JPH0680451A - Production of hydraulic inorganic formed article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a hydraulic inorganic formed article having high strength and excellent dimensional stability without lowering the reinforcing effect of acrylic fiber used as reinforcing fiber even under the curing condition in an autoclave. CONSTITUTION:A hydraulic inorganic formed article is produced by kneading acrylic fibers with a calcareous component and a siliceous component, forming the kneaded mixture and curing in an autoclave. In the above process, the components are incorporated with a composite compound consisting of the oxide, halide, sulfate or nitrate of iron, magnesium, tin, lead or group 3A metal element contained in a polymer soluble in hot water and the kneading of the components is carried out in the presence of the composite compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高強度でかつ寸法安定
性に優れ建築用部材等として最適な水硬性無機質成形品
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hydraulic inorganic molded article which has high strength and is excellent in dimensional stability and which is optimal as a building member or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、建築用無機質成形品、例えば、ア
スベストセメント板、珪酸カルシウム板、軽量気泡コン
クリート（ＡＬＣ）等のように石灰質と珪酸質などから
なる水硬性無機物質が高温のオートクレーブ中にて養生
されることにより、トバモライトと呼ばれる高結晶性水
和物が形成され、このような水和物を含有する水硬性無
機物質からなる屋根材、床材、外壁及び間仕切り材など
は高強度で優れた断熱性と熱的安定性が付与され、加え
て乾燥収縮を少なくしその化学的抵抗性を大きくするこ
とができると言われている。従って、このような高温の
水蒸気中での養生を必須とする上述の高性能な水硬性無
機質成形品の補強用繊維としては、高温耐アルカリ性に
優れるアスベストや鉄筋等が使用されてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, inorganic molded articles for construction, for example, asbestos cement boards, calcium silicate boards, lightweight cellular concrete (ALC) and other hydraulic inorganic materials composed of calcareous and silicic materials are used in high temperature autoclaves. By curing it, a highly crystalline hydrate called tobermorite is formed, and roof materials, flooring materials, outer walls and partitioning materials made of hydraulic inorganic substances containing such hydrates have high strength. It is said that it has excellent heat insulation and thermal stability, and in addition, it can reduce drying shrinkage and increase its chemical resistance. Therefore, as a reinforcing fiber for the above-mentioned high-performance hydraulic inorganic molded article that must be cured in steam at high temperature, asbestos, rebar or the like having excellent high temperature alkali resistance has been used.

【０００３】しかし、アスベストは天然素材であるため
価格の変動が大きく、さらに近年、アスベストの粉塵が
健康および衛生上有害であることが明白になってきたた
め、その使用が忌避ないし制限されようとしている。[0003] However, asbestos is a natural material, and its price fluctuates greatly. Further, in recent years, it has become clear that asbestos dust is harmful to health and hygiene, and therefore its use is being avoided or restricted. .

【０００４】そこで、有機合成繊維を補強繊維として使
用しアスベストを代替すべく検討が重ねられてきた。し
かしながら、単純にアスベストを置き換えることは水硬
性無機質成形体の製造において成形体をオートクレーブ
養生する際に、有機合成繊維の著しい劣化を発生し、ゆ
えに得られる成形体の強度は著しく低く実用には供し得
ないものがあった。Therefore, studies have been repeated to replace asbestos by using organic synthetic fibers as reinforcing fibers. However, simply replacing asbestos causes a remarkable deterioration of the organic synthetic fiber during autoclave curing of the molded body in the production of the hydraulic inorganic molded body, and therefore the strength of the molded body obtained is remarkably low and practical use is not possible. There was something I couldn't get.

【０００５】その劣化の例としては、熱による配向の緩
和（典型的な例では融解）あるいは熱分解、そして熱水
による配向の緩和（典型的な例では膨潤、溶解、可塑
化）を挙げることができる。このような物理的な作用に
よる劣化を起こす繊維は基本的に高温度、例えば１８０
℃でのオートクレーブ養生において補強繊維として供す
ることができないことは明らかである。たとえば、前者
の例ではポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、
後者の例ではポリビニルアルコール系繊維をあげること
ができる。Examples of the deterioration include relaxation of orientation by heat (melting in a typical example) or thermal decomposition, and relaxation of orientation by hot water (swelling, dissolution, plasticization in a typical example). You can Fibers that deteriorate due to such physical action are basically at high temperature, for example, 180
It is clear that it cannot be used as a reinforcing fiber in autoclave curing at ° C. For example, in the former example, a polyolefin fiber such as polypropylene,
In the latter example, polyvinyl alcohol fiber can be used.

【０００６】一方、アクリル系繊維は、乾燥下１８０℃
程度の温度における物理的性質には問題がなく、また１
８０℃程度の高圧熱水中での強度低下も軽微ではある
が、高温のアルカリ水雰囲気におかれれば化学的作用で
ある加水分解によって膨潤、分解してしまう。また、そ
の結果アンモニアなどの好ましくない分解物を与える。
そこで、耐アルカリ性に優れるアクリル系繊維を使用す
る試み、あるいはアクリル系繊維にダメージを与えぬよ
う養生法を工夫する試みがなされている。例えば、特開
昭６１−６１５９号公報には珪酸質と石灰質を主原料と
する水硬性物質とアクリル系繊維からなるスラリー状混
合物を抄造法で成形し高温の水蒸気中で養生する方法、
特開昭６２−２８２１４４号公報には極限粘度２．５以
上の高強度高弾性率繊維を用い１１０から１６０℃の温
度で水蒸気養生する方法、特開昭６３−２８２１４４号
公報にはアクリルアミド系モノマを共重合した高強度高
弾性率繊維を用い１１０℃以上の水蒸気中で養生する方
法、特開平２−１２９０５３号公報には重量平均分子量
４０万以上の高強度アクリル系繊維を用い１８０℃で養
生したセメント製品などが開示されている。On the other hand, the acrylic fiber is dried at 180 ° C.
There is no problem with the physical properties at moderate temperature, and 1
Although the strength decrease in high-pressure hot water of about 80 ° C. is slight, if it is exposed to a high-temperature alkaline water atmosphere, it swells and decomposes due to hydrolysis which is a chemical action. Further, as a result, it gives an undesirable decomposition product such as ammonia.
Therefore, attempts have been made to use acrylic fibers having excellent alkali resistance, or to devise a curing method so as not to damage the acrylic fibers. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-6159 discloses a method of molding a slurry-like mixture of a hydraulic substance mainly composed of siliceous and calcareous materials and acrylic fibers by a papermaking method and curing in a high temperature steam,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-228144 discloses a method of steam curing at a temperature of 110 to 160 ° C. using high-strength and high-modulus fibers having an intrinsic viscosity of 2.5 or more. A method of curing in a steam of 110 ° C. or higher using a high strength and high modulus fiber obtained by copolymerizing the above, in JP-A-2-129053, a high strength acrylic fiber having a weight average molecular weight of 400,000 or more is used and cured at 180 ° C. Cement products and the like are disclosed.

【０００７】ところが、これら提案された方法において
もアクリル系繊維は高温の水蒸気雰囲気下でのオートク
レーブ養生では加水分解を避け得ず、充分に補強効果が
得られないという問題があった。さらに、アクリル系繊
維の分解によって発生するアンモニアが成形板中に残留
することがあり、このため商品価値が低下する問題を内
在していた。However, even in these proposed methods, there is a problem that the acrylic fiber cannot avoid hydrolysis during curing in an autoclave under a high temperature steam atmosphere and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Further, ammonia generated by the decomposition of the acrylic fiber may remain in the molded plate, which causes a problem that the commercial value is lowered.

【０００８】また、近年高強度高弾性率の水硬性物質を
得る目的で石灰質と珪酸質を混合し押出成形したのちオ
ートクレーブ養生を行なう方法が提案されている。しか
し、押出成形においてはスラリーの流動性を確保する観
点から混練り時に添加する水が少なく、例えば抄造法の
ように多量の水で易溶性のアルカリ成分を除去するよう
なことができないので成形板中のアルカリ成分は高濃度
になり、ますます補強繊維は劣化を受けやすい環境下に
おかれるという問題があった。In recent years, a method has been proposed in which calcareous and siliceous materials are mixed and extrusion-molded and then autoclave curing is performed for the purpose of obtaining a hydraulic material having high strength and high elastic modulus. However, in extrusion molding, a small amount of water is added at the time of kneading from the viewpoint of ensuring the fluidity of the slurry, and for example, it is not possible to remove the readily soluble alkali component with a large amount of water as in the papermaking method. There is a problem that the alkaline component in the inside becomes high in concentration, and the reinforcing fiber is more and more placed in an environment susceptible to deterioration.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のように、アクリル系繊維がオートクレーブ養生下で充
分な効果を発現し得ないという問題および製品中のアン
モニア臭の問題を解決し高強度で寸法安定性に優れた水
硬性無機質成形品を得るための方法を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION As described above, the object of the present invention is to solve the problems that acrylic fibers cannot exert a sufficient effect under autoclave curing and the problem of ammonia odor in products. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining a hydraulic inorganic molded product that is strong and has excellent dimensional stability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】かかる目的は、アクリル
系繊維と石灰質、珪酸質成分を混練して配合物を得、次
いで成形し、次いでオートクレーブ養生して水硬性無機
質成形品を得るに当り、鉄、マグネシウム、すず、鉛ま
たは３Ａ族金属元素の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩ま
たは硝酸塩が熱水溶解性高分子中に含有されている複合
体化合物を添加し、該複合体化合物の存在下で前記混練
をすることを特徴とする水硬性無機質成形品の製造方法
とすることにより達成することができる。Means for Solving the Problems The purpose is to knead acrylic fibers and calcareous and siliceous components to obtain a compound, and then to mold the mixture, followed by autoclave curing to obtain a hydraulic inorganic molded product. In the presence of the complex compound, iron, magnesium, tin, lead or an oxide, halide, sulfate or nitrate of a Group 3A metal element is contained in the hot water soluble polymer. This can be achieved by providing a method for producing a hydraulic inorganic molded article characterized by kneading the above.

【００１１】[0011]

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１２】本発明でいうオートクレーブ養生条件とい
うのは前述した好ましいトバモライト結晶を得るために
用いられる養生方法であり、一般的には１１０℃から１
９０℃までの高温度の水蒸気雰囲気で養生を行なう方法
である。この養生温度は任意に設定できるが、養生温度
が高ければ高いほど速やかに水硬反応が完結するので経
済的観点からみて好ましく、また、良質の成形品が得ら
れる。このため１６０℃以上の温度で養生を行なうこと
が望ましい。The autoclave curing conditions referred to in the present invention are the curing methods used to obtain the above-mentioned preferred tobermorite crystals, generally from 110 ° C to 1 ° C.
This is a method of curing in a steam atmosphere at a high temperature up to 90 ° C. This curing temperature can be set arbitrarily, but the higher the curing temperature is, the more quickly the hydraulic reaction is completed, which is preferable from an economical point of view, and a molded product of good quality can be obtained. Therefore, it is desirable to carry out curing at a temperature of 160 ° C. or higher.

【００１３】本発明に用いられる水硬性物質とは、水和
によって硬化する無機物質をいい、例えば石灰質と硅酸
質の水硬反応が挙げられる。ここで石灰質成分として
は、ポルトランドセメントなどの単味セメント及び高炉
セメントなど混合セメントなどがあげられ、珪酸質成分
としては珪砂、珪石紛、珪ソウ土、フライアッシュ、高
炉スラグ、シリカヒューム等があげられる。珪酸質成分
は粒径がなるだけ小さい方が水硬反応性が向上し、よく
石灰質成分と反応するので用いるオートクレーブ養生条
件下において酸性成分を放出するような成分の使用を少
なくでき経済的な点で望ましく、比表面積（ブレーン
値）で４０００ｃｍ² ／ｇ以上、更に好ましくは１００
００ｃｍ² ／ｇ以上であることが望ましい。The hydraulic substance used in the present invention refers to an inorganic substance which is hardened by hydration, and examples thereof include a hydraulic reaction between calcareous and silicic acid. Here, the calcareous component includes plain cement such as Portland cement and mixed cement such as blast furnace cement, and the siliceous component includes silica sand, silica stone powder, siliceous earth, fly ash, blast furnace slag, silica fume and the like. To be If the particle size of the siliceous component is as small as possible, the hydraulic reactivity is improved and it reacts well with the calcareous component, so it is economical to use a component that releases an acidic component under autoclave curing conditions used. The specific surface area (Blaine value) is preferably 4000 cm ² / g or more, more preferably 100.
It is preferably at least 00 cm ² / g.

【００１４】また、本発明に用いられるオートクレーブ
養生条件下において酸性成分を放出する化合物は、オー
トクレーブ養生の進行即ち水硬性物質の水和反応の進行
に伴い成形板中のｐＨの急激な上昇（特にオートクレー
ブ反応初期においては水硬反応の速度が遅く、また硅酸
質あるいは石灰質中に不純物として存在する例えば水酸
化ナトリウム等の易溶性のアルカリ成分が一気に成形板
含有水中に溶出に伴う現象）にたいしアクリル系繊維の
加水分解反応を抑制できるｐＨ値に緩衝することができ
るような成分であり、混練時には中性物質として振舞い
オートクレーブ養生という熱的エネルギーとアルカリ水
の作用によって酸性成分を発生させることができるもの
である。混練り時のときから強い酸性を示す成分を用い
ることは、水硬反応それ自体を阻害し、混練り自体をも
困難にすることになり結果として高性能な水硬性無機成
形品を得ることはできない。Further, the compound which releases an acidic component under autoclave curing conditions used in the present invention is one in which the pH in the molded plate rapidly increases (particularly as the autoclave curing progresses, that is, the hydration reaction of the hydraulic material progresses. In the initial stage of autoclave reaction, the hydraulic reaction rate is slow, and the easily soluble alkali components such as sodium hydroxide, which are present as impurities in silicate or calcareous, are easily dissolved in the water containing the molded plate. It is a component that can be buffered to a pH value that can suppress the hydrolysis reaction of acrylic fiber, and behaves as a neutral substance during kneading to generate an acidic component by the action of thermal energy called autoclave curing and the action of alkaline water. Is something that can be done. The use of a component showing strong acidity during kneading hinders the hydraulic reaction itself and makes the kneading itself difficult, and as a result, a high-performance hydraulic inorganic molded article cannot be obtained. Can not.

【００１５】オートクレーブ養生条件下で酸性成分を放
出する無機系化合物としては、例えば、鉱物系としてア
ルミ、ホウ素などの３Ａ族金属元素、鉛、スズ、鉄、マ
グネシウム等の酸化物やハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩
等を用いることができるがハロゲン化物はいわゆる塩害
の原因ともなり、鉄製部材を腐食させる可能性もあるの
で、酸化物を用いることが好ましい。またアルカリ成分
との反応性の点から、マグネシウム、３Ａ族元素の酸化
物を用いることがさらに望ましい。しかし、これらの化
合物は一般に石灰質と硅酸質との水硬反応を促進する効
果を有するので、混練り条件によっては配合物全体の粘
度が著しく上昇し成形性を損なうことがある。Examples of inorganic compounds that release acidic components under autoclave curing conditions include, as minerals, Group 3A metal elements such as aluminum and boron, oxides and halides of lead, tin, iron, magnesium and the like, and sulfuric acid. Salts, nitrates and the like can be used, but since halides cause so-called salt damage and may corrode iron members, it is preferable to use oxides. From the viewpoint of reactivity with alkaline components, it is more desirable to use oxides of magnesium and Group 3A elements. However, since these compounds generally have the effect of promoting the hydraulic reaction between calcareous and siliceous substances, the viscosity of the entire formulation may remarkably increase and the moldability may be impaired depending on the kneading conditions.

【００１６】そのため、熱水溶解性の化合物で保護する
ことが必要になる。このような保護作用を持つ化合物に
は有機物、無機物等が用いられ得、特に限定はされない
が、例えば加水分解反応等の化学的過程を経て熱水溶解
性を獲得したり、もともと熱水に対し溶解性を持つ化合
物を用いたりできる。そのような化合物としては、ポリ
ビニルアルコール系誘導体、セルロース系誘導体、糖類
誘導体、ポリアクリル酸系誘導体、ポリアクリルアミド
系化合物、ポリエステル系化合物等を例示できる。Therefore, it is necessary to protect with a hot water-soluble compound. Organic compounds, inorganic compounds, etc. may be used as the compound having such a protective action, and are not particularly limited, but for example, they acquire the solubility in hot water through a chemical process such as a hydrolysis reaction, or originally have the ability to dissolve in hot water. A soluble compound can be used. Examples of such compounds include polyvinyl alcohol derivatives, cellulose derivatives, saccharide derivatives, polyacrylic acid derivatives, polyacrylamide compounds, polyester compounds and the like.

【００１７】上述のオートクレーブ条件下において酸性
成分を放出する化合物は単独でも用いることができる
し、また二種以上複合して用いることができることはい
うまでもない。It goes without saying that the compounds which release the acidic component under the above autoclave conditions can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１８】このようなオートクレーブ養生条件下にお
いて酸性成分を放出する化合物と熱水溶解性を有する化
合物の複合体を用いる量は、その作用を充分発揮できる
量であれば良いのであり複合体中の有機化合物、無機化
合物の構成比率にもよるが有効成分として、通常０．１
から１０ｗｔ％の範囲内で用いることが望ましい。０．
１％よりも少ないと効果が十分に得られないし、１０ｗ
ｔ％より多くてもさらなる性能の向上は望めない上有機
化合物の使用量によっては製品の耐火性を損なうことに
もなりかねない。The amount of the complex of the compound releasing the acidic component and the compound having hot water solubility under such autoclave curing conditions to be used may be any amount as long as its action can be sufficiently exhibited. As an active ingredient, it is usually 0.1 depending on the composition ratio of the organic compound and the inorganic compound.
It is desirable to use it within the range of 10 wt%. 0.
If it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and 10w
Even if it is more than t%, further improvement in performance cannot be expected, and the fire resistance of the product may be impaired depending on the amount of the organic compound used.

【００１９】次に、本発明に用いられるアクリル系繊維
は、特に限定されるものではないが、高温のアルカリに
耐えかつ補強効果を期待することのできる方が望まし
く、そのようなアクリル系繊維としては高重合度のアク
リロニトリル（以下、「ＡＮ」と略す）系ポリマを湿
式、乾式および乾湿式紡糸して得られる高強度高弾性率
の繊維であることが望ましい。このうち、特に重合度が
極限粘度で２．５〜５．０の高重合度ＡＮ系ポリマを乾
湿式紡糸して得られ、引張強度が少なくとも１０ｇ／
ｄ、弾性率が少なくとも１８０ｇ／ｄおよび結節強度が
少なくとも１．９ｇ／ｄであり、かつ表面が平滑なアク
リル系繊維が望ましく、紡糸方法としては乾湿式法をと
ると良好な結果を得やすい。Next, the acrylic fiber used in the present invention is not particularly limited, but it is desirable that it can withstand high temperature alkali and expect a reinforcing effect. Is preferably a high-strength and high-modulus fiber obtained by wet-, dry-, and dry-wet spinning an acrylonitrile (hereinafter abbreviated as “AN”) polymer having a high degree of polymerization. Of these, a high degree of polymerization AN polymer having an intrinsic viscosity of 2.5 to 5.0 is obtained by dry-wet spinning and has a tensile strength of at least 10 g /
An acrylic fiber having d, an elastic modulus of at least 180 g / d, a knot strength of at least 1.9 g / d, and a smooth surface is desirable, and good results can be easily obtained by using a dry-wet method as a spinning method.

【００２０】上記のような乾湿式紡糸して得られた高強
度で、かつ表面が緻密で平滑なアクリル系繊維はセメン
トなど水硬性物質に対する補強効果が高く、かつ該水硬
性物質との接着力も高く、アルカリ水溶液の浸透抑制に
も有利であるので曲げ強度および曲げ弾性率の高い水硬
性無機成形品が得られる。The high-strength, dense and smooth acrylic fiber obtained by dry-wet spinning as described above has a high reinforcing effect on a hydraulic substance such as cement, and also has an adhesive force with the hydraulic substance. Since it is high and is also advantageous for suppressing permeation of an alkaline aqueous solution, a hydraulic inorganic molded article having high bending strength and bending elastic modulus can be obtained.

【００２１】ここで、アクリル系繊維の製造に用いられ
るＡＮ系ポリマとしては、ＡＮ単独または少なくとも９
０モル％のＡＮと１０モル％以下の該ＡＮに対して共重
合性を有するモノマ、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸などのカルボン酸及びそれらの低級アル
キルエステル類、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタアク
リレートなどのカルボン酸の水酸基を含有するヒドロキ
シアルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、α−クロルアクリロニトリル、ヒドロキシエチ
ルアクリル酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸などの共重合モノマを例示することができるが、この
うちアクリルアミド系モノマが高強度高弾性率繊維を得
る上で特に望ましい。The AN polymer used for producing the acrylic fiber is AN alone or at least 9
Monomers having copolymerizability with 0 mol% of AN and 10 mol% or less of the AN, for example, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and lower alkyl esters thereof, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl. Acrylics, hydroxymethyl acrylates containing hydroxymethyl acrylate such as hydroxymethylmethacrylate, acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylonitrile, hydroxyethyl acrylic acid, allyl sulfonic acid, methacrylic sulfonic acid, etc. Of these, acrylamide-based monomers are particularly desirable for obtaining high-strength and high-modulus fibers.

【００２２】これらのＡＮ系ポリマは、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶
剤、塩化カルシウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無
機塩濃厚水溶液、硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶
液粘度が２０００ポイズ以上、好ましくは３０００〜１
００００ポイズ、ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を
作成する。These AN polymers are dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DM
F), when dissolved in an organic solvent such as dimethylacetamide (DMAc), a concentrated aqueous solution of an inorganic salt such as calcium chloride, zinc chloride or rhodanesoda, or an inorganic solvent such as nitric acid, the solution viscosity is 2000 poise or more, preferably 3000 to 1
A spinning dope having a porosity of 0000 and a polymer concentration of 5 to 20% is prepared.

【００２３】かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリ
マの溶剤溶液（紡糸原液）から、できる限り高強度高弾
性率で、内外構造差の少ない緻密な繊維を製造するため
には、この高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金
を通していったん空気などの不活性雰囲気中に吐出した
後、吐出された該紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完
結させる、いわゆる乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸
することが望ましい。この乾湿式紡糸の具体的条件とし
ては、紡糸原液を紡糸口金面と凝固浴液面との距離が１
〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍの範囲内に設定さ
れた該紡糸口金面と凝固浴液面とで形成される微小空間
に吐出した後、凝固浴へ導いて凝固させ、次いで得られ
た繊維糸条を常法により、水洗、脱溶媒、１次延伸、乾
燥・緻密化、２次延伸、熱処理などの後処理工程を経由
せしめて延伸繊維糸条とする。この乾湿式紡糸によって
得られる繊維糸条は、延伸性が極めて優れているが、好
ましくは２次延伸方法として、１５０〜２７０℃の乾熱
下に少なくとも１．１倍、好ましくは１．５倍以上延伸
し、全有効延伸倍率が少なくとも１０倍、好ましくは１
２倍以上になるように延伸し、その繊度を０．５〜７デ
ニール（ｄ）、好ましくは１〜５ｄの範囲内とするのが
よい。In order to produce a dense fiber having a high strength and a high elastic modulus and a small difference in internal and external structures from the solvent solution (spinning stock solution) of the AN polymer having a high polymerization degree thus obtained, this high polymerization is used. A so-called dry-wet spinning method is adopted, in which the spinning stock solution of AN polymer is once discharged through a spinneret into an inert atmosphere such as air, and then the discharged spinning stock solution is introduced into a coagulation bath to complete coagulation. It is desirable to stretch to a high degree. As a specific condition for this dry-wet spinning, the distance between the spinneret surface and the coagulation bath liquid surface of the spinning dope is 1
To 20 mm, preferably 3 to 10 mm, after being discharged into a minute space formed by the spinneret surface and the coagulating bath liquid surface, it is guided to a coagulating bath to coagulate, and then the obtained fiber yarn The filament is subjected to post-treatment steps such as washing with water, desolvation, primary drawing, drying / densification, secondary drawing, and heat treatment by a conventional method to obtain a drawn fiber thread. The fiber yarn obtained by this dry-wet spinning has extremely excellent drawability, but preferably, as a secondary drawing method, it is at least 1.1 times, preferably 1.5 times, under dry heat at 150 to 270 ° C. The above stretching is performed so that the total effective stretching ratio is at least 10 times, preferably 1
It is preferable that the fiber is stretched so as to be double or more, and the fineness thereof is within the range of 0.5 to 7 denier (d), preferably 1 to 5 d.

【００２４】アクリル系繊維は、好ましくは長さ０．５
〜１５ｍｍに切断され、配合組成物重量あたり０．１〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲内で水硬
性物質と混合される。The acrylic fiber preferably has a length of 0.5.
Cut to ~ 15mm, 0.1 to 0.1% by weight of composition
It is mixed with the hydraulic material in the range of 5% by weight, preferably 0.5-3% by weight.

【００２５】また、無機質成形品に多孔性を与え、軽量
化するためにパーライト、シラスバルーン、ガラスバル
ーン等を適宜混合することができる。更に、水硬性物質
の流動性を向上させるため木材パルプ、アクリル系繊維
や芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化物、無機繊維な
ど、あるいは、その他の充填剤を添加、配合することが
できる。Further, perlite, shirasu balloon, glass balloon and the like can be appropriately mixed in order to impart porosity to the inorganic molded article and reduce its weight. Further, in order to improve the fluidity of the hydraulic substance, wood pulp, fibrillated products of acrylic fibers or aromatic polyamide fibers, inorganic fibers, etc., or other fillers can be added and blended.

【００２６】上記のアクリル系繊維、水硬性物質、オー
トクレーブ条件下において酸性成分を放出する化合物お
よび各種の充填剤からなる配合物は水と共に混合された
りあるいは水は混合後付与されたりするが、混合はアク
リル系繊維が充分に分散し、かつ配合物が充分混練され
る方法であれば特に制限はなく、一般的にはオムニミキ
サー、ニーダー、アイリッヒ混合器等が用いられる。ま
た、成形方法には公知の方法が利用可能である。例えば
スクリュー押出機等を用いて成形されたりするが、この
とき、減圧下で混練押出を行なうことにより、さらに曲
げ強度の高い水硬性無機質成形体を得ることができる。The above-mentioned mixture of acrylic fiber, hydraulic substance, compound that releases an acidic component under autoclave conditions and various fillers may be mixed with water or water may be added after mixing. Is not particularly limited as long as the acrylic fibers are sufficiently dispersed and the compound is sufficiently kneaded. Generally, an omni mixer, a kneader, an Erich mixer, and the like are used. A known method can be used as the molding method. For example, it may be molded using a screw extruder or the like. At this time, by performing kneading extrusion under reduced pressure, it is possible to obtain a hydraulic inorganic molded product having higher bending strength.

【００２７】次に、成形物はオートクレーブ中に投入さ
れ、例えば、１８０℃以上の水蒸気雰囲気下で養生され
る。養生温度として１００℃から１８０℃の温度範囲を
用いてももちろん問題はない。養生時間は上記の養生温
度によっても異なるが、通常３時間から１５時間程度の
範囲で用いられる。Next, the molded product is put into an autoclave and cured, for example, in a steam atmosphere at 180 ° C. or higher. Of course, there is no problem even if the temperature range of 100 to 180 ° C. is used as the curing temperature. Although the curing time varies depending on the above curing temperature, it is usually used within the range of 3 hours to 15 hours.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明にかかる水硬性無機成形品の製造
方法は、石灰質と珪酸質を主原料とする水硬性物質にお
いて補強繊維としてアクリル系繊維を、養生方法として
オートクレーブ養生を用いるときに配合物を混練時にオ
ートクレーブ条件下において酸性成分を放出する化合物
として、鉄、マグネシウム、すず、鉛または３Ａ族金属
元素の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩が熱
水溶解性高分子中に含有されている複合体化合物を含有
していることによってオートクレーブ養生中の補強繊維
の補強効果の損失を抑制ならしめ、得られる繊維強化水
硬性無機成形品は著しく曲げ強度が高く、耐食性、耐衝
撃性並びに寸法安定性にきわめて優れる。また、アクリ
ル系繊維が内在しているオートクレーブ養生中における
繊維の分解によって発生しうるアンモニア問題の可能性
を軽減できる。Industrial Applicability The method for producing a hydraulic inorganic molded article according to the present invention is compounded when an acrylic fiber is used as a reinforcing fiber and an autoclave curing is used as a curing method in a hydraulic substance mainly composed of calcareous and siliceous materials. Iron, magnesium, tin, lead, or oxides, halides, sulfates or nitrates of Group 3A metal elements are contained in the hot water-soluble polymer as compounds that release acidic components under autoclave conditions during kneading. The inclusion of the complex compound suppresses the loss of the reinforcing effect of the reinforcing fiber during the curing of the autoclave, and the resulting fiber-reinforced hydraulic inorganic molded article has remarkably high bending strength, corrosion resistance, impact resistance and Excellent dimensional stability. Further, it is possible to reduce the possibility of an ammonia problem that may occur due to fiber decomposition during autoclave curing in which acrylic fibers are contained.

【００２９】従って、建築資材用途、土木資材用途など
多くの用途にその優れた性能を活用することができる。Therefore, the excellent performance can be utilized in many applications such as construction material applications and civil engineering material applications.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
説明する。EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００３１】オートクレーブ養生条件下において酸性成
分を放出するような成分として塩化マグネシウムを用
い、押し出し成形法に適用した例を示すが、この実施例
に本発明は限定されるものではない。An example in which magnesium chloride is used as a component that releases an acidic component under autoclave curing conditions and applied to an extrusion molding method is shown, but the present invention is not limited to this example.

【００３２】曲げ破壊：含水率が６±１重量％の成形品
を成形方向、すなわち、アクリル系繊維がより配向して
いる方向と平行に幅７ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し試
験片を作成する。得られた試験片をＪＩＳ−Ａ１４０８
に準じ切断面に垂直に３点曲げ試験を行なう。このと
き、スパンは１６５ｍｍ、曲げ速度は１ｍｍ／分とす
る。そして、成形品の曲げ強度を測定する。Bending fracture: A test piece is prepared by cutting a molded product having a water content of 6 ± 1% by weight into a width of 7 mm and a length of 200 mm parallel to the molding direction, that is, the direction in which the acrylic fibers are more oriented. . The obtained test piece is JIS-A1408.
Perform a 3-point bending test perpendicular to the cut surface in accordance with. At this time, the span is 165 mm and the bending speed is 1 mm / min. Then, the bending strength of the molded product is measured.

【００３３】アンモニア臭：オートクレーブ養生後成形
品を室温下解放された空間に２４時間おき、その後アン
モニア検知管（ガステック株式会社製）にて試験を行な
った。Ammonia odor: After curing the autoclave, the molded product was placed in an open space at room temperature for 24 hours and then tested with an ammonia detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.).

【００３４】実施例１、比較例１、２、３ アクリルアミド１重量％とＡＮ９９重量％をＤＭＳＯ中
で溶液重合し、ＡＮ系重合体を作成した。得られた重合
体溶液を紡糸原液とし乾湿式紡糸した。凝固浴としては
１５℃、５５％ＤＭＳＯ水溶液を用いた。得られた未延
伸繊維糸条は熱水浴中で５倍に延伸した後、油剤を付与
し１１０℃で乾燥緻密化した。次いで、１８０℃の乾熱
チューブ中で最高延伸倍率の８５％で二次延伸し、強度
１２．１ｇ／ｄ、繊度約２デニールのアクリル系繊維を
得た。Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3 1% by weight of acrylamide and 99% by weight of AN were solution polymerized in DMSO to prepare an AN polymer. The obtained polymer solution was used as a spinning dope to carry out dry-wet spinning. A 55% DMSO aqueous solution at 15 ° C. was used as the coagulation bath. The obtained unstretched fiber yarn was stretched 5 times in a hot water bath, added with an oil agent, and dried and densified at 110 ° C. Then, secondary stretching was performed in a dry heat tube at 180 ° C. at 85% of the maximum stretching ratio to obtain an acrylic fiber having a strength of 12.1 g / d and a fineness of about 2 denier.

【００３５】また、オートクレーブ養生条件下において
酸性成分を放出するような無機成分として塩化マグネシ
ウムを用い、これを市販のポリ酢酸ビニルの酢酸エチル
溶液中に分散し溶媒を減圧留去して固化後冷却しながら
ミルにて微粉化し、塩化マグネシウム−ポリ酢酸ビニル
複合微粉体を得た。Magnesium chloride is used as an inorganic component that releases an acidic component under autoclave curing conditions, and this is dispersed in a commercially available ethyl acetate solution of polyvinyl acetate, and the solvent is distilled off under reduced pressure to solidify and cool. While finely pulverizing with a mill, magnesium chloride-polyvinyl acetate composite fine powder was obtained.

【００３６】次に、石灰質としてポルトランドセメン
ト、珪酸質として日本セメント株式会社製珪砂を用い、
これら水硬性物質１００重量部に対しメチルセルローズ
１．５重量部とアクリル系繊維（表１中では補強材とし
て表記）、塩化マグネシウム−ポリ酢酸ビニル複合微粉
体（表１中では添加剤として表記）を配合しアイリッヒ
ミキサで混合した後、水を添加し混練した。ここで用い
たアクリル系繊維と塩化マグネシウム−ポリ酢酸ビニル
複合微粉体の配合量（有効成分としての量）は表１中に
示した通りである。得られた粘土状物を押出成形して厚
さ約６ｍｍの成形板とした。得られた成形板を室温下湿
潤状態にして２４時間、７０℃スチーム中に４時間おい
た後１８０℃のオートクレーブ中で５．５時間水蒸気養
生を行なった。Next, using Portland cement as the calcareous material and silica sand manufactured by Nippon Cement Co., Ltd. as the silicic material,
1.5 parts by weight of methyl cellulose, acrylic fiber (expressed as a reinforcing material in Table 1), magnesium chloride-polyvinyl acetate composite fine powder (expressed as an additive in Table 1) per 100 parts by weight of these hydraulic substances. Was mixed and mixed with an Eirich mixer, and then water was added and kneaded. The compounding amounts (the amount as the active ingredient) of the acrylic fiber and the magnesium chloride-polyvinyl acetate composite fine powder used here are as shown in Table 1. The obtained clay-like material was extruded into a molded plate having a thickness of about 6 mm. The obtained molded plate was placed in a wet state at room temperature for 24 hours, placed in steam at 70 ° C. for 4 hours, and then steam-cured in an autoclave at 180 ° C. for 5.5 hours.

【００３７】得られた成形板を上記の方法で曲げ強度を
測定した。また、アンモニア臭の有無を調べた。その結
果を表１に示した。The bending strength of the obtained molded plate was measured by the above method. Also, the presence or absence of ammonia odor was examined. The results are shown in Table 1.

【００３８】 表 １ 補強材 添加剤 曲げ強度 アンモニア臭 （ｗｔ％） （ｗｔ％） (Kg/ｃｍ² ) 実施例１ １ １ ２７８ 殆ど検出されない 比較例１ １ ０ ＊ 強く検出される 比較例２ ０ １ ２２１ 強く検出される 比較例３ ０ ０ ２１９ 強く検出される ＊）オートクレーブ養生中にアクリル系繊維の劣化によ
り成形板が崩壊し曲げ強度が測定できない。 Table 1 Reinforcing agent Additive Bending strength Ammonia odor (wt%) (wt%) (Kg / cm ² ) Example 1 1 1 278 Almost not detected Comparative Example 1 1 0 * Strongly detected Comparative Example 20 1 221 Strongly detected Comparative example 3 0 219 Strongly detected *) The flexural strength cannot be measured because the molded plate collapses due to deterioration of the acrylic fiber during curing of the autoclave.

【００３９】上記のように曲げ強度として優れた特性の
成形板を得ることができた。また、アクリル系繊維の分
解によって発生するアンモニア臭は軽微であり、このこ
とからも本発明の有用性を実証することができた。As described above, a molded plate having excellent bending strength could be obtained. Further, the ammonia odor generated by the decomposition of the acrylic fiber was slight, which also proved the usefulness of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 24/24 Ｚ 28/18 40/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location C04B 24/24 Z 28/18 40/02

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アクリル系繊維と石灰質、珪酸質成分を混
練して配合物を得、次いで成形し、次いでオートクレー
ブ養生して水硬性無機質成形品を得るに当り、鉄、マグ
ネシウム、すず、鉛または３Ａ族金属元素の酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩が熱水溶解性高分子中
に含有されている複合体化合物を添加し、該複合体化合
物の存在下で前記混練をすることを特徴とする水硬性無
機質成形品の製造方法。1. An acrylic fiber, a calcareous, and a siliceous component are kneaded to obtain a mixture, which is then molded and then autoclaved to obtain a hydraulic inorganic molded product. Iron, magnesium, tin, lead or A compound compound containing an oxide, a halide, a sulfate or a nitrate of a Group 3A metal element contained in a hot water-soluble polymer is added, and the kneading is performed in the presence of the compound compound. And a method for producing a hydraulic inorganic molded article. 【請求項２】オートクレーブ養生を１６０℃以上の温度
で行なうことを特徴とする請求項１記載の水硬性無機質
成形品の製造方法。2. The method for producing a hydraulic inorganic molded article according to claim 1, wherein the autoclave curing is carried out at a temperature of 160 ° C. or higher.