JPH03232730A - 高透明性シリカーチタニアガラス粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＬＥＤなとの光機能デバイス封止用モールデ
ィングコンパウンドの充填剤等として好適に使用される
透明性の高いシリカ−チタニアガラス粒子の製造方法に
関する。

Ｃ従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕現在、
ＬＥＤ、ＬＤ、ＣＯＤ、フォトダイオード、フォトカプ
ラーのような光機能デバイスは、主としてセラミックパ
ッケージや透明プラスチックで封止されているが、これ
らのデバイス用の新規な封止材料として、充填剤をエポ
キシ樹脂に充填させたエポキシモールディングコンパウ
ンドが要望されている。

かかる充填剤としては、光透過率が高いことが必要であ
るばかりでなく、光散乱による透過率の低下を防ぐため
、屈折率が高く、エポキシ樹脂の屈折率と同等程度であ
ることが必要で、このように高光透過率と高屈折率とを
兼ね備えた充填剤を透明エポキシ樹脂に配合することに
より、透明性に優れたエポキシモールディングコンパウ
ンドを得ることが可能である。

しかしながら、従来かかる高光透過率と高屈折率とを兼
ね備えた充填剤は提案されておらず、このためこのよう
な充填剤の開発が要望されている。

一方、従来よりシリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを適当な有機溶媒の存在下で加水分解、重縮合反
応させてＴｉＯ２−３ｉｎ２ゾルを得、ゲル化させた後
に乾燥、焼結を行なう、いわゆるゾルゲル法によりＴｉ
Ｏ□−５ｉＯｚガラスを製造することが知られている。

かかるゾルゲル法により得られるＴｉ０ｚ　−ＳｉＯ□
ガラスは、高屈折率で熱膨張係数が小さいという特徴が
あり、またアルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素イオ
ンのような不純物を含有しないため、種々の用途分野へ
の利用が期待されている。

しかし、ＴｉＯ□−３ｉＯｚガラスの製造方法において
、高Ｔｉ（ｈ濃度で、しかも可視〜近赤外域において透
明度の十分に高いＴｉＯ□−５ｉＯ□粒子を製造する方
法は従来知られていない。また従来技術では、Ｔｉｏｚ
ＳｉＯｚ粒子の透明性を高めるという試みも提案されて
いない。

これに対し、本発明者らは、特願昭６３−２７２６４３
号において、４００ｎｍから１３００ｎｍの波長域に吸
収がなく無色透明であり、しかも高ＴｉＯ□で屈折率（
ｎｏ　）が１．５３以上のＴｉ０ｚ　−５ｉＯｚガラス
の製造方法を提案した。しかし、この製法により得られ
るＴｉＯ□−５ｉＯｚガラスも、外観は無色透明である
にもかかわらず、これを粉砕して後述のような測定方法
で直線透過率を測定した場合、その透過率値が低いとい
う問題があり、このようにして得られるＴｉＯ□−５ｉ
Ｏ□粒子は上述した光機能デバイス封止用モールディン
グコンパウンドの充填剤には使用し難いものである。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光透過率が高
いと共に屈折率が高く、光機能デバイス用エポキシモー
ルディングの充填剤として好適に使用することができる
シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段及び手段〕本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコ
ンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解し重
縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化した後
、このシリカ−チタニアゲルを乾燥し、得られた乾燥ゲ
ルを１０５０〜１１５０℃の温度範囲で焼結してガラス
化し、次いでこのガラス化焼結体を粉砕することにより
、可視〜近赤外域の波長範囲で光透過性に優れ、しかも
ＴｉＯ□含有量を高くすることで屈折率を高くし得、エ
ポキシ樹脂と等しい屈折率とすることができるシリカ−
チタニアガラス粒子が得られることを知見した。

即ち、乾燥したシリカ−チタニアゲルを焼結してガラス
化する際、通常は焼結温度を１０００℃以下としている
が、焼結温度を１０５０〜１１５０℃の範囲とすること
で、高光透過性を維持しつつ焼結体を完全に緻密化し得
、これにより粉砕した場合でもシリカ−チタニアガラス
構成粒子間に空孔が生じないため、シリカ−チタニアガ
ラス構成粒子と空孔との間の屈折率差による散乱が生じ
ず、従って、粉砕したシリカ−チタニアガラス粒子が高
い光透過性を有するものであることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。

従って、本発明は、シリコンアルコキシドとチタンアル
コキシドとを加水分解し重縮合して得られるシリカ−チ
タニアゾルをゲル化した後、このシリカ−チタニアゲル
を乾燥し、得られた乾燥ゲルを１０５０〜１１５０℃の
温度範囲で焼結してガラス化し、次いでこのガラス化焼
結体を粉砕して、シリカ−チタニアガラス粒子を得るこ
とを特徴とする高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の
製造方法を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方
法は、焼結を特定の温度範囲で行なうことを除き、通常
のゾルゲル法により行なうことができるが、透明性の高
いシリカ−チタニアガラス粒子を確実に得るため、本発
明者が先に提案した特願昭６３−２７２６４３号の記載
の方法によることが望ましい。

即ち、まず出発原料として、Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ａ、
Ｓｉ　（ＯＣｚＨｓ）　４などのようなシリコンアルコ
キシドとＴｉ　（ＯＣ３Ｈ？）　ａ、Ｔｉ　（ＯＣ４１
（Ｓ）　ａなどのようなチタンアルコキシドとを用いる
。

この場合、ＴｉＯ□をＳｉＯ□とＴｉＯ□との合計に対
して１０〜１８モル％となるような量でシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドとを用いることが好ましい
。Ｔ】０２の含有量が１０モル％に達しないと得られる
シリカ−チタニア粒子の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤
として好ましいとされる１、５３以上とすることができ
ない場合があり、一方１８モル％を超えると、このよう
なシリカ−チタニア粒子の屈折率に等しい透明なエポキ
シ樹脂を得るのが困難となる場合がある。

これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパツール
などのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加
水分解させてシリカチタニアゾルを作ったのち、このゾ
ルをゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温乾
燥器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用され
る。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成温
度については、これを６０゛Ｃより低くするとアルコキ
シドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、後述
する焼結工程で着色の原因となる３価のＴｉイオンが発
生し易くなるので、このゲル化および熟成の温度は６０
℃以上とすることが好ましい。なお、熟成もこの加水分
解を完全なものとする点から１時間以上、好ましくは５
時間以上とすることがよい。

次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。

本発明においては、この乾燥ゲルを１０５０〜１１５０
℃の温度範囲で焼結してガラス化するものである。

この場合、この焼結ガラス化の際、焼結温度が１０５０
℃未満では焼結体が完全に均一に緻密化せず、従ってこ
のシリカ−チタニアガラス焼結体を粉砕してシリカ−チ
タニアガラス粒子として透過率を測定した場合、粒子内
部に入射した光は、シリカ−チタニアガラス構成粒子と
その構成粒子間隙の空孔との間の屈折率差により散乱さ
れるため、その結果として低い透過率値しか得ることが
できない。また、焼結温度が１１５０℃よりも高い温度
では焼結体の発泡現象が起こったり、またかなりの高温
ではＴｉＯ□の結晶相の１つであるアナターゼ（Ａｎａ
ｔａｓｅ）相の析出も起こる場合もあるため、同様に光
透過性に優れるシリカ−チタニアガラス粒子は得られな
い。

また、焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、特に
制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉を使
用し、焼結時間は１０〜３００分とすることが焼結体の
緻密化の面で好ましい。また、上記温度まで昇温する昇
温速度は通常１０〜５００℃／ｈｒとすることができる
。

なお、この焼結工程においては焼結炉内を酸化性雰囲気
としないと３価のＴｉイオンが発生し、この雰囲気を水
素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような中性雰囲気
とすると無色透明のガラスが得られなくなる場合がある
ので、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との混合
ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが好まし
い。

焼結工程の終了したシリカ−チタニアゲルはガラス化し
、無色透明で、このガラス化焼結体を粉砕して本発明の
高透明性シリカ−チタニアガラス粒子を得ることができ
る。

ここで、粒径は用途などに応じて適宜選定することがで
きるが、光機能デバイス用エポキシモールディングの充
填剤として使用する場合、１〜１００μｍ、特に５〜３
０μｍとすることが好ましい。また、粉砕方法も特に制
限されず、ボールミル等の常法を採用することができる
。

〔発明の効果〕

本発明の高透明性シリカーチタニアガラス粒子の製造方
法によれば、光透過率が高く、しかも高屈折率で、この
ため光機能デバイス封止用モールディングコンパウンド
、特にエポキシ樹脂用の充填剤として好適に使用される
シリカーナタニアガラス粒子を確実に製造できるもので
ある。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例〕

正珪酸エチル（多摩化学工業製）　２０８３．３　ｇと
工タノール（和光純薬、特級）　６７２．６　ｇとの溶
液に３０℃Ｔ：０．２規定塩酸水溶液１８０ＩＩＩＩｌ
を添加し、１時間攪拌した。そこにチタンテトライソプ
ロポキシド（和光純薬、−級）　５０５．７　ｇを徐々
に添加したのち、さらに１時間攪拌した。その後、純水
６６８．１　ｇを添加し、さらに１ｏ分間攪拌した。得
られたＴｉＯ□−５ｉＯ□ゾルをポリプロピレン製容器
に入れ、９０℃で密閉したところ、ゾルは約３０分後に
ゲル化した。ゲルをそのまま９０℃密閉下で１２時間熟
成した。その後、容器の蓋を除き、７０℃の乾燥器で４
日間乾燥した。

この乾燥ゲルを箱型電気炉に入れ、乾燥空気１、４ボ／
ｈの条件で１１００℃まで１３時間で昇温し、３０分間
、　１１００℃に保持し、無色透明なＴｉ０ｚ　−５ｉ
Ｏｚ焼結ガラス７４０ｇを得た。このＴｉＯ□−５ｉＯ
□焼結ガラスの屈折率（ｎｏ）を液浸法により測定した
ところ、１．５６１であった。

上記のＴｉＯ２−５ｉＯ□焼結ガラスのうち２５０ｇを
容量２２のアルミナ製ボールミルで２時間粉砕して、平
均粒径１９．０μｍのシリカ−チタニアガラス粒子を得
た。

〔比較例１〕 実施例で得られた乾燥ゲルを箱型電気炉に入れ、乾燥空
気１．４ｎ′ｒ／ｈの条件で１０００″Ｃまで１３時間
で昇温し、３０分間、　１０００℃に保持し、無色透明
なＴｉＯ□−５ｉｎｇ焼結ガラス７４０ｇを得た。

この焼結ガラスを実施例と同様に粉砕して平均粒径１８
．７μｍのシリカ−チタニアガラス粒子を得た。

〔比較例２〕 実施例で得られた乾燥ゲルを箱型電気炉に入れ、乾燥空
気１．４ｒｒｒ／ｈの条件で１２００″Ｃまで１３時間
で昇温し、３０分間、　１２００″Ｃに保持したところ
、得られた焼結体は発泡体であった。

実施例、比較例１の各シリカ−チタニアガラス粒子の光
透過率の結果を第１表に示す。また、図面にこれらの粒
子の光透過率スペクトルの結果を示す。

なお、平均粒径、屈折率、並びに光透過率の測定方法は
下記の通りである。

を度公布皇皿定方法 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの０．２重
量％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定
装置５Ａ−ＣＰ３Ｌにて測定した。

皿肌生■清Ｚ方扶 アタゴ社製アツベ屈折計３Ｔにて測定した。

光透過率■Ｉ定定法 法均粒径５〜３０μのシリカ−チタニアガラス粒子を、
ＴｉＯ□の含有量から計算される屈折率に±０．００２
の範囲になるように混合比を調整したエピコート８２８
　（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とフェニル
グリシジルエーテルとの混合液（屈折率ｎｏ　＝１．５
６１２）に、重量比で１：１にななるように混合する。

十分に粒子を分散させた後、目視で泡が観察されなくな
るまで減圧脱気を行う。

この混合物を１ｍｍの光路長を有するセルに入れ、分光
光度計を用いて９００ｎｍがら４００ｎｍの波長範囲で
透過率スペクトルを測定する。この場合、レフ７ランス
はブランクである。

第 表

【図面の簡単な説明】

図面は実施例、比較例１で得られたシリカ−チタニアガ
ラス粒子の光透過率のスペクトルのチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加
   水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲ
   ル化した後、このシリカ−チタニアゲルを乾燥し、得ら
   れた乾燥ゲルを１０５０℃〜１１５０℃の温度範囲で焼
   結してガラス化し、次いでこのガラス化焼結体を粉砕し
   て、シリカ−チタニアガラス粒子を得ることを特徴とす
   る高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法。