JPH0686406B2 - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリル酸エステルの製造方法に関する。更に
詳しく述べると、アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂
肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化
反応させることからなるアクリル酸エステルの製造方法
に関する。

［従来の技術］ 従来、アクリル酸エスルルを連続的に製造するに際し
て、アクリル酸とアルコールとを反応器にて硫酸，リン
酸等の鉱酸や強酸性陽イオン交換樹脂のエステル化触媒
を用いて反応させ、アクリル酸分離塔にて反応生成物を
蒸留して未反応のアクリル酸を主成分とする高沸点分と
生成アクリル酸エステル、未反応アルコールおよび生成
水を主成分とする低沸点分とに分離し、更に、前者から
はアクリル酸を適宜精製処理して反応原料とともに循環
再使用する一方、後者からはアクリル酸エステルを分離
・精製するとともに未反応アルコールを回収して反応器
へ循環する操作が行なわれている（特公昭63−20415
号、特開昭58−159442号各公報）。

硫酸，リン酸等の鉱酸をエステル化触媒として用いる方
法（特開昭58−26843号）では、触媒を連続的に反応器
に投入するため触媒の経時劣化がなく反応系内の状態を
一定に保つ利点があるが、腐食性の高い鉱酸を用いるの
で耐食性の機器材質を選定せざるをえず、機器が高価に
なると同時に、廃液中に含まれる鉱酸を無害化する廃液
処理も繁雑となる欠点を有する。

一方、強酸性陽イオン交換樹脂をエステル化触媒として
用いる方法（特公昭63−20415号、特開昭58−159442号
公報）では上述の鉱酸をエステル化触媒として用いる方
法のような欠点は起こらない。しかし、エステル化触媒
として反応器に充填された強酸性陽イオン交換樹脂は長
期にわたって交換されることがなく、連続運転に伴って
経時的に樹脂の劣化が起こる。また、エステル化反応
後、反応生成物はアクリル酸分離塔にて蒸留するが、該
アクリル酸分離塔においては、高温になると重合物の生
成が顕著になったり急激な重合の危険が生じるので許容
できる塔低温度の上限を規定してこの規定温度以下に納
まるように完全にアクリル酸を分離せずにアクリル酸エ
ステルを含んだ状態で塔底液を抜き出し、適宜精製処理
して反応原料とともに循環再使用することが行なわれて
いる。ところが、従来方法によるエステル化反応におい
ては、通常、温度一定で反応が行われていたことから、
転化率の低下によって、アクリル酸エステル収量を確保
するためにはアクリル酸分離塔の塔底液中のアクリル酸
エステルの組成を低下させねばならず、アクリル酸分離
塔塔低温度が上昇してくる。その結果、重合物の生成物
が増えて収率低下し、ついには規定した温度に到達した
ところで運転を停止して触媒交換が行なわれる。更に
は、アクリル酸分離塔の塔底液は反応器に循環されるの
で塔底液組成が変化するのに伴って反応器入口での液組
成も変化し、樹脂が膨潤または収縮を起こし場合によっ
ては割れが起こったりし、このこともまた樹脂寿命を短
くする要因となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はこのような従来法の欠点を改善すること
にある。即ち安価な機器材質を用い、廃液処理費用を削
減し、長時間の連続運転が可能になるように樹脂寿命を
維持するアクリル酸エスルテの製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討の結果、アクリル酸と炭素数１〜
４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを強
酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ
る際に、、アクリル酸の転化率が常に一定になる様に反
応温度を調節しながらエステル化反応させることによっ
て、アクリル酸分離塔を安定した状態で運転でき、エス
テル化反応器に循環する循環液の組成が安定し、反応器
の入口液組成も安定し、前記本発明の目的を達成できる
ことを見出した。即ち本発明はアクリル酸と、炭素数１
〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールと
をエステル化反応器に供給し、該反応器にて強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒としてアクリル酸の転化率が常に一
定になる様に反応温度を調節し、かつ上記アクリル酸お
よびアルコールのエステル化反応器に新規に供給する原
料液とアクリル酸分離塔からの循環液とからなるエステ
ル化反応器への供給液の組成を常に実質的に一定になる
ようにしてエステル化反応をさせ、得られた反応生成物
をアクリル酸分離塔に導いて、アクリル酸分離塔の塔頂
からアクリル酸エステル、水および未反応アルコールを
留去させる一方、アクリル酸を含む液を抜きだして循環
液としエステル化反応器に縦貫させることを特徴とする
アクリル酸エステルの製造方法である。以下に本発明を
更に詳しく説明する。

本発明で使用するアクリル酸は粗製アクリル酸及び精製
アクリル酸のいずれも使用可能であり、エステル化反応
後、アクリル酸分離塔から回収される未反応アクリル酸
も循環再使用させる。

炭素数１〜４の低級の脂肪族アルコールまたは脂環式ア
ルコールの具体例としてはメタノール，エタノール，プ
ロパノール，ブタノール等が挙げられ、これらは直鎖状
のものであっても分岐を有するものであっても良い。ま
た、エステル化反応後、アクリル酸エステルを精製する
過程で回収される未反応アルコールを循環再使用しても
よい。

本発明ではエステル化反応用の触媒として強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いる。多孔質またはゲルタイプの樹脂が
使用可能であるが多孔質タイプの樹脂が好適に用いられ
る。特に粗製アクリル酸を使用する場合には耐有機汚染
性に優れた多孔質タイプの樹脂を使用するのが好まし
い。多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂としては架橋度２
〜16％，ポロシティ0.1〜1.0ml/g,平均細孔径100〜600
Åのものが好ましく使用でき、具体例としてはＣ−26C
（デュオライト社製）,PK−208,PK−216,PK−228（三菱
化成社製）,MSC−1,88（ダウ社製），アンバーリストー
16（ローム アンド ハース社製）,SPC−108,SPC−112
（バイエル社製）などが挙げられる。

エステル化反応は反応器入口液、出口液の組成を分析す
るなどしてアクリル酸の転化率を監視し、該転化率が常
に一定になる様に反応温度を調節しながら行なわれる。
好ましくは運転を開始して定常状態に達したときのアク
リル酸の転化率を基準として、±５％以内、より好まし
くは±３％以内の範囲に納まる転化率とする。また、高
い選択率を得るためにアクリル酸の転化率は15〜50％の
範囲であるのが好ましい。この場合、反応温度を調節し
ても、転化率は一定であって選択率も高いために反応器
出口の液組成があまり変化せずに安定した運転条件が保
たれる。

また、エステル化反応は、上記のように転化率が常に一
定になるように反応温度を調節するとともに、上記のア
クリル酸およびアルコールの新規原料液と上記の循環液
とからなるエステル化反応器への供給液の組成を実質的
に一定にしながら行う。かくして、エステル化反応器中
の反応液の組成が実質的に一定に維持され、前記本発明
の目的が達成される。

運転開始から触媒を寿命として交換するまでの反応温度
範囲は目的とするエステル化反応によって異なるが、通
常50〜110℃である。また、エステル化反応は液相にて
行なわれ、複数の反応器を順次切り換えて触媒交換しつ
つ連続操業することも可能である。

エステル化反応においては、通常用いられているような
重合禁止剤を使用することができる。使用される重合禁
止剤としては例えばハイドロキノン，メトキシハイドロ
キノン，フェノチアジン，ヒドロキシルアミン，フェニ
レンジアミンなどが挙げられる。なお、反応を分子状酸
素の存在下で行うと重合禁止剤の効果を更に高めること
ができる。

このようにして得られたエステル化反応生成物はアクリ
ル酸分離塔に導いて、アクリル酸分離塔の塔頂からアク
リル酸エステル，水および未反応アルコールを留去させ
る。一方、アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の
アクリル酸を含む液を抜きでして循環液としてエステル
化反応器に循環させる。

アクリル酸分離塔においては、前述したとおり、塔底温
度が規定温度以下に納まるように完全にアクリル酸を分
離せずにアクリル酸エステルを含んだ状態で塔底液を抜
き出す。次いで、塔底液は循環液としてエステル化反応
器に循環するのであるが、エステル化反応を進めるうえ
では該循環液組成はアクリル酸エステルおよび水を減ら
しアクリル酸を増やす方が有利になる。従ってアクリル
酸分離塔から排出される塔底液は、目的とするエステ
ル、反応条件によっても異なるが、アクリル酸の濃度が
50重量％以上、より好ましくは60重量％以上、また水の
濃度が５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であ
るのが望ましい。

アクリル酸分離塔においてもエステル化反応に関して例
示したと同様の重合禁止剤を用いる。分子状酸素の存在
下で行うと重合禁止剤の効果を更に高めることができる
ことも同様である。アクリル酸分離塔塔底液は循環液と
してエステル化反応器に循環されるが、その一部を薄層
蒸発器に導いて重合物などの高沸点不純物を除去するな
ど適宜精製処理した後エステル化反応器に循環させる循
環液量は多すぎても少なすぎてもエステル化反応に必要
な樹脂量が増加するので好ましくない。循環液量は新規
供給量に対して１〜５倍量が適切である。

次に、本発明の好適な実施態様を例示する第１図に従っ
て更に詳しく説明する。

ライン１よりアクリル酸、ライン２よりアルコール、ラ
イナ７より循環液を供給し、これら混合物を多孔質の強
酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器101
に供給する。エステル化反応器101において、反応器入
口３および出口４の液を分析してアクリル酸の転化率を
監視し、該転化率が常に一定になる様に反応温度を調節
しながらエステル化反応を行う。

生成エステル，未反応アクリル酸，未反応アルコールお
よび生成水からなるエステル化反応生成物をエステル化
反応器101の出口４から抜き出し、アクリル酸分離塔102
に供給して蒸留する。アクリル酸分離塔102の塔底から
実質的に全量の未反応アクリル酸を含む液を抜き出し、
循環液としてライン７よりエステル化反応器101へ循環
する。ここでアクリル酸分離塔塔底液の一部を薄層蒸発
器103に供給して重合物などの高沸点不純物をライン６
より系外に除去し、留出物を残りのアクリル酸分離塔塔
底液とともに循環する。

また、アクリル酸分離塔102の塔頂からは生成エステ
ル，未反応アルコールおよび生成水が留出し、受器104
にてエステル相と水相とに二相分離する。一部は還流液
としてアクリル酸分離塔102に循環する。ライン８より
エステル相を抜き出し、図外の精製工程に送ってアクリ
ル酸エステル製品を得る。一方、ライン９より水相を抜
き出し、図外のアルコール回収工程または廃水処理工程
に送る。

本発明においては、エステル化反応はアクリル酸の転化
率が常に一定になる様に行なわれるので、エステル化反
応生成物の組成は安定しており、アクリル酸分離塔102
の運転条件も安定して行なわれる。即ち、アクリル酸分
離塔102の操作温度は一定し、塔底から出され、反応器
に循環される循環液の組成も一定している。

［実施例］ 更に、本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。
なお、各実施例は第１図の装置を用いて行ない、アクリ
ル酸の転化率は反応器入口液、出口液のアクリル酸濃度
を分析して下記式に従って計算した。

実施例１ 第１図の装置を用い、純度99.7重量％のアクリル酸およ
びメタノールを原料とし、エステル化反応器に多孔質の
陽イオン交換樹脂7.5lを充填してアクリル酸メチルの製
造を行なった。運転開始時（運転を開始して定常状態に
達したとき）及び運転開始から７ケ月後の状況は第１表
に示したとおりであった。

運転中、反応器でのアクリル酸の転化率を一定に保つ為
に樹脂の経時劣化に伴い反応温度を徐々に上昇させた結
果、７ケ月間の連続運転後反応温度は67℃となったがこ
の間の反応温度の上昇割合はほぼ一定であった。また、
運転中はアクリル酸の転化率、エステル化反応生成物の
組成、アクリル酸分離塔の塔底温度、循環液の組成など
は安定していた。

実施例２ 実施例１と同じ純度99.7重量％のアクリル酸とブタノー
ルとを原料とし、エステル反応器に多孔量の陽イオン交
換樹脂20lを充填し、反応温度65℃にて実施例１に準じ
てアクリル酸ブチルの製造を開始した。

運転を開始して定常状態に達したとき、各流量はアクリ
ル酸（ライン１）1.33kg/時，ブタノール（ライン２）
2.00kg/時，循環液（ライン７）6.66kg/時，アクリル酸
の転化率は28.5％、アクリル酸分離塔塔底温度は100℃
であった。

７ケ月間連続運転する間にエステル化反応温度は65℃か
らほぼ一定の割合で上昇し、76℃になった。しかし、７
ケ月間の連続運転中、アクリル酸の転化率、エステル化
反応生成物の組成、アクリル酸分離塔の塔底温度、循環
液の組成などは安定していた。

比較例１ 運転中の反応温度を76℃に保った他は実施例２と同様に
してアクリル酸ブチルの製造を実施した。その結果、樹
脂の経時劣化が起こり、アクリル酸の転化率は徐々に低
下し、アクリル酸分離塔の塔底温度は徐々に上昇して５
ケ月間で連続運転を停止せざるをえなかった。運転を開
始して定常常態に達したときのアクリル酸の転化率は3
5.0％であったのが運転停止時には17.5％に低下してお
り、実施例２に比べて樹脂寿命は明らかに短くなってお
り、単位触媒量当りの総生産量も少なかった。

但し、反応器入口の液組成は徐々に変化するため、転化
率の低下が単位時間当りの生産量の低下を意味するもの
ではなく、単位時間当りの生産量は実施例１と同一であ
った。

［発明の効果］ 本発明によれば、上記のアクリル酸およびアルコールの
新規原料液と上記の循環液とからなるエステル化反応器
への供給液の組成を一定にし、かつエステル化反応器中
での反応温度を50〜110℃の範囲で調節してアクリル酸
の転化率を一定になるようにすることにより、エステル
化反応器中での反応液の組成が実質的に一定になること
から、次のような効果が得られる。

（１）触媒としてのイオン交換樹脂の膨潤、収縮、割れ
などの問題が防止でき、触媒寿命を長く維持ることがで
きる。

本発明においては、エステル化反応器中の温度が規定の
温度に達した時点をもって触媒寿命とし、触媒交換を行
うが、上記のように触媒寿命が長くなることから、単位
触媒（樹脂）当りのアクリル酸エステルの総生産量が増
加する。

（２）常に一定の液組成で運転できることから、アクリ
ル酸分離塔の運転条件も安定し、アクリル酸分離塔での
塔底温度の上昇による重合物の増加を防止することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適な実施態様を例示するフローシー
ト図を表わす。 101…エステル化反応器 102…アクリル酸分離塔 103…薄層蒸発器、104…受器 １…アクリル酸供給ライン ２…アルコール供給ライン ３…エステル化反応器入口 ４…エステル化反応器出口 ５…アクリル酸分離塔塔底液抜き出しライン ６…高沸点物抜き出しライン ７…循環液供給ライン ８…エステル相抜き出しライン ９…水相抜き出しライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 将夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路製造所 内 審査官 唐木 以知良 (56)参考文献 特公 昭63−20415（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−12102（ＪＰ，Ｂ２) 「化学実験法」（1960−５−１）東京化 学同人，210−212、 「触媒工学講座 ３ 触媒装置および設 計」（昭42−７−10）地人書館，367、 「別冊化学工業 26−８ 触媒化学の進 歩−有効利用法と実際−」（昭57−５− １）化学工業社，33、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族
   アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応
   器に供給し、該反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触
   媒としてエステル化反応させ、得られた反応生成物をア
   クリル酸分離塔に導いて、アクリル酸分離塔の塔頂から
   アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去
   させる一方、アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量
   のアクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステ
   ル化反応器に循環させてアクリル酸エステルを製造する
   際に、 （イ）上記のアクリル酸およびアルコールのエステル化
   反応器に新規に供給する原料液と上記の循環液とからな
   るエステル化反応器への供給液の組成を実質的に一定に
   し、かつ （ロ）エステル化反応器中での反応温度を50〜110℃の
   範囲で調節してアクリル酸の転化率を実質的に一定に維
   持する、 ことを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。