JPH0692262B2 - Highly transparent silica-titania glass particles and method for producing the same - Google Patents
Highly transparent silica-titania glass particles and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、LEDなどの光機能デバイス封止用モールディ
ングコンパウンドの充填剤等として好適に使用される透
明性の高いシリカ−チタニアガラス粒子及びその製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to highly transparent silica-titania glass particles and a highly transparent silica-titania glass particle, which are preferably used as a filler for molding compounds for encapsulating optical functional devices such as LEDs. It relates to a manufacturing method.
現在、LED,LD,CCD,フォトダイオード、フォトカプラー
のような光機能デバイスは、主としてセラミックパッケ
ージや透明プラスチックで封止されているが、これらの
デバイス用の新規な封止材料として、充填剤をエポキシ
樹脂に充填させたエポキシモールディングコンパウンド
が要望されている。At present, optical functional devices such as LEDs, LDs, CCDs, photodiodes, and photocouplers are mainly encapsulated in ceramic packages and transparent plastics, and fillers are a new encapsulation material for these devices. There is a demand for an epoxy molding compound filled with an epoxy resin.
かかる充填剤としては、光透過率が高いことが必要であ
るばかりでなく、光散乱による透過率の低下を防ぐた
め、屈折率が高く、エポキシ樹脂の屈折率と同等程度で
あることが必要で、このように高光透過率と高屈折率と
を兼ね備えた充填剤を透明エポキシ樹脂に配合すること
により、透明性に優れたエポキシモールディングコンパ
ウンドを得ることが可能である。The filler not only needs to have a high light transmittance, but also needs to have a high refractive index, which is about the same as the refractive index of the epoxy resin, in order to prevent a decrease in the transmittance due to light scattering. By blending the transparent epoxy resin with the filler having both high light transmittance and high refractive index, it is possible to obtain an epoxy molding compound having excellent transparency.
しかしながら、従来かかる高光透過率と高屈折率とを兼
ね備えた充填剤は提案されておらず、このためこのよう
な充填剤の開発が要望されている。However, a filler having both such a high light transmittance and a high refractive index has not been heretofore proposed, and therefore development of such a filler is desired.
一方、従来よりシリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを適当な有機溶媒の存在下で加水分解、重縮合反
応させてTiO2−SiO2ゾルを得、ゲル化させた後に乾燥、
焼結を行なう、いわゆるゾルゲル法によりTiO2−SiO2ガ
ラスを製造することが知られている。On the other hand, conventionally, a silicon alkoxide and a titanium alkoxide are hydrolyzed in the presence of an appropriate organic solvent, a polycondensation reaction is performed to obtain a TiO 2 —SiO 2 sol, which is dried after gelling,
It is known to produce TiO 2 —SiO 2 glass by the so-called sol-gel method, which is sintering.
かかるゾルゲル法により得られるTiO2−SiO2ガラスは、
高屈折率で熱膨張係数が小さいという特徴があり、また
アルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素イオンのような
不純物を含有しないため、種々の用途分野への利用が期
待されている。TiO 2 -SiO 2 glass obtained by such a sol-gel method,
It is characterized by a high refractive index and a small coefficient of thermal expansion, and since it does not contain impurities such as alkali metals, alkaline earth metals and chloride ions, it is expected to be used in various fields of application.
しかし、TiO2−SiO2ガラスの製造方法において、高TiO2
濃度で、しかも可視〜近赤外域において透明度の十分に
高いTiO2−SiO2粒子を製造する方法は従来知られていな
い。また従来技術では、TiO2−SiO2粒子の透明性を高め
るという試みも提案されていない。However, in the method of manufacturing TiO 2 —SiO 2 glass, high TiO 2
A method for producing TiO 2 —SiO 2 particles having a sufficient concentration and a sufficiently high transparency in the visible to near infrared region has not been known so far. Further, the prior art does not propose an attempt to increase the transparency of TiO 2 —SiO 2 particles.
これに対し、本発明者らは、特願昭63−272643号におい
て、400nmから1300nmの波長域に吸収がなく無色透明で
あり、しかも高TiO2で屈折率（nD）が1.53以上のTiO2−
SiO2ガラスの製造方法を提案した。しかし、この製法に
より得られるTiO2−SiO2ガラスも、外観は無色透明であ
るにもかかわらず、これを粉砕し、後述のような測定方
法で直線透過率を測定した場合、その透過率値が低いと
いう問題があり、このようにして得られるTiO2−SiO2粒
子は上述した光機能デバイス封止用モールディングコン
パウンドの充填剤には使用し難いものである。On the other hand, the inventors of the present invention, in Japanese Patent Application No. 63-272643, have no absorption in the wavelength range of 400 nm to 1300 nm, are colorless and transparent, and have a high TiO 2 and a refractive index (n D ) of 1.53 or more. 2-
A method for manufacturing SiO 2 glass was proposed. However, even if the TiO 2 —SiO 2 glass obtained by this production method is colorless and transparent in appearance, it is crushed, and when the linear transmittance is measured by a measuring method as described below, its transmittance value is However, the TiO 2 —SiO 2 particles thus obtained are difficult to use as a filler for the molding compound for encapsulating an optical functional device described above.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光透過率が高
いと屈折率が高く、光機能デバイス用エポキシモールデ
ィングの充填剤として好適に使用することができるシリ
カ−チタニアガラス粒子及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, the refractive index is high when the light transmittance is high, silica-titania glass particles that can be preferably used as a filler of the epoxy molding for optical functional devices and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを
加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルを
ゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度
に粉砕し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度範囲で
焼結ガラス化した場合、得られるシリカ−チタニアガラ
ス粒子は、下記Ａの方法で測定を行なった場合の1mm光
路長の直線透過率が900nm〜600nmの波長範囲での70％以
上と、これまでになく透明性が優れており、光機能デバ
イス封止用エポキシモールディングの充填剤として好適
であることを知見した。The present inventors have conducted extensive studies in order to achieve the above-mentioned object. As a result, a silica-titania sol obtained by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide and a titanium alkoxide is gelated, dried, and then dried. When the obtained pulverized product is sinter-vitrified in the temperature range of 1050 to 1250 ° C., the obtained silica-titania glass particles have a 1 mm optical path when measured by the following method A. It has been found that the long linear transmittance is 70% or more in the wavelength range of 900 nm to 600 nm, the transparency is more excellent than ever, and it is suitable as a filler for epoxy molding for encapsulating optical functional devices.
Ａ 下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.
002以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が
５〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子と
を重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路
長で 直線透過率を測定する。A A bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (1) or a novolac type epoxy resin represented by the following general formula (2) is mixed with phenylglycidyl ether, and a difference in refractive index between silica-titania glass particles is obtained. ± 0.
Prepare a solution within 002. This solution and silica-titania glass particles crushed to an average particle size of 5 to 30 μm are mixed at a weight ratio of 1: 1 and the linear transmittance of the mixture is measured with an optical path length of 1 mm.
即ち、従来ゾルゲル法でシリカ−チタニアガラス粒子を
得る場合、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシド
とを加水分解して得られたシリカ−チタニアゾルをゲル
化した後、熟成、乾燥し、次いで焼結してシリカ−チタ
ニアガラスを得、更にこのシリカ−チタニアガラスを粉
砕する方法が採用されているが、かかる方法では上述し
たようにたとえガラスが透明であっても粉砕品は透明性
が悪くなってしまうものであった。 That is, when silica-titania glass particles are conventionally obtained by a sol-gel method, after silica-titania sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide and titanium alkoxide is gelled, aged, dried, and then sintered to obtain silica- A method of obtaining titania glass and further pulverizing this silica-titania glass is adopted, but in such a method, even if the glass is transparent, the pulverized product has poor transparency as described above. It was
しかし、本発明者らは、製造順序を変更し、まず乾燥し
たゲルを焼結ガラス化する前に粉砕し、次いでこの粉砕
物を特定の温度範囲、即ち1050〜1250℃で焼結すること
により、意外にもこれまでになく高光透過性で、特に可
視から近赤外域における光透過率が優れると共に、TiO2
含有量を変化させて屈折率をエポキシ樹脂と容易に等し
くすることができ、このため光機能デバイス封止用エポ
キシモールディングの充填剤として最適であるシリカ−
チタニアガラス粒子が得られることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。However, the inventors have modified the production sequence by first crushing the dried gel before sinter-vitrifying and then sintering this crushed material in a particular temperature range, i.e. 1050-1250 ° C. Surprisingly, it has a higher light transmission than ever before, especially with excellent light transmittance in the visible to near infrared region, and TiO 2
Silica, which can be easily made to have the same refractive index as that of epoxy resin by changing the content, is the most suitable filler for epoxy molding for encapsulating optical functional devices.
The inventors have found that titania glass particles can be obtained and have completed the present invention.
なお、本発明において、焼結ガラス化後に粉砕してTiO2
−SiO2粒子を製造する方法とは異なり、乾燥ゲルを粉砕
した後に焼結ガラス化する方法によって光透過率が飛躍
的に向上したシリカ−チタニアガラス粒子が得られる理
由としては下記の点が推定される。即ち、焼結ガラス化
後に粉砕したシリカ−チタニアガラス粒子は、粉砕衝撃
により表面あるいは内部にクラックや歪みを形成し、粒
子に光を入射した場合には、これら変質部での屈折率差
により光の散乱現象が起こり、その結果としてえられる
シリカ−チタニア粒子は低い透過率値しか示さない。こ
れに対し、乾燥ゲル体を粉砕した後で加熱処理して焼結
ガラス化を行う方法は、乾燥ゲル体は焼結ガラス体よ
りも脆性が低いため、粉砕により発生する応力が小さ
い、粉砕後に加熱処理をすることで前記の応力が緩和
されるという２つの理由により、変質部のほとんどない
シリカ−チタニアガラス粒子を得ることができるため、
高い透過率値を示すものと考えられる。In the present invention, TiO 2 is pulverized after being sintered and vitrified.
Different from the method of producing -SiO 2 particles, the following points are presumed as the reason why silica-titania glass particles with dramatically improved light transmittance are obtained by a method of sinter vitrification after crushing a dry gel. To be done. That is, the silica-titania glass particles crushed after sintering vitrification form cracks or strains on the surface or inside due to crushing impact, and when light is incident on the particles, the difference in refractive index at these altered portions causes light The scattering phenomenon occurs and the resulting silica-titania particles show only low transmittance values. On the other hand, the method of sinter vitrification by heating after crushing the dry gel body, since the dry gel body is less brittle than the sintered glass body, the stress generated by the crushing is small, after crushing For the two reasons that the stress is relaxed by the heat treatment, it is possible to obtain silica-titania glass particles having almost no altered portion.
It is believed to exhibit high transmittance values.
従って、本発明は、上述した試験方法Ａによる1mm光路
長の直線透過率が900nmから600nmの波長範囲で70％以上
である高透明性シリカ−チタニアガラス粒子、及び、シ
リコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解
し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化し
た後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕
し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度範囲で焼結ガ
ラス化して、上記高透明性シリカ−チタニアガラス粒子
を得ることを特徴とする高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子の製造方法を提供する。Therefore, the present invention provides highly transparent silica-titania glass particles having a linear transmittance of 1 mm optical path length of 70% or more in the wavelength range of 900 nm to 600 nm according to the above-mentioned test method A, and a silicon alkoxide and a titanium alkoxide. The silica-titania sol obtained by hydrolysis and polycondensation is gelled, then dried, and then the dried gel is pulverized to a predetermined particle size, and the obtained pulverized product is sintered and vitrified in the temperature range of 1050 to 1250 ° C. Then, there is provided a method for producing highly transparent silica-titania glass particles, characterized in that the above highly transparent silica-titania glass particles are obtained.
以下、本発明について更に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方
法は、シリカ−チタニアガラス粒子の着色を防止して確
実な高透明性を得るため、先に本発明者らが提案した特
願昭63−272643号記載の方法に準じて行なうことが望ま
しい。The method for producing highly transparent silica-titania glass particles of the present invention is to prevent the coloring of the silica-titania glass particles to obtain reliable high transparency. Therefore, Japanese Patent Application No. 63- It is desirable to follow the method described in No. 272643.
即ち、まず出発原料として、Si（OCH3）４、Si（OC
2H5）４などのようなシリコンアルコキシドとTi（OC
3H7）４、Ti（OC4H9）４などのようなチタンアルコキシ
ドとを用いる。That is, first, as starting materials, Si (OCH 3 ) 4 and Si (OC
2 H 5 ) 4 and other silicon alkoxides and Ti (OC
3 H 7 ) 4 and titanium alkoxide such as Ti (OC 4 H 9 ) 4 are used.
この場合、TiO2をSiO2とTiO2との合計に対して10〜18モ
ル％となるような量でシリコンアルコキシドとチタンア
ルコキシドとを用いることが好ましい。TiO2の含有量が
10モル％に達しないと得られるシリカ−チタニアガラス
粒子の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤として好ましいと
される1.53以上とすることができない場合があり、一方
18モル％を超えると、このようなシリカ−チタニアガラ
ス粒子の屈折率に等しい透明なエポキシ樹脂を得るのが
困難となる場合がある。In this case, it is preferable to use a silicon alkoxide and a titanium alkoxide in an amount such that 10 to 18 mol% of TiO 2 with respect to the total of SiO 2 and TiO 2. TiO 2 content is
If it does not reach 10 mol%, the silica-titania glass particles obtained may not have a refractive index of 1.53 or more, which is considered to be preferable as a filler for epoxy resin.
When it exceeds 18 mol%, it may be difficult to obtain a transparent epoxy resin having the same refractive index as that of the silica-titania glass particles.
これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパノール
などのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加
水分解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、この
ゾルをゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温
乾燥器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用さ
れる。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成
温度については、これを60℃より低くするとアルコキシ
ドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、後記す
る焼結工程で着色の原因となる３価のTiイオンが発生し
易くなるので、このゲル化および熟成の温度は60℃以上
とすることが好ましい。なお、熟成は、この加水分解を
完全なものとする点から１時間以上、好ましくは５時間
以上とすることがよい。As a method of obtaining a sol or a gel from these raw materials, the above silicon alkoxide and titanium alkoxide are dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol or propanol as a solvent for dilution, and water is added to this to hydrolyze. After the silica-titania sol is prepared by the above method, the sol is transferred to a gelation container, sealed, and then allowed to stand in a constant temperature dryer to gel. In this case, regarding the gelation temperature and the aging temperature after gelation, if the temperature is lower than 60 ° C., the hydrolysis of the alkoxide may be incomplete, which causes coloring in the sintering step described later. Since the trivalent Ti ions are easily generated, the gelation and aging temperature is preferably 60 ° C. or higher. The aging is carried out for 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, in order to complete the hydrolysis.
次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。Next, the method for drying the gelled and aged gel is not particularly limited, but for example, the lid of the closed container used for aging the gel is removed, and the gel is left as it is in a constant temperature dryer to dry. The method of obtaining a dry gel can be adopted.
本発明においては、このようにして得られた乾燥ゲルを
そのまま焼結するのではなく、粉砕した後に焼結するも
のである。In the present invention, the dry gel thus obtained is not directly sintered, but is crushed and then sintered.
ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、光機能デバイス封止用エポキシモールディング用
の充填剤とする場合は、平均粒径が１〜100μｍ、特に
５〜30μｍとすることが好ましい。Here, the crushing method is not particularly limited, and the particle size is appropriately selected, and an appropriate crushing method and particle size can be adopted according to the application, but it is used as a filler for epoxy molding for encapsulating optical functional devices. In this case, the average particle size is preferably 1 to 100 μm, particularly 5 to 30 μm.
次に、粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、本発明
においてはこの焼結温度を1050〜1250℃の範囲で行なう
ものである。焼結温度が1050℃未満では粒子が完全に均
一に緻密化せず、従ってこのシリカ−チタニアガラス粒
子の透過率を測定した場合、粒子内部に入射した光は、
シリカ−チタニアガラス構成粒子とその構成粒子間隙の
空孔との間の屈折率差により散乱されるため、その結果
として低い透過率値しか得ることができない。また、焼
結温度が1250℃よりも高い温度では、TiO2の結晶相の１
つであるアナターゼ（Anatase）相の析出が起こるた
め、この温度範囲でも同様に光透過性に優れるシリカ−
チタニアガラス粒子は得られない。Next, the crushed dry gel is sintered and vitrified. In the present invention, the sintering temperature is set in the range of 1050 to 1250 ° C. When the sintering temperature is less than 1050 ° C., the particles are not completely and uniformly densified, so when the transmittance of the silica-titania glass particles is measured, the light incident on the inside of the particles is
Only low transmittance values can be obtained as a result of scattering due to the refractive index difference between the silica-titania glass constituent particles and the pores in the constituent particle gaps. In addition, when the sintering temperature is higher than 1250 ° C, one of the TiO 2 crystalline phases
Since the precipitation of anatase (Anatase) phase, which is one of the two factors, occurs, silica-like silica with excellent light transmittance in this temperature range as well.
No titania glass particles are obtained.
なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のTiイオン発生を防止する上で好ま
しい。また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通常
10〜500℃／時とすることが好ましい。なお、焼結時間
は上記温度範囲で通常10〜300分である。Incidentally, this sintering method may be within the above temperature range,
Although not particularly limited, it is possible to use a sintering furnace, such as an electric furnace, which maintains a constant temperature, and introduce air, oxygen gas, or a mixed gas of oxygen and air into the furnace to create an oxidizing atmosphere in the furnace. It is preferable in preventing the generation of trivalent Ti ions which causes coloring. In addition, the rate of temperature increase until reaching the specified temperature is usually
It is preferably 10 to 500 ° C./hour. The sintering time is usually 10 to 300 minutes in the above temperature range.
このようにして得られるシリカ−チタニアガラス粒子
は、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±0.002以内
に調製された下記の一般式（１）で示されるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示される
ノボラック型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテ
ルの混合物と、平均粒径が５〜30μｍに粉砕された当該
シリカ−チタニア粒子とを重量比で1:1に混合し、その
混合物について1mm光路長で直線透過率を測定した場
合、900nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％以
上と、これまでになく透明性が優れているので、透明な
エポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタニアガラス粒子と
でモールディングコンパウンドを形成すれば、1mm厚で
光透過率が70％以上と高透明なモールディングコンパウ
ンドが確実に得られるものである。The silica-titania glass particles thus obtained have a bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (1) or a general formula ( The mixture of the novolac type epoxy resin and the phenyl glycidyl ether shown in 2) and the silica-titania particles crushed to have an average particle size of 5 to 30 μm are mixed at a weight ratio of 1: 1 and the mixture has a 1 mm optical path. When the linear transmittance is measured with a long length, the linear transmittance in the wavelength range of 900 nm to 600 nm is 70% or more, and since the transparency is excellent as never before, a transparent epoxy resin and the silica-titania of the present invention are used. By forming a molding compound with glass particles, a highly transparent molding compound having a light transmittance of 70% or more at a thickness of 1 mm can be reliably obtained.
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の高透明性シリカ−チタニ
アガラス粒子は光透過性が非常に高く、しかも高屈折率
であるので、光機能デバイス封止用モールディングコン
パウンド、特にエポキシ樹脂用の充填剤として好適なも
のであり、また、本発明の高透明性シリカ−チタニアガ
ラス粒子の製造方法によれば、かかる優れた高透明性シ
リカ−チタニアガラス粒子を確実に製造することができ
る。 [Effects of the Invention] As described above, the highly transparent silica-titania glass particles of the present invention have a very high light transmittance and a high refractive index, and therefore, a molding compound for encapsulating an optical functional device, particularly an epoxy compound. It is suitable as a filler for resins, and according to the method for producing highly transparent silica-titania glass particles of the present invention, it is possible to reliably produce such excellent highly transparent silica-titania glass particles. it can.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically shown by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
〔実施例１〕 正珪酸エチル（多摩化学工業製）2083.3gとエタノール
（和光純薬，特級）672.6gとの溶液に30℃で0.2規定塩
酸水溶液180mlを添加し、１時間撹拌した。そこにチタ
ンテトライソプロポキシド（和光純薬，一級）505.7gを
徐々に添加したのち、さらに１時間撹拌した。その後、
純水668.1gを添加し、さらに10分間撹拌した。得られた
TiO2−SiO2ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、90℃で
密閉したところ、ゾルは約30分後にゲル化した。ゲルを
そのまま90℃密閉下で12時間熟成した。その後、容器の
蓋を除き、70℃の乾燥器で４日間乾燥して乾燥ゲル体を
得た。Example 1 To a solution of 2083.3 g of orthoethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) and 672.6 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 180 ml of 0.2N hydrochloric acid aqueous solution was added at 30 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. 505.7 g of titanium tetraisopropoxide (Wako Pure Chemical, first grade) was gradually added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour. afterwards,
668.1 g of pure water was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. Got
When the TiO 2 —SiO 2 sol was placed in a polypropylene container and sealed at 90 ° C., the sol gelled after about 30 minutes. The gel was aged as it was for 12 hours under the sealed at 90 ° C. Then, the lid of the container was removed and the product was dried in a dryer at 70 ° C. for 4 days to obtain a dry gel body.
この乾燥ゲル体のうち250gを容量２のアルミナ製ボー
ルミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体を箱
型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条件で1100℃まで1
3時間で昇温し、30分間,1100℃に保持し、平均粒径23.9
μｍのTiO2−SiO2粒子焼結ガラスを得た。250 g of this dried gel body was crushed for 1 hour with a ball mill made of alumina having a capacity of 2. Put the crushed dry gel into a box-type electric furnace and dry it up to 1100 ℃ under dry air 1.4m 3 / h.
The temperature was raised in 3 hours, the temperature was maintained at 1100 ° C for 30 minutes, and the average particle size was 23.9
μm TiO 2 —SiO 2 particle sintered glass was obtained.
このTiO2−SiO2焼結ガラスの屈折率（nD）を液浸法によ
り測定したところ、1.561であった。The refractive index (n D ) of this TiO 2 —SiO 2 sintered glass was measured by a liquid immersion method and found to be 1.561.
〔実施例２〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体のうち250gを容量２の
アルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この粉砕後の
乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条
件で1100℃まで13時間で昇温し、30分間,1100℃に保持
し、平均粒径10.8μｍのTiO2−SiO2粒子を得た。Example 2 250 g of the dried gel body obtained in Example 1 was pulverized for 4 hours by a ball mill made of alumina having a capacity of 2 hours. The dry gel body after this pulverization was put into a box-type electric furnace, heated to 1100 ° C for 13 hours under the condition of dry air 1.4 m 3 / h, kept at 1100 ° C for 30 minutes, and had an average particle size of 10.8 μm. TiO 2 —SiO 2 particles were obtained.
〔比較例１〕 実施例１と同様の方法で得られた乾燥ゲル体を粉砕する
ことなくそのまま箱型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/h
の条件で1100℃まで13時間で昇温し、30分間,1100℃に
保持し、無色透明なTiO2−SiO2焼結ガラス740gを得た。[Comparative Example 1] The dried gel obtained in the same manner as in Example 1 was put into a box-type electric furnace as it was without crushing, and dried air was 1.4 m 3 / h.
Under the above conditions, the temperature was raised to 1100 ° C. in 13 hours and kept at 1100 ° C. for 30 minutes to obtain 740 g of colorless and transparent TiO 2 —SiO 2 sintered glass.
このTiO2−SiO2焼結ガラスのうち250gを容量２のアル
ミナ製ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径19.0μｍの
TiO2−SiO2粒子を得た。250 g of this TiO 2 —SiO 2 sintered glass was crushed for 2 hours with an alumina ball mill having a capacity of 2 to obtain an average particle size of 19.0 μm.
TiO 2 —SiO 2 particles were obtained.
〔比較例２〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体の内250gを容量２のア
ルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。[Comparative Example 2] 250 g of the dried gel obtained in Example 1 was pulverized with an alumina ball mill having a capacity of 2 for 1 hour.
この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
1.4m3/hの条件で1000℃まで13時間で昇温し、30分間,10
00℃に保持し、平均粒径20.7μｍのTiO2−SiO2粒子を得
た。The dried gel body after crushing is put in a box-type electric furnace and dried with air.
The temperature was raised to 1000 ° C in 13 hours under the condition of 1.4m 3 / h and kept for 10 minutes for 10 minutes.
The temperature was maintained at 00 ° C. to obtain TiO 2 —SiO 2 particles having an average particle size of 20.7 μm.
〔比較例３〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体の内250gを容量２のア
ルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。[Comparative Example 3] 250 g of the dried gel body obtained in Example 1 was pulverized with a ball mill made of alumina having a capacity of 2 for 1 hour.
この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
1.4m3/hの条件で1300℃まで13時間で昇温し、30分間,13
00℃に保持し、平均粒径24.3μｍのTiO2−SiO2粒子を得
た。The dried gel body after crushing is put in a box-type electric furnace and dried with air.
The temperature was raised to 1300 ° C in 13 hours under the condition of 1.4m 3 / h for 30 minutes, 13
The temperature was maintained at 00 ° C. to obtain TiO 2 —SiO 2 particles having an average particle size of 24.3 μm.
各TiO2−SiO2粒子の光透過率の結果を第１表に示す。ま
た、図面に各粒子の光透過率スペクトルの結果を示す。The results of light transmittance of each TiO 2 —SiO 2 particle are shown in Table 1. In addition, the drawing shows the result of the light transmittance spectrum of each particle.
なお、平均粒径、屈折率、並びに光透過率の測定方法は
下記の通りである。The methods for measuring the average particle size, the refractive index, and the light transmittance are as follows.
粒度分布の測定方法 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの0.2重量
％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定装
置SA−CP3Lにて測定した。Measurement method of particle size distribution A 0.2% by weight aqueous solution of sodium hexametaphosphate was used as a dispersion medium of the sample, and the particle size distribution was measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer SA-CP3L manufactured by Shimadzu.
屈折率の測定方法 アタゴ社製アッベ屈折計3Tにて測定した。Measuring method of refractive index It was measured by Abbe refractometer 3T manufactured by Atago.
光透過率の測定方法 平均粒径５〜30μのTiO2−SiO2粒子を、TiO2の含有量か
ら計算される屈折率に±0.002の範囲になるように混合
比を調整したエピコート828（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）とフェニルグリシジルエーテルとの混合
液（屈折率▲ｎ25 D▼＝1.5612）に、重量比で1:1になる
ように混合する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡
が観察されなくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を
1mmの光路長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて9
00nmから400nmの波長範囲で透過率スペクトルを測定す
る。この場合、レファランスはブランクである。Method for measuring light transmittance TiO 2 —SiO 2 particles having an average particle size of 5 to 30 μ were adjusted to have a mixing ratio of ± 0.002 in the refractive index calculated from the content of TiO 2 in Epicoat 828 (oil (Epoxy resin manufactured by Chemical Shell Epoxy Co., Ltd.) and phenyl glycidyl ether (refractive index: n 25 D = 1.5612) are mixed in a weight ratio of 1: 1. After sufficiently dispersing the particles, degassing under reduced pressure is performed until no bubbles are visually observed. This mixture
Place it in a cell with an optical path length of 1 mm and use a spectrophotometer to
The transmittance spectrum is measured in the wavelength range of 00 nm to 400 nm. In this case, the reference is blank.
以上の結果から、乾燥ゲル体を焼結ガラス化した後に粉
砕した場合（比較例１）は透明性が悪く、またゲルの乾
燥後に粉砕し、次いで焼結ガラス化したものでも、焼結
温度が本発明の範囲外（比較例2,3）では、透明性が非
常に悪いものであった。 From the above results, when the dried gel body was sintered and vitrified and then pulverized (Comparative Example 1), the transparency was poor, and even when the gel was pulverized after drying and then sintered and vitrified, the sintering temperature was low. Outside the scope of the present invention (Comparative Examples 2 and 3), the transparency was very poor.
これに対し、ゲルを乾燥した後に粉砕を行なってから焼
結ガラス化し、この際焼結温度を1050〜1250℃範囲内で
行なった実施例1,2のSiO2−TiO2粒子は、光透過率がい
ずれも70％を超えているものであった。On the other hand, after the gel was dried and then crushed, it was made into a sintered glass, and the SiO 2 —TiO 2 particles of Examples 1 and 2 that were sintered at a sintering temperature within the range of 1050 to 1250 ° C. were light-transmitting. All rates were over 70%.
図面は、実施例、比較例で得られたシリカ−チタニアガ
ラス粒子の光透過率のスペクトルを示すチャートであ
る。The drawing is a chart showing light transmittance spectra of silica-titania glass particles obtained in Examples and Comparative Examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝田 政俊 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭64−76935（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Masatoshi Takita Inventor Masatoshi Takita 28-1 Nishi-Fukushima, Kubiki Village, Nakakubiki-gun, Niigata Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Laboratory (56) Reference JP-A-64-76935 (JP) , A)
Claims (2)
00nmの波長範囲での直線透過率が70％以上である高透明
性シリカ−チタニアガラス粒子。 Ａ 下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.
002以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が
５〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子と
を重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路
長で直線透過率を測定する。 1. A linear transmittance measuring method A according to the following method: 900 nm to 6 nm
Highly transparent silica-titania glass particles having a linear transmittance of 70% or more in the wavelength range of 00 nm. A A bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (1) or a novolac type epoxy resin represented by the following general formula (2) is mixed with phenylglycidyl ether, and a difference in refractive index between silica-titania glass particles is obtained. ± 0.
Prepare a solution within 002. This solution and silica-titania glass particles crushed to an average particle size of 5 to 30 μm are mixed in a weight ratio of 1: 1 and the linear transmittance of the mixture is measured with an optical path length of 1 mm.
ドとを加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニア
ゾルをゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所
定粒度に粉砕し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度
範囲で焼結ガラス化して、請求項１記載の高透明性シリ
カ−チタニアガラス粒子を得ることを特徴とする高透明
性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法。2. A silica-titania sol obtained by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide and a titanium alkoxide is gelled and then dried, and then the dried gel is pulverized to a predetermined particle size, and the pulverized product obtained is obtained. A method for producing highly transparent silica-titania glass particles, which comprises subjecting the highly transparent silica-titania glass particles according to claim 1 to sintering and vitrification within a temperature range of 1050 to 1250 ° C.
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|---|---|---|---|
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| EP91300992A EP0441622B1 (en) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titania glass beads |
| DE69104859T DE69104859T2 (en) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titanium dioxide glass balls. |
| US07/651,438 US5175199A (en) | 1990-02-07 | 1991-02-07 | High transparency silica-titania glass beads, method for making, and light transmission epoxy resin compositions |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR101486586B1 (en) * | 2007-11-06 | 2015-01-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Wired circuit board |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6476935A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-23 | Asahi Glass Co Ltd | Resin composition for sealing semiconductor device |
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1990
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101486586B1 (en) * | 2007-11-06 | 2015-01-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Wired circuit board |
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| JPH03232741A (en) | 1991-10-16 |
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