れ、次いで該有
機化合物を加えて振とう後、アクリル系繊維をその液中
に浸して封入し、次いで１６０℃で６時間加熱処理を行
なったとき、アクリル系繊維の強力保持率が８０％以上
である有機化合物であり、特に、このような有機化合物
を用いることにより、良好な性能の成型板を得ることが
できるのである。An organic polymer which releases an acidic component in an autoclave has a general formula (RCOOR ') n (where R,
R'is an alkyl group or an alkylene group in which at least one is an alkylene group. n is a natural number and / or a general formula (RCONR'R ") n (where R is an alkylene group, R'is hydrogen or an alkyl group or an alkylene group, and R" is an alkyl group or an alkylene group. Is an organic compound having an amide bond represented by a natural number), for example, fine powder of an organic polymer such as polyester, polyacrylic acid ester, and acylated polyvinyl alcohol, a low-polymerization product, water-soluble polyester, or partial hydrolysis. Examples thereof include water-soluble polymers such as vinyl acetate polymers, water-soluble acrylic acid resins and polyacrylamides, and aqueous dispersions of organic polymers such as acrylic ester emulsions, vinyl acetate emulsions and polyamide emulsions. Further, the form, the degree of polymerization and the copolymer can be appropriately set according to the use conditions. However, from the viewpoint that the reinforcing effect after release of the acidic component and the improvement of the adhesiveness between the acrylic fiber and the hydraulic inorganic matrix can be expected, those having an ester group as a functional group are preferable, and among them, an acrylic ester resin It is desirable to use a vinyl acetate resin. Also,
From the viewpoint of dispersibility and reactivity, it is preferable that the organic polymer has a smaller particle diameter.
It can be said that an aqueous dispersion, particularly a water-soluble body, is desirable. As a desirable organic compound, a Portland cement supernatant liquid having a pH of 12.5 or more is put in a sealed tube, and then the organic compound is added and shaken, and then an acrylic fiber is immersed in the liquid and sealed. Next, when heat-treated at 160 ° C. for 6 hours, the acrylic fiber is an organic compound having a strong retention of 80% or more. In particular, by using such an organic compound, a molded plate having good performance can be obtained. You can get it.

【００１９】上述のオートクレーブ条件下において酸性
成分を放出する化合物は単独でも用いることができる
し、また二種以上複合して用いることができることはい
うまでもない。It goes without saying that the compounds which release the acidic components under the above-mentioned autoclave conditions can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２０】また、オートクレーブ養生条件下において
酸性成分を放出する化合物を用いる量は、その作用を充
分発揮できる量であればよいのであり、特に制限はされ
ない。一般的には分子中に有する有効な官能基の量にも
よるが、通常０．１から１０ｗｔ％の範囲内で用いるこ
とが望ましい。０．１％よりも少ないと効果が十分に得
られないし、１０ｗｔ％より多くてもさらなる曲げ強度
向上は望めない上、使用量によっては製品の耐火性を損
なうことにもなりかねない。The amount of the compound that releases an acidic component under autoclave curing conditions is not particularly limited as long as it can exert its action sufficiently. Generally, depending on the amount of effective functional groups contained in the molecule, it is usually desirable to use within the range of 0.1 to 10 wt%. If it is less than 0.1%, no sufficient effect can be obtained, and if it exceeds 10% by weight, further improvement in bending strength cannot be expected, and depending on the amount used, the fire resistance of the product may be impaired.

【００２１】次に、本発明に用いられるアクリル系繊維
は、特に限定されるものではないが、高温のアルカリに
耐えかつ補強効果を期待することのできる方が望まし
く、そのようなアクリル系繊維としては高重合度のアク
リロニトリル（以下ＡＮと略す）系ポリマを湿式、乾式
および乾湿式紡糸して得られる高強度高弾性率の繊維で
あることが望ましい。このうち、特に重合度が極限粘度
で２．５〜５．０の高重合度ＡＮ系ポリマを乾湿式紡糸
して得られ、引張強度が少なくとも１０ｇ／ｄ、弾性率
が少なくとも１８０ｇ／ｄおよび結節強度が少なくとも
１．９ｇ／ｄであり、かつ表面が平滑なアクリル系繊維
が望ましく、紡糸方法としては乾湿式法をとると良好な
結果を得やすい。Next, the acrylic fiber used in the present invention is not particularly limited, but it is desirable that it can withstand high temperature alkali and expect a reinforcing effect. Is preferably a high-strength and high-modulus fiber obtained by wet-, dry-, and dry-wet spinning of an acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN) polymer having a high degree of polymerization. Of these, a high degree of polymerization AN polymer having an intrinsic viscosity of 2.5 to 5.0 is obtained by dry-wet spinning, and has a tensile strength of at least 10 g / d, an elastic modulus of at least 180 g / d and a knot. Acrylic fibers having a strength of at least 1.9 g / d and having a smooth surface are desirable, and good results can be easily obtained by using a dry-wet method as a spinning method.

【００２２】上記のような乾湿式紡糸して得られた高強
度で、かつ表面が緻密で平滑なアクリル系繊維はセメン
トなど水硬性物質に対する補強効果が高く、かつ該水硬
性物質との接着力も高く、アルカリ水溶液の浸透抑制に
も有利であるので曲げ強度および曲げ弾性率の高い水硬
性無機成形品が得られる。The high-strength, dense and smooth acrylic fiber obtained by dry-wet spinning as described above has a high reinforcing effect on a hydraulic substance such as cement, and also has an adhesive force with the hydraulic substance. Since it is high and is also advantageous for suppressing permeation of an alkaline aqueous solution, a hydraulic inorganic molded article having high flexural strength and flexural modulus can be obtained.

【００２３】ここで、アクリル系繊維の製造に用いられ
るＡＮ系ポリマとしては、ＡＮ単独または少なくとも９
０モル％のＡＮと１０モル％以下の該ＡＮに対して共重
合性を有するモノマ、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸などのカルボン酸及びそれらの低級アル
キルエステル類、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタアク
リレートなどのカルボン酸の水酸基を含有するヒドロキ
シアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、α−クロルアクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ルアクリル酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸などの共重合モノマを例示することができるが、この
うちアクリルアミド系モノマが高強度高弾性率繊維を得
る上で特に望ましい。The AN polymer used for producing the acrylic fiber is AN alone or at least 9
Monomers having copolymerizability with 0 mol% of AN and 10 mol% or less of the AN, for example, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and lower alkyl esters thereof, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl. Acrylics, hydroxymethyl acrylates containing hydroxymethyl acrylate such as hydroxymethylmethacrylate, acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylonitrile, hydroxyethyl acrylic acid, allyl sulfonic acid, methacrylic sulfonic acid, etc. Of these, acrylamide-based monomers are particularly desirable for obtaining high-strength and high-modulus fibers.

【００２４】これらのＡＮ系ポリマは、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶
剤、塩化カルシウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無
機塩濃厚水溶液、硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶
液粘度が２０００ポイズ以上、好ましくは３０００〜１
００００ポイズ、ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を
作成する。These AN polymers are dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DM
F), when dissolved in an organic solvent such as dimethylacetamide (DMAc), a concentrated aqueous solution of an inorganic salt such as calcium chloride, zinc chloride or rhodanesoda, or an inorganic solvent such as nitric acid, the solution viscosity is 2000 poise or more, preferably 3000 to 1
A spinning dope having a porosity of 0000 and a polymer concentration of 5 to 20% is prepared.

【００２５】かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリ
マの溶剤溶液（紡糸原液）から、できる限り高強度高弾
性率で、内外構造差の少ない緻密な繊維を製造するため
には、この高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金
を通していったん空気などの不活性雰囲気中に吐出した
後、吐出された該紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完
結させる、いわゆる乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸
することが望ましい。この乾湿式紡糸の具体的条件とし
ては、紡糸原液を紡糸口金面と凝固浴液面との距離が１
〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍの範囲内に設定さ
れた該紡糸口金面と凝固浴液面とで形成される微小空間
に吐出した後、凝固浴へ導いて凝固させ、次いで得られ
た繊維糸条を常法により、水洗、脱溶媒、１次延伸、乾
燥・緻密化、２次延伸、熱処理などの後処理工程を経由
せしめて延伸繊維糸条とする。この乾湿式紡糸によって
得られる繊維糸条は、延伸性が極めて優れているが、好
ましくは２次延伸方法として、１５０℃〜２７０℃の乾
熱下に少なくとも１．１倍、好ましくは１．５倍以上延
伸し、全有効延伸倍率が少なくとも１０倍、好ましくは
１２倍以上になるように延伸し、その繊度を０．５〜７
デニール（ｄ）、好ましくは１〜５ｄの範囲内とするの
がよい。In order to produce a dense fiber having a high strength and a high elastic modulus and a small difference in internal and external structures from the solvent solution (spinning stock solution) of the high polymerization degree AN polymer thus obtained, this high polymerization is used. A so-called dry-wet spinning method is adopted in which a spinning dope of an AN polymer is once discharged through a spinneret into an inert atmosphere such as air, and then the discharged spinning dope is introduced into a coagulation bath to complete coagulation. It is desirable to stretch to a high degree. As a specific condition for this dry-wet spinning, the distance between the spinneret surface and the coagulation bath liquid surface of the spinning dope is 1
To 20 mm, preferably 3 to 10 mm, after being discharged into a minute space formed by the spinneret surface and the coagulating bath liquid surface, it is guided to a coagulating bath to coagulate, and then the obtained fiber yarn The filament is subjected to post-treatment steps such as washing with water, desolvation, primary drawing, drying / densification, secondary drawing, and heat treatment by a conventional method to obtain a drawn fiber thread. The fiber yarn obtained by this dry-wet spinning is extremely excellent in drawability, but preferably, as a secondary drawing method, it is at least 1.1 times, preferably 1.5 times under dry heat of 150 ° C to 270 ° C. Stretching is performed at least 10 times, and the total effective stretching ratio is at least 10 times, preferably 12 times or more, and the fineness thereof is 0.5 to 7
Denier (d), preferably in the range of 1-5d.

【００２６】アクリル系繊維は、好ましくは長さ０．５
〜１５ｍｍに切断され、配合組成物重量あたり０．１〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲内で水硬
性物質と混合される。The acrylic fiber preferably has a length of 0.5.
Cut to ~ 15mm, 0.1 to 0.1% by weight of composition
It is mixed with the hydraulic material in the range of 5% by weight, preferably 0.5-3% by weight.

【００２７】また、無機質成形品に多孔性を与え、軽量
化するためにパーライト、シラスバルーン、ガラスバル
ーン等を適宜混合することができる。更に、水硬性物質
の流動性を向上させるため木材パルプ、アクリル系繊維
や芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化物、無機繊維な
ど、あるいはその他の充填剤を添加、配合することがで
きる。Further, perlite, shirasu balloon, glass balloon and the like can be appropriately mixed in order to impart porosity to the inorganic molded article and reduce its weight. Further, in order to improve the fluidity of the hydraulic substance, wood pulp, fibrillated products of acrylic fibers or aromatic polyamide fibers, inorganic fibers, etc., or other fillers can be added and blended.

【００２８】上記のアクリル系繊維、水硬性物質、オー
トクレーブ条件下において酸性成分を放出する化合物、
及び各種の充填剤からなる配合物は水と共に混合される
かあるいは水は混合後付与されることもあるが、混合は
アクリル系繊維が充分に分散し、かつ配合物が充分混練
される方法であれば特に制限はなく、一般的にはオムニ
ミキサー、ニーダー、アイリッヒ混合器等が用いられ
る。また、成形方法には公知の方法が利用可能である。
例えば、スクリュー押出機等を用いて成形されたりする
が、このとき減圧下で混練押出を行なうことにより、更
に曲げ強度の高い水硬性無機質成形体を得ることができ
る。The above acrylic fibers, hydraulic substances, compounds that release acidic components under autoclave conditions,
And the mixture comprising various fillers may be mixed with water or water may be added after mixing, but the mixing is performed by a method in which the acrylic fiber is sufficiently dispersed and the mixture is sufficiently kneaded. There is no particular limitation so long as it is an omnimixer, a kneader, an Erich mixer, or the like. A known method can be used as the molding method.
For example, it may be molded using a screw extruder or the like. At this time, by performing kneading extrusion under reduced pressure, it is possible to obtain a hydraulic inorganic molded product having higher bending strength.

【００２９】次に、成形物はオートクレーブ中に投入さ
れ、例えば１８０℃の水蒸気雰囲気下で養生される。養
生温度として１００℃から１９０℃の温度範囲を用いて
ももちろん問題はない。養生時間は上記の養生温度によ
っても異なるが、通常３時間から１５時間の範囲で用い
られる。Next, the molded product is put into an autoclave and cured in a steam atmosphere at 180 ° C., for example. Of course, there is no problem even if the temperature range of 100 ° C to 190 ° C is used as the curing temperature. Although the curing time varies depending on the above curing temperature, it is usually used in the range of 3 hours to 15 hours.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明にかかる水硬性無機成形品の製造
方法は、石灰質と珪酸質を主原料とする水硬性物質にお
いて補強繊維としてアクリル系繊維を、養生方法として
オートクレーブ養生を用いるときに配合物を混練り時に
オートクレーブ条件下において酸性成分を放出する化合
物としては、有機重合体であって一般式（ＲＣＯＯ
Ｒ’）ｎ（ここでＲ、Ｒ’は少なくともどちらか一方が
アルキレン基であるアルキル基あるいはアルキレン基。
ｎは自然数。）で示されるエステル結合及び／または一
般式（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）ｎ（ここでＲはアルキレン
基、Ｒ’、Ｒ”は水素またはアルキル基またはアルキレ
ン基。ｎは自然数。）で示されるアミド結合を分子内に
有する有機化合物を含有していることによって、オート
クレーブ養生中の補強繊維の補強効果の損失を抑制なら
しめ、得られる繊維強化水硬性無機成形品は著しく曲げ
強度が高く、耐食性、耐衝撃性並びに寸法安定性にきわ
めて優れる。Industrial Applicability The method for producing a hydraulic inorganic molded article according to the present invention is compounded when an acrylic fiber is used as a reinforcing fiber and an autoclave curing is used as a curing method in a hydraulic substance mainly composed of calcareous and siliceous materials. The compound that releases an acidic component under autoclave conditions when kneading the material is an organic polymer and has the general formula (RCOO
R ') n (wherein at least one of R and R'is an alkylene group or an alkylene group).
n is a natural number. ) And / or an amide bond represented by the general formula (RCONR′R ″) n (wherein R is an alkylene group, R ′ and R ″ are hydrogen or an alkyl group or an alkylene group, and n is a natural number). By containing an organic compound having in the molecule, it is possible to suppress the loss of the reinforcing effect of the reinforcing fiber during autoclave curing, the resulting fiber-reinforced hydraulic inorganic molded article has a significantly high bending strength, corrosion resistance, resistance Excellent impact resistance and dimensional stability.

【００３１】また、アクリル系繊維が内在しているオー
トクレーブ養生中における繊維の分解によって発生しう
るアンモニア問題の可能性を軽減できる。Further, it is possible to reduce the possibility of ammonia problem which may occur due to fiber decomposition during autoclave curing in which an acrylic fiber is contained.

【００３２】従って、建築資材用途、土木資材用途など
多くの用途にその優れた性能を活用することができる。Therefore, the excellent performance can be utilized in many applications such as construction material applications and civil engineering material applications.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
説明する。EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００３４】オートクレーブ養生条件下において酸性成
分を放出するような成分としてポリアクリル酸エステル
水性分散体用い、成形法として押し出し成形法を用いた
例を示すが、この実施例に本発明が限定されるものでは
ない。An example in which a polyacrylic acid ester aqueous dispersion is used as a component that releases an acidic component under autoclave curing conditions and an extrusion molding method is used as a molding method is shown, but the present invention is limited to this embodiment. Not a thing.

【００３５】強力保持率：封管中にポルトランドセメン
ト上澄み液を入れ、次いで該有機化合物を加えて良く振
とう後、アクリル系繊維（強力をＷ１とする）をその液
中に浸して封入する。次いで１６０℃で６時間加熱処理
を行なった後、繊維を封管中から取り出し十分に水洗
後、乾燥してアクリル系繊維の強力を測定する（この値
をＷ２とする）。強力の測定条件は、ＪＩＳ−Ｌ１０６
９に準拠する。このとき強力保持率（％）を以下の式で
定義する。Strength retention: A Portland cement supernatant liquid is placed in a sealed tube, and then the organic compound is added and shaken well, and then acrylic fiber (strength is W1) is immersed in the liquid and sealed. Then, after heating at 160 ° C. for 6 hours, the fibers are taken out from the sealed tube, thoroughly washed with water, and dried to measure the strength of the acrylic fiber (this value is designated as W2). Strong measurement conditions are JIS-L106
According to 9. At this time, the strength retention rate (%) is defined by the following formula.

【００３６】 強力保持率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ 曲げ破壊：含水率が６±１重量％の成形品を成形方向、
すなわちアクリル系繊維がより配向している方向と平行
に幅７ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し試験片を作成す
る。得られた試験片をＪＩＳ−Ａ１４０８に準じ、切断
面に垂直に３点曲げ試験を行なう。このとき、スパンは
１６５ｍｍ、曲げ速度は１ｍｍ／分とする。そして、成
形品の曲げ強度を測定する。Strength retention (%) = (W2 / W1) × 100 Bending fracture: Molded product with water content of 6 ± 1% by weight,
That is, a test piece is prepared by cutting the acrylic fiber into a width of 7 mm and a length of 200 mm in parallel with the direction in which the acrylic fiber is more oriented. The obtained test piece is subjected to a three-point bending test perpendicular to the cut surface according to JIS-A1408. At this time, the span is 165 mm and the bending speed is 1 mm / min. Then, the bending strength of the molded product is measured.

【００３７】アンモニア臭：オートクレーブ養生後成形
品を室温下解放された空間に２４時間おき、その後アン
モニア検知管（ガステック株式会社製）にて試験を行な
った。 実施例１、２、比較例１、２、３ アクリルアミド１重量％とＡＮ９９重量％をＤＭＳＯ中
で溶液重合し、ＡＮ系重合体を作成した。得られた重合
体溶液を紡糸原液とし乾湿式紡糸した。凝固浴としては
１５℃、５５％ＤＭＳＯ水溶液を用いた。得られた未延
伸繊維糸条は熱水浴中で５倍に延伸した後、油剤を付与
し１１０℃で乾燥緻密化した。次いで、１８０℃の乾熱
チューブ中で最高延伸倍率の８５％で二次延伸し、強度
１２．１ｇ／ｄ、繊度約２デニールのアクリル系繊維を
得た。Ammonia odor: After curing in an autoclave, the molded product was placed in an open space at room temperature for 24 hours and then tested with an ammonia detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.). Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 1% by weight of acrylamide and 99% by weight of AN were solution polymerized in DMSO to prepare an AN polymer. The obtained polymer solution was used as a spinning dope to carry out dry-wet spinning. A 55% DMSO aqueous solution at 15 ° C. was used as the coagulation bath. The obtained unstretched fiber yarn was stretched 5 times in a hot water bath, added with an oil agent, and dried and densified at 110 ° C. Then, secondary stretching was performed in a dry heat tube at 180 ° C. at 85% of the maximum stretching ratio to obtain an acrylic fiber having a strength of 12.1 g / d and a fineness of about 2 denier.

【００３８】この繊維をｐＨが１２．５のポルトランド
セメントの上澄み液５０ｃｃ、ポリアクリル酸エステル
水性分散体１ｇ（有効成分量として）を用いて強力保持
率を測定したところ９５％であった。The strength retention of this fiber was 95% as measured using 50 cc of supernatant liquid of Portland cement having a pH of 12.5 and 1 g of polyacrylic acid ester aqueous dispersion (as the amount of active ingredient).

【００３９】次に、石灰質としてポルトランドセメン
ト、珪酸質として日本セメント株式会社製珪砂を用い、
これら水硬性物質１００重量部に対しメチルセルローズ
１．５重量部とアクリル系繊維（表１中では補強材とし
て表記）を配合しアイリッヒミキサで混合した後、ポリ
アクリル酸エステル水性分散体（表１中では添加剤とし
て表記）を分散させた水を添加し混練した。ここで用い
たアクリル系繊維とポリアクリル酸系水性分散体の配合
量（有効成分としての量）は、表１中に示した通りであ
る。得られた粘土状物を押出成形して厚さ約６ｍｍの成
形板とした。得られた成形版を室温下湿潤状態にして２
４時間、７０℃スチーム中に４時間おいた後、１８０℃
のオートクレーブ中で５．５時間水蒸気養生を行なっ
た。Next, using Portland cement as the calcareous material and silica sand manufactured by Nippon Cement Co., Ltd. as the siliceous material,
To 100 parts by weight of these hydraulic substances, 1.5 parts by weight of methyl cellulose and acrylic fiber (indicated as a reinforcing material in Table 1) were blended and mixed with an Eirich mixer, and then a polyacrylate aqueous dispersion (table In Example 1, water in which (as an additive) was dispersed was added and kneaded. The compounding amounts (the amount as the active ingredient) of the acrylic fiber and the polyacrylic acid aqueous dispersion used here are as shown in Table 1. The obtained clay-like material was extruded into a molded plate having a thickness of about 6 mm. The obtained molding plate is put in a wet state at room temperature, and 2
180 ° C after 4 hours in 70 ° C steam for 4 hours
Steam curing was performed for 5.5 hours in the autoclave.

【００４０】得られた成形板を上記の方法で曲げ強度を
測定した。また、アンモニア臭の有無を調べた。その結
果を表１に示した。The bending strength of the obtained molded plate was measured by the above method. Also, the presence or absence of ammonia odor was examined. The results are shown in Table 1.

【００４１】[0041]

【表１】 上記のように曲げ強度として優れた特性の成形板を得る
ことができた。また、アクリル系繊維の分解によって発
生するアンモニア臭は軽微であり、このことからも本発
明の有用性を実証することができた。[Table 1] As described above, a molded plate having excellent bending strength could be obtained. Further, the ammonia odor generated by the decomposition of the acrylic fiber was slight, which also proved the usefulness of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 24:26） Ｆ 2102−4Ｇ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location C04B 24:26) F 2102-4G

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アクリル系繊維と石灰質、珪酸質成分を混
練して配合物を得、次いで成形し、次いでオートクレー
ブ養生して水硬性無機質成形品を得るに当り、有機重合
体であって一般式（ＲＣＯＯＲ’）ｎ（ここでＲ、Ｒ’
は少なくともどちらか一方がアルキレン基であるアルキ
ル基あるいはアルキレン基。ｎは自然数。）で示される
エステル結合及び／または一般式（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）
ｎ（ここでＲはアルキレン基、Ｒ’は水素またはアルキ
ル基またはアルキレン基。Ｒ”はアルキル基またはアル
キレン基。ｎは自然数。）で示されるアミド結合を分子
内に有する有機化合物を添加し、該有機化合物の存在下
で前記混練を行なわしめることを特徴とする水硬性無機
質成形品の製造方法。Claims: 1. When an acrylic fiber and a calcareous or siliceous component are kneaded to obtain a compound, which is then molded, and then cured by autoclave to obtain a hydraulic inorganic molded product, an organic polymer of general formula (RCOOR ') n (where R, R'
Is an alkyl group or an alkylene group in which at least one is an alkylene group. n is a natural number. ) Ester bond and / or general formula (RCONR′R ″)
An organic compound having an amide bond represented by n (where R is an alkylene group, R'is hydrogen or an alkyl group or an alkylene group, R "is an alkyl group or an alkylene group, and n is a natural number) is added, A method for producing a hydraulic inorganic molded article, which comprises kneading in the presence of the organic compound. 【請求項２】オートクレーブ養生を１６０℃以上の温度
で行なうことを特徴とする請求項１記載の水硬性無機質
成形品の製造方法。2. The method for producing a hydraulic inorganic molded article according to claim 1, wherein the autoclave curing is carried out at a temperature of 160 ° C. or higher. 【請求項３】有機化合物が、封管中にｐＨが１２．５以
上のポルトランドセメント上澄み液を入れ、次いで該有
機化合物を加えて振とう後、アクリル系繊維をその液中
に浸して封入し、次いで１６０℃で６時間加熱処理を行
なったとき、アクリル系繊維の強力保持率が８０％以上
である有機化合物であることを特徴とする請求項１また
は２記載の水硬性無機質成形品の製造方法。3. An organic compound is put in a sealed tube of a Portland cement supernatant liquid having a pH of 12.5 or more, and then the organic compound is added and shaken, and then an acrylic fiber is immersed in the liquid and sealed. The production of a hydraulic inorganic molded article according to claim 1 or 2, which is an organic compound having a strength retention of 80% or more of the acrylic fiber when heat-treated at 160 ° C for 6 hours. Method.